DE2151633C3

DE2151633C3 - Anaerob hartbare Mischung

Info

Publication number: DE2151633C3
Application number: DE2151633A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: ThreeBond Co Ltd
Current assignee: ThreeBond Co Ltd
Priority date: 1971-05-10
Filing date: 1971-10-16
Publication date: 1980-06-19
Also published as: GB1340316A; CA952638A; AT307733B; AU3250871A; DK138022C; DK138022B; NL7112780A; BE771975A; DE2151633B2; DE2151633A1; US3775385A; FR2137652A1; NL147445B; SE379358B; AU451705B2; FR2137652B1; CH562869A5; IT944664B; JPS51597B1

Description

H,C—C C C)-(CH,),,,-

R'

-C

R"

- C O

C)

Il

C C = CH,
R

(II)

in welcher R Wasserstoff, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂OH oder

Il

CH₂ O- C C = CH₂

R' Wasserstoff, Chlor, -CH₃ oder -C₂H₅ und R" Wasserstoff, die Hydroxylgruppe oder

C)

CII, C) C C= CII,

m eine ganze Zahl von 1 bis 8, /i'eine ganze Zahl von 1 bis 20 und ρ 0 oder 1 bedeuten,

B) 0,01 bis 4,0 Gewichtsteilen Orthosulfobenzoe- 4i> säureimid oder seines Na-Salzes und

C) 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen Mercaptanen.

2. Anaerob härtbare Mischung gemäß Anspruch 1

R'

mit B) 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen Orthosulfobenzoesäureimid.

3. Anaerob härtbare Mischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 mit C) 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen Mercaptanen.

Es sind bereits anaerob härtbare Mischungen bekannt, die Monomere der Formel Π sowie Hydroperoxyde und Benzoesäuresulfimid in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, als Beschleuniger enthalten. Zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften enthält die Mischung noch bestimmte Copolymerisate und als Adhäsionsvermittler beispielsweise Acrylsäure, Cyanoäthylacrylat oder Monomere der Formel I. Sie werden als Isoliermittel oder zum Abdichten von Fugen gebraucht. Zwar besitzen diese Mischungen anaerob härtende Eigenschaft, eine Lagerstabilität von mindestens einem Jahr, jedoch ist die anaerobe Härtungsgeschwindigkeit und ihr Klebvermögen nicht ausreichend.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, anaerob härtbare Mischungen bereitzustellen, die ohne Verwendung von Hydroperoxyden und bereits ohne Zusatz von Adhäsionsvermittlern eine ausgeprägte, anaerob härtbare Eigenschaft besitzen, d. h. schnell anaerob härtbar und stark klebend sind und trotzdem eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit besitzen.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.

Die in der Erfindung verwendeten Monomeren, die die allgemeine Formel I haben:

II₂C-C C O [R₂ ()|„ Il
R,

in der Ri H oder einen Methylrest darstellt, R₂ für Äthylen-, Propylen- oder Butylenreste steht und η eine ganze Zahl von 1 — 10 bedeutet, sind: Monoacrylate oder Monomethatrylate von Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol und 1,4-Butylenglykol, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Monoacrylat oder Monomethacrylat von Poly-l,2-propylenglykol, die einen Polymerisationsgrad von 2 —4 haben.

Die Monomeren, die die allgemeine Formel (II) haben:

Il

H₂C-C-C -O R'

in der R H. -CH₃, -C₂H₅, -CH₂OH oder O

Il

CH₂- O-C C=CH,

bedeutet, R' H, Cl, CH₃- oder C₂H₅-Reste und R" H, -OH oder

Il

-CH, U-C-C=CH,

R'

darstellen und m für eine ganze Zahl von 1 -8, η' für eine ganze Zahl von 1 -20 und ρ für O oder 1 stehen, sind:

Diäthylenglykol-dimethacrylat, Triäthylenglykol-diacrylat,

Triäthylenglykol-dimethacrylat,

Tetraäthylenglykol-dimethacryiat, 1,2-Propylenglykol-dimethacrylat, Dipropylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylenglykoi-dimethacrylat, Di-ipentamethylenglykolJ-dimethacrylat, Tetraäthylenglykol-diacrylat, Glycerin-trimethacrylat,

Trimethylolpropan-trimethacrylat, Diglycerin-tetramethacrylat.

