DE1645094A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Methacrylsaeureestern - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren von MethacrylsaeureesternInfo
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Description
P 16 45 094. 5-44
Neu© Unterlagen
Neu© Unterlagen
E. I. DU POOT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets 9 Wilmington, Delaware
V.St.A,
Verfahren zum Polymerisieren von Methacrylsäureestern
Me Erfindung betrifft ein Verfahren ssuaa Poiymerisies'en von
Methacrylsäureestern ohne Verwendung der üblichen,, freie Ra-
dikale erzeugenden Katalysatoren.
Methacrylsäuremethylester wird in grossem Umfange zur Herstellung
von farblosen, glasklaren Harzen verwendet. Zu den im Handel
erhältlichen Harzen gehören die üblichen SOrmpulver, die
nach verschiedenen Verformungsverfahren verarbeitet werden können«
Oft wird aber Methacrylsäuremethylester auch unmittelbar
nach Siessverfahren au geformten Erzeugnissen verarbeitet, indem
das Monomere in einer oder mehreren Verfahrensstufen in
einem Behälter polymerisiert wird, der der gewünschten Form des Erzeugnisses entspricht. Eine der Hauptschwierigkeiten dieses
, 009820/1851
(Art. 7 SI Abs. 2 Nr. 1 8atz
AD-3008
Polymerisationsverfahren unter gleichzeitiger Formgebung
liegt darin, dass man die Polymerisation, d.h. die Polymerisat! οηθ geschwindigkeit, nicht unter Eontrolle halten kann.
Der Teil der Polymerieation, der eioh nur schwer oder gar
nicht unter Kontrolle halten lässt, wird als "Durchgehen" der
Reaktion bezeichnet, und wenn eine solche Erscheinung auftritt, besitzen die geformten Erzeugnisse sohleohte physikalische Eigenschaften, weiche Stellen und andere Unvollkonnnenheiten. Bei Versuchen, das "Durchgehen" unter Kontrolle zu bringen, haben sich gewisse Nasenahmen als zweokmässig erwiesen,
z.B. die allmähliche Temperatursteigerung oder Hassnahmen zur
Gewährleistung einer wirksamen Wärmeübertragung. Diese !fassnahmen sind aber recht beschränkt, weil die Wärmeleitfähigkeit
des Monomeren und des Polymeren niedrig ist und die schon im
Anfangsstadium der Polymerisation erfolgende Gelbildung Konvektionsströmungen verzögert und dadurch eine ausreichende
Wärmeübertragung verhindert. Bin weiterer erschwerender Umstand bei der Polymerisation von Methacrylsäuremethylester ist
die ungewöhnliche Wirkung, die beobachtet wird, wenn man die
Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff durchführt. Unter
diesen Bedingungen verbindet eich das Monomere bevorzugt mit
Sauerstoff zu Peroxyden des Methacrylsäuremethylester, die
auoh als Mischpolymerisate aus Methacrylsäuremethylester und
Sauerstoff bezeichnet werden· Diese Peroxyde oder Mischpolymerisate sind so beständig, dass sie im Anfangs stadium der
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AD=3OO8
Polymerisation als Verzögerer wirken. Wenn aber erst einmal die
aktive Polymerisation des MethacrylsSuremethylesters beginnt,
verläuft die Reaktion äusserst heftig, da die anfänglich gebildeten Peroxide, die Polymerisation nun weiter katalysieren, Man
hat sich zwar bemüht, dieses Stadium der Reaktion besser unter Kontrolle zubringen* indem man Polymerisationbeschleuniger zugesetzt
hat, um die Zersetzung der Peroxide des Methacrylsäureme»
thylesters zu erleichtern^ bis- jetzt sind aber noch keine Beschleuniger
gefunden, worden^ die sieh für dieses Polymerisations=
system eignen.
In der britischen Patentschrift 792 812 wird bereits die Polymerisation von MefehaerylsUuiceestern beschrieben. Man besehleu«
nigt die Polymerisation dursh Eugatoe von organischen Oniumver«=
bindungen. Als Beschleunige? werden dort genannt u.a. Sauerstofforganische-Schwefelverbindungen-und
organische Öniumi'erbinduiigen
zusammen mit einer. Sohwsrnietailverbindung. In der -britischen
Patentschrift wird dagegen nicht die Verwendung eines Kupfors&i»
zes und einer Sohwezinet&llvirbindung offenbart. Qemüss der vor=
liegenden Erfindung ist aber sowohl ein Kupfersalz wie ein anderes Sehwermetallsal» erforderlich*' uns die nachfolgend feesoiiri«=
benen Vorteile zu erzielen, ohne dass ein® Verfärbung des Polymeren stattfindet.
Die Erfindung stellt ein Verfahren sum Polymerisieren von M@th°
acrylsäureestern zur Verfügung« das von einem Polymerisations·=
beschleuniger Gebrauch machU, der im Reakfcionsgemisea salbst
einen Katalysator bildet, und- bei dem sich die Polymerisatlongbedingungen
unter genauer Kontrolle halten lassen, so dass die Reaktion nicht "durchgehen" kann. Das ©rfindungsgem&sse Verf&h·=
ren zum Polymerisieren von fSethacrylsäureestern erfordert kei~
nen Kätalysatorzusatz und Hisst sich daher mit grässerer Sicherheit bei niedrigen Temperaturen durchführen. Die Erfindung er«
om6glicht auch die Herstellung von Giesailngen aus Polyraethacryl«
säureestern in wirtschaftlicherer Weise, da das Verfahren nicht
auf die Verwendung der üblichen, PolymeriTsat-Mononsersirup© enge«
wiesen ist, die MethecrylsatireesteE^ei^BolymerLsat enthalten.
