FR2459823A1 - Composition adhesive de durcissement anaerobie et procede de preparation d'une telle composition - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET DES COMPOSITIONS ADHESIVES A DURCISSEMENT ANAEROBIE. ON MELANGE D'ABORD UN ACRYLATE MONOMERE POLYMERISABLE, UN INHIBITEUR DE POLYMERISATION RADICALAIRE, UN CHELATEUR ET AU MOINS UNE PROPORTION EFFICACE D'UN SYSTEME ACCELERATEUR COMPRENANT UN SULFONAMIDE N-SUBSTITUE ET UNE AMINE TERTIAIRE AROMATIQUE; ON MAINTIENT CE MELANGE HOMOGENE A UNE TEMPERATURE D'AU MOINS 20C PENDANT UN TEMPS SUFFISANT POUR CONFERER DES PROPRIETES D'UN DURCISSEMENT ANAEROBIE ET EN PRESENCE D'UN MINIMUM INDIQUE D'OXYGENE ACTIF.

Description

La présente invention concerne des compositions adhésives de durcissement

du type anaérobie et stables

au stockage, contenant des acrylates monomères polyméri-

sables ainsi qu'un procédé perfectionné pour la prépara-

tion de telles compositions. Ces compositions restent stables pendant des durées pouvant atteindre six mois ou

même plus en présence d'oxygène mais elles se polyméri-

sent rapidement (durcissent)- en l'absence d'air ou d'oxygène, de sorte qu'elles sont utilisables dans le

domaine des adhésifs et obturants du type anaérobie.

Les compositions de durcissement anaérobies sont

bien connues et sont abondamment décrites dans la techni-

que antérieure. C'est ainsi que le brevet US 2 628 178

décrit la préparation d'adhésifs anaérobies qui sont tri-

butaires de l'oxygénation de certains polyacrylates mono-

mères Jusqu'à ce qu'au moins 0,1 % d'oxygène actif soit

introduit dans le monomère. La composition adhésive oxy-

génée résultante est ensuite emmagasinée en contact avec un courant continu d'air ou d'oxygène jusqu'au moment o l'on désire sa polymérisation (la polymérisation étant

alors amorcée par l'absence d'air.

Un tel procédé présente donc l'inconvénient de

n'absolument pas convenir pour la préparation et la dis-

tribution de petites quantités d'obturants adhésifs, car

il est évident qu'il est impossible de maintenir une ali-

mentation constante en air ou en oxygène d'un nombre im-

portant de récipients au cours d'une période prolongée

de stockage commercial. -

Le brevet U.S. 3 795 641 explique qu'une telle alimentation en oxygène pendant l'emmagasinage n'est pas nécessaire si le monomère est initialement oxygéné en

présence de petites quantités d'une amine tertiaire orga-

nique et/ou d'un composé imido. Cependant, ce procédé présente plusieurs inconvénients et la présente invention

peut être considérée comme lui apportant un perfectionne-

ment. Ainsi, outre les considérations économiques, il est incommode dans une certaine mesure de fournir et d'utiliser le courant gazeux nécessaire renfermant de l'oxygène. En outre, la période d'oxygénation elle-même est plutôt longue, c'est-à-dire que fréquemment on doit la mesurer en jours. Par ailleurs, l'adhésif résultant ne présente pas un degré élevé de stabilité et aussi sa vitesse de durcissement n'est pas aussi bonne qu'on le voudrait pour

de nombreux produits du commerce.

On a mis au point dgautres procédés pour conférer aux monomères des propriétés anaérobies sans avoir à oxygéner ces monomères. Les procédés de cette nature

exigent la présence d'activants ou catalyseurs particu-

liers de polymérisation, tels que les hydroperoxydes organiques, les composés peroxy ou les peresters, les sulfones, les sels de diazonium et des produits analogues, comme il est décrit par exemple dans les brevets US 2 895 950, 3 775 385, 3 957 561 et 4 054 480. Un autre

brevet concernant des améliorations des systèmes cataly-

séSe ci-dessus est notamment le brevet US 4 038 475 qui décrit l'utilisation d'un sulfimide et d'une amine en qualité d'un système accélérateur pour la polymérisation

catalysée par un composé peroxydé dtun monomère non oxy-

géné, l'adhésif étant stabilisé à l'aide d'une quinone

sélectionnée contenant un agent de chelation.

