WO2015090523A1 - Thiole und/oder thiolester und metallsalze als härtersystem in harzzusammensetzungen unter anderem für die befestigungstechnik - Google Patents

Thiole und/oder thiolester und metallsalze als härtersystem in harzzusammensetzungen unter anderem für die befestigungstechnik Download PDF

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WO2015090523A1
WO2015090523A1 PCT/EP2014/003245 EP2014003245W WO2015090523A1 WO 2015090523 A1 WO2015090523 A1 WO 2015090523A1 EP 2014003245 W EP2014003245 W EP 2014003245W WO 2015090523 A1 WO2015090523 A1 WO 2015090523A1
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WO
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thiol
resin composition
synthetic resin
mercaptopropionate
composition according
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/003245
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English (en)
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Inventor
Jürgen Grün
Martin Vogel
Christian Schlenk
Christian Weinelt
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Fischerwerke Gmbh & Co. Kg
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/38—Thiocarbonic acids; Derivatives thereof, e.g. xanthates ; i.e. compounds containing -X-C(=X)- groups, X being oxygen or sulfur, at least one X being sulfur

Definitions

  • Resin compositions inter alia, for fastening technology
  • the invention relates to a hardener system for a synthetic resin composition which comprises at least one thiol or a thiolester and at least one metal salt as radical chain starting system, which further comprises free-radically polymerizable compounds, preferably suitable or adapted for use in chemical fastening technology; a synthetic resin composition containing such a hardening system, the use of the hardening system or resin composition, and other related subject matters, such as methods, methods and uses.
  • WO 2007/042199 A1 describes the use of resin compositions for chemical anchoring, wherein the compositions comprise at least one thiol-containing component, a resin having one or more reactive radicals selected from nonaromatic double bonds comprising radicals and epoxy radicals in approximately stoichiometric amount in relation to the thiol groups, as well as an initiator.
  • the reactions that occur when cured according to WO 2007/042199 A1 are radical step-growth reactions of the type of a thiol-ene reaction.
  • a thiyl radical to an ene group and the subsequent radical transfer by hydrogen radical abstraction alternate from another thiol through the carbon centered radical in an ordered manner.
  • epoxides can be used in WO 2007/042199, which likewise cure via a step-growth reaction, but of the type of a thiol-epoxy polyaddition.
  • polymeric compounds are formed which essentially contain SC bonds between the original monomers in the resulting polymer chains.
  • the thiol used is addition partner and part of the resulting polymer chain.
  • the object was to provide new hardener or resin compositions, which can avoid the disadvantages mentioned and further enable suitable strength and usability for the purposes mentioned above, and optionally have further advantages.
  • Free-radical initiators ie initiators in the strictest sense (eg without peroxides (which also includes peresters, peracids and the like), without azo compounds and without photoinitiators for visible or UV light initiation, or combinations of two or more thereof) as described in Thiol -En systems find application in the presence of as Drying agents known metal salts can be formed as co-chain starter / activator sulfur radicals, which instead of conventional radical initiators (initiators / initiator systems), a polymerization of non-aromatic double bonds, eg olefinic double bonds, for example acrylates or methacrylates, can trigger.
  • non-aromatic double bonds eg olefinic double bonds, for example acrylates or methacrylates
  • the resulting reaction which is paramount in such systems, is a completely different than the thiol-ene or thiol-epoxide step growth reaction described above, and proceeds as a chain-growth building reaction.
  • this chain growth reaction a continuous addition of the unsaturated organic monomers to the growing radical chain takes place. There is no cleavage of byproducts or migration of moieties within the reactants.
  • reaction scheme (without termination reactions) by the following reaction scheme:
  • the chain termination can be carried out, for example, by radical combination of C radicals and / or S radicals and / or by disproportionation.
  • the invention relates to a hardener system for a synthetic resin composition with radically polymerizable compounds, which comprises the following constituents:
  • Said hardener system may be in the form of a ready-to-use hardener composition or may preferably be formed only when mixed with other components of a synthetic resin composition (as a sort of composition, for example in use).
  • a further embodiment of the invention relates to the use of such a hardener system as a chain starter system for a synthetic resin composition, which further as an ingredient
  • the use is carried out in particular as an adhesive, coating material or molding compound, in particular for attachment of anchoring agents in substrates, such as masonry or concrete, or for attachment of fibers, layers, fabrics or
  • radical chain initiator at least one thiol and / or thiol ester group-containing compound
  • the invention also relates to the use of a synthetic resin composition as described above as an adhesive, coating material or molding compound, in particular for fastening anchoring agents in substrates, such as masonry or concrete, or for fastening fibers, films, fabrics or composites for reinforcing buildings.
  • corresponding methods and methods for cementing anchoring elements and holes or columns in which a one- or multi-component synthetic resin composition according to the invention is used for mortaring (gluing) of anchoring agents, wherein the synthetic resin composition and an anchoring agent successively, in particular first the resin composition, then the
  • Anchoring means or (at least substantially) simultaneously, into a hole or gap in a substrate (also in a cracked substrate, such as cracked concrete), or blending these two variants with partial insertion, respectively, form an embodiment of the invention.
  • the invention also relates to a method for initiating radical reactions of a non-aromatic unsaturated group-containing synthetic resin in which by means of (in particular by addition) of a hardener system as described above or below, the initiating for the radical reaction initiating radicals are formed, in particular to one of uses mentioned above and below.
  • the curing reaction proceeds predominantly according to the principle of chain polymerization.
  • "Predominantly” means that the polymer-forming reactions (based on the molar amount of the participating reactants) proceed for the most part in percent according to the scheme of a chain polymerization, while other reactions such as step-growth reactions For example, from 90% to 100% of the polymer forming reactions will proceed according to the scheme of chain polymerization.
  • step-growth reactions For example, from 90% to 100% of the polymer forming reactions will proceed according to the scheme of chain polymerization.
  • resin composition is meant a synthetic resin composition, for the sake of brevity the term “resin composition” will be widely used.
  • peroxides examples include Alkyl hydroperoxides, dialkyl peroxides, peracetals, perketals, peracids, aldehyde peroxides and ketone peroxides; Peroxycarbonates, peroxyesters, diacyl peroxides, and the like, in particular as mentioned in WO 2007/042199.
  • non-peroxide compounds examples include Azo compounds such as AIBN and tetrazene.
  • the at least one radically polymerizable compound is a non-aromatic unsaturated group-containing compound, preferably a radical-curing unsaturated reaction resin preferably having at least 2 or more reactive non-aromatic unsaturated bonds or a mixture of two or more reactive resins.
  • ethylenically unsaturated compounds and compounds having carbon-carbon triple bonds are suitable according to the invention.
  • Particularly suitable is the group of ethylenically unsaturated compounds comprising styrene and derivatives, vinyl esters such as (meth) acrylates or urethane (meth) acrylates or itaconates, further unsaturated polyesters, vinyl ethers, allyl ethers, dicyclopentadiene compounds and unsaturated fats.
  • resins which comprise (free-radically) curable esters having one or more unsaturated carboxylic acid radicals; preferably in each case propoxylated or in particular ethoxylated aromatic diol, such as bisphenol A, bisphenol F or novolak (especially di) (meth) acrylates; Epoxy (meth) acrylates, in particular in the form of reaction products of di- or polyepoxides, e.g. Bisphenol A, bisphenol F or novolak di- and / or polyglycidyl ethers, with
  • unsaturated carboxylic acids for example C 2 -C 7 -alkenecarboxylic acids, in particular
  • epoxy (meth) acrylates present or used in particular embodiments of the invention are those of the formula
  • n is a number greater than or equal to 1 (when mixtures of different molecules with different n values are present and represented by the formula, non-integer numbers are also possible as an average).
  • propoxylated or especially ethoxylated aromatic diols present or used in particular embodiments of the invention are those of the formula
  • a and b each independently represent a number greater than or equal to 0, with the proviso that preferably at least one of the values is greater than 0, preferably both 1 or greater (when mixtures of different molecules having different (a and b) values are present and represented by the formula, non-integer numbers are also possible as the mean value, for isolated individual molecules considered only integers in each case). These too are subsumed below and below under the term "vinyl ester”.
  • urethane (meth) acrylates present or used in particular embodiments of the invention are those which, on the one hand, comprise the reaction of a pre-extended monomeric diisocyanate or polyisocyanate and / or the reaction of a polymeric diisocyanate or polyisocyanate (eg PMDI , MDI and / or MDI) with hydroxyethyl or hydroxypropyl methacrylate.
  • a polymeric diisocyanate or polyisocyanate eg PMDI , MDI and / or MDI
  • Thinners, thixotropic agents, fillers and / or other additives Thinners, thixotropic agents, fillers and / or other additives.
  • polar compounds As accelerator all polar compounds come into question. Both polar aprotic and polar protic compounds can cause an accelerating effect.
  • polar compounds as accelerators are: tertiary, (in particular hydroxyalkylamino) substituted aromatic amines, for example N, N-bis (hydroxypropyl- or hydroxyethyl) -p-toluidine and also higher alkoxylated Technical products; aliphatic, heteroaliphatic, cycloaliphatic, cycloheteroaliphatic, araliphatic and heteroaraliphatic (preferably tertiary) amines mentioned.
  • both basic substances such as NaOH, KOH, and acidic substances, such as acetic acid can be used.
  • Possible accelerators are also Lewis bases and Lewis acids.
  • the accelerators preferably have a content (concentration) of 0.005 to 10, in particular of 0.1 to 5 wt .-%.
  • Non-phenolic (anaerobic) and / or phenolic inhibitors can be added as inhibitors.
  • phenolic inhibitors which are often provided as already admixed component of commercially available free-radically curing reactive resins, but further also may be missing
  • phenolic inhibitors are (non-alkylated or alkylated) hydroquinones, (non-alkylated or alkylated) phenols, such as 4,4 '-methylene bis (2,6-di-tert-butylphenol), (non-alkylated or alkylated) catechols such as tert-butyl catechol or 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzenediol, or mixtures of two or more of it, in question.
  • These preferably have a proportion of up to 1 wt .-%, in particular between 0.0001 and 0.5 wt .-%, for example between 0.01 and 0.1 wt .-%.
  • non-phenolic or anaerobic (that is, in contrast to the phenolic inhibitors also without oxygen effective) inhibitors are preferably phenothiazines or other stable organic radicals, such as galvinoxyl and N-oxyl radicals, into consideration.
  • organic nitroxyl radicals which may be added are those described in DE 199 56 509, which is hereby incorporated by reference in particular with regard to the compounds mentioned therein, in particular 1-oxyl-2,2,6,6-tetra-methylpiperidine -4-ol ("4-OH-TEMPO" or "TE POL").
