JPS63500460A - 置換サツカリン化合物及びそれを含有する硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 置換サッカリン化合物及びそれを含有する硬化性組成物技術分野 本発明は、−ｉにサッカリン誘導体化合物及びそのような化合物を、エチレン性 不飽和化合物の重合における促進剤（ａｃｃｅｌＣｒａｔｏｒ）として用いた組 成物に関する。

更に特に、本発明は重合しうるアクリル又は置換アクリル羊量体を遊離基開始剤 及び促進剤化合物と組合せて含んでなり、但し置換サッカリン化合物と促進剤と して用い、これによって組成物にサッカリンを用いることに基因する多くの欠点 を克服する、遊離基で硬化しうる組成物に関する。

背景の技術 密閉剤及び接着剤の分野において、重合がパーオキサイド、パーベンゾエート又 はハロゲン化合物によって遊離基的に開始され且つ大気又は僅かに高い温度条件 下において商業的に有利な硬化時間を達成するために種々の促進剤化合物が利用 されている硬化性官能基を含むエチレン性不飽和の重合性単量体を用いた組成物 が広く使用されるようになった。

そのような組成物は、ワン−パッケージ（ｏｎｅ−ｐａｃｋａｇｅ）型、或いは 最終的用途のために開始剤及び促進剤成分を別々にして置き、但し促進剤を硬化 しうる単量体の少くとも一部と組合せたツーパー１□（ｔｗｏ−ｐａｒｔｓ　） 型として利用されている。ワン−パッケージ型では、アクリルエステル組成物を 酸化的に安定化させる、即ち組成物は大気温度において空気又は酸素に露呈した 時に安定であるが低酸素条件下、好ましくは非酸化的（ｖ＆気的）条件下に硬化 しうる。

Ｖ、に、クリ−プル（Ｋｒｉｅｂｌｅ）による米国特許第３，０４６．２６２号 は、重合が有機パーオキサイド、過酸化水素、又は過安息香酸ｔｅｒｔ−ブヂル によって開始され、且つ促進剤をイミド、ホルマミド、及びこれらの混合物から なる群から選択するアクリルエステル化合物を含有する嫌気的に硬化する組成物 を開示している。サッカリン（ベンゾイック・スルフィミド）は、そのようなイ ミドの金属塩、即ちナトリウムサッカリンと同様に適当な促進剤化合物として特 に言及されている。

Ｆ、Ｅ、ノックらによる米国特許第２，５５８，１３９号は、メチルメタクリレ ート又はメチルメタクリレートの共重合体、パーオキサイド又はバーサルフェー ト触媒、及び種々のサッカリン化合物例えばクロルサッカリン、Ｎ−アセトサッ カリン及びサッカリンそれ自体を含む含窒素促進剤化合物を含んでなる歯科の補 綴に適当な組成物を開示している。

このサッカリン化合物は式 ［式中、ＭはＯ，Ｓ、Ｎ−Ｒ，ＮＲ又はＮ　Ｒ２Ｔ：あり、ＸＧ、ｔＲ，ＣｏＲ 、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アラルキル又はアリー ル基であり、これは単純形でも融合形でもよく且つ随時Ｒ１ＮＯ７、ＳＯ□ＯＲ ，Ｓｏ□Ｒ＝　Ｎ１（２、○ＣＯＲ１０１（、Ｃ０ＯＲ，、ハかで置換されてい てもよく、但し添字Ｘは０〜１２の値と有しうる］のスルホンイミド種として開 示されている。

Ｄ、Ｊ、オサリバン（０’　５ｕｌｌｉｖａｎ）らによる米国特許第３．６８２ ．８７５号は、少くとも１つの安定なニトロキシド遊離基を遊離基重合禁止剤と して混入することによって安定化した重合しつるアクリレートエステル重合体及 びパーオキシ重合開始剤を含んでなる嫌気性組成物を開示している。この特許は その開示する組成物中に種々の重合促進剤例えばアミン及び有機スルフィミドを 用いることを記述している。ベンゾイックスルフィミドは、単独で或いは複素環 族第２級アミン又は第３級Ｎ、Ｎ−ジアルキルアリールアミンとの組合せにおい て好適な促進剤成分であるとして特に開示されている。

Ｍ、Ｍ人コウルチ（５ｋｏｕｌｔｃｈｉ　）による米国特許第３，９５７，５６ １号には、重合しうるアクリル及び置換アクリル単量体の混合物を含有する嫌気 性の硬化組成物が開示されている。この組成物では、２成分、即ちジアゾスルホ ン／オルトスルホベンズイミドを使用する。またこの特許はオルトスルホベンズ イミド（サッカリン）が遊離の形で又は対応するナトリウム塩の形で使用しうろ ことを述べている。

ｐ、ｓ、ベイチル（Ｐａｔｅｌ　）らによる未開特許第４．０９０，９９７号に 開示されている嫌気性密閉剤組成物では、ポリアクリルエステル単量体を、無機 塩開始剤例えばバーサルフェート及びバークロレート化合物及びカルボン酸のス ルフィミドであってよい重合促進剤と組合せて使用する。この特許に開示されて いるスルフィミド化合物の例はベンゾイック・スルフィミド（サッカリン）及び そのナトリウム塩である。

Ｋ、ライしく　Ｒｅ１ｃｈ　）による米国特許第４，４２９．０６３号は、重合 しうるアクリレートエステル又はメタクリレートエステル及び基を含むスルファ ミド誘導体の添加によって安定化された促進剤としてのレドックス系を含んでな る嫌気的に硬化できる組成物を開示している。

この特許は開示された組成物中にベンゾイック・スルフィミド、ベンゾスルフィ ミドを促進剤として用いることも記述している。

Ａ、Ｊ、ラメツタ（Ｒａａｅｔｔａ）による米国特許第４．４４７，５８８号は 、重合しうる単葉体例えばジアクリレート、ジメタクリレート、アクリレート末 端単量体などを、第１ｒＷ４始剤成分としてのハロゲン含有成分、第２開始剤成 分としての有機スルフィミド、及び遊離基重合開始剤と組合せて含んでなる嫌気 性硬化組成物を開示している。これには〇−ベンゾイック・スルフィミド（サッ カリン）が好適な有機スルフィミドであると開示されている。この開示された系 に一般に有用な有機スルフィ［式中、Ｒ′２及びＲ”は有機の基、好ましくは炭 素数的１０までの炭化水素基であり、また複素環又は多核複素環系中にスルフィ ミド基を結合する単位であってよい］ のらのを含む、この特許は、そのような式におけるＲ”及びＲ”が開始剤成分と しての使用が意図される化合物に亜影響を及ぼさないいずれかの置換基を含んで いてもよいと述べている。

Ｗ、シュミット（Ｓｃｈｍｉｔｔ）らによる米国特許第４，４４３，５８７号に は、１．２．６−チアジアジン−３，５−ジオン−１，１−ジオキシド（マロニ ルスルファミド）がエチレン性不飽和化合物例えばアクリル酸化合物のパーオキ サイドによる重合に対する重合促進剤として開示されている。またこの特許は、 これらのマロニルスルファミドがシクロアルキルでＮ−置換されていてよく、ま た特に好適なシクロアルキルがシクロヘキシル及びシクロペンチルであることを 開示している。

