DE4330354A1 - Durch Luftzutritt aktivierbare polymerisierbare Zusammensetzung mit olefinisch ungesättigten Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die eine durch Luft­ zutritt aktivierbare radikalisch polymerisierbare olefinisch unge­ sättigte Verbindung enthält. Die Erfindung betrifft auch deren Verwendung als Klebstoff und Dichtungsmasse sowie ihre Verwendung zur Beschichtung und Herstellung von Kunststoff-Formkörpern. Der­ artige Zusammensetzungen polymerisieren radikalisch bei Raumtempe­ ratur.

Olefinisch ungesättigte Systeme bedürfen zur Härtung durch Peroxide oder Hydroperoxide insbesondere dann ausgewählter Starter bzw. Ak­ tivatorsysteme, wenn die Reaktionsauslösung bei niederen Tempera­ turen, beispielsweise bei Raumtemperatur oder nur schwach erhöhten Temperaturen, erfolgen soll. Bekannt ist beispielsweise, daß aus­ gewählten tertiären Aminverbindungen mit partiell aromatischer Substitution am N-Atom eine solche Aktivatorfunktion zukommt. Be­ kannte Aktivatoren für die Polymerisationsauslösung, beispielsweise mittels Dibenzoylperoxid, sind insbesondere Dimethylanilin und Dimethyl-p-Toluidin.

Die Anmeldung DE 40 00 776 beschreibt Hydrazon-Verbindungen als Starter oder Hauptkomponente im Startersystem für die Aushärtung von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch radikalische Poly­ merisation mittels Umgebungsluft.

Die DE 41 23 194 beschreibt eine durch Luftzutritt aktivierbare polymerisierbare Zusammensetzung, die eine olefinisch ungesättigte Verbindung und ein Hydrazon enthält. Darüber hinaus kann die Zu­ sammensetzung auch noch eine Metallverbindung, ein Reduktionsmittel sowie - je nach Einsatzgebiet - einen Verdicker und Haftvermittler enthalten. Die Zusammensetzung eignet sich als Klebstoff sowie als Dichtungs-, Beschichtungs- und Formmasse.

Die genannten Zusammensetzungen enthalten Initiatorsysteme mit N-Verbindungen. Das kann in speziellen Fällen mit Nachteilen verbun­ den sein, z. B. sind tertiäre aromatische Amine in toxikologischer Hinsicht als bedenklich zu beurteilen, so ist das häufig verwendete N,N-Dimethyl-p-toluidin ein T-Stoff im Sinne der Gefahrstoffver­ ordnung. Auch die Toxikologie der als Initiator verwendeten Hydra­ zone ist noch nicht ausreichend untersucht.

Es sind auch N-freie Initiatorsysteme bekannt, z. B. Metallverbin­ dungen, die in der Zusammensetzung wenigstens anteilsweise löslich sind und sich von mehrwertigen Metallen ableiten. Schon seit langem sind derartige in organischen Lösungsmitteln und/oder in Bindemitteln hinreichend lösliche Metallverbindungen solcher Metalle als sogenannte Trockenstoffe zur Lufttrocknung von Anstrichmitteln, Firnissen und dergleichen auf Basis ungesättigter Öle bekannt. In Betracht kommen hier insbesondere hinreichend öl­ lösliche Verbindungen solcher Übergangsmetalle, die zum Auftreten in mehreren Wertigkeitsstufen befähigt sind. Die Fähigkeit zur Härtungsbeschleunigung ist bei den einzelnen Komponenten unterschiedlich stark ausgeprägt. Vornehmlich kommen Verbindungen des Kobalts und/oder des Mangans in Betracht, aber auch Eisen wirkt härtungsbeschleunigend. Daneben und insbesondere in Kombination mit diesen hochwirksamen metallischen Komponenten können vergleichbare Verbindungen anderer Metalle eingesetzt werden, die gegebenenfalls auch zur Ausbildung mehrerer Wertigkeitsstufen befähigt sind. Eine ausführliche Darstellung solcher Systeme befindet sich beispiels­ weise in "Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Aufla­ ge, Band 23 (1983), 421 bis 424.

