JPH0625205B2 - 置換サツカリン化合物及びそれを含有する硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、一般にサッカリン誘導体化合物及びそのよう
な化合物を、エチレン性不飽和化合物の重合における促
進剤（accelerator）として用いた組成物に関する。

更に特に、本発明は重合しうるアクリル又は置換アクリ
ル単量体を遊離基開始剤及び促進剤化合物と組合せて含
んでなり、但し置換サッカリン化合物を促進剤として用
い、これによって組成物にサッカリンを用いることに基
因する多くの欠点を克服する、遊離基で硬化しうる組成
物に関する。

背景の技術 密閉剤及び接着剤の分野において、重合がパーオキサイ
ド、パーベンゾエート又はハロゲン化合物によって遊離
基的に開始され且つ大気又は僅かに高い温度条件下にお
いて商業的に有利な硬化時間を達成するために種々の促
進剤化合物が利用されている硬化性官能基を含むエチレ
ン性不飽和の重合性単量体を用いた組成物が広く使用さ
れるようになった。

そのような組成物は、ワン−パッケージ（one-packag
e）型、或いは最終的用途のために開始剤及び促進剤成
分を別々にして置き、但し促進剤を硬化しうる単量体の
少くとも一部と組合せたツーパート（two-parts）型と
して利用されている。ワン−パッケージ型では、アクリ
ルエステル組成物を酸化的に安定化させる、即ち組成物
は大気温度において空気又は酸素に露呈した時に安定で
あるが低酸素条件下、好ましくは非酸化的（嫌気的）条
件下に硬化しうる。

Ｖ．Ｋ．クリーブル（Krieble）による米国特許第３０
４６２６２号は、重合が有機パーオキサイド、過酸化水
素、又は過安息香酸tert−ブチルによって開始され、且
つ促進剤をイミド、ホルマミド、及びこれらの混合物か
らなる群から選択するアクリルエステル化合物を含有す
る嫌気的に硬化する組成物を開示している。サッカリン
（ベンゾイック・スルフィミド）は、そのようなイミド
の金属塩、即ちナトリウムサッカリンと同様に適当な促
進剤化合物として特に言及されている。

Ｆ．Ｅ．ノックらによる米国特許第２５５８１３９号
は、メチルメタクリレート又はメチルメタクリレートの
共重合体、パーオキサイド又はパーサルフェート触媒、
及び種々のサッカリン化合物例えばクロルサッカリン、
Ｎ−アセトサッカリン及びサッカリンそれ自体を含む含
窒素促進剤化合物を含んでなる歯科の補畷に適当な組成
物を開示している。このサッカリン化合物は式 ［式中、ＭはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｒ、ＮＲ又はＮＲ_２であり、
ＸはＲ、ＣｏＲ、ハロゲン又は であり、そしてＲは水素アルキル、アルケニル、アルキ
ニル、シクロアルキル、アラルキル又はアリール基であ
り、これは単純形でも融合形でもよく且つ随時Ｒ、ＮＯ
_２、ＳＯ_２ＯＲ、ＳＯ_２Ｒ、ＮＲ_２、ＯＣＯＲ、ＯＲ、
ＣＯＯＲ、ハロゲン、複素環族環、ＳＯ_２ＮＲ_２、 又は で表わされる基のいずれかで置換されていてもよく、但
し添字ｘは０〜１２の値を有しうる］のスルホンイミド
種として開示されている。

Ｄ．Ｊ．オサリバン（Ｏ′Sullivan）らによる米国特許
第３６８２８７５号は、少くとも１つの安定なニトロキ
シド遊離基を遊離基重合禁止剤として混入することによ
って安定化した重合しうるアクリレートエステル重合体
及びパーオキシ重合開始剤を含んでなる嫌気性組成物を
開示している。この特許はその開示する組成物中に種々
の重合促進剤例えばアミン及び有機スルフィミドを用い
ることを記述している。ベンゾイックスルフィミドは、
単独で或いは複素環族第２級アミン又は第３級Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアリールアミンとの組合せにおいて好適な促
進剤成分であるとして特に開示されている。

Ｍ．Ｍスコウルチ（Skoultchi）による米国特許第３９
５７５６１号には、重合しうるアクリル及び置換アクリ
ル単量体の混合物を含有する嫌気性の硬化組成物が開示
されている。この組成物では、２成分、即ちジアゾスル
ホン／オルトスルホベンズイミドを使用する。またこの
特許はオルトスルホベンズイミド（サッカリン）が遊離
の形で又は対応するナトリウム塩の形で使用しうること
を述べている。

Ｐ．Ｓ．ペイテル（Patel）らによる米国特許第４０９
０９９７号に開示されている嫌気性密閉剤組成物では、
ポリアクリルエステル単量体を、無機塩開始剤例えばパ
ーサルフェート及びパークロレート化合物及びカルボン
酸のスルフィミドであってもよい重合促進剤と組合せて
使用する。この特許に開示されているスルフィミド化合
物の例はベンゾイック・スルフィミド（サッカリン）及
びそのナトリウム塩である。

Ｋ．ライヒ（Reich）による米国特許第４４２９０６３
号は、重合しうるアクリレートエステル又はメタクリレ
ートエステル及び基 を含むスルファミド誘導体の添加によって安定化された
促進剤としてのレドックス系を含んでなる嫌気的に硬化
できる組成物を開示している。この特許は開示された組
成物中にベンゾイック・スルフィミド、ベンゾスルフィ
ミドを促進剤として用いることも記述している。

Ａ．Ｊ．ラメッタ（Rametta）による米国特許第４４４
７５８８号は、重合しうる単量体例えばジアクリレー
ト、ジメタクリレート、アクリレート末端単量体など
を、第１開始剤成分としてのハロゲン含有成分、第２開
始剤成分としての有機スルフィミド、及び遊離基重合開
始剤と組合せて含んでなる嫌気性硬化組成物を開示して
いる。これにはＯ−ベンゾイック・スルフィミド（サッ
カリン）が好適な有機スルフィミドであると開示されて
いる。この開示された系に一般に有用な有機スルフィミ
ドは、式 ［式中、Ｒ^１２及びＲ^１３は有機の基、好ましくは炭素
数約１０までの炭化水素基であり、また複素環又は多核
複素環系中にスルフィミド基を結合する単位であってよ
い］ のものを含む。この特許は、そのような式におけるＲ
^１２及びＲ^１３が開始剤成分としての使用が意図される
化合物に亜影響を及ぼさないいずれかの置換基を含んで
いてもよいと述べている。