  • the weight fraction of the non-phenolic inhibitors is preferably, based on the reaction resin formulation, in the range from 1 ppm (wt.) To 2 wt.%, In particular e.g. in the range of 10 ppm to 1 wt .-%.
  • thixotropic agent usual thixotropy-causing rheological aids such as fumed silica, bentonites, alkyl and methylcelluloses, castor oil derivatives or the like can be used. You can e.g. in a proportion by weight of 0.01 to 50 wt .-%, for example from 0.1 to 5 wt .-%, are added.
  • additives may also be added, such as plasticizers, non-reactive diluents, flexibilizers, stabilizers, antistatic agents, thickeners, curing catalysts, rheology aids, wetting and dispersing agents, vulcanization accelerators and / or retarders, coloring additives, such as dyes or in particular pigments, for example for different purposes Coloring the components to better control their mixing, or the like, or mixtures of two or more thereof.
  • Such further additives may preferably be added in total in weight fractions of in total from 0 to 90% by weight, for example from 0 to 40% by weight. she may be added in single or multiple components in multi-component systems in a manner which is obvious and known to the person skilled in the art.
  • one or more (low viscosity) free-radically curing unsaturated reactive diluents may be added as "reactive diluents" for free-radically curing reaction or synthetic resins, which are to be understood as meaning those which harden radically (which "(eg, before hardener addition) curable” includes) organic compounds having unsaturated (eg olefinic) radicals or in particular consist of such compounds, eg in particular (meth) acrylate or (meth) acrylamide monomers, such as acrylic acid and / or methacrylic acid, or preferably their esters (referred to as (meth) acrylates) or amides, in particular (meth) acrylates,
  • X is an optionally substituted or polysubstituted alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, such as mono-, di-, Tri or poly (meth) acrylates (including hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate or hydroxyethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates having 1 to 10 (meth) acrylate groups such as mono-, di -, tri-, tetra-, penta-, hexa- or poly (meth) acrylates, for example alkyldi or tri (meth) acrylates, such as 1, 2-Ethandioldi (meth) acrylate such as 1, 3 or in particular 1, 4 Butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (me)
  • the thiols used according to the invention as radical chain initiators are preferably one or more selected from mono-, di-, tri- or higher
  • thiols mercaptans
  • monothiols compounds having only one thiol group per molecule
  • aromatic thiols or, in particular, cyclic, heterocyclic, aliphatic, heteroaliphatic, araliphatic and heteroaraliphatic thiols, or preferably thiols containing aliphatic thiols or ester groups or silane groups.
  • they may be ⁇ -mercaptoacetates or ⁇ -mercapto-propionates with monoalcohols, diols, triols, tetraols, pentaols or other polyols.
  • the OH group functionalized with the ⁇ -mercaptoacetate or ⁇ -mercapto-propionate group may, except in the case of the monomeric silanes, be part of an oligomer and / or polymers. Also mixtures are possible. Furthermore, naturally occurring thiols are possible, as is the case for example with the amino acid cysteine. Also possible are reaction products of thiols with thiol-reactive compounds, such as, for example, isocyanates, or epoxides, or (meth) acrylates, and / or mixtures thereof.
  • reaction conditions should be selected such that the thiol groups required for the free radical curing or for the hardener system according to the invention or at least residues thereof are still present (molar excess of the thiol functionality relative to the functionality (s) of the reaction compound (s)). Also possible are thiolesters.
  • thiols are thioglycerol, methyl, ethylmercaptan and higher
  • Homologs eg dodecylmercaptan; Dimercaptans such as dimercaptopropanesulfonic acid, dimercaptosuccinic acid, dithiothreitol; Poly (ethylene glycol) dithiols, of the general formula HS- [CH 2 -CH 2 -0] n-CH 2 -CH 2 -SH, wherein n is a number from 0 to 10; thiol-terminated liquid polysulfide polymers, eg Thioplast G types from Akzo Nobel; Polymercaptan hardener and crosslinker eg SIQ-Amin 999 from SIQ-Kunstharze GmbH; ethoxylated and / or propoxylated alcohols from mono-, di-, tri-, tetra-, pentaols and / or other polyols with thiol end groups, for example Capcure 3-800 from Cognis, or the compounds mentioned below as particularly suitable thi
  • thiols examples include glycol di (3-mercaptopropionate),
  • the activators in the form of a metal salt which also includes metal complexes and metal oxides, components used are preferably one or more metal salts or in particular metal carboxylates and / or metal carbonates, in particular salts of C 2 -C 2 o carboxylic acids with metals, for example selected of cobalt, zirconium, zinc, cerium, tin, bismuth or, in particular, vanadium, manganese, copper or iron, preferably manganese or vanadium, or mixtures of two or more thereof, the
  • Carboxylic acids are preferably saturated, with vanadium or manganese in particular, if appropriate in the presence of one or two secondary activators with metal content from the group of the above-mentioned metals, is preferred, in particular in the form of salts or
  • Carbonate and / or carboxylate radicals such as carboxylates with CH 3 , C 2 -C 20 -alkyl, a C 6 -C 2 -aryl radical or C 7 -C 30 -aralkyl radical, for example octoate, for example 2-ethylhexanoate (isooctanoate), also neodecanoate, or acetylacetonate.
  • Particularly preferred are manganese carbonate or carboxylates, such as Mn-acetate or mn-octoate, and / or vanadium carboxylates.
  • Such compounds are known or can be prepared by processes known per se, cf. e.g. Textbook of Paints and Coatings, Vol. III, 1976, pp. 296-476 or Ullmann, Encyclopedia of Chemistry, Vol. 23, pp. 421-424, 1979.
  • the one or more (otherwise known as drying agents) activators are preferably in a proportion of 0.01 to 20, for example 0.1 to 5 wt .-%, before.
  • the ratio of the amount of substance n of the thiol groups n (SH) to the molar amount n of the metal salts n (activator metal) is 0.01 to 100, e.g. at 0.05 to 75, for example 0.1 to 50.
  • Fillers may be contained in one or more components, for example a synthetic resin composition according to the invention, for example in the form of a multicomponent kit, for example one or both components of a corresponding two-component kit.
  • the proportion of fillers, based on the total weight of the curable composition is preferably 0 to 80% by weight, for example 5 to 80, e.g. 40 to 70 wt .-%.
  • Fillers are conventional fillers, e.g. hydraulically settable fillers, such as gypsum, quicklime, waterglasses or, in particular, cements, such as Portland cement or high-alumina cements; mineral or mineral-like fillers, such as chalk, sand, minerals, quartz, glass, porcelain, corundum, ceramics, silicates, clays, heavy spar, aluminum hydroxide, or the like, which may be in powder, granular or in the form of
  • Moldings may be added, use, or others, as mentioned for example in WO 02/079341 and WO 02/079293 (which are incorporated herein by reference), or mixtures of two or more thereof; wherein the fillers may be further or in particular silanized.
  • an embodiment of the invention also relates to the use of a thiol and / or thiolester and a metal salt described below as constituents of a hardener system according to the invention or of a corresponding hardener composition (with constituents a) and b) which are optionally spatially separated during storage
  • a synthetic resin composition in particular as hardening system of a multicomponent kit containing the synthetic resin composition according to the invention, which is set up for fastening anchoring elements in boreholes, or a corresponding production method of such a hardening system, which comprises Mixing the components a) and b) on site, if appropriate in the presence of further
  • Ingredients and the component c) includes.
  • a multicomponent kit (or set) is to be understood in particular as a two-component kit (preferably a two-component kit, preferably a two-chamber or further multichamber device, wherein the mutually reactive components a), b) and c) are included during storage can not lead to undesirable reactions, preferably so that the components a) and b) do not come into contact with each other before use. Possible are cartridges.
  • cartridges or film bags with two or more chambers, or containers such as buckets or trays with multiple chambers or sets (eg containers) of two or more such containers, wherein two or more components of the respective curable composition, in particular two components, respectively spatially separated from each other as a kit or set, in which the content after mixing or mixing on the application site (especially by means of application such as spatulas or brushes or a static mixer), for example, a surface for attaching fibers, loops, fabrics, composites or the like, or in a recess, preferably a borehole, in particular for fixing anchoring means such as anchor rods or the like, is spent; and multi-component or in particular two-component cartridges, in the chambers of which the plurality or preferably two components for a resin composition according to the invention, in particular for fastening purposes with above and below components for storage before use are included, preferably also a static mixer belongs to the corresponding kit.
  • a static mixer belongs to the corresponding kit.
  • the constituents a) and c) are contained in one component (K1), while component b) is contained in another component (K2) which is immiscible in the storage state, one or more further optionally being added additional ingredients may be present.
  • Component b) may be included with component c) in one component, but this is less preferred since Michael additions can occur.
  • components b) and c) are therefore contained in separate compartments in a multicomponent kit and distributed to two different components (eg K1 and K2) of the multicomponent kit - the component a) (activator) also or preferably only in the same Component may be present as the component c) (radically polymerizable compound (s)).
  • the invention further relates to the use of a curable resin composition according to the invention, in particular in the form of multi-component, in particular two-component, for fastening fibers, mats, fabrics or composites, in particular high-modulus fibers, preferably glass, metal, stone -, plastic or in particular carbon fibers, in particular for the reinforcement of structures, such as walls or ceilings or floors (such as to increase earthquake resistance); or further for mounting components such as plates or blocks, e.g. of stone, glass or plastic, on buildings or components; however, in particular for attachment of anchoring means such as anchor rods, bolts or the like in recesses such as boreholes, wherein the components of the multicomponent kit are mixed after mixing and / or mixing (e.g.
  • a static mixer by means of a static mixer or further by destroying a cartridge or foil bag or by mixing components of multi-chamber buckets or sets of buckets) and on the surface or in the case of anchoring means in recesses, such as boreholes, of a substrate (eg masonry or concrete, or even wood, metal or plastic) spends.
  • a substrate eg masonry or concrete, or even wood, metal or plastic
  • a variant of the use according to the invention provides that the components b) and c) are introduced into a borehole while the anchor rod or further another material to be bonded in component a) (for example, such a metal salt solution) is immersed and then in the b with b ) and c) provided wellbore is introduced.
  • component a) for example, such a metal salt solution
  • substrate e.g for boreholes
  • materials for walls, ceilings or floors to understand in the construction sector such as masonry, concrete, wood, metal or plastic.