Derartige Metallverbindungen haben den Nachteil, daß sie in Kombi­ nation mit trocknenden Ölen als N-freie Initiatorsysteme keine praktikablen Starter für über eine radikalische Polymerisation ab­ laufende, schnellaushärtende Systeme wie z. B. Reaktionsklebstoffe liefern.

Nach E.P. Kohler ist bekannt, daß Furanone bei Kontakt mit Sauer­ stoff Hydroperoxide bilden [JA CS, 58 (1936), S. 264-267].

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, unter Benutzung des ge­ schilderten vorbekannten Wissens neue Möglichkeiten für den prak­ tischen Einsatz solcher Starter bzw. Aktivatoren und Aktivatorsy­ steme zu entwickeln, die frei von N-Verbindungen sind. Den Aktiva­ toren soll - in Abmischung mit radikalisch polymerisierbaren Stoffen bzw. Stoffgemischen der Praxis - die Fähigkeit immanent sein, durch Zutritt von Umgebungsluft aktivierbar zu sein. Diese Aktivierung soll in bevorzugten Ausführungsformen schon bei Raum­ temperatur eintreten, gegebenenfalls ist eine Temperaturerhöhung vorgesehen. Ein besonders wichtiger Aspekt der Erfindung richtet sich auf Mehrstoffsysteme der genannten Art, die einfach durch Zu­ tritt von Umgebungsluft bei Raumtemperatur zur Auslösung der Startreaktion einer radikalischen Polymerisation ungesättigter Systeme befähigt sind, und zwar bei zeitgesteuerter Aushärtung und vorbestimmbarer Topfzeit. Die Erfindung will in einer wichtigen Ausführungsform insbesondere einkomponentige lagerstabile Systeme schaffen, die in ihrer Applikationsform formbar, insbesondere pa­ stös bis fließfähig sind und eine zur Verarbeitung hinreichende Topfzeit aufweisen, dann aber durch die einfache Einwirkung der Umgebungsluft formstabil aushärten.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Ihr liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte Furanone als Initiatorbestandteil für die radikalische Polymerisation von unge­ sättigten Verbindungen bei Einwirkung von Luft verwendet werden können. Bei einer möglichst weitgehenden Ausschaltung von Radikal­ bildnern wie Sauerstoff, Peroxiden, Hydroperoxiden usw. ist die Zusammensetzung aber auch lagerstabil, d. h. über einen Zeitraum von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 12 Monaten erfolgt bei Raum­ temperatur keine Polymerisation, erkennbar an der praktisch unver­ änderten Viskosität. Zumindest ist sie für die jeweilige Anwendung noch brauchbar. Durch einfachen Luftzutritt bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur wird jedoch die Polymerisation initiiert und innerhalb akzeptabler Zeit vervollständigt. Es ist somit mög­ lich, einkomponentige Klebstoffe, Dichtungsmassen, Beschichtungsmassen und Formmassen herzustellen und praktisch ohne Aktivitätsverlust zu lagern. Der für die formgebende Verarbeitung benötigte offene Zeitraum des Systems kann weitgehend frei bestimmt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben daher eine erhebliche praktische Bedeutung auf vielen anwendungstechnischen Gebieten.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine lagerstabile Zusammenset­ zung, die eine radikalisch polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindung und ein Furanon folgender allgemeiner Formel enthält

wobei
X ein inerter Substituent, der weder bei der Herstellung noch bei der Lagerung oder Anwendung eine chemische Bindung eingeht, und
R₁ und R₂ unabhängig voneinander H oder eine aromatische oder aliphatische Gruppe mit bis zu 40 C-Atomen ist, die ebenfalls den inerten Substituenten X enthalten kann, und wobei die C-C-Doppelbindung des Fünfringes auch hydriert sein kann.

