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Härterflüssigkeit zum Aushärten von monomeren, polymerisierbaren, organischen Verbindungen
Es ist bekannt, monomere, polymerisierbare, organische Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacryl- säure oder deren Ester, Styrol od. dgl., einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls in Anwesenheit von Po- lymerisaten solcher Verbindungen und/oder in Anwesenheit ungesättigter Polyesterharze in der Kälte un- ter Verwendung von Polymerisationskatalysatoren zu polymerisieren. Die Polymerisationskatalysatoren be- stehen im allgemeinen aus der eigentlichen Härterkomponente, meist einer peroxydischen Verbindung, und aus den dazugehörigen Beschleunigern, wie Kobaltsalzen, Aminen, organischen Schwefelverbindun- gen, Schwermetallverbindungen od. dgl.
Bei der Durchführung der Polymerisation kann man die genann- ten Bestandteile einzeln oder nacheinander dem Polymerisationsgemisch zugeben. Nach einer guten
Durchmischung erfolgt sodann die Polymerisation bei Raumtemperatur ohne weitere Massnahmen. Sobald die Katalysatorbestandteile in dem polymerisationsfähigen Gemisch vorhanden sind, besteht keine Mög- lichkeit für eine Lagerung derselben. In einigen Fällen ist es jedoch möglich, einen oder sogar mehrere Bestandteile eines Katalysatorsystems dem polymerisationsfähigen Gemisch zuzugeben, ohne die Möglichkeit einer Lagerung vollständig zu beseitigen, jedoch kann in keinem Fall das gesamte Katalysatorsystem zugegeben werden.
Es ist auch nicht möglich, den Härter und den Beschleuniger in konzentrierter Form zu einer Komponente zusammenzufassen, weil diese Bestandteile infolge ihrer Zersetzung ihre Wirksamkeit verlieren oder sich sogar explosionsartig umsetzen würden. Anderseits ist aber auch nicht immer das Polymerisationsgemisch, welches den Beschleuniger allein enthält, lagerfähig, so dass in der Praxis immer ein Mehrkomponentensystem für die Kalthärtung eingesetzt werden musste. Es liegt auf der Hand, dass hiedurch Schwierigkeiten bei der Abmischung und Dosierung entstehen. Die meisten Fehler, die bei der Kaltaushärtung gemacht werden, beruhen auf diesen Unzulänglichkeiten.
Um eine leichtere Dosierbarkeit und Einmischbarkeit des peroxydischen Härters zu erreichen, hat man diesen bisher gewöhnlich als eine 50%ige Paste in einem Weichmacher, wie Dibutylphthalat, verwendet. Obwohl sich diese Härterpaste im allgemeinen recht gut bewährt hat, wird durch sie das Problem der Anwendung von Mehrkomponentensystemen nicht gelöst. Gerade solche Katalysatorsysteme, die aus mehreren Komponenten bestehen, sind in vielen Fällen für eine gründliche und schnelle Durchhärtung und zur Erzielung farbloser Produkte unerlässlich.
So ist es beispielsweise erforderlich, beider Aushär- tung von Giess- und Laminierharzen auf der Basis von Methylmethacrylat ein Katalysatorsystem zu verwenden, welches aus einer peroxydischen Verbindung, einer Schwefelverbindung, einer Verbindung, die ein labiles Halogenatom enthält, und einer Kupferverbindung besteht. Nur dann erreichen die Polymerisationsprodukte die bekannten vorzüglichen mechanischen Eigenschaften, die von der Warmaushärtung her bekannt sind.
Es wurde nun gefunden, dass man monomere, polymerisierbare organische Verbindungen oder deren Gemische, vorzugsweise in Anwesenheit eines Polymerisats der monomeren Verbindungen und/oder eines ungesättigten Polyesterharzes, in Anwesenheit eines schwefelhaltigen Startmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit geringer Mengen einer Schwermetallverbindung unter Einhaltung einer aus nur zwei Komponenten bestehenden Systems in der Kälte aushärten kann, wenn man einen Härter verwendet, der aus einer Lösung von mindestens einem Alkylacylperoxyd und mindestens einer Verbindung, die ein labiles
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Halogenatom. vorzugsweise ein Chloratom enthält, in einem Phlegmatisierungsmittel besteht.
Die erfindungsgemässe Härterkomposition ist also im Gegensatz zu den bisher bekannten eine Flüssig- keit, die sich durch eine hohe Beständigkeit auszeichnet und beispielsweise mehrere Monate bei Tempe- raturen von +50 C gelagert werden kann. Sie zeigt keine Neigung zu Explosionen und brennt nach dem Entzünden mit ruhiger Flamme ab. Da es sich bei dem erfindungsgemässen Härter um eine Flüssig- keit handelt, die zudem noch farblos ist, kann sie ausserordentlich leicht dosiert und in das Polymerisa- tionsgemisch eingearbeitet werden.