Das Orthosulfobenzoesäureimid oder sein Natriumsalz besitzt die Formel:

ο c

Nil. (Na) -SO,

Die in der Erfindung verwendeten Mercaptane sind: Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylinercaptan, Isopropylmercaptan, n-Butylmercaptan, Allylmercap-

Tabellc I

—c—o-

C-C=CH,

R'

tan, n-Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure, 2-Mercaptoäthanoi, Benzylmercaptan.

Orthosulfobenzoesäureimid und Mercaptan müssen 100 Gew.-Teilen der Monomeren zugesetzt werden, und zwar in Mengen von 0,01 —4,0 Gewichtsteilen (G.T.), vorzugsweise 0,5—1,0 G.T. Orthosulfobenzoesäureimid und 0,01-10,0 G.T, vorzugsweise 0,1-3,0 G.T. Mercaptan, um den Monomeren die ausgeprägte, anaerob härtbare Eigenschaft zu verleihen.

Die Monomeren, die unter 0,01 G.T. Orthosulfobenzoesäureimid und unter 0,01 G.T. Mercaptan enthalten, sind extrem niedrig oder nullwertig in der Klebkraft, weil sie kaum eine oder gar keine anaerob härtbare Eigenschaft haben.

Die Monomeren, die über 4,0 G.T. Orthosulfobenzoesäureimid enthalten, sind geringer in der Lagerfähigkeit, 2ϊ und außerdem sind die Monomeren, die über 10,0 G.T. Mercaptan enthalten, extrem niedrig in der Klebkraft, weil sie durch die Mercaptane plastifiziert sind.

In den Beispielen und Hinweisen sind alle Teile als Gewichts-Teile gemeint.

Beispiele 1-8

Es wurden 1,0 Teile Orthosulfobenzoesäureimid und 0,5 Teile n-Dodecylmercaptan zu je 100 Teilen Monomeren zugefügt, wie in Tabelle 1 beschrieben; die

f> so bereiteten Mischungen wurden bis zur Lösung gerührt.

Mit dieser Mischung wurde eine Schraube aus einem schmiedeeisernen Bolzen überzogen, und die so überzogene Schraube wurde von Hand mit einer Mutter

4» befestigt, welche eine Stärke von 8 mm hatte, und dann ließ man sie an der Luft liegen. Wenn die Mischungen auf die Schrauben aufgebracht werden, bleiben sie flüssig, weil uie mit Luft in Berührung sind; wenn die Schrauben jedoch mit den Muttern versehen werden,

ι ■> härtet die Mischung infolge des Ausschlusses der Luft.

Die Geschwindigkeit des anaeroben Aushärtens wird festgestellt, indem man die Anlaufzeit bzw. Startzeit des Härtens bestimmt, und die Klebestärken werden festgestellt, indem man die herrschende Drehkraft nach

'.ο den verschiedenen Ruheperioden bestimmt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt.

Ucis|).

Monomeren

Anlauf/.

Vorherrsch. Drchkr.

Gclzcil

L. Märten	10 Min.	.10 Min.	60 Min.	24 Std.	Lugcrlühigkeil
Min.					Min. (80 C)
6	15	55	120	130	70
5	10	60	146	272	50
5	8	45	100	210	55
8	5	25	70	230	120
6	15	60	125	370	80
7	10	50	110	355	45
6	,0	55	90	310	50
7	8	40	90	285	60