Zu den "olefinisch ungesättigten Verbindungen" gehören alle acyclischen und cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren reaktionsfähigen Doppelbindungen im Molekül. Insbesondere zählen dazu alle Vinyl-Monomere, darüber hinaus aber insbesondere auch Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol und Butadien sowie deren Derivate. Sie können ganz oder teilweise auch in Form reaktiver vorgebildeter Oligomer- und/oder Polymer-Verbindungen vorliegen. Besonders bevorzugt sind Monomere oder Oligomere mit freien Carbonsäuregruppen.

Die erfindungsgemäßen Furanon-Verbindungen sind mono-, di- oder trisubstituiert. Bevorzugt werden die trisubstituierten Verbin­ dungen. Die Reste R₁ und R₂ können lineare und/oder cyclische Alkylgruppen mit bis zu 40 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen sein, vorzuziehen sind aber aromatische Gruppen. Die Reste R₁ und R₂ und die Phenyl-Gruppe können unsubstituiert oder substi­ tuiert sein. Zu berücksichtigen ist hierbei, daß durch die Substi­ tution dieser Reste insbesondere im Falle von Phenylgruppen ein gewisser Einfluß auf die Reaktivität des Aktivatorsystems genommen werden kann. So kann durch geeignete Substitution des Phenylrestes eine Reaktionsbeschleunigung dadurch erreicht werden, daß an sich bekannte Elektronen-schiebende Substituenten an diesem Phenylrest vorgesehen werden. Elektronen-schiebende und damit Reaktions-be­ schleunigenden Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Alkoxy- und/oder Halogensubstituenten am Phenylrest, umgekehrt wirken stark Elektronen-ziehende Substituenten von der Art der -NO₂-Gruppe ver­ langsamend auf den Reaktionsablauf ein.

Selbstverständlich kann der Phenyl-Ring noch weitere Substituenten enthalten, wenn sie die Starter-Funktion nicht stören.

Die Doppelbindung im Fünfring der Formel I kann auch hydriert sein.

Bevorzugtes Furanon ist das substituierte oder unsubstituierte 2,4,5-Triphenyl-furanon-3.

Der Reinheit der Zusammensetzung kommt für die gezielte Polymeri­ sation, insbesondere für die Lagerung eine besondere Bedeutung zu. Der Sauerstoff kann durch Entgasung entfernt werden, z. B. mit Hilfe von Ultraschall, Vakuum oder auf chemischem Wege.

Es ist bekannt, daß Olefine und andere ungesättigte Verbindungen, insbesondere polymerisierbare Monomere für ihre Lagerung stabili­ siert werden müssen. Dabei geht man von folgenden Grundtypen der Reaktion aus:

• 1. Stabilisierung gegen O₂ durch Zusatz von Antioxidantien und
• 2. Stabilisierung gegen Radikale durch Zusatz von Radikalinhibi­ toren.

Aus dem allgemeinen chemischen Wissen seien im nachfolgenden ty­ pische Stabilisatorkomponenten aufgezählt, wobei jeweils in Klam­ mern hinter der speziellen Verbindung angegeben ist, welchem Me­ chanismus der Stabilisator zuzuordnen ist: Pyrogallol (1), O₂-inhibierte Acrylate (1), Hydrochinon (1, 2), Hydrochinonmonomethylether (1, 2), Butylhydroxytoluol (2) und Phenothiazin (2). Besondere Bedeutung zur Stabilisierung des Sy­ stems gegen unerwünschte vorzeitige Abreaktion sind Desoxygenatoren vom Typ des Triphenylphosphins sowie Jod-Lösungen. Ihre Menge be­ mißt sich nach den Einsatzzweck. Sie kann im Einzelfall durch fachgerechte Überlegungen und/oder durch Vorversuche einfach er­ mittelt werden. Ganz allgemein beträgt der Gewichtsanteil an Sta­ bilisatoren höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Eine zu hohe Menge verzö­ gert die gewünschte Polymerisation bei Zutritt von Luft.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise auch noch einen Zusatz an Metallverbindungen, die in mehreren Wertigkeits­ stufen auftreten können. Besonders aktiv können hier ausgewählte Vertreter der Übergangsmetalle sein. Der jeweiligen Auswahl des Metalls kann unter anderem geschwindigkeitsbestimmender Charakter zur Polymerisationsauslösung zukommen. Bei Raumtemperatur hochak­ tive Komponenten leiten sich z. B. vom Kupfer, Kobalt, Vanadium und/oder Mangan ab. Verbindungen des Eisens kommt allerdings eine besondere Bedeutung und gute Reaktionsbeschleunigung zu. Für das für viele Anwendungsgebiete besonders vorteilhafte Arbeiten bei Raumtemperatur eignen sich insbesondere Eisen-, Kobalt- und/oder Manganverbindungen, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren me­ tallischen Komponenten wie Verbindungen des Blei, Cer, Calcium, Barium, Zink und/oder Zirkon. Es kann hier auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen werden, vergleiche beispielsweise die zi­ tierte Veröffentlichung in "Ullmann" a.a.O. sowie die dort zitierte Vor-Literatur.