Wenn man bisher ein Polymerisationsgemisch, welches eine organi- sche Schwefelverbindung enthielt, aushärten wollte, so trat nach Zugabe der erforderlichen halogenhal- tigen Verbindung bereits nach einigen Stunden bei Raumtemperatur eine vorzeitige Gelierung ein, die ein Aushärten zu guten Polymerisationsprodukten unmöglich machte, so dass man auch in diesem Falle wieder ein Dreikomponentensystem anwenden musste. Diese Schwierigkeit wird bei der Anwendung der erfindungsgemässen Härterflüssigkeit vermieden.
Ihre Anwendung ist gerade dann vorteilhaft, wenn das polymerisationsfähige Gemisch von seiner Herstellung her eine organische Schwefelverbindung, beispiels- weise. als Regler, zur Herstellung eines bestimmten Molekulargewichtes enthält, wie es beispielsweise bei der Herstellung des Ausgangsmaterials für Giess- und Laminierharze durch eine partielle Polymerisa- tion von Vinylverbindungen, insbesondere von Methylmethacrylat, in Gegenwart von Radikale bildenden
Katalysatoren und schwefelhaltigen Reglern nach der deutschen Auslegeschrift 1083 057 der Fall ist. Es ist aber auch möglich, die Schwefelverbindung erst dem Polymer-Monomer-Gemisch zuzugeben.
Die monomeren, polymerisierbaren, organischen Verbindungen, die mit Hilfe der erfindungsgemä- ssen Härterflüssigkeit aushärten können, umfassen alle Stoffe, die durch Vinylpolymerisation härtbar sind.
Beispiele sind neben Styrol u. dgl. insbesondere die Acryl-bzw. Methacrylsäure und deren Ester sowie Lö- sungen von ungesättigten Polyesterharzen in polymerisierbaren, organischen Verbindungen, vorzugsweise in Monostyrol. Auch Gemische dieser Stoffe können mit Vorteil gehärtet werden. Zweckmässigerweise fügt man diesen monomeren Verbindungen zur Beschleunigung des Aushärtungsvorganges noch Polymeri- sate bzw. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische dieser Stoffe zu. Zu den Schwefelverbindungen gehören Merkaptane, vorzugsweise Laurylmerkaptan und Oktylmerkaptan, die Ester der Merkaptoessig- säure, wie z. B. Glykoldimerkaptoacetat, Isooktylthioglykolat, < x-Aminosulfone, wie z. B.
Bis- (tolyl- sulfonmethyl)-amin, Bis- (tolylsulfonmethyl)-benzylamin u. ähnl., < x-Oxysulfone, Sulfinsäure und deren
Salze. Diese sollen bei der Durchführung der Polymerisation in den von der Blockpolymerisation her be- kannten Mengen vorhanden sein.
Oft ist es zweckmässig, dem polymerisierbaren Gemisch noch geringe Mengen einer Schwermetall- verbindung zuzusetzen. Soll ein Gemisch aus monomeren Verbindungen und ungesättigten Polyesterhar- zen mit Hilfe der erfindungsgemässen Härterflüssigkeit ausgehärtet werden, so kann meist auf den Zusatz von Schwermetallverbindungen verzichtet werden. Auch in diesem Fall verläuft die Polymerisation stets vollständig und in ausreichend kurzen Zeiten selbst bei Raumtemperatur.
Als Schwermetallverbindungen sind Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat oder Kupferoktoat,
Kupferacetylacetonat, Kupferacetat, allgemein Salze und Komplexe des Kupfers. vorzugsweise organi- sche Kupferverbindungen, verwendbar. Sie werden in den üblichen geringen Mengen, d. h. in y-Mengen, eingesetzt.
Unter den peroxydischen Verbindungen können für die Herstellung der Härterflüssigkeit nur die Alkyl- acylperoxyde verwendet werden. Der Peroxydgehalt der Härterflüssigkeit kann bis zu 50% und mehr betra- gen. Dies ist lediglich eine Frage der Löslichkeit. Zweckmässig und auch handelsüblich ist eine 50% igue
Lösung. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemässen Härterflüssigkeiten tertiäres Butylperbenzoat und/oder tertiäres Butylperacetat.
Von den Verbindungen, die ein labiles Halogenatom enthalten, sind alle diejenigen brauchbar, die in dem Monomeren und in dem Phlegmatisierungsmittel leicht löslich sind. Bevorzugt werden Hydrohalo- genide, vorzugsweise Hydrochloride, von tertiären Aminen und/oder Halogenide, vorzugsweise Chloride, von quaternären Ammoniumverbindungen und/oder Esterhalogenide, vorzugsweise Esterchloride, verwendet.
Die Phlegmatisierungsmittel sind meist unter der Bezeichnung "Weichmacher" bekannt. Sie umfas- sen Stoffe, wieDibutylphthalat, Dioktylphthalat, Dioktyladipinat u. ähnl., und vorzugsweise Dimethyl- phthalat.
B eis p iel 1 : 4. 2 Teile B-Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid werden in 95, 8 Teilen tert. Butylperbenzoat 50going in Dimethylphthalat gelöst. Mit dieser Härterflüssigkeit wird ein 20 g-Ansatz eines Methylmethacrylatgiessharzes ausgehärtet. Dieses Giessharz wurde aus reinem Methylmethacrylat in Gegenwart von Glyko1dimerkaptoacetat als Regler und Azodiisobuttersäurenitril als Katalysator durch eine
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