1. Trimethylolpropantrimethacrylat

2. Tctraäthylenglykoldimcthacrylat

3. Triiithylcnglykoldimcthacrylat

4. 2-llydraxyäthylmethacrylat

5. Glyccrintrimcthacrylat

6. Trimcthylcnglykoldiacrylat

7. Diäthylcnglykoldimethacrylat

8. 1 ^-I'ropylcnglykol-dimethacrylat

Die in Tabelle l beschriebenen Ergebnisse werden erläutert, z. B. anhand des Ergebnisses des Beispiels 1 wie folgt

Wenn die Schraube mit der Hand nach Ablauf von 6 Min. zurückgedreht wurde, — von der Zeit ab gerechnet, daß die Schraube mit der Mutter angedreht wurde, — so wurde am Finger ein Widerstand gespürt Das bedeutet, daß die Mischung, die auf die Schraube aufgebracht war, gehärtet war. Ferner betrugen die herrschtAden Drehkräfte nach Ablauf von 10 Min, 30 ι ο Min, 60 Min. und 24 Stunden jeweils 15,55,120 und 380 (kg · cm).

Es ist nach den Ergebnissen offenkundig, daß die Mischung eine schnell anaerob härtende Geschwindigkeit und eine hohe Klebkraft hat ι s

Die zuvor erwähnten Mischungen wurden dann in Testkolben erprobt, und die Testkolben wurden bei einer Temperatur von 80⁰C gehalten. Auf diese Weise wurden die Gelzeiten bestimmt Die Gelzeiten zeigen die Lagerfähigkeit der Mischung an, d.h. wenn die Gelzeiten mehr als 30 Min. betragen, so bedeutet das, daß die Lagerfähigkeit der Mischung bei Zimmertemperatur mehr als 6 Monate beträgt und darüber hinaus bedeutet das, daß deren Lagerfähigkeit ausgezeichnet ist

Die Zeiten, die zur Gelbildung erforderlich sind, werden für jede der zuvor erwähnten Proben in der Tabelle 1 beschrieben, und es ist danach offenkundig, daß alle Proben eine ausgezeichnete Lagerfähigkeil haben.

Es geht also aus den vorerwähnten Ergebnissen hervor, daß alle Mischungen eine schnell anaerob härtende Geschwindigkeit eine hohe Klebefähigkeit und eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit haben.

BeispielelO-16

Je 0,5 T. Mercaptan — in Tabelle 2 beschrieben — und 1,0 T. Orthosulfobenzoesäureimid wurden zu 100 T. Trimethylolpropantrimethacrylat zugesetzt und die so erhaltenen Mischungen wurden geführt und aufgelöst

Jede der so erhaltenen Mischungen wurde getestet um die Anfangszeit des Härtens, die herrschende Drehkraft und die Gelzeit durch die bei den Beispielen 1 —8 beschriebene Methode zu erhalten. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 zu ersehen.

Tabelle 2

Beisp.

Mercaptane

Startz. d. Härtens Herrsch. Drehkran
η. Ablauf ν. 24 Std.

Gelzeit (Lageriahigk.)
Min. (80 C)

10.	n-Dodecylmercaptan	6	380
11.	Thioglykolsäure	18	350
12.	n-Butylmercaptan	15	340
13.	2-MercaptoäthanoI	8	370
14.	Propylmercaptan	9	360
15.	AHylmercaptan	10	345
16.	Benzylmercaptan	14	375

70
80

120
75
90

100
95

Die in Tabelle 2 beschriebenen Ergebnisse werden z. B. am Beispiel 10 erläutert.

Die Mischung, die durch Zusatz von 1,0 T. Orthosulfobenzoesäureimid und 0,5 T. n-Dodecylmercaptan zu je 100 T. Trimethylolpropan-trimethacrylat erhalten wurde, benötigte 6 Min. zum Anlaufen der anaeroben Härtung, zeigte nach 24 Std. Stillstandszeit 380 kg · cm an herrschender Drehkraft und benötigte 70 Min. zur Gelbildung.

Es ist nach den oben beschriebenen Ergebnissen offensichtlich, daß die Mischungen eine schnell anaerob härtende Geschwindigkeit, ein hohes Klebevermögen und eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit haben.