Die hier betroffenen Metalle werden in Form solcher Verbindungen eingesetzt, daß sie wenigstens anteilsweise im Gesamtsystem löslich sind. Es kommen dabei sowohl seifenartige Metallverbindungen als auch in anderer Form insbesondere komplex an organische Reste ge­ bundene Typen in Betracht. Typische Beispiele für das Arbeiten im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns ist die Verwendung entspre­ chender Metallnaphthenate bzw. Metallacetylacetonate. Besteht eine hinreichende Löslichkeit von anorganischen Salzen im System, dann ist allerdings auch die Verwendung solcher anorganischer Systeme möglich. Ein typisches Beispiel hierfür ist das Eisenchlorid, das bei seinem Einsatz im erfindungsgemäßen System eine deutlich be­ schleunigende Wirkung zeigt.

Es kann zweckmäßig sein, die Metallverbindungen jeweils in einer niedrigen Wertigkeitsstufe des Metalls - beispielsweise also als Kobalt (II) oder Mangan (II) - einzusetzen. In anderen Fällen eig­ net sich auch die Verwendung der Metallverbindung in der höheren Wertigkeitsstufe des Metalls. So kann beispielsweise Eisen auch in Form der Fe³⁺-Verbindungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß gewünschtenfalls mitverwendeten Aktivatorkom­ ponenten der hier betroffenen Art sind die vielfältigen Mischungs­ komponenten mit Reduktionswirkung, wie sie in üblichen Redoxsystemen zur Polymerisationsauslösung eingesetzt werden. Ver­ wiesen wird auf die einschlägige umfangreiche Literatur, bei­ spielsweise W. Kern, Makromol. Chem. 1, 249 (1947) sowie C. Srna, Angew. makromol. Chem. 9, 165 (1969) sowie das allgemeine Fachwis­ sen, wie es z. B. beschrieben ist in Houben Weyl "Methoden der or­ ganischen Chemie" Band 14/1, 263 bis 297.

Als besonders aktiv hat sich hier die Klasse der α-Hydroxy­ ketone, beispielsweise mit ihren Vertretern Butyroin, Benzoin oder Azetoin erwiesen. Die Lehre der Erfindung ist jedoch keineswegs hierauf eingeschränkt. Wesentlich ist, daß diese Stoffklasse in den erfindungsgemäß eingesetzten Aktivatorsystemen zwar eine wichtige reaktionsbeschleunigende Funktion übernehmen können, daß jedoch ihre Mitverwendung nicht zwingend ist.

Starter bzw. Aktivatorsysteme aus den hier geschilderten Hauptkom­ ponenten Furanonverbindung, wenigstens anteilsweise löslicher me­ tallischer Trockenstoff und/oder gewünschtenfalls mitverwendeter Beschleuniger sind in der Lage, nach Aufnahme von Umgebungsluft alle die radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Systeme zu initiieren, die bisher mit den verschiedenartigsten insbesondere N-haltigen Startersystemen eingesetzt werden.