BAD ORfGiNAL
AD-5008 k
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Polymerisieren von Methacrylsäure©
stern wird unter Verwendung einer Katalysator-Beschleuniger-Kombination
durchgeführt, die aus einem Methaerylsäureesterperoxyd
oder einer Kombination aus einem Methacrylsäureester und Sauerstoff, die in ein Methacrylsäureesterperoxyd
tibergehen kann, und einem Beschleuniger hierfür besteht, nämlich einer oxydierbaren Schwefelverbindung, Kupfer, einem
organischen Amin oder Aminsalz und einem Salz von Cer, Mangan,
Kobalt, Nickel, Quecksilber, Germanium, Zinn oder An- . timon. Die einzelnen Bestandteile des Beschleunigers dieses
Polymerisationssystems werden nachstehend erörtert.
Gemäss der Erfindung sind nur Spuren von aktivem Sauerstoff in Form eines Methacrylsäureesterperoxyds erforderlich, um die
Polymerisation zu erregen. Es können aber grossere Sauerstoffmengen
entweder in Form von gelöstem Sauerstoff oder in Form
des Methacrylsäureesterperoxyds angewandt werden. Da ferner
die Polymerisation gewöhnlich an der Luft durchgeführt wird, gelangt sowieso Sauerstoff durch Diffusion in das Reaktionsgemisch.
Der anfängliche Gehalt des Polymerisationsgemisches an aktivem Sauerstoff, d.h» an Sauerstoff, der in Methacrylsäureesterperoxyd
umgewandelt worden oder umwandelbar ist, braucht nur 0,0001 Gew.-# (1 Teil/Million) zu betragen. Die obere
Grenze des Gehaltes an aktivem Sauerstoff kann variieren. Um
die Polymerisation am besten unter Kontrolle zu halten, soll
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die Menge an aktivem Sauerstoffjedoch 3 # nicht überschreiten.
Die Erfindung ist mit beliebigen Methacryleäureester-Polymerisationsgemischen
durchführbar, besonders aber mit denjenigen,
in denen der Methacrylsäureester leicht in ein Peroxyd
übergeht. Hierzu gehören beispielsweise die aliphatischen
und eyoloaliphatischen Methacrylsäureester, und zwar besonders
Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureeyolohexylester·
Ein weiterer Bestandteil des Polymerisationsgemisches ist eine
leicht oxydierbare Schwefelverbindung. Man kann zwar erfolgreich mit vielen verschiedenen Schwefelverbindungen arbeiten;
organische Mercaptane und Mercaptoderivate haben sich aber als
besonders geeignet erwiesen, SoB» Alkylmercaptane und Glykolmercaptoacetate♦
typische oxydierbare Schwefelverbindungen, die besonders bevorzugt werden* sind laurylmercaptan, Butylmereaptan
und Äthylenglylcol-diniercaptoacetat* Die Menge an
Mercaptan liegt, berechnet als Schwefel, im allgemeinen im Bereich von 0,008 bis 0,32 Gew.<-#, vorzugsweise von 0,015 bis
0,11 uew«-9&, bezogen auf das Polymerisationsgemisch· Wenn
Laurylmercaptan verwendet wird, entsprechen diese Schwefelmengen 0,05 bis 2,0 öewo-^, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Gew.-sS Mercaptan·
Ein dritter notwendiger isesiandteil des Polymerisationsgeminchee
lit Kupfer* vorsugeweis« in ?orm einer im Beaktionsge-
« 5—
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AD-3008 ; . '
misoh löslichen Verbindung. Ee sind nur sehr geringe Kupfermengen
erforderlich, und es wurde festgestellt, dass schon Spuren, wie sie mitunter aus zufälligen Verunreinigungen stammen»
ausreichend sind· Im allgemeinen wird die zuzusetzende Kupfersalzmenge so "bemessen, dass das Polymerisationsgemisch
etwa 0,02 bis 10 Gewichtsteile Kupfer je Million enthält. Bevorzugt werden lösliche Verbindungen des zweiwertigen Kupfers»
Kupfernaphthenat wird besonders bevorzugt.
™ Ferner muss das Polymerisationsgemisoh ein darin lösliches organisches
Amin enthalten. Das Aminkann als freies Amin oder
als Aminsalz zugesetzt warden (diese beiden Formen fallen unter
die hier gewählte Definition "Amin1')» sofern nur seine
Löslichkeit erhalten bleibt« Der Zusatz in Form eines Aminsalze s wird mitunter bevorzugt, um die Lösung der anderen Bestandteile
in dem Gemisch zu erleichtern. Als Aminsalze eignen sich
besonders die Amin-hydrohalogenide* Han kann mit den verschiedensten
primären, sekundären oder tertiären aromatischen oder
". aliphatischen Aminen ode:? Aminsalzen arbeiten, sofern sie nur
im Polymerisationsgemiseh löslich sind. Besonders geeignete
Amine sind Tribenaylamin, tf,H~Diätnylanilin, N-Methylanilin,
Nfli-Dibutyl-ß-phenyläthylamin sowie deren Hydrochloride oder
Hydrobromide· Das Amin b.'sw· Aminsalz ist nur in äusserst geringen
Mengen erforderlich* Das Reaktionsgemisch braucht nur
0,0004 bis 0,025 Gew. -φ Amin oder Amine al ζ, berechnet als
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Stickstoff» zu enthalten.