Ａ、Ｆ、ヤコビン（Ｊ　ａｃｏｂｉｎｅ）による米国特許第４．５１３，１２７ 号は、アクリル単葉体を含んでなり、また式［式中、Ｇは促進剤の硬化しうる単 葉体との軟和性を付与するｎ価の基であり、Ｘは０１Ｏ−Ｏ，Ｓ又はＮＲ″であ り、Ｒ′は置換された又は置換されてない芳香族基であり、そしてＲ″はＨ、ア ルキル又はアリールである］ の促進剤化合物を使用する遊離基で硬化しうる単量体を開示している。

ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅ醜１ｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）　、１０ １巻、６３７０７ｋ　（１９８４）は、サッカリン又はサラカン誘導体に基づく 発色剤組成物を開示しており、これが温度記録に有用であると述べている。開示 されたサッカリン化合物は式 ［式中、ＲはＨ，ＮＯ２、Ｎ　Ｈ２、ＯＨ、アルキル、アリール、Ｃ００Ｈ−３ Ｏ３Ｈ，ＮＲ’Ｒ２、Ｃ０ＯＲ’、ＯＲ４であり、但しＲ’　〜Ｒ’は７Ｉレキ ルスはアリールであり、Ｘは水素又は安定なアニオンを生成しうる遊離しゃすい Ｈを含む基であり、そしてｎはＯ〜４であるコのちのである。

ケミカル・アブストラクツ、８７巻、１６８０１６ｅ　（１９７７）は、０−ス ルホ安息香酸からの１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン１゜１−ジオキシ ド化合物の製造を開示している。ベンズイソチアゾロンジオキシド化合物は式 ［式中、ＲはＨ，ＣＩ　、Ｂ　！”、　ＮＯ２、メチルなどである］［式中、Ｒ はＨ又はメチルであり、Ｒ１はＨ，Ｂｒ、Ｃ１，Ｆ、ＮＯ２、メチル、メトキシ 、又はエトキシであり、そしてＲ２はＨ、メチル、又はメトキシである］ の１．２−ベンズイソチアゾルー３−オン１．１−ジオキシド化合物の合成を開 示している。

発明の説明 従来の技術は、アクリル単量体を含有する硬化しうる組成物に、ベンゾイック・ スルフィミド又はサッカリンを開始剤として使用することを提案しているけれど 、サッカリンは有機の無極性媒体例えばアクリル及びメタクリルエステル単量体 、並びに流体例えばシリコーン、シロキサン、シラン及びポリエチレングリコー ル、特にアクリレートエステル末端基を有するそのような流体分子への溶解度が 非常に低いから、上述のような用途には特別な問題を提する。この有機の無極性 媒体への貧弱な溶解性は、実際のサッカリンの有用性を制限する。更にサッカリ ンをアクリルエステル組成物における促進剤として用いる場合、サッカリンが低 温において不飽和エステル（アクリレート）から晶出するという事実のために、 硬化しうる組成物に可能な操作温度が限定される。

本発明は、アクリレートエステル単量体を含有する組成物に、ベンゾイック・ス ルフィミド化合物を促進剤成分として提供する。しかしながら本発明はサッカリ ンの有機無極性媒体への溶解性の欠点及び特にアクリル組成物中のサッカリンと 関連した低温における結晶化の傾向の問題を示さない。

本発明におけるサッカリン誘導体は、有機の無極性媒体例えばアクリル又はメタ クリルエステル中への、サッカリンそれ自体と比較しての良好な溶解性が特徴で あり、またそのようなアクリル又はメタクリルエステルを含有する重合しうる組 成物中において安定である。

コつの観点において、本発明は式 ［式中、Ｒ１はＨ又はアルキルである］の硬化しうるアクリル官能基を有する単 量体及び式０式中、ＲｏはＨ又はアルキルであり；ＲはＲｏが水素のとき置換さ れた又は置換されてないシクロヘキシル、アルケニルアミノ、又は０３〜Ｃ１ｏ 分岐鎖アルキルであり；そしてＲはＲｏがアルキルのときアラルキルである］の 促進剤化合物を含んでなる、通常の開始剤を用いて遊離基的に重合しうるエチレ ン性不飽和単量体を含む硬化しうる組成物に関する。

上述の種類の特に好適なサッカリン誘導体化合物はシクロヘキシルサッカリン、 例えば５−シクロへキシル−２，３−ジヒドロ−３−オキソベンズイソスルホナ ゾール、及び分岐鎖アルキルサッカリン銹導体例えばｔ−ブチルサッカリンであ る。そのようなサッカリン誘導本化合物は、アクリル及びメタクリル酸エステル を含む有機の無極性媒体中に非常に溶解し、そして驚くことに且つ予期を越えて 、サッカリンそれ自体を用いた対応する組成物と比べ、〈メト）アクリルエステ ル組成物中において安定であることが発見された。

他の観点において、本発明は促進剤及び随時遊離基開始剤を含んでなる組成物中 において、但し上述のサッカリン誘導体を促進剤成分として用いることにより、 式 ［式中、ＲｏはＨ又はアルキルであるコの硬化しうるアクリル官能基を有するエ チレン性不飽和化合物を重合させる方法に関する。

本発明の他の観点は、式 ［式中、ＲｏはＨ又はアルキルであり；ＲはＲｏがＨのときアルケニルアミドで あり；そしてＲはＲｏがアルキルのときアラルキルである］のサッカリン誘導体 化合物に関する。

本発明は他の観点において、置換基がサッカリン化合物のベンゼン核の４．５， ６、又は７の位置で置換されている置換ベンゼンスルホンアミドから置換された サッカリン化合物を製造する際に、置換ベンゼンスルホンアミドをアルキルリチ ウム化合物との反応によってリチウム化し； この反応生成物を二酸化炭素と接触させ：次いで反応混合物を酸性にしてアルキ ルスルホンアミドの置換した安息香酸化合物を製造し、但しこの安息香酸化合物 のカルボキシル置換基かアルキルスルホンアミド置換基に隣っており；そしてこ の置換された安息香酸化合物をアルキルベンゼンスルホン酸モノハイドレートと 反応させて対応する置換されたサッカリン化合物を製造する、 工程を含んでなる該置換されたサッカリン化合物の製造法に関する。

本発明の更なる観点は、置換基がサッカリン化合物のベンゼン核の４．５．６、 又は７の位置で置換されている置換ベンゼンスルホンアミドから置換されたサッ カリン化合物を製造する際に、（ａ＞置換されたベンゼン化合物を硫酸と反応さ せて対応する置換されたベンゼンスルホン酸を製造し； （ｂ）この置換されたベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩を製造し； （ｃ）このアルカリ金属塩をハロゲン化して対応する置換されたベンゼンスルホ ニルハライドを製造し； （ｄ）この置換されたベンゼンスルホニルハライドを第１級アルキルアミドでア ミン化して対応する置換されたベンゼンスルホンアミドを製造し、但しアミン窒 素がアルキル化されており；（ｅ）この置換されたベンゼンスルホンアミドをア ルキルリチウム化合物との反応によってリチウム化し、この反応生成物を二酸化 炭素と反応させ、次いで反応混合物を酸性にしてアルキルスルホンアミドのＷｔ ’Ａした安、き、香酸化合物を製造し、但し安息香酸化合物のカルボキシル置換 基はアルキルスルホンアミド置換基に隣っており；そして（ｆ）置換された安、 ρ、香酸化合物をアルキルベンゼンスルホン酸モノハイドレートと反応させて対 応するＮｔｆｚされたサッカリン化合物を製造する、 工程を含んでなる該置換されたサッカリン化合物の製造法に関する。