Zur Definition der weiteren Bestandteile der erfindungsgemäßen Zu­ sammensetzung kann auf die umfangreichen Angaben der einschlägigen Literatur Bezug genommen werden, die sich mit der Herstellung und Verarbeitung von Systemen beschäftigt, die auf Basis olefinisch ungesättigter radikalisch polymerisierbarer Verbindungen aufgebaut sind. In der Fachwelt steht heute eine außerordentlich große Zahl von Stoffsystemen dieser Art zur Verfügung, die auf den jeweiligen Einsatzzweck in ihren Eigenschaften zugeschnitten sind. Olefinisch ungesättigte Reaktivsysteme können dabei auf der Grundlage ausge­ wählter radikalisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Verbindungen oder auf Basis von Mischungen mehrerer Typen solcher Verbindungen aufgebaut sein. Die ethylenisch ungesättigten polyme­ risierbaren Komponenten können dabei einfunktionelle Verbindungen und/oder mehrfunktionelle Reaktivkomponenten sein.

Um eine schnelle Polymerisation bei vorzugsweise Kontakt mit der Luft zu erreichen, sollte vorzugsweise eine Zusammensetzung gewählt werden, die eine Anfangsviskosität von wenigstens etwa 30 bis 100 mPa·s, bevorzugt von wenigstens etwa 200 oder 300 mPa·s aufweisen. Ein besonders sicheres Anspringen der Polymerisationsreaktion kann bei Systemen erwartet werden, deren Anfangsviskosität wenigstens etwa 500 mPa·s und insbesondere wenigstens etwa 1000 mPa·s beträgt. Alle diese Viskositätswerte sind bestimmt als Brookfield- Viskosität. Handelsübliche Klebstoffsysteme zeigen bekanntlich Viskositäten von wenigstens etwa 3000 mPa·s und insbesondere Visko­ sitätswerte im Bereich bis etwa 10000 mPa·s. Materialien dieser Art sind verständlicherweise für die Verarbeitung im Sinne der Erfin­ dung hervorragend geeignet. Die Erfindung ist aber darauf keines­ wegs eingeschränkt. Auch wesentlich dünner-viskose Systeme bei spielsweise streichfähige Lacksysteme - die insbesondere als lösungsmittelfreie Systeme Verwendung finden - sind für den Mecha­ nismus der hier beschriebenen Reaktionsauslösung geeignet, sofern die geschilderten Mindestwerte für die Anfangsviskosität des form­ gestaltend zu verarbeitenden Materials eingehalten werden. Ent­ sprechendes gilt für andere Einsatzgebiete, beispielsweise für die Herstellung von Kunststofformteilen auf der Basis von Sty­ rol/ungesättigten Polyesterharzen.

Die erforderlichen Anfangsviskositätswerte können insbesondere durch Stoffgemische eingestellt werden, die einen hinreichenden Gehalt an oligomeren und/oder polymeren Komponenten gegebenenfalls in Abmischung mit niedermolekularen ungesättigten, bei Raumtempe­ ratur flüssigen Komponenten wie (Meth)acrylate aufweisen. Entspre­ chend viskose Massen können aber auch ausschließlich aus Vorkon­ densaten geeigneter Fließfähigkeit bestehen. Im einzelnen gilt hier das umfangreiche Wissen der Fachwelt zu solchen durch Radikalpoly­ merisation härtbaren ethylenisch ungesättigten Stoffgemischen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mehrstoffgemische sind im all­ gemeinen als Einkomponentensysteme ausgebildet, die bis zum Einsatz vor Zutritt von Luft geschützt gehalten werden. Sie können aller­ dings auch als Mehrkomponentensysteme vorgesehen sein. Zum prak­ tischen Einsatz des Systems werden dann die Komponenten miteinander vermischt. Die offene Topfzeit des Systems kann durch geeignete Auswahl und Anpassung der Hauptkomponenten des Aktivatorsystems geregelt werden, so daß also auch hier die Auslösung der Startre­ aktion und damit letztlich die Aushärtung des Systems unter Umge­ bungsbedingungen an der Luft möglich ist. In einer Ausführungsform der Erfindung liegen die betroffenen Mehrstoffgemische aus Aktiva­ torsystem und polymerisierbaren Komponenten als auch bei Luftzu­ tritt nicht-reaktives 2-Komponenten-Systeme vor. Hierbei ist es dann besonders bevorzugt, die Hauptkomponenten der erfindungsgemäß eingesetzten Aktivatorsysteme so voneinander zu trennen, daß die Furanon-Verbindung getrennt von den Metallverbindungen gehalten ist. Beide Komponenten können dann im allgemeinen ethylenisch un­ gesättigte Reaktivmasse enthalten. Zur Verarbeitung bedarf es nur der Vermischung dieser beiden getrennt gehaltenen Komponenten, der Formgebung während der offenen Topfzeit des Systems und des Zu­ tritts der Umgebungsluft.