Stickstoff» zu enthalten.
Schliesslieh muss das Polymerisationsgemisch auch noch ein
lösliches Salz vom Cer, Mangan, Kobalt« Nickel, Quecksilber, Germanium, Zinn oder Antimon enthalten« Unter "löslich"
ist hler zu verstehen, dass die Verbindung entweder bereits
von vornherein im Heaktionsgemisch löslich sein muss,
oder dass sie darin löslich wird, wenn sie mit den anderen Bestandteilen des Gemisches in Berührung kommt. Vorzugsweise arbeitet man mit Zinnsalzen, weil sie die beste Kombination von
hoher Härtungsgeschwindigkeit und geringer Verfärbung ergeben. Besondere bevorzugt werden die Salze des zweiwertigen Zinns,
insbesondere Stannochlorid, da sie die zusätzlichen Vorteile
einer hohen !löslichkeit und geringer Kosten aufweisen. Von dem
Metallsalz sind nur äusserst geringe Mengen ex>forderlioh. Die
zugesetzte Menge wird so bemessen, dass das Reaktionsgemisch
5,5 x 10 bis 3,3 x 10"** g-Atom-# an Metallionen enthält*
Wenn Stannoohlorid-dihydrat verwendet wird, beträgt dessen Menge 0,00124 bis 0,0744 Gew«-# des gesamten Polymerisationsgemische β.
Bei der Herstellung des Polymerisationsgemisches ist es zweckmässig,
das Aminsalz und das Metallsalz in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel zuzusetzen. Geeignete !lösungsmittel zu
diesem Zweck sind organievche Hydroxyverbindungen, wie Methanol,
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' Äthylenglykol, Propylenglykol und dergleichen. In diesen lösungsmitteln
lassen sich konzentrierte !lösungen herstellen, so dass das Volumen der zuzusetzenden Lösung auf einem Minimum
gehalten werden kann» Der Zustand, in dem sich das Amin, das
Metallsalz und das alkoholische Lösungsmittel in der Lösung
befinden, ist noch nicht vollständig aufgeklärt; es wird jedoch angenommen, dass sich ein beständiges Reaktionsprodukt
oder eine Komplexverbindung bildet.
Obwohl es eine der Aufgaben der Erfindung ist, ein Polymerisationsverfahren
zur Verfügung zu stellen, bei dem die zur Polymerisation von Methacrylsäureester!! üblichen Katalysatoren .
nicht erforderlich sind, ist die Verwendung solcher Katalysatoren auch im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens nicht
ausgeschlossen· Wenn eine noch höhere Härtungegeschwindigkeit gewünscht wird, können die üblichen, freie Radikale bildenden
Katalysatoren zugesetzt werden. Obwohl die Erfindung ferner in erster Linie auf die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester
unter Verwendung von Methaoryleäuremethylesterperoxyden
gerichtet ist, lässt eich die Zersetzung anderer beständiger
Peroxyde ebenfalls mit Hilfe des erfindungsgemässen Beschleunigersystems herbeiführen. Das Besohleunigergemisch gemäss der
Erfindung ist zwar der einzige, für die Zersetzung von Me thacrylsäuremethylesterperoxyden
brauchbare Beschleuniger; dieser kann aber auch für die Polymerisation von Methacrylsäure-
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"Ö09820/18Ä1
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AB-3008
estern allgemein verwendet werden» auch wenn das Reaktionsgemisch keine Peroxyde des Methaorylaäuremethylesters enthält.
Der Reaktionsmeohanismus, der durch das erfindungsgemäse verwendete Beschleunigergemisoh ausgelöst wird, ist unbekannt;
seine Wirkung lässt sich aber vielleicht folgendermassen erklären: Bekanntlich erfolgt ein "Durchgehen" der Reaktion bei
der normalen Polymerisation von Methacrylsäuremethylester in
Hasse immer dann, wenn die Bewegung der reaktionsfähigen Gruppen im Folymerisationsgemisch durch das Ansteigen der Visoosität verzögert und dadurch die Häufigkeit der Äueammenetösse
verringert wird. Dies führt im Endeffekt dazu, dass die bimolekulare Kettenabbruchsreaktion verzögert wird und damit die
Polymerisationsgeschwindigkeit ansteigt· Wenn bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Yisoosität des iolymerisationsmediums steigt» fällt die Diffusionsgeeohwindigkeit des Sauerstoffs, der ein wesentlicher Bestandteil des Besohleunigergemisohes ist, entsprechend ab, wodurch die Polyraerisationsgeeehwindlgkeit verringert und ein "Durchgehen" der Reaktion
ausgeschlossen wird· Da ferner das erfindungegemässe Polymerisationsverfahren an der luft durchgeführt wird» ist die Sauerstoffkonzentratioa und mithin auch die Polyraeriaatlonsgeaohwindigkeit an der Oberfläche höher· Der Verlust an Honomerem durch
Verdampfung erfolgt bei dem erfisdungegeBäe@e& Verfahren hauptsächlich an d@2? Oberfläche» wodurch die Obesffläeli©\a»
AD-3008
sat angereichert wird. Da die a β beiden Erscheinungen eine höhere Polymerisatkonsentration an der Oberfläche zur Folge haben* wird die Diffusion von Sauerstoff aus der umgebenden Luft
weiter verzögert und die Kontrolle Über die Polymerisation verstärkt:. Die vorstehende Erklärung bezieht sich zwar auf die
in Hasse durchgeführte Polymerisation; die Erfindung 'ist jedoch in gleicher Weise auf die kontinuierliche Polymerisation
anwendbar, die durch Steuerung der Menge des in der Beschikkung enthaltenen Sauerstoffe unter Kontrolle gehalten wird.