  • Parameters insofar as they are presented in the context of the present application, are determined by methods known to the person skilled in the art, in particular as follows:
  • drill holes are placed in a horizontal concrete test specimen (concrete type C20 / 25) with a hammer drill and a hammer drill bit.
  • the holes are cleaned with a hand blower and a hand brush.
  • the holes are then filled with the respective hardenable mass to be tested for fixing purposes for two-thirds.
  • For each hole a threaded rod is pressed in by hand.
  • the mortar excess is removed by means of a spatula. After 24 hours at room temperature, the threaded rod is pulled to failure, measuring the failure load.
  • the gel time is determined by a 30 g mixture in a plastic cup at 23 ° C by means of manual stirring. Upon reaching the gelling point, the previously liquid mixture is highly viscous and gel-like, which is u.a. makes noticeable by clumping. At this time, the clock started after the start of the test is stopped. The gelling time can be read directly.
  • the permissible temperature range for the cured product can also be determined by extraction test after treatment with different temperatures (for example 24 h curing at room temperature, at 50 ° C and / or at 80 ° C).
  • Mn6 octa-soligen manganese 6 manganese salts (octoate) of 2-ethylhexanoic acid and their isomers (OMG Borchers)
  • TAIC triallyl isocyanurate (TAICROSS®, Degussa, Hanau, Germany)
  • TC Trigonox C tert-butyl peroxybenzoate (Akzo Nobel, Arnhem,
  • V accelerator Vn2 vanadium monobutyl dihydrophosphite, 0.2% V, in
  • VP 0132 Borchers VP 0132 organically modified vanadium compounds
  • ETTMP1300 Ethoxylated trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) TEMPIC Tris [2- (3-mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate
  • Example 1 shows the influence of the activator content on the bond stress of some PETMP-based hardener systems.
  • the series of experiments shows that the activator content has a significant influence on the bond stress.
  • Methacrylate resin [g] 19.00 23.57
  • Example 3 shows that as the thiol content decreases in relation to the monomer having a double bond, an increase in the composite stress with a plateau is found.
  • Activator (ppm): Mn6 (Octa Soligen Manganese 6) / V (Accelerator Vn2) Concentration based on the methacrylate resin and the thiol component.
  • Molar ratios suitable only for thiol-ene reaction, without peroxide initiator (such as in the differentiation example 3) can not find suitable pullout values.
  • Example 4 shows the composite stresses of different formulations with different thiol functionalities.
  • monothiols can also be used or even monothiols give very good bond stresses. It can also be achieved without the addition of initiators very good pullout values. These results also underline the otherness of WO 2007/042199.
  • PETMP [g] 60.00 15.00
  • V The concentration (ppm) of V (accelerator Vn2) refers to the liquid resins (TAIC + PETMP).
  • Aerosil R 202 was reduced to 1% by weight and more sand was added for this purpose:
  • the differentiation example 3 has by adding an initiator (peroxide) one to the
  • the differentiation test series 1 further demonstrates that the further one deviates from the stoichiometric molar ratios to the thiol-ene formation, the
  • Bonding voltages are worse or the formulations no longer harden.
  • Examples 2 and 3 according to the invention listed above in which (using a methacrylate resin) a significant improvement or increase in the bond stresses could be achieved, in which the stoichiometric molar thiol-ene ratios were deliberately left.
  • Example 5 the manganese activator is replaced by a vanadium activator.
  • the good bond stress shows the variation possibilities of the activators.
  • Synthetic resin compositions can be used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine mindestens ein Thiol und/oder Thiolester und mindestens ein Metallsalz als Radikalkettenstartsystem beinhaltendes Härtersystem für eine Kunstharzzusammensetzung, die weiter radikalisch polymerisierbare Verbindungen beinhaltet, vorzugsweise geeignet oder eingerichtet für eine Verwendung in der chemischen Befestigungstechnik; eine Kunstharzzusammensetzung, die ein derartiges Härtersystem beinhaltet, die Verwendung des Härtersystems bzw. der Kunstharzzusammensetzung, und damit verbundene weitere Erfindungsgegenstände, wie Verfahren, Methoden und Verwendungen.

Description

Thiole und/oder Thiolester und Metallsalze als Härtersystem in
Harzzusammensetzungen unter anderem für die Befestigungstechnik
Die Erfindung betrifft ein mindestens ein Thiol oder einen Thiolester und mindestens ein Metallsalz als Radikalkettenstartsystem beinhaltendes Härtersystem für eine Kunstharzzusammensetzung, die weiter radikalisch polymerisierbare Verbindungen beinhaltet, vorzugsweise geeignet oder eingerichtet für eine Verwendung in der chemischen Befestigungstechnik; eine Kunstharzzusammensetzung, die ein derartiges Härtersystem beinhaltet, die Verwendung des Härtersystems bzw. der Kunstharzzusammensetzung, und damit verbundene weitere Erfindungsgegenstände, wie Verfahren, Methoden und Verwendungen.
Die WO 2007/042199 A1 beschreibt die Verwendung von Harzzusammensetzungen für die chemische Verankerung, wobei die Zusammensetzungen mindestens eine thiol-beinhal- tende Komponente, ein Harz mit ein oder mehreren reaktiven Resten ausgewählt aus nichtaromatische Doppelbindungen umfassenden Resten und Epoxyresten in etwa stöchio- metrischer Menge im Verhältnis zu den Thiolgruppen, sowie einen Initiator beinhaltet.
Die Reaktionen, die bei einer Aushärtung gemäß WO 2007/042199 A1 ablaufen, sind radikalische Stufen- Wachstums- Reaktionen vom Typ einer Thiol-En-Reaktion.
Bei einer idealen polymeraufbauenden Thiol-En-Reaktion handelt es sich um eine
Stufenreaktion, bei der sich die Addition eines Thiylradikals an eine En-Gruppe und der nachfolgende Radikaltransfer durch Wasserstoffradikalabstraktion von einem weiteren Thiol durch das kohlenstoffzentrierte Radikal in geordneter Weise abwechseln. Bei der idealen, reinen Thiol-En-Stufenwachstumsreaktion findet keine Homopolymerisation (d.h. Kettenwachstum) statt, bei der das kohlenstoffzentrierte Radikal über die En-Gruppe propagieren würde.
Alternativ können in der WO 2007/042199 Epoxide verwendet werden, welche ebenfalls über eine Stufenwachstumsreaktion, allerdings vom Typ einer Thiol-Epoxid-Polyaddition, aushärten. In beiden Fällen entstehen polymere Verbindungen, die im Wesentlichen S-C-Bindungen zwischen den ursprünglichen Monomeren in den resultierenden Polymerketten beinhalten. Das verwendete Thiol ist Additionspartner und Bestandteil der entstehenden Polymerkette.
Das Verhältnis der Molzahl bzw. der Stoffmengen n von n (SH) zu n (C=C) ist als 3 : 1 bis 1 : 5 angegeben, oder umgekehrt das Verhältnis von n (C=C) zu n (SH) als 5 : 1 bis 1 : 3 oder als 5 bis 0,33.
Diese auf annähernd stöchiometrische Verhältnisse abzielenden molekularen Verhältnisse sind typisch für Thiol-En-Reaktionen.
Nachteilig sind der hohe Gehalt erforderlicher Thiolverbindungen in den Harzzusammensetzungen und die Notwendigkeit spezieller Radikalstarter („Initiatoren"), es werden im Detail nur Peroxide beschrieben und in den Beispielen verwendet. Ohne solche Initiatoren können zwar akzeptable Gelzeiten, aber keine ausreichenden Auszugswerte erzielt werden, wie in den nachfolgenden Differenzierungsbeispielen 1 und 2 gezeigt werden kann. Außerdem müssen mindestens zwei oder mehr Thiolgruppen je das Polymer mit aufbauendem
Monomer vorhanden sein.
Aufgrund ökologischer Erfordernisse und beispielsweise der Tatsache, dass Peroxide in vielen Ländern ab einer bestimmten Konzentration als sensibilisierend gekennzeichnet werden müssen (z.B. bei Dibenzoylperoxid ab 1 %), sollte es angestrebt werden, solche derartige Initiatoren zu meiden.
Somit bestand die Aufgabe, neue Härter- bzw. Harzzusammensetzungen bereit zu stellen, welche die genannten Nachteile vermeiden können und weiter geeignete Festigkeiten und Verwendbarkeit für die eingangs genannten Zwecke ermöglichen, sowie gegebenenfalls weitere Vorteile aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass aus Thiolen oder Thiolestern sogar ohne zusätzliche
Radikalbildner, also Initiatoren im engeren Sinne (z.B. ohne Peroxide (was auch Perester, Persäuren und dergleichen einschließt), ohne Azoverbindungen und ohne Photoinitiatoren für eine Härtungsauslösung durch sichtbares oder UV-Licht, oder Kombinationen von zwei oder mehr davon), wie sie in Thiol-En-Systemen Anwendung finden, in Gegenwart von als Trocknungsmitteln bekannten Metallsalzen als Co-Kettenstarter/Aktivator Schwefel- Radikale gebildet werden können, welche anstelle von bisher üblichen Radikalbildnern (Initiatoren/Initiatorsystemen) eine Polymerisation von nichtaromatischen Doppelbindungen, z.B. olefinischen Doppelbindungen, beispielsweise Acrylaten oder Methacrylaten, auslösen können.
Die resultierende Reaktion, die bei derartigen Systemen im Vordergrund steht, ist eine völlig andere als die Thiol-En- oder die Thiol-Epoxid-Stufenwachstumsreaktion wie oben beschrieben, und verläuft als Aufbaureaktion mit Kettenwachstum. Bei dieser Kettenwachstumsreaktion erfolgt eine fortlaufende Anlagerung der ungesättigten organischen Monomere an die wachsende Radikalkette. Dabei findet weder eine Abspaltung von Nebenprodukten, noch eine Wanderung von Molekülgruppen innerhalb der Reaktanden statt.
Die Reaktion kann (ohne Abbruchreaktionen) durch folgendes Reaktionsschema dargestellt werden:
1. Aktivierung etallverbindung (Aktivator)
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R = org. Rest
Hier entstehen, im Gegensatz zu den oben aus dem Stand der Technik beschriebenen vorherrschenden Reaktionen, C-C-Bindungen (Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen; sogenannte Homopolymerisation). Die Thiol- oder Thiolesterverbindung wirkt somit lediglich als Radikalkettenstarter und ist am weiteren Polymeraufbau, der durch die Wachstumsreaktion des Primärradikals mit den ungesättigten Monomeren erfolgt, im Wesentlichen nicht mehr beteiligt.