Die Erfindung erlaubt jeweils die Zusammenstellung optimierter Werkstoffgemische. Unter Wahrung der erfindungsgemäßen Gesetzmä­ ßigkeiten können lösliche und/oder unlösliche Füllstoffe, Elastifizierungsmittel, Verdickungsmittel, Thixotropierungsmittel, Pigmente, Haftvermittler und dergleichen mitverwendet werden, ohne daß die Funktionsfähigkeit des erfindungsgemäßen Startersystems gefährdet ist. Voraussetzung hierfür ist natürlich, daß durch Aus­ wahl der Hilfs- und Füllstoffe sichergestellt ist, Störungen in der Interaktion der Starterkomponenten auszuschließen. Hierzu gilt allgemeines chemisches Wissen.

In den Mehrstoffgemischen der Erfindung machen die Startergemische bevorzugt nicht mehr als etwa 15 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als etwa 10 Gew.-% - jeweils bezogen auf das Gewicht des Gesamtsy­ stems - aus. Je nach Aktivität der eingesetzten Komponenten kann dabei das Gewicht des Startergemisches sehr stark abgesenkt werden und beispielsweise bis in den Bereich von etwa 0,1 Gew.-% oder we­ nigstens etwa 0,5 Gew.-% verringert werden. Besonders geeignet können Mengen des Startersystems von wenigstens etwa 1 Gew.-% sein, bevorzugt bis zu etwa 10 Gew.-%. Alle diese Angaben beziehen sich dabei einerseits auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zu­ sammensetzung und das Gesamtgewicht der drei Hauptkomponenten des Startersystems.

Die drei zuvor genannten Komponenten des Startersystems können da­ bei vorzugsweise in den folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt werden - in Gew.-% bezogen auf das Gesamtsystem:
Furanon-Verbindungen: wenigstens etwa 0,1 Gew.-%, zweckmäßig 0,5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% lösliche Metallverbin­ dung: 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3, insbesondere 0,005 bis 3 Gew.-%.

Desoxygenator: 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.

Als in der Praxis vielseitig verwendbare und gebräuchliche Mi­ schungen radikalisch polymerisierbarer Massen werden Stoffgemische von Oligomer- und/oder Polymersubstanzen zusammen mit ethylenisch ungesättigten Monomeren niederen Molekulargewichts eingesetzt. Die Mischungskomponenten höheren Molekulargewichts sind dabei häufig in den Monomeren wenigstens anteilsweise löslich. Stoffgemische dieser Art sind für die Verarbeitung im Sinne der Erfindung besonders ge­ eignet. Der Gehalt an Monomeren - beispielsweise vom Typ (Meth)acrylate, des gegebenenfalls substituierten Styrols und/oder des Acrylnitrils - liegt im allgemeinen bei wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt bei wenigstens etwa 20 Gew.-% und kann in vielen Anwen­ dungsfällen wenigstens etwa 40 Gew.-% ausmachen. Gew.-% hier je­ weils auf das reaktionsbereite fertige Gemisch bezogen. Die Mono­ merkomponente kann dabei die gewichtsmäßig gesehen weitaus über­ wiegende Komponente sein, so daß also beispielsweise 60 bis 80 Gew.-% der Gesamtmasse durch das niedermolekulare Monomere gebildet werden. Wie zuvor dargestellt ist hier allerdings darauf zu achten, daß durch die Mitverwendung einer hinreichenden Menge an Verbin­ dungen höheren Molekulargewichts und/oder durch sonstige Eindickungs­ mittel die wenigstens leicht erhöhte Anfangsviskosität der Stoffgemische zur sicheren Reaktionsauslösung bei Luftzutritt ge­ währleistet ist.