Bien que le benzosulfimide (saccharine) soit le sulfimide le plus courant utilisé comme accélérateur, on peut le. remplacer par des sulfonamides Nsubstitués, comme décrit dans le brevet US 3 985 943, qu'on introduit dans

le monomère non oxygéné contenant le catalyseur peroxydé.

Cependant, l'adhésif anaérobie résultant n'est pas avan-

tageux commercialement en raison de sa stabilité médiocre

au stockage. -

En conséquence, les principaux buts de llinvention sont de créer:

- un adhésif de durcissement anaérobie qui ne né-

cessite pas d'utilisation de catalyseurs de polymérisation introduits séparément; -- une composition adhésive de durcissement anaérobie qui ne nécessite pas de passage constant d'oxygène gazeux,

que ce soit pendant la préparation de l'adhésif ou pen-

dant son emmagasinage; et

- une composition adhésive de durcissement anaéro-

hie se caractérisant par une meilleure stabilité au stockage, une plus grande vitesse de durcissement et la

préservation de son activité élevée lors d'un vieillis-

sement accéléré de la composition.

Pour réaliser les objectifs énoncés ainsi que d'autres, l'invention envisage un procédé perfectionné de préparation d'une composition de durcissement anaérobie

du type dans lequel on forme un mélange homogène compre-

nant essentiellement au moins un acrylate polymérisable,

un inhibiteur à radicaux libres, un chélateur et un sys-

tème accélérateur, ledit mélange étant maintenu à une température d'au moins 20 C environ pendant une durée suffisante pour conférer à la composition des propriétés d'un durcissement anaérobie et en présence d'au moins ppm d'oxygène actif. Le perfectionnement apporté à ce procédé consiste à incorporer dans ce mélange homogène, à titre de système accélérateur pour le produit, au moins une quantité efficace d'une amine tertiaire aromatique et d'un sulfonamide linéaire N-substitué répondant à la formule générale:

R - S02 -NH - SO - R

dans laquelle les groupes R représentent chacun, indépen-

damment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné non

substitué ou substitué.

Les acrylates monomères préférés sont les dimé-

thacrylates de triéthylène-glycol et de tétraéthylène-

glycol, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le mé-

thacrylate d'hydroxyéthyle, les diméthacrylates de bis-

phénol-A et d'uréthane, les acrylates substitués par des

norbornanes et des mélanges de ceux-ci.

Alors que les sulfimides cycliques ont un comporte-

ment satisfaisant comme constituants du système accéléra-

teur pour les adhésifs anaérobies, les sulfonamides N-substitués définis ci-dessus sont, de façon surprenante, plus efficaces pour permettre à l'adhésif de préserver une vitesse élevée de durcissement lors du vieillissement

accéléré de l'adhésif.

Les.monomères qu'on utilise selon l'invention sont des monomères durcissables par voie anaérobie contenant

au moins un groupe acrylate polymérisable.

La première catégorie desmonomères polymérisables utilisables dans les compositions selon l'invention répond à la formule générale:

-0 O

2C C - C - o (CH2)CC- - C - C CH2 R' IR 1RuH n Re 15._

dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, le radi-

cal méthyle, le radical éthyle ou le groupe O -CH20H et -CH2-0-C-0 = CH2 !

R'

R' représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou le radical méthyle ou éthyle; Ru représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxy ou le groupe

O

- O - C - C CH2

R' m est un nombre entier de 1 à 8 et, de préférence, de 1 à 4 inclus; n est un nombre entier de 1 & 20; et

est 0 ou 1.