Der Kettenabbruch kann beispielsweise durch Radikalkombination von C-Radikalen und/oder S-Radikalen und/oder durch Disproportionierung erfolgen.
Die Erfindung betrifft vor diesem Hintergrund in einer ersten Erfindungsverkörperung ein Härtersystem für eine Kunstharzzusammensetzung mit radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, welche die folgenden Bestandteile beinhaltet:
a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes und
b) als Radikalkettenstarter mindestens eine Thiol- und/oder Thiolester-Gruppen beinhaltende Verbindung.
Das genannte Härtersystem kann als fertige Härterzusammensetzung vorliegen oder vorzugsweise erst bei der Mischung mit weiteren Komponenten einer Kunstharzzusammensetzung (gewissermaßen als Zusammensetzung (Mischung) ausgeformt werden, beispielsweise bei der Verwendung.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung eines derartigen Härtersystems als Kettenstartersystem für eine Kunstharzzusammensetzung, die weiter als Bestandteil
c) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung
beinhaltet. Die Verwendung erfolgt dabei insbesondere als Klebstoff, Beschichtungsstoff oder Formmasse, insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Substraten, wie Mauerwerk oder Beton, oder zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder
Composites zur Verstärkung von Bauwerken.
Eine weitere Ausführungsform betrifft eine Kunstharzzusammensetzung, beinhaltend die Bestandteile
a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes
b) als Radikalkettenstarter mindestens eine Thiol- und/oder Thiolester-Gruppen beinhaltende Verbindung und
c) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung. ln einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer wie eben beschrieben zusammengesetzten Kunstharzzusammensetzung als Klebstoff, Beschichtungsstoff oder Formmasse, insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Substraten, wie Mauerwerk oder Beton, oder zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken.
Auch entsprechende Verfahren und Methoden zum Einmörteln von Verankerungselementen und Löchern oder Spalten, bei denen eine erfindungsgemäße ein- oder mehrkomponentige Kunstharzzusammensetzung zum Einmörteln (Einkleben) von Verankerungsmitteln verwendet wird, wobei die Kunstharzzusammensetzung und ein Verankerungsmittel nacheinander, insbesondere zuerst die Kunstharzzusammensetzung, dann das
Verankerungsmittel, oder (mindestens im wesentlichen) gleichzeitig, in ein Loch oder einen Spalt in einem Substrat (auch in einem gerissenen Substrat, wie in gerissenem Beton) eingebracht werden, oder Mischformen dieser beiden Varianten mit jeweils teilweisem Einbringen, bilden eine Ausführungsform der Erfindung.
Ausführungsformen der Erfindung finden sich auch in den Ansprüchen, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Weiter betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Initiierung von radikalischen Reaktionen eines nichtaromatische ungesättigte Gruppen beinhaltenden Kunstharzes, bei dem mittels (insbesondere durch Zusatz) eines Härtersystems wie vor- oder nachstehend beschrieben die für die radikalische Reaktion erforderlichen initiierenden Radikale gebildet werden, insbesondere zu einer der vor- und nachstehend genannten Verwendungen.
Erfindungsgemäß läuft die Härtungsreaktion im Anwendungsfall vorwiegend nach dem Prinzip der Kettenpolymerisation ab.„Vorwiegend" bedeutet, dass die polymerbildenden Reaktionen (bezogen auf die Mol-Menge der teilnehmenden Reaktanden) prozentual zum größten Teil nach dem Schema einer Kettenpolymerisation ablaufen, während andere Reaktionen wie Stufenwachstumsreaktionen zu einem prozentual geringeren Anteil stattfinden. Beispielsweise werden 90 bis 100 % der polymerbildenden Reaktionen nach dem Schema einer Kettenpolymerisation ablaufen. Vor- und nachstehend können allgemeinere Begriffe oder Merkmale durch jeweils spezifischer (insbesondere nachfolgend) genannte Definitionen einzeln, zu mehreren oder alle ersetzt werden, was zu spezifischen, insbesondere bevorzugten, Ausführungsformen der Erfindung führt.
Wo„ein" oder„eine" verwendet wird, ist dies (sofern nicht anders, beispielsweise durch Voranstellen von„mindestens", ersichtlich) in erster Linie als der unbestimmte Artikel zu verstehen und beinhaltet„ein (in Zahlen: 1 ) oder mehrere" wie auch nur ein(e) (in Zahlen: 1 ). Anders ausgedrückt, bedeutet„ein" oder„eine"„ein(e) oder mehr, z.B. zwei oder drei oder vier".
Vor- und nachstehend bedeuten Anteils- oder Gehaltsangaben in Prozent jeweils Gewichtsprozent („Gew.-%") oder den relativen Gewichtsanteil, soweit nicht anders angegeben, bezogen auf alle Inhaltsstoffe einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung (ohne
Verpackungsmaterial), wenn nicht anders angegeben oder ersichtlich.
Beinhalten" oder„umfassen" bedeutet, dass neben den genannten Komponenten oder Merkmalen noch andere vorhanden sein können, steht also für eine nicht abschließende Auf-zählung, im Gegensatz zu„enthalten", das eine abschließende Aufzählung der bei seiner Verwendung aufgezählten Komponenten oder Merkmale bedeutet.
Wo das Attribut„ferner" erwähnt wird, bedeutet dies, dass Merkmale ohne dieses Attribut stärker bevorzugt sein können.
„Und/oder" bedeutet, dass die genannten Merkmale/Substanzen jeweils alleine oder in Kombination von zwei oder mehr der jeweils genannten Merkmale/Substanzen vorliegen können.
Unter„Harzzusammensetzung" ist eine Kunstharzzusammensetzung zu verstehen, der Kürze halber wird der Ausdruck„Harzzusammensetzung" weitgehend verwendet.
In allen Ausführungsformen der Erfindung ist vorzugsweise auf jeglichen Zusatz (Beimischen) von Peroxiden als solchen, Aziden, Azoverbindungen und Photoinitiatoren verzichtet, d.h. die Erfindungsgegenstände kommen ohne solche weiteren peroxidischen Verbindungen oder ohne Peroxide, Azide, Azoverbindungen und Photoinitiatoren) aus (sie sind frei davon). Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass vereinzelt Peroxide während der Lagerung oder der Reaktion beiläufig entstehen, doch erfolgt kein aktiver Zusatz von außen.
„Initiatoren" im Sinne des Stands der Technik sind dabei Radikalbildner, wie erwähnt.
Beispiele für solche Peroxide sind z.B. Alkylhydroperoxide, Dialkylperoxide, Peracetale, Perketale, Persäuren, Aldehydperoxide und Ketonperoxide; Peroxycarbonate, Peroxyester, Diacylperoxide, und dergleichen mehr, insbesondere wie in WO 2007/042199 genannt. Beispiele für solche nicht peroxidische Verbindungen sind z.B. Azoverbindungen wie AIBN und Tetrazene.
Bei der mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Verbindung handelt es sich um eine nichtaromatische ungesättigte Gruppen beinhaltende Verbindung, vorzugsweise um ein radikalisch härtendes ungesättigtes Reaktionsharz mit bevorzugt mindestens 2 oder mehr reaktiven nichtaromatischen ungesättigten Bindungen oder eine Mischung von zwei oder mehr Reaktionsharzen.
Als radikalisch härtendes Reaktions- oder Kunstharz sind erfindungsgemäß ethylenisch ungesättigte Verbindungen und Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindungen geeignet.
Besonders geeignet ist die Gruppe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die Styrol und Derivate, Vinylester , wie (Meth)Acrylate oder Urethan(meth)acrylate oder Itaconate, ferner ungesättigte Polyester, Vinylether, Allylether, Dicyclopentadien-Verbindungen und ungesättigte Fette, umfasst.
Besonders bevorzugt sind vor allem ein oder mehrere solche Harze, die (radikalisch) härtbare Ester mit ein oder mehreren ungesättigten Carbonsäureresten umfassen; vorzugsweise jeweils propoxylierte oder insbesondere ethoxylierte aromatische Diol-, wie Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolak-(insbesondere di-) (meth)acrylate; Epoxy(meth)- acrylate, insbesondere in Form von Umsetzungs-produkten von Di- oder Polyepoxiden, z.B. Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolak-di- und/ oder -poly-glycidylethem, mit
ungesättigten Carbonsäuren, z.B. C2-C7-Alkencarbonsäuren, wie insbesondere
(Meth)acrylsäure; Urethan- und/oder Harnstoff(meth)acrylate (was auch oligo- oder polymere Varianten einschließt); oder ungesättigte Polyester-iharze, oder dergleichen, oder zwei oder mehr dieser härtbaren ungesättigten organischen Komponenten; beispielsweise in einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 90 Gew.-%, z.B. zwischen 0,5 und 75 Gew.-% oder zwischen 1 und 40 Gew.-% oder insbesondere von 15 bis 60, beispielsweise 20 bis 50 Gew.-%.
Beispiele für in besonderen Ausführungsformen der Erfindung vorhandene bzw. verwendete Epoxy(meth)acrylate sind solche der Formel
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oder allgemeiner unter Berücksichtigung der Vorverlängeungsreaktion bei der Herstellung des Bisphenol-A-diglycidylethers der Formel
Figure imgf000009_0002
worin n für eine Zahl größer oder gleich 1 steht (wenn Gemische verschiedener Moleküle mit unterschiedlichen n-Werten vorliegen und durch die Formel repräsentiert werden, sind auch nicht-ganzzahlige Zahlen als Mittelwert möglich). Auch diese werden nachfolgend unter dem Begriff „Vinylester" subsumiert.
Beispiele für in besonderen Ausführungsformen der Erfindung vorhandene bzw. verwendete propoxylierte oder insbesondere ethoxylierte aromatische Diol-, wie Bisphenol-A-, Bisphenol- F- oder Novolak-(insbesondere di-)(meth)acrylate, sind solche der Formel
Figure imgf000010_0001
oder allgemein noch unter Berücksichtigung höherer Ethoxylierungsgrade:
Figure imgf000010_0002
worin a und b jeweils unabhängig voneinander für eine Zahl größer oder gleich 0 stehen mit der Maßgabe, dass vorzugsweise mindestens einer der Werte größer als 0 ist, vorzugsweise beide 1 oder größer sind (wenn Gemische verschiedener Moleküle mit unterschiedlichen (a und b)-Werten vorliegen und durch die Formel repräsentiert werden, sind auch nicht-ganzzahlige Zahlen als Mittelwert möglich, für isoliert betrachtete Einzelmoleküle jeweils nur ganze Zahlen). Auch diese werden vor- und nachstehend unter dem Begriff„Vinylester" subsumiert.