In charakteristischen Anwendungsbeispielen, die als bevorzugte Ausführungsformen in den Rahmen der Erfindung fallen, sind diese Einsatzbedingungen ohnehin gewährleistet. Ohne einen Anspruch auf Vollständigkeit seien hier die folgenden Beispiele genannt: Aerob härtende Dichtungs- und Klebstoffsysteme, streichfähige Mittel für die Oberflächenbeschichtung mit polymerisierbaren insbesondere lösungsmittelfreien Lacken und Anstrichmittel im Sinne von streichfähigen lufttrocknenden Lacksystemen sowie die Herstellung von Formteilen unter Reaktionsauslösung durch Einwirkung von Umge­ bungsluft, beispielsweise auf Basis von Styrol/ungesättigte Poly­ esterharze.

Beispiele

Für die nachfolgenden Beispiele wurden die ethylenisch ungesät­ tigten Verbindungen (nachfolgend auch Monomere genannt) von evtl. vorhandenen Inhibitoren befreit und, soweit möglich, destillativ gereinigt. Bei schwerflüchtigen, nicht destillierbaren Monomeren wurde durch Evakuieren und anschließendes mehrstündiges Durchleiten von N₂ gelöster Sauerstoff entfernt. Die Monomeren wurden unter Inertgas (N₂ oder Ar) gelagert und entnommen.

Die Furanone wurden nach literaturbekannten Vorschriften herge­ stellt (siehe z. B. F.P. Kohler et al. JACS 58, 264/1936) und unter Inertgas gelagert und entnommen.

Zur Bestimmung der Gelierzeit werden 100 mg Klebstoff auf ein Fe-Blech tropfenförmig aufgetragen und visuell bzw. mittels einer Präpariernadel die Zeit bestimmt, in der sich eine Haut gebildet hat oder der flüssige Klebstoff in einen Gelzustand übergegangen ist.

Zur Bestimmung der Aushärtungszeit der polymerisationsfähigen Mehrstoffgemische werden 100 mg der unter Inertgas formulierten Mischung in einem Uhrglas der Umgebungsluft ausgesetzt. Die Mi­ schung ist dann ausgehärtet, wenn sich die gesamte Probenmenge in einen thermoplastischen oder duroplastischen Festkörper umgewandelt hat.

Für Verklebungen werden Prüfkörper nach DIN 53 281 mit der polyme­ risierbaren Mischung versehen und vor dem Fügen eine definierte Zeit (90 bis 600 s) der Umgebungsluft ausgesetzt.

Die Zugscherprüfungen werden nach DIN 53283 an einschnittig über­ lappten (250 mm²)-Proben durchgeführt.

Die Beispiele wurden nach folgenden allgemeinen Verfahren durchge­ führt:

In einem mit N₂ gefüllten Mehrhalskolben wurde das Monomere vorge­ legt und darin das Verdickungsmittel gelöst, oder es wurde gleich eine Mischung eingesetzt. Anschließend wurde die Metall-Verbindung, der Aktivator, der inhibierende Stabilisator sowie ein Haftver­ mittler zugesetzt, wobei wiederum auf Ausschluß von Sauerstoff ge­ achtet wurde. Die homogenisierte Mischung wurde auf -196°C abge­ kühlt, der Kolben auf 0,67 hPa evakuiert und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Durch mehrmaliges Wiederholen dieses Gefrier/Tau-Zyklus wurde restlicher Sauerstoff aus dem System ent­ fernt. Nun wurde die Furanon-Verbindung zugegeben und wiederum wie oben angegeben entgast. Das Gemisch wurde unter Inertgas aufbe­ wahrt.