Les monombres utilisables et qui répondent à la

formule générale ci-dessus sont notamment: le diméthacry-

late ou le diacrylate d'éthylène-glycol, le diacrylate de

polyéthylène-glycol, le diméthacrylate de triéthylène-

glycol ou de tétraithylène-glycol, le triméthacrylate de

triméthylolpropane, le diacrylate de diglycérol, le di-

méthacrylate de diéthylène-glycol, le triacrylate de pentaérythritol et d'autres diacrylates et diméthacryiates

do polyéthers.

Les monomères de cette catégorie sont décrits

d'une façon générale dans le brevet US 3 043 820.

La seconde catégorie des monomères polymérisables

utilisables dans les compositions selon l'invention ré-

pond à la formule générale:

R R

i I

H2C = C = CH

2 - -C-R"- CI 2

C - (-R,-O-) C R - -(-O-R'-)n-O - C II _ _ il II -- Il

0 0 0 0

o O O O dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou le radical méthyle ou éthyle;

Rt représente un radical alkylène de 2 à 6 atomes de car-

bone; R" représente le groupe (CH2)m dans lequel m est un nombre entier de 0 à 8; ou le groupe

09O C.1 \ H

o,m,p, C C,C C

-HH "

CH /C C, ou C C! et

SH CH3 H %

n représente un nombre entier de 1 à 4.

Les monomères représentatifs de cette catégorie sont par exemple les suivants: diméthacrylate d'adipate de bis-(éthylène-glycol), diméthacrylate de maléate de

bis-(éthylène-glycol), diméthacrylate de phtalate de bis-

(diéthylène-glycol), diméthacrylate de phtalate de bis-

(tétraéthylène-glycol), diméthacrylate de malonate de bis-

(tétraéthylène-glycol), diméthacrylate de sébacate de bis-

(tétraéthylène-glycol), diméthacrylate de phtalate de bis-

(éthylène-glycol), diméthacrylate de maléate de bis-(té-

traéthylène-glycol) et les diacrylates et a-chloracryla-

tes correspondant à ceux des diméthacrylates et similaires.

Les monomères de cette catégorie sont décrits

d'une façon générale dans le brevet U.S. 3 457 212.

La troisième catégorie des monomères polymérisables utilisables dans les compositions selon l'invention sont les produits de réaction d'isocyanates avec des hydroxy- acrylates ou des produits de réaction d'isocyanates avec

des aminoacrylates, ces produits pouvant tre caracté-

risés comme des polyuréthanes à groupes terminaux acryla-

tes (acrylates d'uréthane) et des polyuréides ou poly-

urées. Ces monomères répondent à la formule générale:

A A-X-C-NH -B

R

dans laquelle X représente -0- et -N-, alors que.R repré-

sente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur

de 1 à 7 atomes de carbone; A représente le reste organi-

que dtun acrylate contenant de l'hydrogène actif dont

ledit hydrogène actif a été enlevé, l'ester étant à subs-

titution hydroxy ou amino sur son fragment alkylique et les homologues méthyle, éthyle et chlore de celui-ci;

n est un nombre entier de 1 à 6 inclus; et B est un radi-

cal organique monovalent ou polyvalent choisi parmi les

radicaux alkyle, alkylène, alcényle, alcénylène, cyclo-

alkyle, cycloalkylène, aryle, arylène, aralkyle, aralkylè-

ne, alcaryle, alcarylène, poly(oxyalkylène), poly(carbo-

alcoxyalkylène) et les radicaux hétérocycliques aussi

bien substitués que non substitués.

Les monomères représentatifs de cette catégorie

sont notamment les produits de réaction d'un monoisocya-

nate ou polyisocyanate, par exemple du diisocyanate de toluène ou du bisphényl-diisocyanate de méthylène, avec un acrylate contenant un groupe hydroxyle ou amino dans son fragment non-acrylique, par exemple le méthacrylate d'hydroxyéthyle. Les monomères de cette catégorie sont décrits d'une

façon générale dans le brevet U.S. 3 425 988.