Beispiele für in besonderen Ausführungsformen der Erfindung vorhandene bzw. verwendete Urethan(meth)acrylate sind solche, die einerseits aus der Umsetzung eines vorverlängerten monomeren Di- oder Polyisocyanats und/oder andererseits aus der Umsetzung eines polymeren Di- oder Polyisocyanats (z. B. PMDI, MDI und/oder MDI) mit Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylmethacrylat resultieren. Die Art und Weise zur Durchführung von
Vorverlängerungsreaktionen und die Vielzahl der Vorverlängerungsreaktionsmöglichkeiten sind dem Fachmann bekannt und werden hier nicht extra beschrieben. Es sei hier beispielhaft auf das Patent DE 41 1 1828 A1 verwiesen. Wo„(Meth)acrylate" oder -„(meth)acrylate" erwähnt werden, bedeutet dies Acrylate, Methacrylate oder Mischungen davon.
Wichtige Beispiele für weitere Inhaltsstoffe sind Beschleuniger, Inhibitoren, reaktive
Verdünner, Thixotropiermittel, Füllstoffe und/oder weitere Additive.
Als Beschleuniger kommen sämtliche polare Verbindungen in Frage. Es können sowohl polar aprotische, als auch polar protische Verbindungen einen beschleunigenden Effekt bewirken. Als Beispiele für polare Verbindungen als Beschleuniger, ohne sich auf diese beschränken zu wollen, seien hier: tertiäre, (insbesondere hydroxyalkylaminogruppensub- stituierte) aromatische Amine, beispielsweise N,N-bis(hydroxypropyl- oder hydroxyethyl)-p- toluidin und auch höher alkoxylierte technische Produkte; aliphatische, heteroaliphatische, cycloaliphatische, cycloheteroaliphatische, araliphatische und heteroaraliphatische (vorzugsweise tertiäre) Amine erwähnt. Aufgrund der Vielzahl der beschleunigend wirkenden Amine werden als Beispiele nur ein kleiner Auszug genannt: Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N- Dimethylcyclohexylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Tetraethylthiuramdisulfid, 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)phenol. Ebenfalls als Beschleuniger wirken Verbindungen mit freien Elektronenpaaren wie beispielsweise DMSO, Triethylphosphat oder
Triphenylphosphin.
Mischungen von zwei oder mehr Beschleunigern, insbesondere der genannten, sind möglich.
Außerdem können als polare Verbindungen, die beschleunigend wirken, sowohl basische Stoffe, wie NaOH, KOH, als auch saure Stoffe, wie beispielsweise Essigsäure eingesetzt werden. Mögliche Beschleuniger sind auch Lewis-Basen und Lewis-Säuren.
Ein oder mehrere derartiger Verbindungen sind möglich. Die Beschleuniger haben, vorzugsweise einen Anteil (Konzentration) von 0,005 bis 10, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%.
Als Inhibitoren können beispielsweise nichtphenolische (anaerobe) und/oder phenolische Inhibitoren zugesetzt werden. Als phenolische Inhibitoren (die oft als bereits zugemischter Bestandteil von käuflichen radikalisch härtenden Reaktionsharzen vorgesehen sind, aber ferner auch fehlen können) kommen (nicht-alkylierte oder alkylierte) Hydrochinone, (nicht-alkylierte oder alkylierte) Phenole, wie 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), (nicht-alkylierte oder alkylierte) Brenzcatechine wie tert.-Butylbrenzcatechin oder 3,5-Di-tert-butyl-1 ,2-benzoldiol, oder Gemische von zwei oder mehr davon, in Frage. Diese haben vorzugsweise einen Anteil von bis zu 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,0001 und 0,5 Gew.-%, z.B. zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-%.
Als nicht phenolische oder anaerobe (d.h. im Gegensatz zu den phenolischen Inhibitoren auch ohne Sauerstoff wirksame) Inhibitoren kommen vorzugsweise Phenothiazine oder andere stabile organische Radikale, wie Galvinoxyl- und N-oxyl-Radikale, in Betracht. Als organische Nitroxylradikale können beispielsweise solche zugesetzt sein, wie sie in der DE 199 56 509, die hier insbesondere bezüglich der darin genannten Verbindungen durch Bezugnahme inkorporiert wird, beschrieben sind, insbesondere 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin-4-ol („4-OH-TEMPO" oder„TE POL"). Der Gewichtsanteil der nicht- phenolischen Inhibitoren liegt vorzugsweise, bezogen auf die Reaktionsharzformulierung, im Bereich von 1 ppm (Gew.) bis 2 Gew.-%, insbesondere z.B. im Bereich von 10 ppm bis 1 Gew.-%.
Als Thixotropiermittel können übliche thixotropieverursachende Rheologiehilfsmittel verwendet werden, wie pyrogene Kieselsäure, Bentonite, Alkyl- und Methylcellulosen, Rizinusölderivate oder dergleichen. Sie können z.B. in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, zugesetzt werden.
Auch weitere Additive können zugesetzt sein, wie Weichmacher, nicht reaktive Verdünnungsmittel, Flexibilisatoren, Stabilisatoren, Antistatikmittel, Verdickungsmittel, Härtungskatalysatoren, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiermittel, Vulkanisationsbeschleuniger und/oder -verzögerer, färbende Zusätze, wie Farbstoffe oder insbesondere Pigmente, beispielsweise zum unterschiedlichen Anfärben der Komponenten zur besseren Kontrolle von deren Durchmischung, oder dergleichen, oder Gemische von zwei oder mehr davon. Derartige weitere Zusätze können vorzugsweise insgesamt in Gewichtsanteilen von insgesamt 0 bis 90 Gew.-%, beispielsweise von 0 bis 40 Gew.-%, zugesetzt sein. Sie können in einzelnen oder mehreren Komponenten bei Mehrkomponentensystemen in dem Fachmann ersichtlicher und bekannter Weise zugesetzt sein.
Als„reaktive Verdünner" für radikalisch härtende Reaktions- oder Kunstharze können zusätzlich auch ein oder mehrere (niedrigviskose) radikalisch härtende ungesättigte Reaktivverdünner zugesetzt sein, worunter in erster Linie solche zu verstehen sind, die radikalisch aushärtende (was„(z.B. vor Härterzugabe) aushärtbar" einschließt) organische Verbindungen mit ungesättigten (z.B. olefinischen) Resten beinhalten oder insbesondere aus solchen Verbindungen bestehen, z.B. insbesondere (Meth)Acrylat- oder (Meth)- Acrylamidmonomere, wie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder vorzugsweise deren Ester (als (Meth)Acrylate bezeichnet) oder Amide, insbesondere (Meth)Acrylate,
insbesondere der Formel (H3C oder H)-C(=CH2)-C(==0)-OX, worin X ein gegebenenfalls substituierter oder mehrfach substituierter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wie Mono-, Di-, Tri-, oder Poly (meth)-acrylate (einschließlich Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, wie Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Hydroxyethyl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 10 (Meth)acrylatgruppen, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- oder poly(meth)acrylate, z.B. Alkyldi- oder tri(meth)acrylate, wie 1 ,2-Ethandioldi(meth)acrylat wie 1 ,3- oder insbesondere 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Diethylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Polyglycerinpoly(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder Heterocycloalkyl(meth)- acrylate, worin Cycloalkyl oder Bicycloalkyl 5 bis 7 Ringkohlenstoffatome aufweist und Heterocyclyl 5 oder 6 Ringatome hat und 1 oder 2 Ringheteroatome ausgewählt aus N, O und S aufweist, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat oder lsobornyl(meth)acrylat, oder Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylat; oder ferner Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und/oder Divinylbenzol; oder Gemische von zwei oder mehr davon, als mit dem radikalisch härtenden ungesättigten Reaktionsharz parallel aushärtende Bestandteile vorgesehen sein, beispielsweise in einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 90 Gew.-%, z.B.
zwischen 0,5 und 75 Gew.-% oder zwischen 1 und 40 Gew.-%.
Bei den erfindungsgemäß als Radikalkettenstarter verwendeten Thiolen handelt es sich vorzugsweise um ein oder mehrere ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- oder höheren
Polythiolen (Thiole = Mercaptane), wobei - auch im Unterschied zu WO 2007/04199 A1 , auch oder insbesondere Monothiole (Verbindungen mit nur einer Thiolgruppe je Molekül) möglich sind, da die Verbindungen nicht als Bausteine für die Kettenbildung der Polymeren benötigt werden. Beispielsweise können als Thiole erfindungsgemäß solche aus
aromatischen Thiolen oder insbesondere cyclische, heterocyclische, aliphatische, heteroaliphatische, araliphatische und heteroaraliphatische Thiole, oder vorzugsweise aus aliphatischen Thiolen oder Estergruppen oder Silangruppen beinhaltenden Thiolen ausgewählt sein. Beispielsweise kann es sich um α-Mercaptoacetate oder ß-Mercapto-Pro- pionate mit Monoalkoholen, Diolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen oder anderen Polyolen handeln. Die mit der α-Mercaptoacetat- oder ß-Mercapto-Propionat-Gruppe funktionalisierte OH-Gruppe kann außer im Fall der monomeren Silane_Teil eines Oligomeren und/oder Polymeren sein. Auch Mischungen sind möglich. Ferner sind auch natürlich vorkommende Thiole möglich, wie es beispielsweise bei der Aminosäure Cystein der Fall ist. Möglich sind auch Umsetzungsprodukte von Thiolen mit gegenüber Thiolen reaktiven Verbindungen, wie beispielsweise Isocyanate, oder Epoxide, oder (Meth)Acrylate, und/oder Gemische davon. Hierbei sollten die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass die für die radikalische Härtung bzw. für das erfindungsgemäße Härtersystem erforderlichen Thiolgruppen oder zumindest Reste davon noch vorhanden sind (molarer Überschuss der Thiolfunktionalität bezogen auf die Funktionalität(en) der Umsetzungsverbindung(en)). Weiterhin möglich sind auch Thiolester.