Ｗ．シュミット（Schmitt）らによる米国特許第４４４
３５８７号には、１，２，６−チアジアジン−３，５−
ジオン−１，１−ジオキシド（マロニルスルファミド）
がエチレン性不飽和化合物例えばアクリル酸化合物のパ
ーオキサイドによる重合に対する重合促進剤として開示
されている。またこの特許は、これらのマロニルスルフ
ァミドがシクロアルキルでＮ−置換されていてよく、ま
た特に好適なシクロアルキルがシクロヘキシル及びシク
ロペンチルであることを開示している。

Ａ．Ｆ．ヤコビン（Jacobine）による米国特許第４５１
３１２７号は、アクリル単量体を含んでなり、また式 ［式中、Ｇは促進剤の硬化しうる単量体との軟和性を付
与するｎ価の基であり、ＸはＯ、Ｏ−Ｏ、Ｓ又はＮＲ″
であり、Ｒ′は置換された又は置換されてない芳香族基
であり、そしてＲ″はＨ、アルキル又はアリールであ
る］ の促進剤化合物を使用する遊離基で硬化しうる単量体を
開示している。

ケミカル・アブストラクツ（Chemical Abstracts）、１
０１巻、６３７０７ｋ（１９８４）は、サッカリン又は
サッカリン誘導体に基づく発色剤組成物を開示してお
り、これが温度記録に有用であると述べている。開示さ
れたサッカリン化合物は式 ［式中、ＲはＨ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＯＨ、アルキル、ア
リール、ＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＮＲ^１Ｒ^２、ＣＯＯ
Ｒ^３、ＯＲ^４であり、但しＲ^１〜Ｒ^４はアルキル又はア
リールであり、Ｘは水素又は安定なアニオンを生成しう
る遊離しやすいＨを含む基であり、そしてｎは０〜４で
ある］ のものである。

ケミカル・アブストラクツ、８７巻、１６８０１６ｅ
（１９７７）は、ｏ−スルホ安息香酸からの１，２−ベ
ンズイソチアゾール−３−オン１，１−ジオキシド化合
物の製造を開示している。ベンズイソチアゾロンジオキ
シド化合物は式 ［式中、ＲはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ_２、メチルなどであ
る］ のものである。

ケミカル・アブストラクツ、８６巻、１７１４３７ｃ
（１９７７）は、式 ［式中、ＲはＨ又はメチルであり、Ｒ^１はＨ、Ｂｒ、Ｃ
ｌ、Ｆ、ＮＯ_２、メチル、メトキシ、又はエトキシであ
り、そしてＲ^２はＨ、メチル、又はメトキシである］ の１，２−ベンズイソチアゾル−３−オン１，１−ジオ
キシド化合物の合成を開示している。

発明の説明 従来の技術は、アクリル単量体を含有する硬化しうる組
成物に、ベンゾイック・スルフィミド又はサッカリンを
開始剤として使用することを提案しているけれど、サッ
カリンは有機の無極性媒体例えばアクリル及びメタクリ
ルエステル単量体、並びに流体例えばシリコーン、シロ
キサン、シラン及びポリエチレングリコール、特にアク
リレートエステル末端基を有するそのような流体分子へ
の溶解度が非常に低いから、上述のような用途には特別
な問題を提する。この有機の無極性媒体への貧弱な溶解
性は、実際のサッカリンの有用性を制限する。更にサッ
カリンをアクリルエステル組成物における促進剤として
用いる場合、サッカリンが低温において不飽和エステル
（アクリレート）から晶出するという事実のために、硬
化しうる組成物に可能な操作温度が限定される。

本発明は、アクリレートエステル単量体を含有する組成
物に、ベンゾイック・スルフィミド化合物を促進剤成分
として提供する。しかしながら本発明はサッカリンの有
機無極性媒体への溶解性の欠点及び特にアクリル組成物
中のサッカリンと関連した低温における結晶化の傾向の
問題を示さない。

本発明におけるサッカリン誘導体は、有機の無極性媒体
例えばアクリル又はメタクリルエステル中への、サッカ
リンそれ自体と比較しての良好な溶解性が特徴であり、
またそのようなアクリル又はメタクリルエステルを含有
する重合しうる組成物中において安定である。

１つの観点において、本発明は式 ［式中、Ｒ_１はＨ又はアルキルである］ の硬化しうるアクリル官能基を有する単量体及び式 ［式中、Ｒ′はＨ又はアルキルであり； ＲはＲ′が水素のとき置換された又は置換されてないシ
クロヘキシル、アルケニルアミノ、又はＣ_３〜Ｃ_１０分
岐鎖アルキルであり；そしてＲはＲ′がアルキルのとき
アラルキルである］ の促進剤化合物を含んでなる、通常の開始剤を用いて遊
離基的に重合しうるエチレン性不飽和単量体を含む硬化
しうる組成物に関する。

上述の種類の特に好適なサッカリン誘導体化合物はシク
ロヘキシルサッカリン、例えば５−シクロヘキシル−
２，３−ジヒドロ−３−オキソベンズイソスルホナゾー
ル、及び分岐鎖アルキルサッカリン誘導体例えばｔ−ブ
チルサッカリンである。そのようなサッカリン誘導体化
合物は、アクリル及びメタクリル酸エステルを含む有機
の無極性媒体中に非常に溶解し、そして驚くことに且つ
予期を越えて、サッカリンそれ自体を用いた対応する組
成物と比べ、（メト）アクリルエステル組成物中におい
て安定であることが発見された。

他の観点において、本発明は促進剤及び随時遊離基開始
剤を含んでなる組成物中において、但し上述のサッカリ
ン誘導体を促進剤成分として用いることにより、式 ［式中、Ｒ_１はＨ又はアルキルである］ の硬化しうるアクリル官能基を有するエチレン性不飽和
化合物を重合させる方法に関する。

本発明の他の観点は、式 ［式中、Ｒ′はＨ又はアルキルであり； ＲはＲ′がＨのときアルケニルアミドであり；そしてＲ
はＲ′がアルキルのときアラルキルである］ のサッカリン誘導体化合物に関する。

本発明は他の観点において、置換基がサッカリン化合物
のベンゼン核の４，５，６、又は７の位置で置換されて
いる置換ベンゼンスルホンアミドから置換されたサッカ
リン化合物を製造する際に、 置換ベンゼンスルホンアミドをアルキルリチウム化合物
との反応によってリチウム化し； この反応生成物を二酸化炭素と接触させ； 次いで反応混合物を酸性にしてアルキルスルホンアミド
の置換した安息香酸化合物を製造し、但しこの安息香酸
化合物のカルボキシル置換基がアルキルスルホンアミド
置換基に隣っており；そして この置換された安息香酸化合物をアルキルベンゼンスル
ホン酸モノハイドレートと反応させて対応する置換され
たサッカリン化合物を製造する、 工程を含んでなる該置換されたサッカリン化合物の製造
法に関する。