Die Erfindung stellt daher ein wirtschaftliches Verfahren zur
Herstellung grosser Oiesslinge ohne Anwendung der üblichen Polymerisat-HonoBersirupe zur Verfügung, die als einen der Bestandteile Methäoryls&iwemethyleeter-Perlpolymerisat enthalten. Wenn die Verwendung solcher Sirupe allerdings zweokmässig
erscheint, läset sich das erfindungsgemässe Verfahren auoh mit
ihnen durchfuhren. Bei dem erflndungsgeaässen Verfahren entfällt ferner die Notwendigkeit des Zusatzes der für die PoIymerisation von üethaoryleäureaethylester üblichen Katalysatoren. Da die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen» z.B.
bei Raumtemperatur, durchgeführt werden kann, können wärme-=
eopfindllohe !Farbstoffe zugesetzt werden, deren Zusatz zu dem
Polymeriiationsgeaisoh bisher wegen der für die Polymerisation
erforderlichen hohen Temperaturen unmöglich war* Der durch die
Erfindung erzielte technische ?ortsohritt dasteht abe.r nicht
. ; . : ßoes20/tut '
AD~3008 . .
nur in einer Einsparung an Katalysatorkosten, sondern auch in dem erhöhten Sicherheitsfaktor, der sioh Dei Polymerisationsgemischen»
die normalerweise die Anwendung empfindlicher Peroxyde erfordern, nicht erreichen lässt. Infolgedessen eignet
sioh das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren besondere
für die Ausübung durch ungelernte Kräfte, z.B. als Freizeitbeschäftigung
in Heimwerkstätten·
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben,
falls niohts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen, und
die angegebenen Polymericat-MonomerBirupe enthalten als PoIymerisationsverzögerer
25 Teile Hydrochinon je Hillion. Bei dem
erfindungsgemässen Verfahren können jedoch Monomere und auch
aus Polymerisat und Mononerem bestehende Sirupe sowohl mit
als auch ohne Gehalt an .1olymerisationsverzögerern angewandt
werden· .
Beispiel 1 .
Die in diesem und den nachstehenden Beispielen verwendete
"Lösung A" wird folgendermassen hergestellt: Eine Lösung von
16,66 Gewichts teilen Η,Η-Dibutyl-ß-phenyläthylaiiiin-hyclroohlorid
in der gleichen Gewiohtsmenge chemisch reinen Methylalkohols wird mit einer Lösung von 2,48 Gewiohtsteilen Stannochlorid-dihydrat
in 64»20 Gewichteteilen Prbpylenglykol zu einer beständigen homogenen Lösung vermischt.
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&09820/ttf1
164509«
AS-3OQ8
AX
Bine Anzahl von 20 g-Ampullen werden mit je 10 g verzögerer«
freiem Methacrylsäuremethylester, 0,1 bis 0,5 # Lösung A,
0,5 bis 5 S^Äthyleiiglykol-dimethaorylat, 0,5 bis 1,0 # laurylneroaptan und 0,02 bis 0,1 !Teilen Kupfer je Million in Form
von Kupfernaphthenat beschickt. Eine Kontrollampulle wird mit
10 g verzögererfreiem Methacrylsäuremethylester, 0,1 $>
Antimontriohlorid und 30 Teilen Kupferchlorid je Million beschickt,
wobei die beiden letzteren in Lösung in Alkohol zugesetzt werden« Sie Ampullen werden dann an der Luft sich selbst überlassen* Nach 3 Stunden sind alle Gemische, denen die Lösung A zugesetzt wurde, hart geworden. Sie Kontrollprobe ist nach
24 Stunden noch flüssig*
B e i sp ie I 2
Ein Gemisch aus 25 g verzögererfreiem Methacrylsäuremethylester, 5 $>
Ä'thylenglykol-dimethaerylat, 0,6 $>
laurylmeroaptan, 0,5 $>
lösung A und 0,02 feilen Kupfer je Million in Form von
Kupfernaphthenat wird in eine 5 om weite und 12,7 mm tiefe
Aluminiumschale gegossen,. Nach 90 bis 100 Minuten wird der
mittelharte, durchsichtige, nicht-klebrige Giessling aus der K
Aluminiumsehale herausgenommen. Sie Härtung wird fortgesetzt, und nach 8 Stunden ist ein sehr harter Giessling entstanden.
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009820/tiSl
AD-3008»
/3
Bine 110 ml faseende Weithalaflasche wird mit 50 g Methaorylsäuremethylester-Polymerieat-Monomersirup
von einer Viseosität von 15 Poise und einen Polymerisatgehalt von 30 i» und ferner
mit 0,15 f° Äthylenglykol-dimercaptoacetat beschickt. Zu diesem
Gemisch werden 0,5 $> lösung A, 1,0 # Äthylenglyfcol-dimethacrylat
und 0,02 Teile Kupfer je Hillion in Form von Kupfernaphthenat
zugesetzt. Bine zweite Probe wird ebenso, aber unter
SOrtlassung des Äthylenglykol-dimethacrylats, hergestellt·
Beide Flaschen werden an der Luft sich selbst überlassen.