本発明の硬化しうる組成物は、単量体分子当り式［式中、Ｒ３はＨ又はアルキル である］の少くとも１つのアクリル官能基を有する重合しうる単産体を含んでな る。

本発明の組成物に用いるのに適当な単量体は、本明細書に参考文献として引用さ れる米国特許第３，０４３，８２０号［クリ−ベル（Ｋｒｉｅ−ｂｅｌ）］、米 国特許第３，４５７，２１２号［フクオカ（Ｆ　ｕｋｕｏｋａ　）ら］、米固持 許第３，９２３，７３７号［ジョージ（ＧｅｏｒＨｅ）ら］、及び米国特許第３ ，９４４，５２１号［ブラドリ−（Ｂｒａｄｌｅｙ）ら］に記述されているジア クリレート及びジメタクリレ−１・を含む。他の適当な重合しうる単産体は、ア クリレート末端の単産体例えば有機ポリイソシアネートから製造されるポリアク リレートエステルを含む、そのような単産体は例えば本明細書に参考文献として 引用される米国特許第３，４２５゜９８８号［ゴーマン（Ｇｏｒｍａｎ　）ら］ 、米国特許第４．０１８，３５１号［バッセイ（Ｂａｃｅｅｉ）　］　、第４， ２９５，９０９号［バッセイコ、第４，３０９，５２６号［バッセ伺、及び第４ ，３８０，６１３号［ナチビ（Ｎａｔｉｖｉ　）　］に記述されている。特に適 当な多官能性アクリレート及びメタクリレートはトリエチレングリコールジメタ クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ コールジメタクリレート、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ メチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ ート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシル化ビスフ ェノールＣジメタクリレート及びビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシプロピ ル）ジメタクリレートを含む。

モノアクリレート及びモノメタクリレートも、本発明の組成物中に重合しうる単 量体として用いるのに適当である。適当なモノアクリレート及びモノメタクリレ ートはシクロへキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ヒ ドロキシエチルメタクリレート、インオクチルアクリレート及びｎ−ブチルアク リレートを含む。

メタクリル酸、アクリル酸、及び同様のα、β−不飽和カルボン酸も、マレイン 酸の半エステルを含めて本発明の組成物における重合しうる単量体として用いる のに適当である。他の適当な半エステルは本明細書に参考文献として引用される 米国特許第３，４２８，６１４号［ブラウンスタイン（Ｂｒｏｌｌｎｓｔｅｉｎ ）コ及び米国特許第４，０８０，２３８号［ウォリンスキー（Ｗｏｌｉｎｓｋｉ ）ら］に記述されているものを含む。

上述の半エステルのポリ（メト）アクリレート官能性反応生成物、例えば本明細 書に参考文献として引用される米国特許第４，２０９，６０４号［ウニバー（Ｗ ｅｂｅｒ）　Ｊに記述されているものも有用である。

他の適当な単量体は米国特許第４，０４４，０４４号［サイトウ（Ｓａｉｔｏ） 　］　、第４，２５９，１１７号［ヤマウチ（Ｙａｍａｕｃｈ　ｉ　）らコ、第 ４．４３４，２７８号［スキシム（Ｓｋｉｓｃｉｍ）　］及び第４，４４２゜２ ３９号しラネカワ（Ｔｓｕｎｅｋａｗａ）　］に記述されている（メト）アクリ レート官能性の合切草量体を含む。

アクリル及びメタクリル官能性シラン、シロキサン及びシリコーンは本発明の組 成物に有用な重合しうるに足体の他の種類である。そのようなｉ類のシリコーン は、本明細書に参考文献として引用される米国特許第２，７９３，２２３号、第 ２，８９８，３６１号、第２．９２２．８０６号、第２，９５６，０４４号、第 ３，８７８，２６３号、第４．０３５．３５５号、及び第４．３４８．４５４号 、そして本明細書に参考文献として引用される１９８４年６月２２日付けの関連 を許願第６２３゜７５９号［ネーコス（Ｎａｋｏｓ）らコ、第６２３．７６０号 ［クレマルスジク（Ｋ　Ｉ　ｅｍａｒｃｚｙｋ　）ら］及び第６２３．７９１号 ［リン（Ｌｉｎ）　］に開示されている。嫌気性のアクリルシリコーン組成物は 実験室での実験において懸濁したサッカリンを用いることにより過去に提示され てはいるものの、サッカリンのこれらのシリコーンへの溶解性は実際に且つ商業 的に許容しうる嫌気性シリコーン組成物の具現化を妨げる主要な要因であり、こ の欠点は本発明のサッカリン誘導体化合物を用いることによって克服される。

本発明の組成物の可使期間を高めるためには、重合しうる単量体から、もし存在 するならば金属イオンを除去することが望ましい、これはしばしばかなりの量の 金属イオンを含有する商業的に得られた単量体をこれらの組成物に用いる場合に 特に望ましい、金属イオンの除去は同業者には公知の手段で行ないうる。

本発明の組成物は、単一の種類の重合しうる単量体を含んでいてよく、或いは２ 種又はそれ以上の異なる重合しうる単量体の混合物を含んでいてもよい。

更に本発明の組成物は、随時クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイ ドロパーオキサ・イドが例であるハイドロパーオキサイド；パーオキシエステル 、例えばｔ−ブチルパーベンシェード、ベンゾフェノンパーオキシエステル及び 本明細書に参考文献として引用される米国特許第４，４１６，８２６号［ネッカ ーズ（Ｎｅｃｋｅｒｓ）　］に記述されている同様のパーオキシエステル、及び 本明細書に参考文献として引用される１９８３年１２月２２日付けの関連特許願 第０６１５６４．１５０号［ハンフリーズ（Ｂｕ＋ａｐｈｒｅｙｓ）　］に記述 されているフルオレノンパーオキシエステル：パーオキシ開始剤？・−ト（即ち ハイドロパーオキサイドとイソシアネートの反応生成物）；及び遊離基を容易に 生成する電子構造をもつ、式 ［式中、Ｘ′はＨ，ＣＨ３、Ｃ１及びＢｒからなる群がら選択され；Ｙ′及びＺ ′はそれぞれＣＩ及びＢｒからなる群から独立に選択され； Ｒ”’ｆ芳香族及び複素環族残基からなる群から選択され；そしてｎ′は１〜３ の整数である］ で定義されるある種の含ハロゲン化合物の種類から選択されるもののような重合 開始剤を有効量で含んでいてもよく、或いは他に使用時にそれと組合せてもよい 。

これらの含ハロゲン化合物は本明ａ＠に参考文献として引用される米国特許第４ ，４４７，５８８号に詳細に例示且つ記述されている。

典型的には、開始剤成分は単量体成分は１００部当り０．５〜１０重量部の旦で 使用される。

上述の多種類の開始剤のうち、パーオキシ開始剤はハロゲン化化合物よりも一般 に好適であり、またハイドロパーオキサイドが一般に最も好適である。

本発明の広い実施において有用な促進剤は式ＲはＲ′がＨのとき置換又は未置換 のシクロヘキシル、アルケニルアミノ、又はＣ１〜Ｃ５゜分岐鎖アルキルであり ：そしてＲはＲ′がアルキルのときアラルキルである］のちのである。