本発明の更なる観点は、置換基がサッカリン化合物のベ
ンゼン核の４，５，６又は７の位置で置換されている置
換ベンゼンスルホンアミドから置換されたサッカリン化
合物を製造する際に、 (a)置換されたベンゼン化合物を硫酸と反応させて対応
する置換されたベンゼンスルホン酸を製造し； (b)この置換されたベンゼンスルホン酸のアクリル金属
塩を製造し； (c)このアクリル金属塩をハロゲン化して対応する置換
されたベンゼンスルホニルハライドを製造し； (d)この置換されたベンゼンスルホニルハライドを第１
級アルキルアミドでアミノ化して対応する置換されたベ
ンゼンスルホンアミドを製造し、但しアミン窒素がアル
キル化されており； (e)この置換されたベンゼンスルホンアミドをアルキル
リチウム化合物との反応によってリチウム化し、この反
応生成物を二酸化炭素と反応させ、次いで反応混合物を
酸性にしてアルキルスルホンアミドの置換した安息香酸
化合物を製造し、但し安息香酸化合物のカルボキシル置
換基はアルキルスルホンアミド置換基に隣っており；そ
して (f)置換された安息香酸化合物をアルキルベンゼンスル
ホン酸モノハイドレートを反応させて対応する置換され
たサッカリン化合物を製造する、 工程を含んでなる該置換されたサッカリン化合物の製造
法に関する。

本発明の硬化しうる組成物は、単量体分子当り式 ［式中、Ｒ_１はＨ又はアルキルである］ の少くとも１つのアクリル官能基を有する重合しうる単
量体を含んでなる。

本発明の組成物に用いるのに適当な単量体は、本明細書
に参考文献として引用される米国特許第３０４３８２０
号［クリーベル（Kriebel）］、米国特許第３４５７２
１２号［フクオカ（Fukuoka）ら］、米国特許第３９２
３７３７号［ジョージ（George）ら］、及び米国特許第
３９４４５２１号［ブラドリー（Bradley）ら］に記述
されているジアクリレート及びメタクリレートを含む。
他の適当な重合しうる単量体は、アクリレート末端の単
量体例えば有機ポリイソシアネートから製造されるポリ
アクリレートエステルを含む。そのような単量体は例え
ば本明細書に参考文献として引用される米国特許第３４
２５９８８号［ゴーマン（Gorman）ら］、米国特許第４
０１８３５１号［バッセイ（Baccei）］、第４２９５９
０９号［バッセイ］、第４３０９５２６号［バッセ
イ］、及び第４３８０６１３号［ナチビ（Nativi）］に
記述されている。特に適当な多官能性アクリレート及び
メタクリレートはトリエチレングリコールジメタクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシル化
ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシル化ビ
スフェノールＣジメタクリレート及びビスフェノールＡ
ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメタクリレートを含
む。

モノアクリレート及びモノメタクリレートも、本発明の
組成物中に重合しうる単量体として用いるのに適当であ
る。適当なモノアクリレート及びモノメタクリレートは
シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソ
オクチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートを含
む。

メタクリル酸、アクリル酸、及び同様のα，β−不飽和
カルボン酸も、マレイン酸の半エステルを含めて本発明
の組成物における重合しうる単量体として用いるのに適
当である。他の適当な半エステルは本明細書に参考文献
として引用される米国特許第３４２８６１４号［ブラウ
ンスタイン（Brownstein）］及び米国特許第４０８０２
３８号［ウオリンスキー（Wolinski）ら］に記述されて
いるものを含む。

上述の半エステルのポリ（メト）アクリレート官能性反
応生成物、例えば本明細書に参考文献として引用される
米国特許第４２０９６０４号［ウェバー（Weber）］に
記述されているものも有用である。

他の適当な単量体は米国特許第４０４４０４４号［サイ
トウ（Saito）］、第４２５９１１７号［ヤマウチ（Yam
auchi）ら］、第４４３４２７８号［スキシム（Skisci
m）］及び第４４４２２３９号［ツネカワ（Tsunekaw
a）］に記述されている（メト）アクリレート官能性の
含燐単量体を含む。

アクリル及びメタクリル官能性シラン、シロキサン及び
シリコーンは本発明の組成物に有用な重合しうる単量体
の他の種類である。そのような種類のシリコーンは、本
明細書に参考文献として引用される米国特許第２７９３
２２３号、第２８９８３６１号、第２９２２８０６号、
第２９５６０４４号、第３８７８２６３号、第４０３５
３５５号、及び第４３４８４５４号、そして本明細書に
参考文献として引用される１９８４年６月２２日付けの
関連特許願第６２３７５９号［ネーコス（Nakos）
ら］、第６２３７６０号［クレマルスジク（Klemarczy
k）ら］及び第６２３７９１号［リン（Lin）］に開示さ
れている。嫌気性のアクリルシリコーン組成物は実験室
での実験において懸濁したサッカリンを用いることによ
り過去に提示されてはいるものの、サッカリンのこれら
のシリコーンへの溶解性は実際に且つ商業的に許容しう
る嫌気性シリコーン組成物の具現化を妨げる主要な要因
であり、この欠点は本発明のサッカリン誘導体化合物を
用いることによって克服される。

本発明の組成物の可使期間を高めるためには、重合しう
る単量体から、もし存在するならば金属イオンを除去す
ることが望ましい。これはしばしばかなりの量の金属イ
オンを含有する商業的に得られた単量体をこれらの組成
物に用いる場合に特に望ましい。金属イオンの除去は同
業者には公知の手段で行ないうる。