Nach 2,5 Stunden besitzen die Inhalte der beiden !Flaschen eine
feste, nioht-fliessfähige Konsistenz. Nach 3-sttind±g@r Härtung
sind die Massen hart und nicht-klebrig geworden* Si® Iknlidlikeit
der beiden Produkte zeigt, dass das als fernetaungsiaittel
zugesetzte Ithylenglykol-diinethaorylat bei d©ff Herstellung
von Grieselingen aus Polyinethaorylsäuremethyl®st@r b@i dem erfindungsgemässen
Verfahren nicht wesentlich ist» .
B e i a ρ i, e 1
In einer E©ihe
su ein®at
15 Bsi©© w&ä eln®m
gelöstem Polynesler&t ?öa30 $ je
Seil©
AD-3008 '
von Methaorylsäuremethylesterperoxyd zugesetzt. Diese Proben
befinden eich in sechs 110 ml-Weithalsflaschen* Als sechster
Bestandteil der Gemische wird in einer Menge von je 0,25 #
Stannochlorid-dihydrat, V,N~Mbutyl~£-phenyläthylamin~hydroohlorid,
Lösimg A9 eine 3 S&ge lösung von Stannoohlorid in
Propylenglykol» eine alkoholische Lösung, die 20 $ Antimontriohlorid
und 0,6Jf Kupferchlorid enthält» bzw» eine 13 ^±ge alkoholische
Lösung von Antimontrichlorid und ausserdem 0,5 $>
Kupfernaphthenat zugesetzt. Der Inhalt einer jeden Plasohe
wird 10 Sekunden stark gerührt, um die gleiehmässige Verteilung der Bestandteile herbeizuführen» worauf die Proben in
seohe Aluminiutasehalen von 5,7 omDurohmesser und 1,9 cm !Tiefe
überführt werden» Biese Schalen werden dann an der Luft stehen
gelassen* Haoh 3 Stunden ist die die Lösung A enthaltende Probe
so weit polymerisiert, dass sie das Qewicht eines kleinen
Spatels tragen kann, ohne sioh %u verformen, während die anderen
fünf froben flüssig geblieben sind. Nach 24 Stunden sind
dl3 anderen fünf Proben immer noch flüssig, während die Probe,
% der iie Lösung A angesetzt wurde, sm @inem ausgezeichneten
harten diessling erstarrt ist·
|© 50
SO $'?®lyiB©jpi©®t entbäl-fe, 0,0g Seiles* liaff®^ J© SÄliion und" ■
rs-11 ■
AD-3008
1,8 Seilen aktives Sauerstoff je Hillion beschickt« Per ersten Probe werden 0,3 # Lösung A, der zweiten 0,3 $>
Lösung A und 0,1 f>
Äthylenglykol-dimercaptoaoetat und der dritten Probe
0,5 ^ Lösung A und 0,1 $» Äthylenglykol-dimeroaptoaoetat zugesetzt. Die letzteren beiden Proben sind nach 3,5 Stunden vollständig hart» während die erste Prob® nach 48 Stunden noch
flüssig und nicht polymerisiert ist· Verwendet man anstelle des Dimercaptoaoetäte Butylmeroaptan oder Laurylmeroaptan, so
erhält man ähnliche Ergebnisse·
Um einen peroxydreiohen Methacrylsäuremethylester herzustellen» werden 500 g verzögererfreier Methacrylsäuremethylester
in einen mit VasserkÖhler, &asverteilungerohr und Luf tturbinenrührer ausgestatteten 10C0 ml-Dreihaledestillierkolhen eingebracht. Der Kolben wird zur Hälfte in ein Vasserbai von 50° C
getaucht» und es werden 0,62 g «,«'-Azobie-Cbutyronitril) zugesetzt» um die Peroxydbildung einzuleiten. Durch das erhitzte
Monomere wird 24 ,Stunden mit massiger Geschwindigkeit Sauerstoff hindurohgeleitet* Das an Peroxyd angereicherte Monomere
wird bis zur Verwendung im Kühlschrank aufgehoben. Die Analyse
zeigt» dass die Menge an aktivem Sauerstoff in dem Monomeren nunmehr 0,11 $» beträgt» während der verzögererfreie Ausgangsstoff nur 0,0017 3* Sauerstoff enthielt.
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Eine 110 ml-Weithalsflasche wird nit 25 g des nach der obigen
Vorschrift hergestellten Methaoryleauremethyleeterperoxy.de und
25 g dee in Beispiel 4 beschriebenen Sirups besohiokt. Eine
Bweite 110 ml-Weithalsflasche wird mit 25 g des in Beispiel 4
beschriebenen Sirups und 25 g verzögererfrei em Methacrylsäuremethylester beeohiokt. Zu jeder der beiden Proben werden
0,5 1· I»ösung A zugesetzt, worauf die Flascheninhalte 10 Sekunden mit einem Spatel aus rostfreiem Stahl von Rand gerührt
werden» damit sich alle Bestandteile gleiohmäsaig verteilen.