La quatrième catégorie des monomères utilisables dans la présente invention correspond aux diacrylates de bisphénols. Ces monombres peuvent être représentés par

la formule: -

R40 R3 R1 R3' 0 R4

CH2C-C1-(O-C-CHO2)n C=CRo(c2-c-) -C=Ct2

R2 R1 R2

dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical

méthyle, éthyle, ou carboxyle; R2 est un atome d'hydro-

gène ou le radical méthyle ou éthyle; R3 est un atome d'hydrogène ou le radical méthyle ou hydroxyle; R est un atome d'hydrogène ou de chlore ou le radical méthyle ou

éthyle; et n est un nombre entier de 0 à 8.

Les monomères représentatifs de cette catégorie sont notamment les diméthacrylates et diacrylates de 4,41-bishydroxy-éthoxy-bisphénol-A; les diméthacrylates et diacrylates de bisphénol-Aetc. Ces monomères sont

décrits essentiellement dans le brevet JA 70-15640.

La cinquième catégorie de monomères est constituée par les acrylates et méthacrylates monofonctionnels et leurs dérivés à substitution hydroxy, amido, cyano, chloro et silane. Ces monomères sont, par exemple, les acrylates et méthacrylates de méthyle et dtéthyle, le méthacrylate

d'hydroxyéthyle, l'acrylate et le méthacrylate d'hydroxy-

propyle, les acrylates de butyle, n-octyle et 2-éthyl-

hexyle, les méthacrylates de décyle, dodécyle, cyclohexyle et t-butyle, l'acrylamide, le N-méthylolacrylamide, le

diacétone-acrylamide, le N-t-butyl-acrylamide, le N-t-

octyl-acrylamide, le N-butoxyacrylamide, le gamma-métha-

cryloxypropyl-triméthoxysilane, les acrylates de 2-cyano-

éthyle et de 3-cyanopropyle, le chloroacrylate de tétra-

hydrofurfuryle, l'acrylate et le méthacrylate de glyci-

dyle, les acrylates ou méthacrylates à substitution par

les norbornanes et des produits analogues.

Les monomères utilisables sont donc des monomères durcissables par voie anaérobie contenant un ou plusieurs groupes acrylates ou acrylates substitués polymérisables, à titre de caractéristique commune unique. Les monomères préférés sont ceux appartenant à la première et à la

cinquième catégories décrites.

Lors de la production de compositions adhésives de durcissement anaérobie, se caractérisant par une résis- tance exceptionnellement élevée de la liaison réalisée

par le polymère durci résultant, on peut choisir le mono-

mère à utiliser de manière qutil contienne un groupe alcoolique ou un autre groupe relativement polaire à titre de substituant. Comme exemples de tels groupes polaires, on peut citer outre le groupe hydroxylique, les groupes polaires amino, amido, cyano, carboxy et halogène. On

préfère les menomères qui contiennent des groupes hydro-

xyliques et/ou des atomes d'hydrogène labiles. Comme exemples de monomères acryliques de cette catégorie, on peut citer les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle

et d'hydroxypropyle, le diacétone-acrylamide, les acryla-

tes de 2-cyanoéthyle, de 3-cyanopropyle et de 2-chloré-

thyle, le monométhacrylate de glycérol, le méthacrylate

de 2-hydroxy-3-chloropropyle,etc.

Pour les meilleurs résultats sur le plan du pou-

voir adhésif, il est préférable d'utiliser les monomères cités dans un état purifié. Cependant il ne s'agit pas d'une exigence rigoureuse et les monombres pourraient être de qualités industrielles contenant des inhibiteurs, des stabilisants ou d'autres additifs ou impuretés, ainsi que les monombres préparés en laboratoire ou dans une

installation pilote, à la condition bien sQr que les addi-

tifs ou impuretés ne gênent pas les fonctions des ingré-

dients essentiels de l'adhésif et ne réduisent pas à des niveaux inacceptables l'activité et/ou la stabilité de l'adhésif.