Besonders geeignete Thiole sind Thioglycerin, Methyl-, Ethylmercaptan und höhere
Homologe z.B. Dodecylmercaptan; Dimercaptane, wie Dimercaptopropansulfonsäure, Dimercaptobernsteinsäure, Dithiothreitol; Poly(ethylenglykol)dithiole, der allgemeinen Formel HS-[CH2-CH2-0]n-CH2-CH2-SH, worin n für eine Zahl zwischen 0 bis 10 steht; flüssige Polysulfidpolymere mit Thiol-Endgruppen z.B. Thioplast G Typen der Firma Akzo Nobel; Polymercaptanhärter und -vernetzer z.B. SIQ-Amin 999 der Firma S.I.Q.-Kunstharze GmbH; ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole aus Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Pentaolen und/oder anderen Polyolen mit Thiolendgruppen z.B. Capcure 3-800 der Firma Cognis, oder die nachfolgend als insbesondere geeigneten Thiole genannten Verbindungen. Als besonders geeigneter Thiolester sei hier der Octanthiolsäure- S-[3(triethoxysilyl)propyl]ester erwähnt.
Beispiele für insbesondere geeignete Thiole sind Glykoldi(3-mercaptopropionat),
Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat), Pentaerythritoltetra(3-mercaptopropionat), Dipentaerythritolhexa-3-mercaptopropionat, ethoxyliertes Trimethylolpropan-tris(3- mercaptopropionat) mit unterschiedlichen Ethoxylierungsgraden (z.B. ETTMP 700 und ETTMP 1300 der Firma Bruno Bock), Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurat, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan.
Mischungen von zwei oder mehr der genannten Thiole oder Thiolester sind möglich.
Bei den Aktivatoren in Form eines Metallsalzes, was auch Metallkomplexe und Metalloxide einschließt, verwendeten Komponenten handelt es sich vorzugsweise um ein oder mehrere Metallsalze oder insbesondere Metallcarboxylate und/oder Metallcarbonate, insbesondere Salze von C2-C2o-Carbonsäuren mit Metallen, z.B. ausgewählt aus Kobalt, Zirkonium, Zink, Cer, Zinn, Wismut oder insbesondere Vanadium, Mangan, Kupfer oder Eisen, vorzugsweise Mangan oder Vanadium, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, wobei die
Carbonsäuren vorzugsweise gesättigt sind, wobei Vanadium oder insbesondere Mangan, ggf. in Gegenwart eines oder zweier Sekundäraktivatoren mit Metallanteil aus der Gruppe der oben genannten Metalle, bevorzugt ist, insbesondere in Form von Salzen oder
Komplexen mit Carbonat- und/oder Carboxylatresten, wie Carboxylaten mit CH3, C2-C20- Alkyl, einem C6-C24Arylrest oder C7-C30-Aralkylrest, beispielsweise Oktoat, z.B. 2- Ethylhexanoat (Isooctanoat), ferner Neodecanoat, oder Acetylacetonat. Besonders bevorzugt sind Mangancarbonat oder -carboxylate, wie Mn-acetat oder Mn-octoat, und/oder Vanadiumcarboxylate.
Solche Verbindungen sind bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren herstellbar, vgl. z.B. Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band III, 1976, Seiten 296-476 oder Ullmann, Encyclopädie der Chemie, Band 23, Seiten 421 -424, 1979.
Sauerstoff muss für die Aushärtung nicht zugegen sein.
Vorzugsweise ist in allen Ausführungsformen der Erfindung das Verhältnis der Molzahl (= Stoffmengen n) der Ethylen (also C=C)- zu den Thiol (also SH)- Gruppen der eingesetzten Kunstharze bzw. Thiole n (C=C) / n (SH) bei 10 :1 bis 2500 :1 , vorzugsweise 15 :1 bis 1500 :1 , wie bei 16:1 bis 1500 : 1 .
Wo Stoffmengen- bzw. Molverhältnisse n (C=C) / n (SH) angegeben sind, wird darunter im Falle der Thiolester für die Angabe von n (SH) die Stoffmenge n an Schwefelatomen im jeweiligen Thiolester verstanden. Der oder die (sonst auch als Trocknungsmittel bekannten) Aktivatoren liegen vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 20, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, vor.
Vorzugsweise ist in allen Ausführungsformen der Erfindung das Verhältnis der Stoffmenge n der Thiolgruppen n (SH) zu der Stoffmenge n der Metallsalze n (Aktivatormetall) bei 0,01 bis 100, z.B. bei 0,05 bis 75, beispielsweise 0,1 bis 50.
Füllstoffe können in einer oder in mehreren Komponenten beispielsweise einer erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzung, beispielsweise in Form eines Mehrkomponentenkits, beispielsweise einer oder beiden Komponenten eines entsprechenden Zweikomponentenkits, enthalten sein. Der Anteil an Füllstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Masse, beträgt vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 80, z.B. 40 bis 70 Gew.-%.
Als Füllstoffe finden übliche Füllstoffe, z.B. hydraulisch härtbare Füllstoffe, wie Gips, Branntkalk, Wassergläser oder insbesondere Zemente, wie Portlandzement oder Tonerdeschmelzzemente; mineralische oder mineralähnliche Füllstoffe, wie Kreiden, Sand, Gesteinsmehle, Quarz, Glas, Porzellan, Korund, Keramik, Silikate, Tone, Schwerspat, Aluminiumhydroxid, oder dergleichen, die als Pulver, in körniger Form oder in Form von
Formkörpern zugesetzt sein können, Verwendung, oder andere, wie beispielsweise in WO 02/079341 und WO 02/079293 genannt (die hier diesbezüglich durch Bezugnahme aufgenommen werden), oder Mischungen von zwei oder mehr davon; wobei die Füllstoffe ferner oder insbesondere auch silanisiert sein können.
Wie erwähnt, betrifft eine Ausführungsform der Erfindung auch die Verwendung eines nach- und vorstehend beschriebenen Thiols und/oder Thiolesters und eines Metallsalzes als Bestandteile eines erfindungsgemäßen Härtersystems bzw. einer entsprechenden Härterzusammensetzung (mit gegebenenfalls bei Lagerung räumlich getrennten Bestandteilen a) und b)) zur Herstellung einer Kunstharzzusammensetzung, insbesondere als Härtersystem eines die erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzung beinhaltenden Mehrkomponentenkits, welches eingerichtet ist zum Befestigen von Verankerungselementen in Bohrlöchern, bzw. ein entsprechendes Herstellungsverfahren eines solchen Härtersystems, welche das Mischen der Bestandteile a) und b) vor Ort, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer
Inhaltsstoffe und dem Bestandteil c) beinhaltet.
Unter einem Mehrkomponentenkit (oder -set) ist insbesondere ein Zweikomponentenkit (vorzugsweise ein Zweikomponentenkit, vorzugsweise eine Zwei- oder ferner Mehrkammervorrichtung, zu verstehen, worin die miteinander reaktionsfähigen Bestandteile a), b) und c) so beinhaltet sind, dass sie während der Lagerung nicht zu unerwünschten Reaktionen führen können, vorzugsweise so, dass die Bestandteile a) und b) vor der Anwendung nicht miteinander in Berührung kommen. Möglich sind Patronen. Besonders geeignet sind jedoch Kartuschen oder Folienbeutel mit zwei oder mehr Kammern, oder Behältnisse wie Eimer oder Wannen mit mehreren Kammern oder Sets (z.B. Gebinde) von zwei oder mehr derartigen Behältnissen, wobei zwei oder mehr Komponenten der jeweiligen härtbaren Masse, insbesondere zwei Komponenten, jeweils räumlich voneinander getrennt als Kit oder Set vorliegen, bei denen der Inhalt nach Vermischen oder unter Vermischen auf die Anwendungsstelle (insbesondere mittels Geräten zum Auftragen wie Spachteln oder Pinseln oder eines Statikmischers), beispielsweise eine Fläche zum Befestigen von Fasern, Gelegen, Geweben, Composites oder dergleichen, oder in eine Aussparung, vorzugsweise ein Bohrloch, insbesondere zum Befestigen von Verankerungsmitteln wie Ankerstangen oder dergleichen, verbracht wird; sowie Mehr- oder insbesondere Zweikomponentenkartuschen, in deren Kammern die mehreren oder vorzugsweise zwei Komponenten für eine erfindungsgemäße Harzzusammensetzung insbesondere für Befestigungszwecke mit oben und nachstehend genannten Bestandteilen zur Aufbewahrung vor der Nutzung enthalten sind, wobei vorzugsweise auch ein Statikmischer zum entsprechenden Kit gehört. In den Fällen der Folienbeutel und der Mehrkomponentenkartuschen kann auch eine Vorrichtung zum Entleeren zum Mehrkomponentenkit gehören (beispielsweise eine Druckpistole), doch kann diese vorzugsweise auch (beispielsweise zur mehrfachen Verwendung) unabhängig vom Kit konfektioniert bzw. angeboten sein.
In einer Variante eines erfindungsgemäßen Mehrkomponentenkits sind die Bestandteile a) und c) in einer Komponente (K1 ) beinhaltet, während Bestandteil b) in einer anderen (im Lagerzustand nicht mischbar separierten) Komponente (K2) beinhaltet ist, wobei jeweils optional ein oder mehrere weitere zusätzliche Inhaltsstoffe vorliegen können. Bestandteil b) kann mit Bestandteil c) in einer Komponente beinhaltet sein, was jedoch weniger bevorzugt ist, da es zu Michael-Additionen kommen kann.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind daher in einem Mehrkomponentenkit die Bestandteile b) und c) in getrennten Kompartimenten beinhaltet und auf zwei unterschiedliche Komponenten (z.B. K1 und K2) des Mehrkomponentenkits verteilt - wobei der Bestandteil a) (Aktivator) auch oder vorzugsweise nur in derselben Komponente vorliegen kann wie der Bestandteil c) (radikalisch polymerisierbare Verbindung(en)).
Die Erfindung betrifft in weiteren zweckmäßigen Ausführungsformen auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung, insbesondere in Form von Mehr-, insbesondere Zweikomponentenkits, zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites, insbesondere aus hochmoduligen Fasern, vorzugsweise aus Glas-, Metall-, Stein-, Kunststoff- oder insbesondere Kohlefasem, insbesondere zur Verstärkung von Bauwerken, beispielsweise von Wänden oder Decken oder Böden (etwa zur Erhöhung der Erdbebensicherheit); oder ferner zur Befestigung von Bauteilen, wie Platten oder Blöcken, z.B. aus Stein, Glas oder Kunststoff, an Bauten oder Bauteilen; jedoch insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln, wie Ankerstangen, Bolzen oder dergleichen in Aussparungen, wie Bohrlöchern, wobei man die Komponenten des Mehrkomponentenkits nach vorherigem Mischen und/oder unter Mischen (beispielsweise mittels eines Statikmischers oder ferner durch Zerstören einer Patrone oder eines Folienbeutels oder durch Mischen von Komponenten aus mehrkammerigen Eimern oder Sets von Eimern) und auf die Oberfläche oder im Falle von Verankerungsmitteln in Aussparungen, wie Bohrlöcher, eines Substrates (z.B. Mauerwerk oder Beton, oder auch Holz, Metall oder ferner Kunststoff) verbringt.