本発明の組成物は、単一の種類の重合しうる単量体を含
んでいてよく、或いは２種又はそれ以上の異なる重合し
うる単量体の混合物を含んでいてもよい。

更に本発明の組成物は、随時クメンハイドロパーオキサ
イド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが例である
ハイドロパーオキサイド；パーオキシエステル、例えば
ｔ−ブチルパーベンゾエード、ベンゾフェノンオキシエ
ステル及び本明細書に参考文献として引用される米国特
許第４４１６８２６号［ネッカーズ（Neckers）］に記
述されている同様のパーオキシエステル、及び本明細書
に参考文献として引用される１９８３年１２月２２日付
けの関連特許願第０６／５６４１５０号［ハンフリーズ
（Humphreys）］に記述されているフルオレノンパーオ
キシエステル；パーオキシカーボネート（即ちハイドロ
パーオキサイドとイソシアネートの反応生成物）；及び
遊離基を容易に生成する電子構造をもつ、式 ［式中、Ｘ′はＨ、ＣＨ_３、Ｃｌ及びＢｒからなる群か
ら選択され；Ｙ′及びＺ′はそれぞれＣｌ及びＢｒから
なる群から独立に選択され； Ｒｆ芳香族及び複素環族残基からなる群から選択さ
れ；そしてｎ′は１〜３の整数である］ で定義されるある種の含ハロゲン化合物の種類から選択
されるもののような重合開始剤を有効量で含んでいても
よく、或いは他に使用時にそれと組合せてもよい。

これらの含ハロゲン化合物は本明細書に参考文献として
引用される米国特許第４４４７５８８号に詳細に例示且
つ記述されている。

典型的には、開始剤成分は単量体成分は１００部当り0.
5〜１０重量部の量で使用される。

上述の多種類の開始剤のうち、パーオキシ開始剤はハロ
ゲン化化合物よりも一般に好適であり、またハイドロパ
ーオキサイドが一般に最も好適である。

本発明の広い実施において有用な促進剤は式 ［式中、Ｒ′はＨ又はアルキルであり； ＲはＲ′がＨのとき置換又は未置換のシクロヘキシル、
アルケニルアミノ、又はＣ_３〜Ｃ_１０分岐鎖アルキルで
あり；そしてＲはＲ′がアルキルのときアラルキルであ
る］ のものである。

上式で定義される好適な促進剤化合物は、Ｒ′がＨであ
り且つＲがＣ_３〜Ｃ_１０分岐鎖アルキルであるものがあ
り、最も好ましくはＲ′がＨであり且つＲがＣ_３〜Ｃ_６
であるもの、例えばイソプロピルサッカリン及びｔ−ブ
チルサッカリンがある。

そのような分岐鎖アルキルサッカリン化合物において、
分岐鎖アルキル置換基の炭素数は、一般に１０を越える
べきでない。その理由は、炭素数がより高ければ、サッ
カリン誘導体の、アクリル単量体組成物中における温度
安定性及び促進活性が不適当な低い値まで減少する傾向
にあるからである。

上式である定義したものの中で有利な他の促進剤化合物
は、Ｒ′がＨであり且つＲがシクロヘキシルである化合
物である。シクロヘキシル基は４，５，６又は７位にお
いてベンゼン核に置換されていてよいけれど、好適な化
合物は５−シクロヘキシル−２，３−ジヒドロ−３−オ
キソベンズイソスルホナゾールのようにシクロヘキシル
基がベンゼン環の５炭素位に結合したものである。

上式で定義したものの中で他の非常に有用な促進剤化合
物は、Ｒ′がＨであり且つＲが（メト）アクリルアミド
又はウンデセナミドであるもの、及びＲ′がアルキル例
えばメチルであり且つＲがアラルキル例えばベンジルで
あるそれらの誘導体である。

本発明のサッカリン誘導体化合物のベンゼン核における
種々の置換基例えばシクロヘキシル、アルケニルアミ
ノ、Ｃ_３〜Ｃ_１０分岐鎖アルキル、又はＲの場合のアラ
ルキル及びＲ′の場合のアルキルはそれ自体が置換され
ていても置換されていなくてもよい。これらの基が置換
されている時には、本発明の組成物における促進剤とし
て用いるサッカリン誘導体化合物に悪影響を及ぼさない
ならば、いずれの置換基もそのような基に置換されてい
てよいことを理解すべきである。

本発明において能力的に有用な上述のサッカリン誘導体
化合物の中では、サッカリンそれ自体と比較して（メ
ト）アクリルエステル単量体のような有機の無極性媒体
への溶解度が大きい理由から、シクロヘキシルサッカリ
ンが好適であり、またＣ_３〜Ｃ_１０分岐鎖アルキルサッ
カリン化合物が好適である。

本発明のサッカリン誘導体の使用は、サッカリンが（メ
ト）アクリルエステルから比較的低温において晶出する
傾向があるために、サッカリンがそのような硬化しうる
（メト）アクリルエステル組成物に対して許容しうる操
作温度を制限するという制約を克服する。

好適なＣ_３〜Ｃ_１０の分岐鎖アルキル及びシクロヘキシ
ルサッカリン化合物の有用性は、アクリレートエステル
化合物例えばイソシアナトエチルメタクリレートのよう
なメタクリレート化合物と反応させて式 の末端基を有するシロキサン化合物を製造する場合、式 のジオール末端のシロキサンから得られるものへの溶解
度において例示される。サッカリンが実質的に不溶性で
あるこのアクリルエステル単量体は、特に前駆体シロキ
サンが５０００及びそれ以下の程度の低分子量の場合、
本発明の好適なＣ_３〜Ｃ_１０分岐鎖アルキル及びシクロ
ヘキシルサッカリン化合物を容易に溶解する。更なる例
として、サッカリンが僅かしか溶解しないポリエチレン
グリコールジメタクリレートの場合、シクロヘキシルサ
ッカリンは１５重量％以上の量まで容易に溶解し、また
ｔ−ブチルサッカリンは２３重量％までの量で容易に溶
解する。

更に、全く予期できないことに、本発明のサッカリン誘
導体化合物、特にシクロヘキシルサッカリン又は分岐鎖
アルキルサッカリンを含有するアクリレートエステル組
成物は対応するサッカリン組成物に比して非常に高安定
性（ゲル化までの貯蔵時間として）を示すことが発見さ
れた。

一般に、本発明の促進剤化合物は、そのような化合物を
用いる組成物において重合しうる単量体を硬化させるの
に効果的であるいずれか適当な濃度で使用しうる。

上述したように、本発明のサッカリン誘導体の１つの利
点は、それがサッカリンの低溶解性の結果として有利に
使用しえなかった多くの単量体に非常に可溶であるとい
うことである。