Dann werden die Flaschen an der Luft sioh selbst überlassen·
Die aus dem an Peroxyd angereicherten Monomeren hergestellte Probe ist nach 2,5 Stunden vollständig auspolymerisiert und
zeigt keine Klebrigkeit an der Oberfläche· Bei der Polymerisation entwickelt sioh beträchtliche Wärme» und das Gemisch kommt
sum Sieden· Die Kontrollprobe ist nach 5 Stunden vollständig auspolymerisiert, obwohl die exotherme Reaktionswärme in diesem Falle nicht ausreicht, um das Gemisch «um Sieden zu bringen. .
B β i e ρ ie I 7
Vier 28 ml-Weithalsf laschen werden Bit je 10 g eines Methaoryleäuremethyleeter-Polymerieat-MonoBereirupe mit einer Visoosität von 15 Poise und einen Polyntrieatgehalt von 30 j6,
0,15 £ Äthylenglykol-dimeroaptoaoetat, 1»25 £ ithylenglykoldimethaorylat und 1 Teil Kupfer je Million in Form τοη Kupfer-
- 16 fl0-8«20/fflV
AD-3008 .,V
naphthene t beeohlokt. In die erste Hasohe werden ferner 10 g
des nach Beispiel 6 hergestellten, an Peroiyd angereicherten
Methaoryleäureaethyleeters, welchem 1,25 i>
Xthylenglykol-dinethaorylat eugesetst worden sind« eingegeben· In die sweite
Tlasohe werden 5 g frieoh destillierter, vtraögererfreier
Methacrylsäuremethylester, der 0,00017 S* aktiven Saueretoff
in Porm von Methaoryleäureaethyleeterperoxyd enthält, und tax
dem 1,25 i> Äthylenglykol-dieethaorylat augesetst worden sind,
eingegeben, ferner wird die sweite Plaeohe noch mit 5 g des
naoh Beispiel 6 hergestellten Methaoryleäureraethyleeterper- ^
oxyds heaohiokt, su welchen 1,25 i» Äthylenglykol-dimethaorylat
Bugesetzt worden sind· Iir die dritte Plaeiche werden 7,5 g
frisch destillierter, veraögererfreier Methaoryleäuremethyleeter, der 0,00017 f>
aktiren Saueretoff in Torn von Hethaoryl«
eäuremethylesterperoxyd enthält, und au welchem 1,25 i>
Xthylenglykol-dimethaorylat sugesetet worden sind» eingegeben. Aus-*
eerdem wird die dritte flasohe nooh Bit 2,5 g des naoh Beispiel
6 hergestellten Methaoryleäuremethyleeterperoiyde beaohiokt,
su welohem 1,25 ^ Xthylenglykol-dimethaorylat augesetzt worden "
sind/ In die vierte Flasche werden 10 g frisch destillierter, verabgererfreier Methaoryleäureoethyl«eterf der 0,00017 £ aktiven Saueretoff in form von Methaorylaeuremethyleeterperoxyd
enthält, und su welchem 1,25 ^ Äthylenglykol-diffiothaorylat zugesetst worden sind» eingegeben· Die vier Proben enthalten
Methylaethftos^XatperoxTd m Kengen von 0,0^^0: jSe· 0»027S S9
9820/liIi
AD-3008
0,0138 £ bzw. 0,0002 jC. Zu jedem Gemisch werden dann 0,5 %
Lösung A zugesetzt» Nachdem die flaaoheninhalte gründlich durehniaoht worden sind, wird in jede nasche ein !thermometer
eingesetzt und die Zeit bestimmt, bis das betreffende Polymerisationsgemisoh 50° 0 erreicht« Die Kurven für den reziproken
Wert der Zeit in Abhängigkeit von der Konsentration an Kethaorylsäuremethylesterperoxyd sind in allen fällen gerade Linien»
Bin 100 ml-Becherglae wird nit 50 g des In Beispiel 4 beschriebenen Sirupe, 0,10 g einer 4 £igen Lösung von Germaniumtetraohlorid in Methylalkohol und 0,15 g Iribensylaain beschickt.
Naoh dem Rühren wird der Inhalt des Beoherglases an der Luft
sich selbst überlassen. Naoh 2 Stunden erfolgt Gelbildung mit gelinder Wärmeentwicklung, und nach 4 Stunden hat sich ein
starrer, durchsichtiger, farbloser Otiessling aus Folymethaorylaäuremethyleater gebildet.
Beiapiel 9
Ein 100 ml-Beoherglas wird mit 50 g des in Beispiel 4 beschriebenen Sirups, 0,10 g einer 4 jfcigen Lösung von Stannobromid in
Methylalkohol und 0,15 g einer 25 jtigen lösung von N,N-Dibutyl~
ß-phenyläthylamin-hydroohlorid in Methylalkohol besohiokt.
" 18 ~00982Q/tt$1
AD-3008
Nach den Rühren wird der Inhalt dee Beoherglases an der luft
stehen gelassen. Äach 3 Stunden let Gelbildung des Sirupe unter gelinder Wäraeeatwioklung erfolgt; nach 24 Stunden hat
sich, ein starrer, durchsichtiger» farbloser fileeeling aus PoIymethacryleäureeethylester gebildet.