上式で定義される好適な促進剤化合物には、Ｒ′がＨであり且つＲがＣｓ〜Ｃ１ ｏ分Ｍ鎖アルキルであるものがあり、最も好ましくはＲ′がＨであり且つＲが０ ３〜ＣＧであるもの、例えばイン１０ビルサツカリン及びｔ−ブチルサッカリン がある。

そのような分岐鎖アルキルサッカリン化合物において、分岐鎖アルキル置換基の 炭素数は、一般に１０を越えるべきでない。その理由は、炭素数がより高ければ 、サッカリン誘導体の、アクリル単量体組成物中における温度安定性及び促進活 性が不適当な低い値まで減少する傾向にあるからである。

上式である定義したものの中で特に有利な他の促進剤化合物は、Ｒ′がＨであり 且つＲがシクロヘキシルである化合物である。シクロヘキシル基は４．５．６又 は７位においてベンゼン核に置換されていてよいけれど、好適な化合物は５−シ クロへキシル−２，３−ジヒドロ−３−オキソベンズイソスルホナゾールのよう にシクロヘキシル基がベンゼン環の５炭素位に結合したものである。

上式で定義したものの中で他の非常に有用な促進剤化合物は、Ｒ′がＨであり且 つＲが（メト）アクリルアミド又はウンデセナミドであるもの、及びＲ′がアル キル例えばメチルであり且つＲがアラルキル例えばベンジルであるそれらの誘導 体である。

本発明のサッカリン誘導体化合物のベンゼン核における種々の置換基例えばシク ロヘキシル、アルケニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ１０分岐鎖アルキル、又はＲの場合の アラルキル及びＲ′の場合のアルキルはそれ自体がｔｍされていても置換されて いなくてもよい、これらの基が置換されている時には、本発明の組成物における 促進剤として用いるサッカリン誘導体化合物に悪影響を及ぼさないならば、いず れの置換基もそのような基に置換されていてよいことを理解すべきである。

本発明において能力的に有用な上述のサッカリン誘導体化合物の中では、サッカ リンそれ自体と比較して（メト）アクリルエステル単量体のような有機の！！極 性媒体への溶解度が大きい理由から、シクロヘキシルサッカリンが好適であり、 またＣ１〜ＣＩＯ分岐鎖アルキルサッカリン化合物が最も好適である。

本発明のサッカリン誘導体の使用は、サッカリンが（メト）アクリルエステルか ら比較的低温において晶出する傾向があるために、サッカリンがそのような硬化 しうる（メト）アクリルエステル組成物に対して許容しうる操作温度を制限する という制約を克服する。

好適なＣ７〜Ｃ１゜の分岐鎖アルキル及びシクロヘキシルサッカリン化合物の有 用性は、アクリレートエステル化合物例えばインシアナトエチルメタクリレート のようなメタクリレート化合物と反応させて式の末端基を有するシロキサン化合 物を製造する場合、式のジオール末端のシロキサンから得られるものへの溶解度 において例示される。サッカリンが実質的に不溶性であるこのアクリルエステル 単量体は、特に前駆体シロキサンが５０００及びそれ以下の程度の低分子型の場 合、本発明の好適なＣ１〜Ｃ１゜分岐鎖アルキル及びシクロヘキシルサッカリン 化合物を容易に溶解する。更なる例として、す・ンカリンが僅かしか溶解しない ポリエチレングリコールジメタクリレートの場合、シクロヘキシルサッカリンは １５重量％以上の藍まで容易に溶解し、またｔ−ブチルサッカリンは２３重置火 までの量で容易に溶解する。

更に、全く予期できないことに、本発明のす・ンカリン誘導体化合物、特にシク ロヘキシルサッカリン又は分岐鎖アルキルサッカリンを含有するアクリレートエ ステル組成物は対応するサッカリン組成物に比して非常に高安定性（ゲル化まで の貯蔵時間として）を示すことが発見された。

一般に、本発明の促進剤化合物は、そのような化合物を用いる組成物において重 合しうる単量体を硬化させるのに効果的であるいずれか適当な濃度で使用しうる 。

上述したように、本発明のサッカリン誘導体の１つの利点は、それがサッカリン の低溶解性の、結ととして有利に使用しえなかった多くの単量体に非常に可溶で あるということである。

サッカリンが促進剤として通常使用されている組成物において、本発明のサッカ リン誘導体はその代りに使用することができる。

いずれにしても、サッカリン誘導体の特別な組成物における適当な濃度は、過度 の実験もしないでｌｉ］業者には容易に決定できる。

例示すると、ｔ−ブチルサッカリンは種々のアクリル単量体組成物に２０重１％ 以上までの歎で使用でき、一般に１〜１５％程度の量が好適であり、２〜１２％ は最も好適である。他の例としてシクロヘキシルサッカリンは種々のアクリル却 量体組成物において１５％以上までの量で有用であり、一般に１〜３％程度の景 が好適であり、また２〜１０％が最も好適である。これらの重量％値は、促進剤 が組成物中において有効な重合しうる単量体の重量を基準にしたものである。

好適なサッカリン誘導体例えばｔ−ブチルサッカリン及びシクロヘキシルサッカ リンを、通常サッカリンを用いる組成物でのサッカリンの代りに用いる場合、組 成物中に約１．５〜約６．０サツカリン当盟を与えるサッカリン誘導体の濃度を 用いることで一般に満足される。しかしながら他の及び異なるサッカリン当量値 も、所望の組成物及び硬化特性に依存して良好に有利に使用しうることは理解さ れよう。

本発明の組成物は随時更なる共促進剤成分も含有しうる。第３級芳香族アミン、 特にＮ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−１−ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−）ルイジン 、及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリンは特に好適である。

他の種類の共促進剤はヒドラジン誘導体、例えば本明細書に参考文献として引用 される米国特許第４．２８７．３３０号に記述されている１−アセチル−２−フ ェニルヒドラジン及び米国特許第３，８８５，０４０号に記述されている如きフ ェロセン又は置換フェロセン化合物である。

一般に本発明の組成物が最初に製造した状態で重合開始剤を含む場合、組成物は 適当には所望の可使安定性を組成物に与える有効菫で重合禁止剤を含みうる。適 当な禁止剤は同業者には十分公知であり、嫌気性組成物を記述する上述の特許に 開示されたものを含む、金属キレート剤例えばエチレンジアミンデトラアセテー ト（ＥＤＴＡ）及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤ ＰＡ）＝及びキノン型禁止剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ナツタ キノン及びベンゾキノンは好適である。

重合しうるアクリル単量体、重合開始剤、禁止剤及び促進剤を含んでなる本発明 の組成物は低酸素硬化性（横機性）組成物として最も有用であろうと考えられる 。嫌気性組成物は、空気（酸素）と接触させた時に安定であるが、酸素を排除し た時、例えば組成物をコーティングしたボルトとナツトを咬み合せた時或いは組 成物を金属鋳造物の顕ｍ鏡的な微細孔に導入した時に容易に重合する組成物を与 えるために開始剤、促進剤及び禁止剤のバランスがとれたように配合される。