サッカリンが促進剤として通常使用されている組成物に
おいて、本発明のサッカリン誘導体はその代りに使用す
ることができる。

いずれにしても、サッカリン誘導体の特別な組成物にお
ける適当な濃度は、過度の実験もしないで同業者には容
易に決定できる。

例示すると、ｔ−ブチルサッカリンは種々のアクリル単
量体組成物に２０重量％以上までの量で使用でき、一般
に１〜１５％程度の量が好適であり、２〜１２％は最も
好適である。他の例としてシクロヘキシルサッカリンは
種々のアクリル単量体組成物において１５％以上までの
量で有用であり、一般に１〜３％程度の量が好適であ
り、また２〜１０％が最も好適である。これらの重量％
値は、促進剤が組成物中において有効な重合しうる単量
体の重量を基準にしたものである。

好適なサッカリン誘導体例えばｔ−ブチルサッカリン及
びシクロヘキシルサッカリンを、通常サッカリンを用い
る組成物でのサッカリンの代りに用いる場合、組成物中
に約1.5〜約6.0サッカリン当量を与えるサッカリン誘導
体の濃度を用いることで一般に満足される。しかしなが
ら他の及び異なるサッカリン当量値も、所望の組成物及
び硬化特性に依存して良好に有利に使用しうることは理
解されよう。

本発明の組成物は随時異なる共促進剤成分も含有しう
る。第３級芳香族アミン、特にＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは特に好適である。他の種類
の共促進剤はヒドラジン誘導体、例えば本明細書に参考
文献として引用される米国特許第４２８７３３０号に記
述されている１−アセチル−２−フエニルヒドラジン及
び米国特許第３８８５０４０号に記述されている如きフ
ェロセン又は置換フェロセン化合物である。

一般に本発明の組成物が最初に製造した状態で重合開始
剤を含む場合、組成物は適当には所望の可使安定性を組
成物に与える有効量で重合禁止剤を含みうる。適当な禁
止剤は同業者には十分公知であり、嫌気性組成物を記述
する上述の特許に開示されたものを含む。金属キレート
剤例えばエチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴ
Ａ）及び１−ヒドロキシエチリジン−１，１−ジホスホ
ン酸（ＨＥＤＰＡ）、及びキノン型禁止剤、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、ナフタキノン及びベンゾ
キノンは好適である。

重合しうるアクリル単量体、重合開始剤、禁止剤及び促
進剤を含んでなる本発明の組成物は低酸素硬化性（嫌機
性）組成物として最も有用であろうと考えられる。嫌機
性組成物は、空気（酸素）と接触させた時に安定である
が、酸素を排除した時、例えば組成物をコーティングし
たボルトとナットを咬み合せた時或いは組成物を金属鋳
造物の顕微鏡的な微細孔に導入した時に容易に重合する
組成物を与えるために開始剤、促進剤及び禁止剤のバラ
ンスがとれたように配合される。

しかしながら本発明の組成物は、２液型組成物（ツーパ
ッケージ型）として、即ち促進剤系の一部又はすべてを
使用直前まで開始剤と別に保っておく組成物として有利
に配合しうることも意図される。この場合開始剤含有液
体と促進剤含有液体の接触又は重合により急速な重合が
起こる。これはいくつかの場合には酸素への露呈によっ
て妨害することができない。そのような２液組成物の例
は本明細書に参考文献として引用される米国特許第４４
４２２６７号［チャーノック（Charnock）］、第４４５
１６１５号［チャーノック］及び英国公開特許願第２１
２１８１１Ａ号に記述されている。本発明の組成物をこ
れらの嫌気性及び２液型の特許に従って配合する場合、
本発明のサッカリン誘導体促進剤は一般に前述したよう
なこれらの特許の組成物例におけるサッカリンに代替で
き、実質的に同様の結果を得ることができる。

次の実施例は本発明を更に例示する。実施例中すべての
部及びパーセントは断らない限り重量によるものとす
る。実施例Ｉ〜Ｖは置換されたサッカリン化合物を対応
する置換ベンゼン化合物から製造するための本発明の方
法を例示する。特に実施例Ｉ〜Ｖは５−シクロヘキシル
サッカリン（５−シクロヘキシル−２，３−ジヒドロ−
３−オキソベンズイソスルホナゾール）のシクロヘキシ
ルベンゼンからの製造を例示する。

実施例 Ｉ ４−シクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 凝縮器及び温度監視器を備えた５の３ツ口フラスコ中
でシクロヘキシルベンゼン（５００ｇ、3.12Ｍ）を撹拌
し、７０℃に暖めた。この撹拌している混合物に、約７
０〜７５℃の温度が維持できる十分な速度で硫酸（３８
１ｇ、3.74Ｍ）及び３０％発煙硫酸（38.2ｇ）を滴下し
た。添加が完了した時、反応物を７０℃で３時間熟成さ
せ、次いで冷却した。深赤色の得られた反応混合物を、
約５℃まで冷却した飽和ＮａＣｌ溶液２中に入れた。
次いで塩溶液で沈澱した固体を別し、ヘキサンで洗浄
し、続いて沈澱を真空炉中７５℃で乾燥した。

実施例 II ４−シクロヘキシルベンゼンスルホニルクロライド 実施例Ｉで製造したナトリウム塩（４２０ｇ、1.6Ｍ）
を、３の多口フラスコ中において五塩化燐（１６０
ｇ、0.77Ｍ）と良く混合し、油浴中で７０℃までゆっく
りと暖めた。液化した反応物体を７０℃で８時間熟成さ
せ、次いで室温まで冷却し、そして砕氷１Kg上に注意深
く注いだ。固体の沈澱を過によって除去し、水性相を
塩化メチレンで３回抽出した。この時それぞれ塩化メチ
レンを３００mlずつ使用した。一緒にした有機相を乾燥
し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。４−
シクロヘキシルベンゼンスルホニルクロライド（３３８
ｇ、理論収量の８１％）を粗生成物として回収した。

実施例 III Ｎ−ｔ−ブチル−４−シクロヘキシルベンゼンスルホン
アミド 実施例IIで得られたスルホニルクロライド化合物（３３
８ｇ、1.3Ｍ）を、凝縮器、温度監視器及び定圧滴下
斗を備えた４ツ口丸底フラスコ中においてアルゴン下に
乾燥ジオキサン（４００ml）に懸濁させた。過剰のｔ−
ブチルアミン（２１０ｇ、2.78Ｍ）を滴下し、反応混合
物の温度を約６０〜７０℃まで上昇させた。アミンの添
加が完了した時反応混合物を７０℃で１時間熟成させ、
次いで３０℃まで冷却し、アミン塩酸塩を過により回
収した。液の濃縮により粗スルホンアミドを得た。バ
リアン（Varian）ＥＭ＝３６０ＭＨ_２型nmr分光器で得
られたテトラメチルシラン基準のppmでのnmrスペクト
ル、及びニコレット（Nicolet）ＭＸ−１型フーリエ変
換赤外線分光器で記録した赤外スペクトルは予想される
構造と一致するスペクトルデータを与えた。