Ein 100 nl-Becherglas wird mit 50 g des in Beispiel 4 beschriebenen Sirups* 0,10 g einer 3»8 #igen Lösung von Stannochlorid
in Methylalkohol und 0,15 g Pyridin beschickt» Beim Zusatz des
Pyridine bildet eioh ein vreisser Niederschlag. Hach 4-tägigem
Stehen des Becherglases aii der Luft hat nur eine sehr geringe
Polymerisation stattgefunden, woraus hervorgeht, dass es wichtig ist, dass bei des erf:Lndungsgemäesen Verfahren sämtliche
Bestandteile in Lösung gehen·
Ein 100 ml-Beoherglas wird mit 50 g des in Beispiel 4 beschriebenen Sirups, 0,10 g einer 4 #Lgen Lösung von Stannooxalat in
Methylalkohol und 0,15 g einer 25 £igen Lösung von N,N-Dibutyl-Q-phenyläthylanin-hydroohJ.orid in Methylalkohol beschickt. Während des ersten Stadiums eier Polymerisation sind die Bestandteile nooh nicht vollständig in Lösung gegangen« Nach 24 Stunden hat sich aber ein fester Gleeeling gebildet. Wenn der Ver-
- 19 -
009820/1 ff 1
AD-3008 * ■
euoh mit dem freien Amin anstelle dee Hydrochloride β wiederholt wird, findet keine Polymerisation statt. Sie Polymerisation bei dem ersten Versuch ist darauf zurückzuführen, dass
das unlösliche Stannooxalat durch das Amin-hydroohlorid in lösliches Stannochlorid umgewandelt wird, so dass sämtliche Beetandteile vollständig in Lösung gehen, wie es für die Polymerisation erforderlich ist.
Bei Verwendung von Stannofluorid oder Stannosulfat anstelle des
™ Stannooxalatee erhält man bei beiden Versuchen ähnliche'Ergebnisse.
Eine Reihe von 100 ml-Beohergläeern wird mit je 50 g des in
Beispiel 4 beschriebenen Sirups, 0,2 g einer 3,8 $Lgen Lösung
von Stannoohlorid-dihydrat in Methylalkohol und 0,2 g einer
ÄminlOeung in Methylalkohol beeohiokt« In den verschiedenen Versuchen werden die folgenden Amine verwendet:
- 20 -
00 98 20V If«1
AD-3008
Äniln | AmIn in Methyl alkohol |
Tribenzylamin | 26,6 |
UjN-Dime-fchyl-p-toluidin | 9,2 |
Κ,Κ-Diäthylanilin | 13,8 |
U-Methylanilin | 9,9 |
N-Methyl-p-toluidin | 11,2 |
K,N-Dimethylanilin | 11,2 |
Iriäthylamin | 9,3 |
N,N-Dime thyloyclohexylamin-hydroohlorid
Iriinethylaniin-hydro·»
ohlorid
Diäthylamin-hydroohlorid
Me thylamin-hydroofclorid
Ν,ίί-Diäthylanilinhydroohlorid
15,2
20,5
17,5
6,2 Ergebnis
In 4 Stunden hart In 4 Stunden fest Zn 2,75 Stunden hart In 4 Stunden hart
in 4 Stunden hart In 4 Stunden fest
In 4 Stunden au einem weichen Körper polymerisiert
In 4 Stunden fest
In 4 Stunden feet
In 4 Stunden fest In 4 Stunden feet
17,2 In 4 Stunden hart«
Bin 100 ml-Beoheärglae wirä mit 50 g dee Is
)}®n@n Sirups» 0s10 g @iner 3$8 ^>lgen Lösimg
dihydrat in MethylelScohol vaaÄ O515 g ®in®^ 2
sowie 1OO'Sel3,eß
la
AD-3008
offene Be eher glas an der Luft stehen gelassen· Nach 24 Stunden
hat sich ein fester Giessling gebildet.
Ein 100 ml-Beoherglas wird mit 50 g des in Beispiel 4. beschriebenen
Sirupe» 0,10 g einer 4 #igen Lösung von Vanadiumtriohlorid
in Methylalkohol und 0,15 g einer 25 folgen Lösung von
Ν,Ν-Mbutyl-ß-phenyläthylamin-hydrochlorid in Methylalkohol
beschickt. Nach dem Verrühren der Bestandteile wird das Becherglas offen an der Luft stehen gelassen· Nach 5 Stunden hat sieh
ein harter Giessling gebildet«
Ein 100 ml-Beeherglas wird mit 50 g des in Beispiel 4 beschriebenen
Sirupe, 0,10 g einer 4 £igen Lösung von Stannobromid in
Methylalkohol und 0,10 g einer 4 #igen Lösung von Tribenzylaniin
in Methacrylsäuremethylester beschickt. Das Gemisch wird gerührt,
um die Bestandteile miteinander zu vermischen, und das
Becherglas offen an der Luft stehen gelassen» Nach 3 Stunden hat sioh ein harter Gl-»Baling gebildet·
B e ;u asiji 16 '
- - -'Β ii Ii ΓΓι ιιΠ .ι ι iiuj ι Ii :. imriaii biiii
"1Ha UJ Ql-£S'9heffglae wird mit 50 g des la Beispiel 4 beschriebene
i'irupt'; 0»ö5 g Lösung A wiü 0,05 S Methylathylketonper-
- 22
AD-3008 8J
oxyd beaohiclct. Nach dem Rühren des Gemisches zwecks vollständiger Verteilung der Bestandteile wird das Becherglas offen an
der Luft stehen gelassen♦ Das Gemisch erstarrt in 1 Stunde« und in 2 Stunden hat sich ein harter, durchsichtiger Giesaling
gebildet«
Eine 20 ml-Gtlasampulle wird mit 10 ml Methaorylsäureoyolohexylester, der 25 Teile Hydrochinon je Million enthält,
2,0 56 Äthylenglykol-dimethaorylat, 0,15 f>
Laurylmercaptan und 1 (Teil Kupfer je Million in Form von Kupfernaphthenat besohiokt,
Eine zweite Ampulle wird mit den gleiohen Bestandteilen und ausserdem mit 0,5 1>
Lösung A beschickt« In 2 Stunden ist der Inhalt der zweiten Ampulle zu einem halbharten Zustand auspolymerisiert, während der Inhalt der ersten Ampulle noch nicht
polymerisiert ist*
Eine 20 ml-Glasampulle wird mit 10 ml Methacrylsäureoyclohexylester, der 25 Teile Hydrochinon je Million enthält, 2,0 56
Äthylenglykol-dimethaorylat, 0,75 # Laurylneroaptan, 2,0 ^
Methyläthylketonperoxyd uid 1 Seil Kupfer je Million in Form
▼on Kupfernaphthenat sowia 0,5 % Iiöeung A be schickt · Me Ampulle wird offen an der Luft stehen gelassen. Nach 10 Minuten
- 23 -
009820/t8#1
AD-3008
hat sich ein harter Qieseling gebildet.