しかしながら本発明の組成物は、２液型組成物（ツーパッケージ型）として、即 ち促進剤系の一部又はすべてを使用直前まで開始剤と別に保っておく組成物とし て有利に配合しうろことも意図される。この場合開始剤含有液体と促進剤含有液 体の接触又は重合により急速な重合が起こる。

これはいくつかの場合には酸素への露呈によって妨害することができない。その ような２液組成物の例は本明細書に参考文献として引用される米国特許第４，４ ４２，２６７号［チャーノック（Ｃｈａｒｎｏｃｋ）］　、第４．４５１．６ｉ ５号［チャーノックコ及び英国公開特許願第２１２１８１１Ａ号に記述されてい る１本発明の組成物をこれらの嫌気性及び２液型の特許に従って配合する場合、 本発明のサッカリン誘導体促進剤は一般に前述したようなこれらの特許の組成物 例におけるサッカリンに代替でき、実質的に同様の結果を得ることができる。

次の実施例は本発明を更に例示する。実施例中すべての部及びパーセントは断ら ない限り重量によるものとする。実施例■〜■は置換されたサッカリン化合物を 対応する置換ベンゼン化合物から製造するための本発明の方法を例示する。特に 実施例Ｉ〜Ｖは５−シクロヘキシルサッカリン（５−シクロへキシル−２，３− ジヒドロ−３−オキソベンズイソスルホナゾール）のシクロヘキシルベンゼンか らの６を例示する。

実施例　Ｉ ４−シクロへ　シルベンゼンスルホン酸す）・リウム塩凝縮器及び温度監視器を 備えた５１の３ツロフラスコ中でシクロヘキシルベンゼン＜５００ｇ、３．１２ Ｍ＞を撹拌し、７０℃に暖めた。この撹拌している混合物に、約７０〜７５℃の 温度が維持できる十分な速度で硫酸（３８１ｇ、３．７４Ｍ）及び３０％発煙硫 酸（３ｓ、２ｇ＞を滴下した。添加が完了した時、反応物を７０℃で３時間熟成 させ、次いで冷却した。深赤色の得られた反応混合物を、約５℃まで冷却した飽 和ＮａＣｌ溶液２１中に入れた１次いで塩溶液で沈澱した固体をｒ別し、ヘキサ ンで洗浄し、続いて沈澱を真空炉中７５℃で乾燥した。

実施例　■ ４−シクロヘキシルベンゼンスルホニルクロライド実施例Ｉで製造したナトリウ ム塩（４２０ｇ、１．６Ｍ）を、３１の多口フラスコ中において五塩化＊（１６ ０ｇ、０．７７Ｍ）と良く混合し、油浴中で７０℃までゆっくりと暖めた。液化 した反応物体を７０℃で８時間熟成させ、次いで室温まで冷却し、そして砕氷１ ．　Ｋ　ｇ上に注意深く注いだ、固体の沈澱を一過によって除去し、水性相を塩 化メチレンで３回抽出した。この時それぞれ塩化メチレンを３００−ずつ使用し た。

−緒にした有機相を乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。４− シクロヘキシルベンゼンスルホニルクロライド（３３８ｇ、理論収量の８１％） を粗生成物として回収した。

実施例　■ Ｎ−ｔ−ブチル−４−シクロヘキシルベンゼンスルホンアミド実施例■で得られ たスルホニルクロライド化合物（３３８ｇ、１．３Ｍ）を、凝縮器、温度監視器 及び定圧滴下枦斗を備えた４ツロ丸底フラスコ中においてアルゴン下に乾燥ジオ キサン（４００ｍＰ）に懸濁させた。

過剰のｔ−ブチルアミン（２１０ｇ、２．７８Ｍ）を滴下し、反応混合物の温度 を約６０〜７０℃まで上昇させた。アミンの添加が完了した時反応混合物を７０ ℃で１時間熟成させ、次いで３０℃まで冷却し、アミン塩酸塩を濾過により回収 した、Ｆ液の濃縮により租スルホンアミドを得た。パリアン（Ｖａｒｉａｎ）Ｅ Ｍ−３６０ＭＨｚ型ｎｉｒ分光器で得られたテトラメチルシラン基準のｐｐｍで のｎｍｒスペクトル、及びニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）ＭＸ　ｌ型フーリエ変 換赤外線分光器で記録した赤外スペクトルは予想される精造と一致するスペクト ルデータを与えた。

実施例　■ ２−（ｔ−ブチルスルホンアミド）−５−辷色ジ＼整ン火交灸４隨実施例Ｈのス ルホンアミド生成物（２２７ｇ、０．７７Ｍ＞を乾燥テトラヒドロフランに溶解 し、アルゴン雰囲気及び−１５℃下に撹拌した。

次いでＮ−ブチルリチウムを、−５〜０℃の温度を維持するのに十分な速度で滴 下した。すべてのブチルリチウムを添加した後、反応混合物を室温まで暖め、少 なくとも２時間撹拌した。水素の発生が止まった後、反応混合物を大過剰の二酸 化炭素上に注いだ。続いて反応混合物を室温腋で暖め、スラリーを希塩酸でｐＨ 約３まで酸性にした。テトラヒドロフラン層を分離し、濃縮して安息香酸を得た 。スペクトルデータ（ＩＲ。

Ｃ＝０　１７１１ｅ＋ｉ−’　；ｎｍｒＮ　Ｈ，Ｃａ＝６〜７ｐｐＩ１１）は予 想した構造と一致した。

実施例　Ｖ ５−シクロへキシル　ッを丈と 実施例■から得たスルホンアミド安７ｅ、香酸を、ディーンースターク捕集器を 備えたフラスコ中アルゴン雰囲気下にトルエン中で撹拌した。トルエンスルホン 酸モノハイドレート（５モル％）を添加し、反応混合物を還流するまで暖めた。

水が最早や共沸しなくなった時、反応混合物を室温まで冷却し、ロータリーエバ ポレーターで濃縮した。′４られな粗生固体油を肢小量の酢酸エチルに沸点で溶 解し、次いで得られた溶液をヘキサンの添加によって白濁さぜな、これを冷却す ることにより、所望のシクロヘキシルサッカリン化合物が結晶化した。高純度の 物質が所望ならば、溶液と結晶化の工程を繰返した。結晶化生成物のスペクトル データ（ＩＲ，Ｃ＝０　１７２０ｃｍ−’　；　ｒｔｎｒ、δ＝１〜２．２ｍシ クロヘキシル、δ＝６．２ｓ　ブロードＮ−Ｈ１δ＝７〜８ｍ芳香族）は、５− シクロヘキシルサッカリンの推定構造と一致した。

実施例　■ 本実施例では、低酸素条件、好ましくは嫌気性条件Ｆに硬化しうる標準的なねじ 山を固着する（ｔｈｒｅａｄ−ｌｏｃｋｉｎｇ）組成物を配合した。この組成は 第１表に示す通りである： 第１表 ポリエチレングリコールジメタクリレート　１９．０６ｇクメンハイドロパーオ キサイド　０．４ｇ促進量　−一＝−−二Ｉｎ艮に丞±Ｉユ’　Ｎ、Ｎ−ジエチ ル−ｐ−）ルイジン／Ｎ、Ｎ−ジメチルー〇−トルイジン　２：１　重量比。