Die Beispiele zeigen die Brauchbarkeit des neuen Initiatorsystems für die radikalische Polymerisation unter praxisgerechten Bedin­ gungen.

Die Zusammensetzungen bestanden aus folgenden Komponenten (in Ge­ wichtsteilen) und hatten folgende Eigenschaften:

Claims (11)

1. Durch Luftzutritt aktivierbare polymerisierbare Zusammenset­ zung, die eine radikalisch polymerisierbare olefinisch unge­ sättigte Verbindung und ein Furanon folgender allgemeiner For­ mel enthält wobei
X ein inerter Substituent, der weder bei der Herstellung noch bei der Lagerung oder Anwendung eine chemische Bindung eingeht, und
R₁ und R₂ unabhängig voneinander H, eine aromatische oder aliphatische Gruppe mit bis zu 40 C-Atomen ist, die ebenfalls den inerten Substituenten X enthalten kann, und wobei die C-C-Doppelbindung des Fünfringes auch hydriert sein kann.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein- und/oder mehrfunktionell olefinisch ungesättigte polyme­ risierbare Verbindungen und dabei bevorzugt Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acrylat- und/oder Methacrylat-Verbindungen bzw. -Systeme, Styrol bzw. Styrol-Derivate und/oder Acrylnitril enthaltende Komponenten verwendet werden, die auch ganz oder teilweise in Form reaktiver vorgebildeter Oligomer- und/oder Polymer-Verbindungen vorliegen können.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Furanon ein substituiertes oder unsubstituiertes 2,4,5-Triphenyl-furanon-3 ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Stabilisatoren gegen Radikale und O₂-Einwirkung, vorzugsweise Triphenylphosphin und Jod.

5. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Metall-Verbindungen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können, als Aktivator, insbesondere Fe, Co, Mn oder V.

6. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie formgebend verarbeitbar ist und eine Viskosität von wenigstens 100, vorzugsweise 300, insbe­ sondere 500 mPa·s (Brookfield) aufweist.

7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Gewichts-Anteile in Gewichts- Prozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung:

• - wenigstens 20, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-% an olefinisch ungesättigter Verbindung,
• - wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 12 und insbesondere 1 bis 8 Gew.-% an Furanon,
• - 0 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% an Stabilisator,
• - 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 und insbesondere 0,005 bis 3 Gew.-% an Metallverbindung sowie
• - 0 bis 80, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% an Hilfsstoffen entsprechend der Verwendung der Zusammensetzung, z. B. Füllstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, Haftvermittler, Reduktionsmittel und Elastifizierungsmittel.

8. Verwendung der Zusammensetzung nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 7 als Klebstoff und Dichtungsmasse, die durch Einwirkung von Umgebungsluft und insbesondere bei Umgebungs­ temperatur binden, wobei die olefinische Verbindung vorzugs­ weise eine Acrylat- oder eine Methacrylat-Verbindung ist und wenigstens teilweise darin ein Polymeres gelöst ist, so daß die Viskosität oberhalb von 500 mPa·s liegt, insbesondere im Be­ reich von etwa 3000 bis 10 000 mPa·s.

9. Verwendung der Zusammensetzung nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 7 zur Oberflächenbeschichtung und Herstellung von Kunststoff-Formteilen, die durch Einwirkung von Umgebungsluft und insbesondere bei Umgebungstemperatur aushärten.

10. Verwendung des Furanons nach Anspruch 1 oder 3 als Initiatorbestandteil für die radikalische Polymerisation von ungesättigten Verbindungen.

11. Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation von unge­ sättigten Verbindungen in Gegenwart von Luftsauerstoff, ent­ haltend das Furanon nach Anspruch 1 oder 3 und die Metallver­ bindung nach Anspruch 5.