Eine Variante der erfindungsgemäßen Verwendung sieht vor, dass die Komponenten b) und c) in ein Bohrloch eingebracht werden, während die Ankerstange oder ferner ein anderes zu verklebendes Material in Komponente a) (beispielsweise eine derartige Metallsalzlösung) eingetaucht wird und dann in das mit b) und c) versehene Bohrloch eingebracht wird.
Unter Substrat (z.B. für Bohrlöcher) sind beispielsweise Materialien für Wände, Decken oder Böden im Baubereich zu verstehen, beispielsweise Mauerwerk, Beton, Holz, Metall oder ferner Kunststoff. Parameter („materialspezifische Eigenschaften"), soweit sie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dargestellt werden, werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren insbesondere wie folgt ermittelt:
Für Auszugsversuche mit Gewindestangen M12 wird, gemäß ETAG 001 PART 5, wie folgt vorgegangen:
Zunächst werden Bohrlöcher (Durchmesser 14 mm; Tiefe 95 mm) in einen horizontal liegenden Betonprüfkörper (Betontyp C20/25) mit einem Bohrhammer und einem Hammerbohrer eingebracht. Die Bohrlöcher werden mit einem Handausbläser und einer Handbürste gereinigt. Anschließend werden die Bohrlöcher mit der jeweiligen zu prüfenden härtbaren Masse für Befestigungszwecke zu zwei Dritteln befüllt. Je Bohrloch wird eine Gewindestange von Hand eingedrückt. Der Mörtelüberschuss wird mittels eines Spachtels entfernt. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wird die Gewindestange gezogen bis zum Versagen unter Messung der Versagenslast.
Die Gelzeit wird von einer 30 g Mischung in einem Kunststoffbecher bei 23 °C mittels manuellem Umrühren bestimmt. Beim Erreichen des Gelierpunktes wird die zuvor flüssige Mischung hochviskos und gelartig, was sich u.a. durch Klumpenbildung bemerkbar macht. Zu diesem Zeitpunkt wird die nach dem Beginn der Prüfung gestartete Uhr gestoppt. Die Gelierzeit kann direkt abgelesen werden.
Der zulässige Temperaturbereich für das ausgehärtete Produkt kann ebenfalls durch Auszugsversuch nach Behandlung mit unterschiedlichen Temperaturen (beispielsweise 24 h Härtung bei Raumtemperatur, bei 50 °C und/oder bei 80 °C) bestimmt werden.
Die Erfindung betrifft auch die in den Ansprüchen, insbesondere den Unteransprüchen, aufgeführten Erfindungsgegenstände, weshalb die Ansprüche hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Beispiele: Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken:
Verwendete Abkürzungen: Aerosil R 202 Pyrogene Kieselsäure nachbehandelt mit Polydimethylsiloxan
BDDMA 1 ,4-Butandioldimethacrylat
2 HPMA 2-Hydroxypropylmethacrylat
PTE N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin
Mn6 Octa-Soligen Manganese 6: Mangansalze (Octoate) der 2- Ethylhexansäure und deren Isomeren (OMG Borchers)
TAIC Triallyl Isocyanurat (TAICROSS®, Degussa, Hanau, Deutschland) TC Trigonox C: tert-Butyl-peroxybenzoat (Akzo Nobel, Arnhem,
Niederlande)
TEMPOL 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl (Degussa, Hanau,
Deutschland)
V Accelerator Vn2: Vanadium monobutyl dihydrophosphit, 0.2% V, in
Monobutyldihydrophosphit (Akzo Nobel, Arnhem, Niederlande)
Wacker HDK H18 Polydimethylsiloxy-modifizierte pyrogene Kieselsäure
n Mangan
SH Thiol-Gruppe
VP 0132 Borchers VP 0132: organisch modifizierte Vanadiumverbindungen
(OMG Borchers)
MX100 Deolink MX 100: (Octanthiolsäure, S-[3(triethoxysilyl)propyl]ester)
DOG Deutsche Oelfabrik Gesellschaft für chemische Erzeugnisse mbH & Co. KG
Methacrylatharz:
Figure imgf000020_0001
* technisches Produkt - verschiedene Ethoxylierungsgrade möglich
Thiole/Thiolester:
PETMP Pentaerythritoltetra(3-mercaptopropionat)
ETTMP1300 Ethoxyliertes Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) TEMPIC Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurat
GDMP Glykoldimercaptopropionat
IOMP lsooctyl-3-mercaptopropionat
MTMO 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan
MX100 (Octanthiolsäure, S-[3(triethoxysilyl)propyl]ester)
Beispiel 1 : Variation des Aktivatorqehaltes bei einem molaren Verhältnis n (C=C) / n (SH) von ungefähr 1 1 am Beispiel des Thiols PETMP
Figure imgf000021_0001
Zugehörige Rezepturen:
Figure imgf000021_0002
Beispiel 1 zeigt den Einfluss des Aktivatorgehaltes auf die Verbundspannung einiger PETMP-basierten Härtersysteme. Die Versuchsserie zeigt, dass der Aktivatorgehalt einen signifikanten Einfluss auf die Verbundspannung hat. Zum Erreichen optimaler
Verbundspannungen liegt das Verhältnis der Stoffmengen n (SH) / n (Mn) weit unter denen aus der WO 2007/042199. Das unterstreicht die andersartige Natur.
Beispiel 2: Variation des molaren Verhältnisses n (C=C) / n (SH) bei gleichbleibendem molarem Verhältnis n (SH) / n (Mn) von ,5 am Beispiel des Thiols PETMP Bezeichnung n (SH) / n (Mn) n (C=C) / n (SH) Verbundspannung
[N/mm2]
Thio-A-10 1 ,50 10,97 4,10
Thio-A-5 1 ,50 57,17 17,53
Zugehörige Rezepturen:
Bezeichnung Thio-A-10 Thio-A-5
Methacrylatharz [g] 19,00 23,57
PETMP [g] 1 ,00 0,24
Mn6 [g] 5,00 1 ,19
Sand [g] 50,00 50,00
Beispiel 2 zeigt, dass sich durch Steigerung des Verhältnisses der Stoffmengen n (C=C) / n (SH) gleichzeitig auch die Verbundspannung steigern lässt.
Beispiel 3: Variation des molaren Verhältnisses n (C=C) / n (SH) bei gleichbleibendem molarem Verhältnis n (SH) / n (Mn) von 0,42 am Beispiel des Thiols ETTMP1300:
Figure imgf000022_0001
Zugehörige Rezepturen:
Bezeichnung Thio-A-51 Thio-A-50 Thio-A-37 Thio-A-48 Thio-A-49
Methacrylatharz 20,16 22,32 23,57 24,27 24,63
[g]
ETTMP1300 [g] 0,81 0,45 0,24 0,12 0,06 Mn6 [g] 4,03 2,23 1 , 19 0,61 0,31
Sand [g] 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00
In Beispiel 3 zeigt sich, dass bei abnehmendem Thiolgehalt im Verhältnis zum Monomeren mit Doppelbindung eine Steigerung der Verbundspannung mit einem Plateau gefunden wird.
Aus Beispiel 2 und Beispiel 3 lässt sich folgern, dass die Verbundspannung tendenziell umso besser wird bzw. ein Optimum durchlaufen wird, je weiter man von den
stöchiometrischen molaren Verhältnissen zur Thiol-En-Bildung (Stufenwachstum) abweicht (und je höher das molare Verhältnis n (C=C) / n (SH) ist). Dies belegen auch die
nachfolgenden Referenzbeispiele 1 und 2 unter Verwendung des Methacrylatharzes mit üblichenThiol-En-Verhältnissen und unterschiedlichen Aktivatoren.
Referenzbeispiel 1 und 2: Thiol-En-Produkte:
Figure imgf000023_0001
Aktivator (ppm): Mn6- (Octa-Soligen Manganese 6) / V- (Accelerator Vn2) Konzentration bezogen auf das Methacrylatharz und die Thiol-Komponente.
Es bedeutet:
n.a. nicht ausgehärtet
Zugehörige Rezepturen:
Bezeichnung Thio-A-43 Thio-A-50-9
Methacrylatharz [g] 15,1 1 15,39
PETMP [g] 8,70 8,86
Mn6 bzw. V [g] 1 ,19 0,75
Sand [g] 50,00 50,00 ln den Referenzbeispielen 1 und 2 werden übliche molare Thiol-En-Verhältnisse
(Stöchiometrie zwischen der Stoffmenge n der Doppelbindungen der En-Komponente und der Stoffmenge n der SH-Funktionalitäten der Thiol-Komponente) und unterschiedliche Aktivatoren ausgewählt. Die Aktivatoren werden in den aus WO 2007/042199 aufgelisteten typischen Konzentrationen zugegeben. Die Rezepturen sind nach 24 h unausgehärtet, wodurch keine Verbundspannung ermittelt werden konnte.
Es zeigt sich also, dass sich bei den wie in WO 2007/042199 angegebenen
Molverhältnissen, die nur für Thiol-En-Reaktion geeignet sind, ohne Peroxid-Initiator (wie z.B. im Differenzierungsbeispiel 3) keine geeigneten Auszugswerte finden lassen.
Beispiel 4: Variation der Thiol-Funktionalität bei einem molaren Verhältnis n (C=C) / n (SH) von 57:
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
In Beispiel 4 sind die Verbundspannungen verschiedener Rezepturen mit unterschiedlichen Thiol-Funktionalitäten aufgezeigt. Im Unterschied zur WO 2007/042199 können auch Monothiole verwendet werden bzw. liefern sogar Monothiole sehr gute Verbundspannungen. Es können auch ohne Zusatz von Initiatoren sehr gute Auszugswerte erreicht werden. Diese Ergebnisse unterstreichen ebenfalls die Andersartigkeit zur WO 2007/042199.
Auch die im Folgenden aufgezeigten Differenzierungsbeispiele 1 - 3, sowie die
Differenzierungsversuchsserie 1 verdeutlichen dies zusätzlich.