２５％５％ナツタキノン コメタノール中９％ナトリウムＥＤＴＡ次いで第■表の促進剤をそこに示す濃度 （アクリレートエステルに基づく重量％）で用いることにより、第１表の組成に 基づく配合物を製造した。基材はブラック・ホスフェート及びオイル・ボルト（ ｏｉｌ　ｂｏｌｔｓ）であった、ナツトを塩化メチレンで除グリースした。ねじ 山を固着する組成物を適用したナツトとボルト基材を終夜硬化させた。そして破 壊（ｂｒｅａｋ）及びブリベール（ｐｅｒｖａｉｌ）値を、接着したナツト／ボ ルト合体物にトルクを適用して決定した。なお破壊値は固定物の接着剤結合を破 壊するのに必要な力を表わし、またブリベール値は固定物の接着結合を破壊した 後にナツトをボルトから取りはずし続けるのに必要な力を表わす。

破壊及びブリベール値をインチ−ボンドの単位で且つ対応するメートル法の単位 ジュール（括弧内）で第ｕ表に示す。

第一一」Ｌ−二艮 実説側１ 本実施例では、硬化しうるアクリレート配合物（配合物Ａ）を第■表に示す組成 に従って製造した。

鹿皿に 支止　址 ポリエチレングリコールノメククリレート　３００．Ｏｇアミン’　３．　ｏｅ ｇ クメンハイドロパーオキサイド　６．１２ｇ安定剤２　０．６１２ｇ 安定剤’　３．０６ｇ 失進序　第■−に示す゛ユ ’　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−）ルイジン／Ｎ、Ｎ−ジメチルー〇−トルイジン２ ：１重量比 ２５％す７タキノン溶液 ３　メク／−ル中９％ナトリウムＥＤＴＡ次いで配合物Ａ及びサッカリン又は５ −シクロヘキシルサッカリンを促進剤として、第■表に示す量で用いることによ り試料８〜１３を製造した。この促進剤を含む組成物を、塩化メチレンで除グリ ースした第２ａｆＲｙの、３／８インチ（０，９５ｃＩｌ）、１６のナツト及び ボルトの基材に適用した。固定時間を分単位（試料１３に対して示すものを除く ）で測定した。更に対応する量の各試料８〜１３の組成物を８２℃の炉の条件下 に貯蔵してその安定性を評価した。即ち各試料組成物に対するデル化までの時間 を測定し、これを第■表に示す。

策足衣 □−組處資−−一−−一 ス杯　８　９　−１０１１　１２１３ 組成物Ａ　５０　５０　５０　５０　５０　５０サツカリン　、７５　２．２５ −−　−−　−−　−−５−シクロヘキシルサッカリン　−−−−１，０９３， ２６，５４−促進剤ミリモル　４，１　１２．３４．１　１．２．１２４．８− 性」□−一 時 Ｘ迦辻創１ 本実施例においては、ナトリウムＥＤＴＡ安定剤を最初に作る配合物から除いた 実施例■の配合物Ａの改変物を用し１て種々のねじ山を固着する組成物を製造し た。この配合物（配合物Ｂ）はすべての他の点におし）て実施例■で用いた配合 物Ａと同一であった。固定時間を、塩化メチレンで除グリースした第２級３／８ インチ（０，９５ｃ謹）、１６の鋼製ナツト及びボルト、また更にサンド・プラ ス）処理した鋼にって測定した６試料１４〜１７の組成及びその性能を第Ｖ表に 示す。

組成物Ｂ　５０　５０　５０　５０ サツカリン　、７５　−−　−−　−−シクロヘキシルサッカリン　−１，０９ ２，２８−安定剤１　．５１　．５１　．５１　．５１□−」４区−−□ 対する固定時開、分±２　２５−３０　３０−４５　４０−４５　−−−８２℃ での安定性、時開　２６　７２　７２　４４１　請求 求嵐放戊 ２−メチル−５−二シロベンゼンスルホンアミドの酸化を行ない、６９％の転化 率で６−二トロサツカリンを得た０次いでパラジウム担持活性炭による接触還元 ）こより高純度の対応するアミノサッカリンを８０〜９０％の収率で得た。この アミ／サッカリンのアミ７基を７シルクロフイド及びビリノンで官能基化するこ とにより、対応するアミドをメタクリル酸及びツンデシレン酸から得た。

Ｘ樋ＭＸ Ｎ−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミドをテトラヒドロ７ラン中において−１０ 〜−２５℃の温度で２時間ローブチルリチウムでリチウム化して対応するリチウ ム化化合物を得た０次いでこのリチウム化化合物をフルキルハライド（ヨウ化物 及び臭化物）により５０℃でアルキル化し、対応するベンゼンスルホンアミドを 得た。臭化物でのアルキル化反応はヨウ化物での反応よりも遅かったが、前者の 場合にはクラウンエーテルを触媒によることによって適当な反応速度とすること ができた。

この方法により、２−エチル及び２−Ｎ−オクチルベンゼンスルホンアミドをｆ ｊｌ造した０次いで実施例■におけるようにこれらの物質の炭酸処理を行ない、 対応するサッカリン誘導体を得た。

Ｘ産皿肛 ベンゼン−ｔ−ブチルスルホンアミドのリチウム化及びベンズアルデヒドでのア ルキル化、次いでバラノウムを用いる水素化ｅＭ及び続くリチウム化と炭酸処理 によりＮ−ｔ−ブチル入ルホンアミド安息香酸、即らベンノルメチルサッカリン への前駆体を製造した。この前駆体をバラ−トルエンスルホン酸の存在下に還流 させた。この反応混合吻から分能した生成物は前駆体（１）に存在するアルキル （ｔ−ブチル）基を示さず、その他は構造式（２）の環化生成物と一致するｎｌ Ｉｒスペクトルを示した。

×１を送は 実施例■及び■のシクロヘキシル及びベンジルメチルサッカリン、並びに５−メ チルサッカリンを、サッカリンと比較しつつポリエチレングリコールジメタクリ レー）（ＰＥＧＭＡ）中における安定性に対して試験した。そのようなサッカリ ン誘導体のすべては促進剤活性を示し、サッカリンよりもアクリレート系に可溶 であった６各促進剤に対してＰＥＧＭＡ、開始剤及び促進剤の組成物を調製し、 各組成物をねじ山面着剤（ｔｈｒｅａｄ−ｌｏｃｋｅｒ）としてその極限強度に 関して評価した。上述のサッカリン誘導体のすべては、サッカリンを用いて造成 される強度の数倍程度の極限強度を示した。即ちサッカリンの強度は本発明のサ ッカリン組成物のそれよりも約２５〜４０％だけ低かった。

Ｘ施桝■■ ウンデセナミドサッカリンに対する促進剤活性を、アクリル組成物中においてサ ッカリンのそれと比較して測定した。サッカリン誘導体を含有する組成物に対す る固定時間はサッカリンを含む組成物に対する７〜１０分間に対して一般に高く １７〜２０分程度であった。ねじ山面着剤としての極限強度を評価した。ウンデ セナミドサッカリンを含む組成物に対する強度値は一般に対応するサッカリンを 含むｍ放物よりも低かったが、すべての場合にサッカリンで得られる値に近かっ た。