実施例 IV ２−（ｔ−ブチルスルホンアミド）−５−シクロヘキシ
ル安息香酸 実施例IIのスルホンアミド生成物（２２７ｇ、0.77Ｍ）
を乾燥テトラヒドロフランに溶解し、アルゴン雰囲気及
び−１５℃下に撹拌した。次いでＮ−ブチルリチウム
を、−５〜０℃の温度を維持するのに十分な速度で滴下
した。すべてのブチルリチウムを添加した後、反応混合
物を室温まで暖め、少なくとも２時間撹拌した。水素の
発生が止まった後、反応混合物を大過剰の二酸化炭素上
に注いだ。続いて反応混合物を室温まで暖め、スラリー
を希塩酸でpH約３まで酸性にした。テトラヒドロフラン
層を分離し、濃縮して安息香酸を得た。スペクトルデー
タ（ＩＲ、Ｃ＝０ １７１１cm^-1；nmrＮ−Ｈ、Ｃａ＝
６〜７ppm）は予想した構造と一致した。

実施例 Ｖ ５−シクロヘキシルサッカリン 実施例IVから得たスルホンアミド安息香酸を、デイーン
スターク捕集器を備えたフラスコ中アルゴン雰囲気下に
トルエン中で撹拌した。トルエンスルホン酸モノハイド
レート（５モル％）を添加し、反応混合物を還流するま
で暖めた。水が最早や共沸しなくなった時、反応混合物
を室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターで濃縮し
た。得られた粗半固体油を最小量の酢酸エチルに沸点で
溶解し、次いで得られた溶液をヘキサンの添加によって
白濁させた。これを冷却することにより、所望のシクロ
ヘキシルサッカリン化合物が結晶化した。高純度の物質
が所望ならば、溶液と結晶化の工程を繰返した。結晶化
生成物のスペクトルデータ（ＩＲ、Ｃ＝０ １７２０cm
^-1；nmr、δ＝１〜2.2ｍシクロヘキシル、δ＝6.2ｓ
ブロードＮ−Ｈ、δ＝７〜８ｍ芳香族）は、５−シクロ
ヘキシルサッカリンの推定構造と一致した。

実施例 VI 本実施例では、低酸素条件、好ましくは嫌気性条件下に
硬化しうる標準的なねじ山を固着する（thread-lockin
g）組成物を配合した。この組成は第Ｉ表に示す通りで
ある： 次いで第II表の促進剤をそこに示す濃度（アクリレート
エステルに基づく重量％）で用いることにより、第Ｉ表
の組成に基づく配合物を製造した。基材はブラック・ホ
スフェート及びオイル・ボルト（oil bolts）であっ
た。ナットを塩化メチレンで除グリースした。ねじ山を
固着する組成物を適用したナットとボルト基材を終夜硬
化させた。そして破壊（break）及びプリベール（perva
il）値を、接着したナット／ボルト合体物にトルクを適
用して決定した。なお破壊値は固定物の接着剤結合を破
壊するのに必要な力を表わし、またプリベール値は固定
物の接着結合を破壊した後にナットをボルトから取りは
ずし続けるのに必要な力を表わす。破壊及びプリベール
値をインチ−ポンドの単位で且つ対応するメートル法の
単位ジュール（括弧内）で第II表に示す。

実施例 VII 本実施例では、硬化しうるアクリレート配合物（配合物
Ａ）を第III表に示す組成に従って製造した。

次いで配合物Ａ及びサツカリン又は５−シクロヘキシル
サツカリンを促進剤として、第IV表に示す量で用いるこ
とにより試料８〜１３を製造した。この促進剤を含む組
成物を、塩化メチレンで除グリースした第２級鋼製の、
３／８インチ（0.95cm）、１６のナツト及びボルトの基
材に適用した。固定時間を分単位（試料１３に対して示
すものを除く）で測定した。更に対応する量の各試料８
〜１３の組成物を８２℃の炉の条件下に貯蔵してその安
定性を評価した。即ち各試料組成物に対するゲル化まで
の時間を測定し、これを第IV表に示す。

実施例 VIII 本実施例においては、ナトリウムＥＤＴＡ安定剤を最初
に作る配合物から除いた実施例VIIの配合物Ａの改変物
を用いて種々のねじ山を固着する組成物を製造した。こ
の配合物（配合物Ｂ）はすべての他の点において実施例
VIIで用いた配合物Ａと同一であつた。固定時間を、塩
化メチレンで除グリースした第２級３／８インチ（０．
９５cm）、１６の鋼製ナツト及びボルト、また更にサン
ド・ブラスト処理した鋼につて測定した。試料１４〜１
７の組成及びその性能を第Ｖ表に示す。

実施例 IX ２−メチル−５−ニシロベンゼンスルホンアミドの酸化
を行ない、６９％の転化率で６−ニトロサツカリンを得
た。次いでパラジウム担持活性炭による接触還元により
高純度の対応するアミノサツカリンを８０〜９０％の収
率で得た。このアミノサツカリンのアミノ基をアシルク
ロライド及びピリジンで官能基化することにより、対応
するアミドをメタクリル酸及びウンデシレン酸から得
た。

実施例 Ｘ Ｎ−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミドをテトラヒドロ
フラン中において−１０〜−２５℃の温度で２時間ｎ−
ブチルリチウムでリチウム化して対応するリチウム化化
合物を得た。次いでこのリチウム化化合物をアルキルハ
ライド（ヨウ化物及び臭化物）により５０℃でアルキル
化し、対応するベンゼンスルホンアミドを得た。臭化物
でのアルキル化反応はヨウ化物での反応よりも遅かつた
が、前者の場合にはクラウンエーテルを触媒にすること
によつて適当な反応速度とすることができた。

この方法により、２−エチル及び２−Ｎ−オクチルベン
ゼンスルホンアミドを製造した。次いで実施例IVにおけ
るようにこれらの物質の炭酸処理を行ない、対応するサ
ツカリン誘導体を得た。

実施例 XI ベンゼン−ｔ−ブチルスルホンアミドのリチウム化及び
ベンズアルデヒドでのアルキル化、次いでパラジウムを
用いる水素化分解及び続くリチウム化と炭酸処理により
Ｎ−ｔ−ブチルスルホンアミド安息香酸、即ちベンジル
メチルサツカリンへの前駆体を製造した。この前駆体を
パラ−トルエンスルホン酸の存在下に還流させた。この
反応混合物から分離した生成物は前駆体(1)に存在する
アルキル（ｔ−ブチル）基を示さず、その他は構造式
(2)の環化生成物と一致するnmrスペクトルを示した。