Beispiele17-20

Orthosulfobenzoesäureimid und n-Dodecylmercaptan werden zu 100 T. Trimethylolpropan-trimethacrylat jeweils in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen zugesetzt, und die so bereiteten Mischungen wurden gerührt und aufgelöst.

Jede Mischung wurde getestet um die Startzeit des Härtens, die herrschende Drehkraft und die Gelbildungszeit nach der in den Beispielen 1 -9 beschriebenen Methode zu erhalten. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 3 zu ersehen.

Tabelle 3

Beisp. Nr.	Mengen an Orthosulfoberi7oe- säureimid	Mengen an n-Dodecylmercaptan	Startzeit d. Härtens	Herrsch. Drehkraft n. AbI. v. 24 Std.	Gelzeil (Lagerfähigkeit)
	(Teile)	(Teile)	(Min.)	(kg · cm)	Min. (80 C)
17.	0,01	2,00	30	180	170
18.	4,00	2,00	4	420	36
19.	2,00	0,01	7	330	50
20.	2,00	10.00	6	390

Diese Beispiele zeigen, daß auch mit den Mischungen, die im Rahmen der Erfindung die geringsten und größten Mengen an Orthosulfobenzoesäureimid bzw. Mercaptan enthalten, schnell anaerob härtende Eigen schäften ein hohes Klebevermögen und eine ausreichen de Lagerfähigkeit erzielt werden.

Vergleichsversuch A

Orthosulfobenzoesäureimid und n-Dodecylmercaptan wurden jeweils in den in der Tabelle 4 beschriebenen Mengen 100 T. Trimetholopropan-trimethacrylat zugesetzt, und die so zubereiteten Mischungen wurden gerührt und aufgelöst.

Jede der so erhaltenen Mischungen wurde getestet um nach der in den Beispielen 1—8 beschriebener Methode die Anlaufzeit zum Härten, die herrschend( Drehkraft und die Gelbildungszeit zu erhalten. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 zu ersehen.

Tabelle 4	Menge an Orthosulfobenzoe- säureimid	Menge an n-Dodecylmercaptan	Stanz. Härten	Herrsch. Drehkraft n. AbI. v. 24 Std.	Gelzeit (Lagerfahigkeit)
Frobe Nr.	(Teile)	(Teile)	(Min.)	(kg · cm)	Min. (80 C)
	0	2,00	nicht härtend	0	mehr als 180
1.	0,005	2,00	180	20	170
2.	6,00	2,00	4	420	8
3.	2,00	0	nicht härtend	0	55
4.	2,00	0,005	160	18	60
5.	2,00	12	7	10	65
6.

Sowohl in der Probe 1, welche kein Orthosulfobenzoesäureimid enthält, als auch in der Probe 4, welche kein n-Dodecylmercaptan enthält. — beschrieben in Tabelle 4 — tritt nach Ablauf von 24 Std. kein Härtung auf und die herrschende Drehkraft war gleich Null.

Sowohl in der Probe 2. welche weniger als 0,01 T. Orthosulfobenzoesäureimid enthält, als auch in der Probe 5, welche weniger als 0,01 T. n-Dodecylmercaptan enthält, — beschrieben in Tabelle 4 — benötigte man lange Startperioden zum Härten und nach Ablauf von 24 Std. war die herrschende Drehkraft extrem niedrig.

Auf diese Weise ist es nach den oben genannten Ergebnissen auch offenkundig, daß all diese Proben eine geringe anaerob härtende Geschwindigkeit und ein geringes Klebevermögen zeigen.

Die Probe Nr. 3, welche über 4,0 T. Orthosulfobenzoesäureimid — wie in Tabelle 4 beschrieben — enthält, war extrem gering in der Lagerfahigkeit.

Die Probe Nr. 6, welche über 10,0 T. n-Dodecylmercaptan enthält, war extrem gering in der herrschenden Drehkraft. Das bedeutet, daß die Probe 6 niedrig im Kiebevermögen ist.