Ｘ１北ＩＸＩＶ ５−シクロヘキシルサッカリンを合成し、そしてポリエチレングリフールジメタ クリレー）（ＰＥＧＭＡ）中における溶解度に関してサッカリンと比較した。５ −シクロヘキシルサッカリンはＰＥＧＭＡに対し１７゜５重量％の溶解度を有し 、サッカリンは４．５重量％であった。

衷産霞代 本実施例では、４−ｔ−ブチルサッカリン、５−シクロヘキシルサッカリン、及 びサッカリンの溶解度をＰＥＧＭＡアクリル単量体中で比較評価した。これらの 促進剤化合物の各に対する評価法を以下に記述する。

４−ｔ−ブチルサッカリン 磁気攪件棒を有している５０ｎの丸底７ラスフにＰ　Ｅ　Ｇ　Ｍ　Ａ　５　ｇ及 び４−ｔ−ブチルサッカリン（ＴＢＳ）１．０６ｇを導入した６次いでこのフラ スコをロータリーエバポレーターに取り付け、回献してフラスコ内容物を混合し た。すべてのＴｌ３Ｓ固体は５分以内に溶解し、ＴＢＳ　１７．５重次％を含む 溶液を写えた。次いでこの溶成に更にＴＢＳｏ、６１ｇを添加してＰ　Ｅ　Ｇ　 Ｍ　Ａ中のＴ　Ｂ　Ｓの濃度を２５重重景とした。フラスコ内容物の混合を前述 のような行なったが、固体は１時１ｆＩｉ後に不完全にしか溶解しなかった１次 いでこの７ラスコにＰ　Ｅ　Ｇ　Ｍ　Ａ　Ｏ、６ｇを加えてＴＢＳの濃度を２３ 重重景まで減じた。続いて混合することによりすべてのＴＢＳの固体が溶解し、 濃度２３％の溶液となった。

５−シクロヘキシルサッカリン ＰＥＧＭＡ中ｇ及び５−シクロヘキシルサッカリン（ＣＨ３）１．０６ｇを５０ １４の丸底フラスコに導入し、ＴＢＳの場合における如くロータリーエバポレー ターで混合した。ＣＨ８の大きい結晶が壊われ、完全に溶解するまで１時間要し た０次いでこの溶液にＣＨ３０，１９，を添加し、２時間混合したが溶解しなか った。この７−′ｊスフを仮通し放置したが、固体は翌日も残っており、更に混 合しても残留した。　ＰＥＧＭＡｌ、３ｇを添加してＣＨ３ｍ度を１７重重景と したが、すべての固体が溶解した。

更にＣＨ３０，９ｇを添加してＣＨ３濃度を１８重１％とじた。すべてのＣＨ８ 固体はこの濃度で溶解した。

ｉ久久９７ ＰＥＧＭＡｌｏｇ及びサッカリン０．５２．を５Ｏｘｌの丸底フラスコ中に入れ 、上記促進剤化合物のようにして混合した。１．５時間の混合後、依然と固体が 存在した。次いでＰＥＧＭＡ中、０４ｇを添加してサッカリン濃度を４．５ｆｆ ｉｆｉ％とした。この濃度１こおいてすべてのサッカリンの固体が＠界的シこ溶 解した。即ちこの濃度はサッカリンのＰＥＧＭＡ中における溶解に対する実質的 な最大値であった。

Ｘ施量囚仕 本実施例では、第■表に示す配合物を用いて硬化しうるアクリレート組成物を製 造した。

亀笈に 駄　焚 ポリエチレングリコールノメタクリレー）　５００ＦＫクメンハイドロパーオキ サイド　ｔｏ、０２ｇアミン（′３１Ｉ例■と同じ）５．１０ｇ安定剤’　１． ０２ｇ 安又！Ｗ　３　０．５９Ｌ ２、コ　それぞれ実施例■に同一の番号で示した安定剤と同一の安定剤次いで上 記配合物（配合物Ｃ）を用いて、第■表に示す組成を有し且つサッカリン、４− ｔ−ブチルサッカリン、及び５−シクロヘキシルサッカリンを促進剤として用い た試料１８〜２１を製造した。次いで促進剤を含むＮ成上を、塩化メチレンで除 グリースした＆ｔ２級鋼製の３７８インチ（０，９５ｃ＋ａ）、１６のナツト及 びボルトに適用することにより固定性を評価した。Ｎ々の試料に対して固定時間 を分単位で測定した。更にゼロ・ギャップにおいて鋼製ラップ・パネル（ｌａｐ 　ｐａｎｅｔ）に対する固定性を評価した。この場合にも固定時間を分単位で測 定した。固定時間のデータを第■表に示す。

１衣 組成物 仄牡　１８　１９　２０　２１ 組成物Ｃ５０５０５０５０ シクロヘキシルサツカリン　−−−−−−１，０９−一風定片澗、分　− 鋼製ラップ、０ギヤツプ　１７，５　１９．５　１６．５　１８．５Ｘ型賭但 ８２℃の温度に対する安定性を、試料１８〜２１、及び試料２１と同一であるが 、試料２１で用いた１、０９ｇの代り）にシクロヘキシルサッカリン１．６４ｇ を含む更なる試＊４２２に対して決定した。

試料１８〜２２の各を同量ずつ試験管に入れた１次いで試験管を一定温度８２℃ の水浴中に入れ、試料を規則的な間隔で監視し、各試料のグル化する時開を決定 した。

町１衣− に寥’４−　ｚ１１ヒイｈ＋ｒｓ＝　Ｚｌ　＊　−ｃｎ＠ｐ１８　６．５時間 １９　６．５時間 ２０　３日間以上 ２１　４．５時間 ２２　４．５時間 Ｘ箋真υ里 本実施例では、実Ｐｉ例Ｘｖ、■Ｑこ記述した組成物Ｃに基づくが、第１Ｉ表に 示す促進剤化合物を含む試料２３〜２８に灯して固定性を決定した。

次いで塩化メチレンで除グリースした第２級鋼製の３／８インチ（０゜９５ｃｍ ）、１６のナツト及びボルト基材に対し、試料組成物の固定時間を分単位で決定 した。データを第１表に示す。

剃送人 組成物 囚μ　２３　２４　２５　２６２７　２８ｋｆＡ成牛りＣ１９，９１９，９１９ ，９１９，９１９，９１９，９６−ウンゾセナミドサツカリンーー　−−−、’ ：１９７　１．１９−−−　２．３８−一一−−閏定嘘エー匁二−− 第２級ナツト及びボルト１０　亥　１７　２５　７　約４０分＊　４０分間で固 定が無視で外だ。

従って上記実施例は、本発明の置換されたサッカリン化合物が有機の無極性媒体 例えばアクリル及びメタクリルエステルへの実質的に改良された溶解度を有する こと、及びＬ−ブチルサッカリン及びシクロヘキシルサツカソンが特にサッカリ ン含有に対応する組成物と対比して、上述の８２°Ｃでの安定性状袋で示される ように予期を越えて高い安定性を有することを示す。