Beispiel 19
Acht Welthalsflasohen von je 56 ml Inhalt werden mit je 50 g
dee in Beispiel 4 beschriebenen Sirups, 0,2 f>
einer 50 #igen Lösung Ton N,V~Mbutyl-fi-phenyläthylainln~hydroohlorid in Methylalkohol und 0,4 56 einer 0,5 molkigen Methanollösung von
Oer(III)-ohlorid, Manganohlorid~tetrahydrat, Kobalt(II)-chlorid-hexahydrat, Hiokelohlorld-hexahydrat, Kupferstearat
(in diesem Falle wird das Eupfernaphthenat zu dem in Beispiel 4
beschriebenen Sirup nicht zugesetzt), Mercuribromidf Stanniohlorid bzw« Antinontriohlorid beschickt. Sämtliche Metallsalze führen zur Aushärtung des Sirupe, wobei Stannichlorid wegen
der Geschwindigkeit der Härtung und der Farbloeigkeit des Produktes beyorzugt wird·
- 24 -
009 8 20/ I ÄS 1
Claims (3)
- E. I. du Pont de Nemoursand Company AD-3008 (P 38 527)Patentansprüche1» Verfahren zum Polymerisieren von Methaorylsltureestern In Gegenwart von mindestens 1 Teil aktivem Sauerstoff je NIl** lion, mindestens 0,008 0ew.£ Schwefel In Form einer leicht oxidierbaren Schwefelverbindung und mindestens 0,0004 0ew*£ Stickstoff In Form elnea Amins und Schwermetallverbindungen, daduroh gekennzeichnet, data ein NethaorylsMureester In Gegenwart von mindestens 0.02 Teilen Kupfer je Million in Form, eines Kupfersalses und einem Sale von Cer, Mangan, Kobalt, Hiokel, Quecksilber, Germanium, Zinn oder Antimon in Mengen, entsprechend mindestens 5,5 x 10 g-Atom-Gew.Jf Metall, polymerisiert wird, wobei alle Oewlohtsmengen auf das Gesamtgewicht simtlloher Bestandteile des Polymerlsatlonsgemlsohes bezogen sind.
- 2. Verfahren nach Anspruoh I, daduroh gekennselchnet, dass der aktive Sauerstoff In Mengen von 0,0001 bis 3 Oew.fcder Schwefel In Mengen von 0,008 bis 0,32 6ew«0, das Kupfer in Mengen von 0,02 bis 10 Teilen Je Million, der Stickstoff in Mengen von 0,0004 bis 0,025 0ew«£, und das Zinnsais In Mengen von 5*5 x 10"* bis ?,3 χ 10"* g-Atom-0ew.£, berechnet als Zinn, angewandt werden·9820/tiiM . .<iue Unter lagen (Art 711 aus. 2 Nr. 1 s«tx 3 da« 'totmuMmß* v. *» *· 1WJAö-3008
- 3. Verfahren nach Anepruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefelverbindung ein Alkylneroaptan oder Xthylenglykoldimeroaptoaoetat, als Kupferverbindung Kupfernaphthenat, ale Amin ein tertiäres Amin angewandt wird und als Zinneale Stannoohlorid-dihydrat in Mengen von 0,00124 bis 0,0744 Gew.-^ verwendet wird»P 4. Verfahren naoh Anepruoh 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Methacrylsäureester Methacrylsäuremethylester, als aktiven Sauerstoff liefernde Verbindung Methacryleäureaethylesterperoxyd, als Alkylmeroaptan üjaurylnercaptan und als tertiäres Amin Η,Ν-Dibutyl-ß-phenyläthylanin-hydroohlorid verwendet wird5· Verfahren naoh Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Methacrylsäureester ein aus Bolynethacrylsäurenethylester und nononeren MethaoryleäureBothylester bestehender Sirup, als aktiven Sauerstoff liefernde Verbindung ein Methaorylsäurenethylesterperoxyd, ale Alkylneroaptan Laurylaeroaptan und als tertiäres Amin Η,Η-Dibutyl-fi-phenyläthylanin-hydroohlorid verwendet wird·6· Verfahren naoh Anepruoh 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Ptroxyd Cyolohexylperoxyd verwendet wird·- 26 -009820/ 18S1
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