実施例 XII 実施例Ｖ及びXIのシクロヘキシル及びベンジルメチルサ
ツカリン、並びに５−メチルサツカリンを、サツカリン
と比較しつつポリエチレングリコールジメタクリレート
（ＰＥＧＭＡ）中における安定性に対して試験した。そ
のようなサツカリン誘導体のすべては促進剤活性を示
し、サツカリンよりもアクリレート系に可溶であつた。
各促進剤に対してＰＥＧＭＡ、開始剤及び促進剤の組成
物を調製し、各組成物をねじ山固着剤（thread-locke
r）としてその極限強度に関して評価した。上述のサツ
カリン誘導体のすべては、サツカリンを用いて達成され
る強度の数倍程度の極限強度を示した。即ちサツカリン
の強度は本発明のサツカリン組成物のそれよりも約２５
〜４０％だけ低かつた。

実施例 XIII ウンデセナミドサツカリンに対する促進剤活性を、アク
リル組成物中においてサツカリンのそれと比較して測定
した。サツカリン誘導体を含有する組成物に対する固定
時間はサツカリンを含む組成物に対する７〜１０分間に
対して一般に高く１７〜２０分程度であつた。ねじ山固
着剤としての極限強度を評価した。ウンデセナミドサツ
カリンを含む組成物に対する強度値は一般に対応するサ
ツカリンを含む組成物よりも低かつたが、すべての場合
にサツカリンで得られる値に近かつた。

実施例 XIV ５−シクロヘキシルサツカリンを合成し、そしてポリエ
チレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）中に
おける溶解度に関してサツカリンと比較した。５−シク
ロヘキシルサツカリンはＰＥＧＭＡに対し17.5重量％の
溶解度を有し、サツカリンは4.5重量％であつた。

実施例 XV 本実施例では、４−ｔ−ブチルサツカリン、５−シクロ
ヘキシルサツカリン、及びサツカリンの溶解度をＰＥＧ
ＭＡアクリル単量体中で比較評価した。これらの促進剤
化合物の各に対する評価法を以下に記述する。

４−ｔ−ブチルサツカリン 磁気撹拌棒を有している５０mlの丸底フラスコにＰＥＧ
ＭＡ５ｇ及び４−ｔ−ブチルサツカリン（ＴＢＳ）1.06
ｇを導入した。次いでこのフラスコをロータリーエバポ
レーターに取り付け、回転してフラスコ内容物を混合し
た。すべてのＴＢＳ固体は５分以内に溶解し、ＴＢＳ1
7.5重量％を含む溶液を与えた。次いでこの溶液に更に
ＴＢＳ0.61ｇを添加してＰＥＧＭＡ中のＴＢＳの濃度を
２５重量％とした。フラスコ内容物の混合を前述のよう
な行なつたが、固体は１時間後に不完全にしか溶解しな
かつた。次いでこのフラスコにＰＥＧＭＡ0.6ｇを加え
てＴＢＳの濃度を２３重量％まで減じた。続いて混合す
ることによりすべてのＴＢＳの固体が溶解し、濃度２３
％の溶液となつた。

５−シクロヘキシルサツカリン ＰＥＧＭＡ５ｇ及び５−シクロヘキシルサツカリン（Ｃ
ＨＳ）1.06ｇを５０mlの丸底フラスコに導入し、ＴＢＳ
の場合における如くロータリーエバポレーターで混合し
た。ＣＨＳの大きい結晶が壊われ、完全に溶解するまで
１時間要した。次いでこの溶液にＣＨＳ0.19ｇを添加
し、２時間混合したが溶解しなかつた。このフラスコを
夜通し放置したが、固体は翌日も残つており、更に混合
しても残留した。ＰＥＧＭＡ1.3ｇを添加してＣＨＳ濃
度を１７重量％としたが、すべての固体が溶解した。更
にＣＨＳ0.9ｇを添加してＣＨＳ濃度を１８重量％とし
た。すべてのＣＨＳ固体はこの濃度で溶解した。

サツカリン ＰＥＧＭＡ１０ｇ及びサツカリン0.52ｇを５０mlの丸底
フラスコ中に入れ、上記促進剤化合物のようにして混合
した。1.5時間の混合後、依然と固体が存在した。次い
でＰＥＧＭＡ1.04ｇを添加してサツカリン濃度を4.5重
量％とした。この濃度においてすべてのサツカリンの固
体が限界的に溶解した。即ちこの濃度はサツカリンのＰ
ＥＧＭＡ中における溶解に対する実質的な最大値であつ
た。

実施例 XVI 本実施例では、第VI表に示す配合物を用いて硬化しうる
アクリレート組成物を製造した。

^２，^３それぞれ実施例VIに同一の番号で示した安定剤と
同一の安定剤 次いで上記配合物（配合物Ｃ）を用いて、第VII表に示
す組成を有し且つサツカリン、４−ｔ−ブチルサツカリ
ン、及び５−シクロヘキシルサツカリンを促進剤として
用いた試料１８〜２１を製造した。次いで促進剤を含む
組成物を、塩化メチレンで除グリースした第２級鋼製の
３／８インチ（0.95cm）、１６のナツト及びボルトに適
用することにより固定性を評価した。種々の試料に対し
て固定時間を分単位で測定した。更にゼロ・ギヤツプに
おいて鋼製ラツプ・パネル（lap panel）に対する固定
性を評価した。この場合にも固定時間を分単位で測定し
た。固定時間のデータを第VII表に示す。

実施例 XVII ８２℃の温度に対する安定性を、試料１８〜２１、及び
試料２１と同一であるが、試料２１で用いた1.09ｇの代
りにシクロヘキシルサツカリン1.64ｇを含む更なる試料
２２に対して決定した。

試料１８〜２２の各を同量ずつ試験管に入れた。次いで
試験管を一定温度８２℃の水浴中に入れ、試料を規則的
な間隔で監視し、各試料のゲル化する時間を決定した。

第VIII表 試料 ゲル化が起こるまでの時間 １８ ６．５時間 １９ ６．５時間 ２０ ３日間以上 ２１ ４．５時間 ２２ ４．５時間 実施例 XVIII 本実施例では、実施例XVIIに記述した組成物Ｃに基づく
が、第IX表に示す促進剤化合物を含む試料２３〜２８に
対して固定性を決定した。