Pour la préparation des compositions de durcisse-

ment anaérobie, on peut utiliser un mélange d'acrylates

monomères au lieu d'un seul acrylate en qualité du mono-

mère polymérisable nécessaire. On peut aussi utiliser, en combinaison avec les acrylates, d'autres comonomères non acryliques, à insaturation éthylénique, copolymérisables avec les monomères acryliques, comme par exemple des hydrocarbures insaturés, des esters et éthers insaturés, des esters vinyliquesetc. Les comonombres facultatifs représentatifs sont notamment l'acétate de vinyle, l'éther

méthylique-vinylique, la méthylvinylcétone, le poly(ma-

léated'éthylène), l'alcool allylique, l'acétate d'allyle, le I-octène, le styrène,etc. De préférence, le ou les monomères non acryliques facultatifs ne représentent, au total, pas plus de 50 % du poids de la composition des monomères et, mieux encore, pas plus de 30 % du poids

de cette composition.

Selon l'invention, la composition doit contenir

un système accélérateur comprenant un sulfonamide N-subs-

titué et une amine aromatique tertiaire. Le sulfonamide N-substitué est défini dans le présent contexte par la formule indiquée plus haut dans laquelle R peut être un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle et peut être non substitué ou substitué, par exemple par un groupe alkyle,

alcényle, halogène, dialkylamino ou acétamide. Les sulfo-

namides N-substitués qui sont particulièrement préférés

sont les sulfonamides de N-tosyl-p-toluène, de N-mésyl-p-

toluène de N-mésyl-benzène, de N-mésyl-méthane et de N-

benzène-sulfonylbenzène.

Ltautre constituant obligatoire du système accélé-

rateur, à savoir une amine tertiaire aromatique, est déjà connu comme agent d'accélération du durcissement des adhésifs anaérobies, notamment pour utilisation avec la saccharine (voir par exemple les brevets US 3 218 305

et 3 795 641). Les amines tertiaires aromatiques appro-

priées sont notamment les N,N-dialkyl-aryl-amines et les aryl-amines N,Ndialkyl-substituées, répondant à la formule générale R1 N - X - (R3)m R2

dans laquelle X représente un noyau aromatique carbo-

cyclique choisi parmi les radicaux phényle et naphtyle; R1 et R2 sont des radicaux alkyle inférieurs de 1 à 4

atomes de carbone; R3 représente un radical alkyle infé-

rieur ou alcoxy inférieur de 1 à 4 atomes de carbone; et m est un nombre entier de O à 7. Comme exemples de

telles amines, on peut citer notamment les amines ci-

après: N,N-diméthylaniline, N,N-diéthylaniline, p-iso-

propyl-N,N-diméthylaniline, p-méthoxy-N,N-diméthylaniline,

N,N-diméthyl-p-toluidine, N,N-diméthyl-o-toluidine, N,N-

diméthyl-m-toluidine, N,N-diéthyl-p-toluidine, 2,4-, 3,4- et 3,5-diméthylN,N-diméthylanilines et similaires,

ainsi que leurs mélanges.

En général, les amines possédant des faibles de-

grés de volatilité et de toxicité sont préférées, avec

une préférence particulièrepour la N,N-diméthyl-p-to-

luidine. On a trouvé que si l'on exclut du mélange -le sulfonamide Nsubstitué ou l'amine tertiaire aromatique,

on n'obtient pas un produit approprié possédant l'acti-

vité et la stabilité désirées. En outre, on ne peut pas remplacer les amines tertiaires aromatiques par des amines

secondaires aromatiques ou par des amines aliphatiques.