Vergleichsversuch B

Zu 100 T. Trimethylolpropan-trimethacrylat wurden 0,3 T. Isopropylbenzolhydroperoxyd zugesetzt, und die so erhaltene Mischung wurde gerührt und aufgelöst. Auf diese Weise wurde die Mischung Nr. 1 erhalten.

Ferner wurden 0,3 T. Isopropylbenzol-hydroperoxyd 100 T. Tetraäthylenglykol-dimethacrylat zugesetzt, und die so bereitete Mischung wurde gerührt und aufgelöst zur Probe Nr. 2.

Ferner wurden 0,3 T. Isopropylbenzol-hydroperoxyd 100 T. 2-Hydroxyäthyl-methacryIat zugesetzt, und die so erhaltene Mischung wurde gerührt und aufgelöst zur Probe Nr. 3.

Die so erhaltenen, zuvor erwähnten Beispiele wurden getestet, um die Startzeit zum Härten, die herrschende Drehkraft und die Gelbildungszeit zu bestimmen, und die Ergebnisse wurden mit den Daten verglichen, die durch die Beispiele nach der Erfindung ermittelt waren. Der Vergleich wurde in Tabelle 5 durchgeführt

Tabelle 5

Probe	Startzeit	Herrsch.	Drehkraft (kg ■ cm)	1 Std.	2 Std.	3 Std.	10 Std.	24 Std.	Gelzeit
	z. Härten								(Lagerfah.)
		10 Min.	20 Min. 30 Min.
	(Min.)							Mia (80 C)

Mischung Nr. 1
(100 T. Trimethylolp ropan-trimethacrylat
+ OJ T. Isopropylbenzolhydroperoxyd)

420

28

160

ίο

Fortsetzung

Startzeit Herrsch. Drehkraft (kg · cm) z. Härten

10 Min. 20 Min. 30 Min. I SId. (Min.) 2 Std. 3SId. lOStd. 24 Std.

Gelzeil
(Lagerfah.)

Min. (80 C)

Mischung n. Beisp. 1 der Erfind.
Mischung Nr. 2 (100 T. Tetraäthylenglykoldimethacrylat + 0,3 T. Isopropylbenzolhydroperoxyd) Mischung n. Beisp. 2 der Erfind.

Mischung Nr. 3 (100 T. 2-Hydroxyäthylmethacrylat + 0,3 T. Isopropylbenzol-hydroperoxyd) Mischung n. Beisp. 4 der Erfind.

6 15 40 55 120 150 250 320 380 70

160 0 0 0 0 0 5 105 235 50

5 10 39 60 116 160 190 246 272 50

76 0 0 0 0 10 80 185 230 35

8 5 10 25 70 96 137 215 390 120

Es ist nach der Tabelle 5 offenkundig, daß sämtliche Mischungen Nr. 1, 2 und 3 gemäß Vergleichsversuch B eine längere Startzeit zum Härten benötigen und in der herrschenden Drehkraft geringer sind als die gemäß den Beispielen der Erfindung erhaltenen Mischungen.

Daher ist et, nach Tabelle 5 auch offenkundig, daß alle Mischungen Nr. 1, 2 und 3, die lsopropylbenzol-hydroperoxyd enthalten, in der anaerob härtenden Geschwindigkeit und im Klebevermögen niedriger sind. Ferner ist durch die Versuche gemäß Tabelle 4 auch gezeigt, daß die Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungskombination in unvorhersehbarer Weise weit über die Wirkung der Einzelkomponenten hinausgeht.

Claims

Patentansprüche:

1. Anaerob härtbare Mischung bestehend aus
A) 100 Gewichtsteilen polymerisierbarer Monomerer der allgemeinen Formel

Il

H₂C=C-C-OfR₂ -03-H

in welcher Ri Wasserstoff oder einen Methyl rest, R₂ einen Äthylen-, Propylen- oder Butylenrest und π eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten,
oder der allgemeinen Formel