本発明を行なうための最適法 本発明を実施する最適法は、試料２０における如くｔ−ブチルサッカリンを、本 明細書に記述されるアクリル単量体組成物に重合促進剤として用いることを含む 、この特別な試料２００矧或物は３日以上の８２℃での安定性を示し、またサッ カリンを促進剤として用いた組成物の特性程度の固定時間を示す（参照実施例Ｘ ＶＩ）。ｔ−ブチルサッカリンのＰＥＧＭＡのようなアクリル単量体への溶解度 は、前述したよ）にサッカリンそれ自体で達成される溶解度よりも実質的に高い 。

ｔ−ブチルサッカリン化合物は、シクロヘキシルサッカリンの合成に対して実施 例１〜■に記述した方法と同様の方法により、ｔ−ブチルベンゼンを出発物質と して容易に製造することができる。

実施例ＸＶＩの試料２０のようなｔ−ブチルサッカリンを含有する組成物は、低 酸素、好ましくは嫌気性条件下に硬化しうる固定組成物として最良に用いられる 。

工業的適用 本発明の組成物は金属表ｍ１のような基材の高強度接着剤結合に対して広い適用 性をもつ。特に好適な適用はナツト及Ｖ／又はボルト要素のねじ山表面に適用し うるねじ山！１１］］着組成物としてである。組成物を適用したナツト及びボル ト要素のかみ合せは酸素との接触を排除したｍ放物において起こり、斯くして重 合しうる単量体の組成物中での硬化が）デなわれる。

結果として、その上うな固定要素は強く固着し、それを用いる組立品及び構造体 に高度の構造的吃体性を提供する。

国際調査報告

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．促進剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ′はＨ又はアルキルであり；ＲはＲ′がＨの時置換された又は置換さ れていないシクロヘキシル、アルケニルアミノ又はＣ３〜Ｃ１０分岐鎖アルキル であり；そして ＲはＲ′がアルキルの時アラルキルである］の化合物であることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１はＨ又はアルキルである］の硬化しうるアクリル官能基を少くとも １つ有する単量体、促進剤及び随時遊離基開始剤を含む硬化しうる組成物。
2. ２．Ｒ′がＨであり且つＲがシクロヘキシルである請求の範囲第１項記載の硬化 しうる組成物。
3. ３．促進剤が５−シクロヘキシル−２，３−ジヒドロ−３−オキソベンズイソス ルホナゾールである請求の範囲第１項記載の組成物。
4. ４．Ｒ′がＨであり且つＲがＣ３〜Ｃ１０分岐鎖アルキルである請求の範囲第１ 項記載の硬化しうる組成物。
5. ５．Ｒ′がＨであり且つＲがＣ３〜Ｃ６分岐鎖アルキルである請求の範囲第１項 記載の硬化しうる組成物。
6. ６．Ｒ′がＨであり且つＲがｔ−ブチルである請求の範囲第１項記載の硬化しう る組成物。
7. ７．Ｒ′がＨであり且つＲがイソプロピルである請求の範囲第１項記載の硬化し うる組成物。
8. ８．遊離基開始剤をハィドロパーオキサイド、バーオキシエステル、バーオキシ カーバメート、及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ′はＨ、ＣＨ３、Ｃｌ及びＢｒから選択され；Ｙ′及びＺ′はそれぞ れ独立に芳香族及びヘテロ芳香族残基かちなる群から選択され；そしてｎ′は１ 〜３の整数である］によって定義されるハロゲン含有化合物から選択する請求の 範囲第１項記載の硬化しうる組成物。
9. ９．単量体かアクリル又はメタクリル官能性シラン、シロキサン又はシリコーン である請求の範囲第１項記載の硬化しうる組成物。
10. １０．単量体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の末端基を有するシクロキサンである請求の範囲第１項記載の硬化しうる組成物 。
11. １１．単量体がポリエチレングリコールジタウクリレートである請求の範囲第１ 項記載の硬化しうる組成物。
12. １２．遊離基開始剤がクメンハイドロバーオキサイドを含んでなる請求の範囲第 １項記載の組成物。
13. １３．促進剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ′はＨ又はアルキルであり； ＲはＲ′がＨの時置換された又は置換されていないシクロヘキシル、アルケニル アミノ又はＣ３〜Ｃ１０分岐鎖アルキルであり；そして ＲはＲ′がアルキルの時アラルキルである］の化合物であることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１はＨ又はアルキルでおる］の硬化しうるアクリル官能基を少くとも １つ有するエチレン性不飽和化合物を、促進剤及び随時遊離基開始剤を含んでな る組成物中で重合させる方法。
14. １４．Ｒ′がＨであり且つＲがシクロヘキシルである請求の範囲第１３項記載の 方法。
15. １５．Ｒ′がＨであり且つＲがｔ−ブチルである請求の範囲第１３項記載の方法 。
16. １６．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ′はＨ又はアルキルであり； ＲはＲ′がＨの時アルケニルアミドであり；そしてＲはＲ′がアルキルの時アラ ルキルである］の化合物。
17. １７．Ｒ′がＨであり且つＲがメタクリルアミド及びウンデカナミドから選択さ れる請求の範囲第１６項記載の化合物。
18. １８．Ｒ′がメチルであり且つＲがベンジルである請求の範囲第１６項記載の化 合物。
19. １９．置換ベンゼンスルホンアミドを アルキルリチウム化合物との反応によってリチウム化し；この反応生成物を二酸 化炭素と接触させ；次いで反応混合物を酸性にしてアルキルスルホンアミドの置 換した安息香酸化合物を製造し、但しこの安息香酸化合物のカルボキシル置換基 がアルキルスルホンアミド置換基に隣っており；そしてこの置換された安息香酸 化合物をアルキルベンゼンスルホン酸モノハイドレートと反応させて対応する置 換されにサッカリンを製造する、工程を含んでなる、置換基がサッカリン化合物 のベンゼン核の４、５、６又は７の位置で置換されている置換されたサッかリン 化合物を対応する置換ベンゼンスルホンアミドから製造する方法。
20. ２０．置換基がシクロヘキシル及びｔ−ブチルから選択される請求の範囲第１９ 項記載の方法。
21. ２１．（ａ）置換されたベンゼン化合物を硫酸と反応させて対応する置換された ベンゼンスルホン酸を製造し；（ｂ）この置換されたベンゼンスルホン酸のアル カリ金属塩を製造し；（ｃ）このアルカリ金属塩をハロゲン化して対応する置換 されたべンゼンスルホニルハライドを製造し； （ｄ）この置換されたベンゼンスルホニルハライドを第１級アルキルアミンでア ミノ化して対応する置換されたベンゼンスルホンアミドを製造し、但しアミン窒 素がアルキル化されており；（ｅ）この置換されたベンゼンスルホンアミドをア ルキルリチウム化合物との反応によってリチウム化し、この反応生成物を二酸化 炭素と反応させ、次いで反応混合物を酸性にしてアルキルスルホンアミドの置換 した安息香酸化合物を製造し、但し安息香酸化合物のカルボキシル置換基はアル キルスルホンアミド置換基に隣っており；そして（ｆ）置換された安息香酸化合 物をアルキルベンゼンスルホン酸モノハイドレートと反応させて対応する置換さ れたサッカリンを製造する、工程を含んでなる、置換基がサッカリン化合物のベ ンゼン核の４、５、６又は７の位置で置換されている置換されたサッカリン化合 物を対応する置換ベンゼンスルホンアミドから製造する方法。
22. ２２．置換基がシクロヘキシル及びｔ−ブチルから選択される請求の範囲第２１ 項記載の方法。