Differenzierunqsbeispiele 1 (Thio-B-1 ) und 2 (Thio-B-2):
In dem Beispiel 1.8 nach WO 2007/042199 wurde nur die Gelzeit bestimmt und es wurde KEIN Peroxid zugesetzt. Seitens der dortigen Anmelderin wurden keine Auszugsversuche präsentiert. Die Zusammensetzung war (Beispiel 1 .8 aus WO 2007/042199):
Figure imgf000025_0001
Das Beispiel wurde nachgearbeitet (Differenzierungsbeispiel 1 : Rezepturname Thio-B-1 ) und zusätzlich zur Verstärkung mit Füllstoffen versetzt (Differenzierungsbeispiel 2:
Rezepturname Thio-B-2). Beide Rezepturen werden Auszugsversuchen unterzogen:
Figure imgf000025_0002
Zugehörige Rezepturen:
Bezeichnung Thio-B-1 Thio-B-2
TAIC [g] 40,00 10,00
PETMP [g] 60,00 15,00
Peroxid -TC [g] - 0,00
V [g] 3,00 (30.000 ppm) 0,75 (30.000 ppm)
Sand [g] - 50,0 Wacker HDK H18 [g] 1 ,0
V: Die Konzentration (ppm) an V (Accelerator Vn2) beziehen sich auf die flüssigen Harze (TAIC + PETMP).
Die Differenzierungsbeispiele 1 und 2 zeigen, dass die in WO 2007/042199 durchgeführten initiatorfreien Versuche zur Bestimmung der Gelzeit selbst unter Hinzunahme von Füllstoffen zur Verstärkung keine brauchbaren Verbundspannungen liefern.
Differenzierunasbeispiel 3: Verqleichsversuch zur weiteren Differenzierung gegenüber der Patentanmeldung WO2007/042199:
Zur weiteren Differenzierung wurde das Beispiel 6.4 aus WO 2007/042199 einem
Auszugsversuch unterzogen:
Rezeptur Beispiel 6.4:
Bezeichnung m [g] Gew.-%
TAIC 40,00 19,32
PETMP 60,00 28,98
TEMPOL 0,01 0,005
V 1 ,00 0,48
Sand 100,00 48,31
Aerosil R 202 4,00 1 ,93
TC 2,00 0,97
n (C=C) / n (SH) = 0.98
Zur besseren Rührbarkeit wurde der Gehalt an Aerosil R 202 auf 1 Gew.-% reduziert und dafür mehr Sand zugegeben:
Bezeichnung m [g] Gew.-%
TAIC 19,32 19,32
PETMP 28,98 28,98
TEMPOL 0,005 0,005
V 0,48 0,48 Sand 49,24 49,24
Aerosil R 202 1 ,00 1 ,00
TC 0,97 0,97
n (C=C) / n (SH) = 0.98
Es wurde eine Verbundspannung von 7,66 N/mm2 gefunden. Das Differenzierungsbeispiel 3 weist durch das Zugeben eines Initiators (Peroxid) eine gegenüber den
Differenzierungsbeispielen 2 und 3 erhöhte Verbundspannung auf. Trotzdem liegt die ermittelte Verbundspannung weit unter denen, die aus den hier erfindungsgemäßen beanspruchten initiatorfreien (peroxidfreien) Beispielen erzielt wurden ( Vgl. z.B.: Beispiele 3 und 4).
Differenzierunqsversuchserie 1 :
Zur weiteren Differenzierung wurden die molaren Verhältnisse n (C=C) / n (SH) unter Verwendung des in WO 2007/042199 exemplifizierten Allyl-Harzes TAIC und des Thiols PETMP variiert. Es werden zwei der in der Patentanmeldung benutzten typischen
Aktivatorkonzentrationen verwendet. Startpunkt der Variation ist das initiatorfreie Beispiel 1 .8 der WO 2007/042199.
Figure imgf000027_0001
Es bedeutet:
ΔΤ Wärmetönung n.a. nicht ausgehärtet
Ve: Viskositätserhöhung
V [ppm]: Aktivatorkonzentration (Accelerator Vn2) bezogen auf die beiden Harze (TAIC + PETMP)
Zugehörige Rezepturen:
Figure imgf000028_0001
Die Differenzierungsversuchsserie 1 belegt weiterhin, dass, je weiter man von den stöchiometrischen molaren Verhältnissen zur Thiol-En-Bildung abweicht, die
Verbundspannungen schlechter werden bzw. die Rezepturen nicht mehr aushärten. Im Vergleich hierzu stehen die oben aufgeführten erfindungsgemäßen Beispiele 2 und 3, bei denen (unter Verwendung eines Methacrylatharzes) eine deutliche Verbesserung bzw. Steigerung der Verbundspannungen erreicht werden konnte, in dem die stöchiometrischen molaren Thiol-En-Verhältnissen gezielt Verlassen wurden.
Beispiel 5: Variation des Aktivators
Figure imgf000028_0002
Zugehörige Rezeptur:
Bezeichnung Thio-A-130
Methacrylatharz [g] 23,44
MTMO [g] 0,38
VP 0132 [g] 1 ,18 Sand [g] 50,00
In Beispiel 5 wird der Mangan-Aktivator durch einen Vanadium-Aktivator ersetzt. Die gute Verbundspannung belegt die Variationsmöglichkeiten der Aktivatoren.
Beispiel 6: Variation des molaren Verhältnisses n (C=C) / n (SH) bei gleichbleibendem molarem Verhältnis n (SH) / n (Mn) von 2,5 am Beispiel des Thiolesters MX100
Figure imgf000029_0001
Zugehörige Rezepturen:
Figure imgf000029_0002
Aus den in Beispiel 6 ermittelten Verbundspannungen ist ersichtlich, dass auch Thiolester mit den genannten Aktivatoren als erfindungsgemäßes Härtersystem für
Kunstharzzusammensetzungen verwendet werden können.
/Ansprüche

Claims

Ansprüche:
1 . Härtersystem für eine Kunstharzzusammensetzung mit radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, weiches die Bestandteile
a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes und
b) als Radikalkettenstarter mindestens eine Thiol- und/oder Thiolester-Gruppen beinhaltende Verbindung
beinhaltet.
2. Härtersystem nach Anspruch 1 , wobei es sich bei dem Aktivator a) um ein oder mehrere Metallsalze oder insbesondere Metallcarboxylate und/oder Metallcarbonate, oder
insbesondere Salze von C2-C2o-Carbonsäuren mit Metallen, z.B. ausgewählt aus Kobalt, Zirkonium, Cer, Zinn, Wismuth oder insbesondere Vanadium, Mangan, Kupfer oder Eisen, vorzugsweise Mangan oder Vanadium, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, handelt, wobei die Carbonsäuren insbesondere gesättigt sind.
3. Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mindestens einen Thiol- und/oder Thiolester-Gruppen beinhaltenden Verbindung b) um ein oder mehrere ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- oder höheren Thiolen und/oder Thiolestern handelt.
4. Härtersystem nach Anspruch 3, wobei es sich bei der mindestens einen Thiol- und/oder Thiolester-Gruppen beinhaltenden Verbindung b) um eine solche handelt, die ein oder mehrere Monothiole und/oder Thiolester umfasst, insbesondere nur ein oder mehrere Monothiole und/oder Thiolester beinhaltet.
5. Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, frei von zugesetzten Peroxiden, Azoverbindungen oder Photoinitiatoren.
6. Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als mindestens eine Thiol- und/oder Thiolester-Gruppen beinhaltende Verbindung b) ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykoldi(3- mercaptopropionat), Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat), Pentaerythritoltetra(3- mercaptopropionat), Dipentaerythritolhexa-3-mercaptopropionat, ethoxyliertem Tri- methylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) mit unterschiedlichen Ethoxylierungsgraden, Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurat, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und (Octanthiolsäure, S-[3(triethoxysilyl)propyl]ester) beinhaltet.
7. Kunstharzzusammensetzung, beinhaltend die Bestandteile
a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes
b) als Radikalkettenstarter mindestens eine Thiol- und/oder Thiolester-Gruppen beinhaltende Verbindung und
c) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung.
8. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung(en) c) ausgewählt ist oder sind aus härtbaren Estern mit ein oder mehreren ungesättigten Carbonsäureresten als veresterndem Rest, insbesondere aus Vinylestern und/oder Urethan(meth)acrylaten.
9. Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei es sich bei dem Aktivator a) um ein oder mehrere Metallsalze oder insbesondere Metallcarboxylate und/oder Metallcarbonate, oder insbesondere Salze von C2-C2o-Carbonsäuren mit Metallen, z.B. ausgewählt aus Kobalt, Zirkonium, Cer, Zinn, Wismuth oder insbesondere Vanadium, Mangan, Kupfer oder Eisen, vorzugsweise Mangan oder Vanadium, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, handelt, wobei die Carbonsäuren insbesondere gesättigt sind.
10. Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mindestens einen Thiol- und/oder Thiolester-Gruppen beinhaltenden Verbindung b) um ein oder mehrere ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- oder höheren Thiolen und/oder Thiolestern handelt; insbesondere um eine solche, die ein oder mehrere Monothiole und/oder Thiolester umfasst, insbesondere nur ein oder mehrere Monothiole und/oder Thiolester beinhaltet; vorzugsweise ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykoldi(3-mercaptopropionat),
Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat), Pentaerythritoltetra(3-mercaptopropionat), Dipentaerythritolhexa-3-mercaptopropionat, ethoxyliertem Trimethylolpropan-tris(3- mercaptopropionat) mit unterschiedlichen Ethoxylierungsgraden, Tris[2-(3- mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurat, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und
(Octanthiolsäure, S-[3(triethoxysilyl)propyl]ester).
1 1 . Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, frei von zugesetzten Peroxiden, Azoverbindungen oder Photoinitiatoren.
12. Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass sie in einem Mehrkomponentenkit vorliegt.
13. Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Molzahl n von Ethylen (also C=C)- zu den Thiol (also SH)- Gruppen der eingesetzten Kunstharzzusammensetzungen bzw. Thiole n (C=C) / n (SH) bei 10 :1 bis 2500 :1 , vorzugsweise 15 :1 bis 1500 :1 , wie bei 20:1 bis 1500 : 1 , liegt, und/oder das Verhältnis der Molzahl n der Thiolgruppen n (SH) zu der Molzahl der
Metallsalze (n Aktivatormetall) bei 0,01 bis 100, z.B. bei 0.05 bis 75, beispielsweise 0, 1 bis 50.
14. Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile a) und b) auf unterschiedliche Komponenten eines Mehrkomponentensystems für eine Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 aufgeteilt sind.
15. Verwendung eines Härtersystems nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 14 zur Herstellung einer Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 12.
16. Verwendung einer Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder einer nach Anspruch 15 hergestellten Kunstharzzusammensetzung als Klebstoff, Beschichtungsstoff oder Formmasse, insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Substraten, wie Mauerwerk oder Beton, oder zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken.
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