次いで塩化メチレンで除グリースした第２級鋼製の３／
８インチ（0.95cm）、１６のナツト及びボルト基材に対
し、試料組成物の固定時間を分単位で決定した。データ
を第IX表に示す。

従つて上記実施例は、本発明の置換されたサツカリン化
合物が有機の無極性媒体例えばアクリル及びメタクリル
エステルへの実質的に改良された溶解度を有すること、
及びｔ−ブチルサツカリン及びシクロヘキシルサツカリ
ンが特にサツカリン含有に対応する組成物と対比して、
上述の８２℃での安定性試験で示されるように予期を越
えて高い安定性を有することを示す。

本発明を行なうための最適法 本発明を実施する最適法は、試料２０における如くｔ−
ブチルサツカリンを、本明細書に記述されるアクリル単
量体組成物に重合促進剤として用いることを含む。この
特別な試料２０の組成物は３日以上の８２℃での安定性
を示し、またサツカリンを促進剤として用いた組成物の
特性程度の固定時間を示す（参照実施例XVI）。ｔ−ブ
チルサツカリンのＰＥＧＭＡのようなアクリル単量体へ
の溶解度は、前述したようにサツカリンそれ自体で達成
される溶解度よりも実質的に高い。

ｔ−ブチルサツカリン化合物は、シクロヘキシルサツカ
リンの合成に対して実施例Ｉ〜Ｖに記述した方法と同様
の方法により、ｔ−ブチルベンゼンを出発物質として容
易に製造することができる。

実施例XVIの試料２０のようなｔ−ブチルサツカリンを
含有する組成物は、低酸素、好ましくは嫌気性条件下に
硬化しうる固定組成物として最良に用いられる。

工業的適用 本発明の組成物は金属表面のような基材の高強度接着剤
結合に対して広い適用性をもつ。特に好適な適用はナツ
ト及び／又はボルト要素のねじ山表面に適用しうるねじ
山固着組成物としてである。組成物を適用したナツト及
びボルト要素のかみ合せは酸素との接触を排除した組成
物において起こり、斯くして重合しうる単量体の組成物
中での硬化が行なわれる。

結果として、そのような固定要素は強く固着し、それを
用いる組立品及び構造体に高度の構造的剛体性を提供す
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−164268（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−69198（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−24948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−24336（ＪＰ，Ａ) 米国特許3957561（ＵＳ，Ａ) 米国特許4447588（ＵＳ，Ａ)

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル単量体と促進剤と、随時遊離基開
   始剤を含む硬化しうる組成物であって、前記促進剤が式 ［式中、Ｒ′はＨ又はアルキルであり； ＲはＲ′がＨの時置換された又は置換されていないシク
   ロヘキシル、アルケニルアミノ又はＣ_３〜Ｃ_１０分岐鎖
   アルキルであり；そしてＲはＲ′がアルキルの時アラル
   キルである］ の化合物であることを特徴とする組成物。
2. 【請求項２】Ｒ′がＨであり且つＲがシクロヘキシルで
   ある請求の範囲第１項記載の硬化しうる組成物。
3. 【請求項３】促進剤が５−シクロヘキシル−２，３−ジ
   ヒドロ−３−オキソベンズイソスルホナゾールである請
   求の範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】Ｒ′がＨであり且つＲがＣ_３〜Ｃ_１０分岐
   鎖アルキルである請求の範囲第１項記載の硬化しうる組
   成物。
5. 【請求項５】Ｒ′がＨであり且つＲがＣ_３〜Ｃ_６分岐鎖
   アルキルである請求の範囲第１項記載の硬化しうる組成
   物。
6. 【請求項６】Ｒ′がＨであり且つＲがｔ−ブチルである
   請求の範囲第１項記載の硬化しうる組成物。
7. 【請求項７】Ｒ′がＨであり且つＲがイソプロピルであ
   る請求の範囲第１項記載の硬化しうる組成物。
8. 【請求項８】遊離基開始剤をハイドロパーオキサイド、
   パーオキシエステル、パーオキシカーバメート、及び式 ［式中、Ｘ′はＨ、ＣＨ_３、Ｃｌ及びＢｒから選択さ
   れ；Ｙ′及びＺ′はそれぞれ独立に芳香族及びヘテロ芳
   香族残基からなる群から選択され；そしてｎ′は１〜３
   の整数である］ によって定義されるハロゲン含有化合物から選択する請
   求の範囲第１項記載の硬化しうる組成物。
9. 【請求項９】単量体がアクリル又はメタクリル官能性シ
   ラン、シロキサン又はシリコーンである請求の範囲第１
   項記載の硬化しうる組成物。
10. 【請求項１０】単量体が式 の末端基を有するシクロキサンである請求の範囲第１項
    記載の硬化しうる組成物。
11. 【請求項１１】単量体がポリエチレングリコールジメタ
    クリレートである請求の範囲第１項記載の硬化しうる組
    成物。
12. 【請求項１２】遊離基開始剤がクメンハイドロパーオキ
    サイドを含んでなる請求の範囲第１項記載の硬化しうる
    組成物。
13. 【請求項１３】アクリル単量体と促進剤と、随時遊離基
    開始剤を含む硬化しうる組成物であって、前記促進剤が
    式 ［式中、Ｒ′はＨ又はアルキルであり； ＲはＲ′がＨの時置換された又は置換されていないシク
    ロヘキシル、アルケニルアミノ又はＣ_３〜Ｃ_１０分岐鎖
    アルキルであり；そしてＲはＲ′がアルキルの時アラル
    キルである］ の化合物であることを特徴とする組成物中で前記アクリ
    ル単量体を重合させる方法。
14. 【請求項１４】Ｒ′がＨであり且つＲがシクロヘキシル
    である請求の範囲第１３項記載の方法。
15. 【請求項１５】Ｒ′がＨであり且つＲがｔ−ブチルであ
    る請求の範囲第１３項記載の方法。
16. 【請求項１６】促進剤が、式 ［式中、Ｒ′はＨ又はアルキルであり； ＲはＲ′がＨの時アルケニルアミドであり； そして ＲはＲ′がアルキルの時アラルキルである］ の化合物である請求の範囲第１項記載の硬化しうる組成
    物。
17. 【請求項１７】Ｒ′がＨであり且つＲがメタクリルアミ
    ド及びウンデセンアミドから選択される請求の範囲第１
    ６項記載の組成物。
18. 【請求項１８】Ｒ′がメチルであり且つＲがベンジルで
    ある請求の範囲第１６項記載の組成物。