En ce qui concerne les proportions, le sulfonamide

N-substitué et l'amine tertiaire aromatique sont utili-

sés dans des proportions inter-dépendantes et aussi en fonction du type du monomère utilisé, des types et des quantités de l'inhibiteur et du chélateur utilisés, de la solubilité du sulfonamide et de l'amine et des propriétés qu'on désire obtenir dans l'adhésif final. La quantité

maximum ajoutée dépend du niveau de saturation du mono-

mère. La limite inférieure de la concentration du sulfo-

namide N-substitué est la quantité minimale capable de

réaliser les résultats recherchés. En général, la propor-

tion du sulfonamide varie entre environ 0,01 et 12 % et, de préférence, entre 0,1 et 8 % par rapport au poids total de la composition. On utilise l'amine tertiaire aromatique en des proportions qui dépendent également de la compatibilité avec le monomère ou de la solubilité dans celui-ci, mais ladite quantité doit être au moins

capable de conférer les propriétés requises à l'adhésif.

En général, la concentration de l'amine tertiaire varie entre environ 0, 01 et 5 % et, de préférence, entre 0,01 et 3 % par rapport au poids total de la composition, selon le choix du monomère. Les spécialistes n'auront aucune difficulté à limiter ces proportions relatives de manière à éviter la séparation ou la précipitation

pendant le stockage. Des proportions spécifiques apparat-

tront dans les exemples ci-après:

Une exigence essentielle pour obtenir une excel-

lente stabilité au stockage qui caractérise les produits selon l'invention est que le mélange adhésif contienne

un inhibiteur de polymérisation radicalaire. Les inhibi-

teurs appropriés de ce genre sont ceux qu'on utilise couramment en qualité de stabilisants dans les adhésifs du type anaérobie, comme par exemple les hydroquinones, benzoquinones et naphtoquinones, le p-t-butyl- catechol,

la phénothiazine, les phénols à empêchement stériqueletc.

Avec certains de ces inhibiteurs, une plus longue période de chauffage et/ou des proportions plus importantes de sulfonamide N-substitué peuvent être nécessaires pour

obtenir une composition adhésive ayant de bonnes perfor-

mances. La quantité de l'inhibiteur utilisé dépend, par exemple, du type de monomère, mais elle est en général comprise entre 0,0001 et 0,1 % et, de préférence, entre 0,0025 et 0,05 % par rapport au poids du monomère. Alors que le monomère est normalement obtenu avec déjà une certaine quantité d'inhibiteur présent, on peut ajouter selon les besoins un supplément d'inhibiteur à un moment quelconque pour porter la quantité totale à la valeur désirée. Si le monomère est soumis à des températures élevées, la quantité nécessaire d'inhibiteur doit être présente avant le chauffage du mélange. La présence d'un agent de chélation (chélateur) st'est également révélée nécessaire pour conférer une stabilité suffisante aux

compositions obtenues. Dans le présent contexte, on défi-

nit un chélateur comme un composé capable de former un complexe avec un atome métallique à travers des liaisons de coordination entre le métal et les atomes des ligands du chélateur pour former un hétérocycle. Bien que de nombreux agents chélateurs soient utilisables, on préfère l'acide oxalique et aussi les composés comportant une combinaison d'atomes de ligands d'oxygène et d'azote,

comme par exemple la 8-hydroxyquinoléine et les alpha-

et bêta-aminocarboxylates, par exemple, l'éthylène-dia-

mine-tétraacétate tétrasodique (Na4ETDA). En général le

* chélateur utilisable doit être soluble dans le monomère.

Un exemple d'un chélateur qui ne convient pas est un produit dans lequel les atomes de ligands sont l'azote, comme par exemple le dipyridyle, comme décrit dans le

brevet US 4 038 475.

La quantité du chélateur utilisé dépend principale-

ment du type de ce chélateur, mais aussi, dans une moindre mesure, des quantités et des types des autres ingrédients de la composition. On peut utiliser des proportions d'environ 0,0001 % à 0,1 % par rapport au poids total de la composition, selon le type de chélateur choisi. On remarquera qu'avec certains chélateurs, la proportion ne doit pas dépasser environ 0, 01 % en poids si l'on veut obtenir un adhésif ayant de bonnes propriétés. Si l'on ajoute un tel chélateur en une proportion dépassant cette limite, on constate une baisse draconienne de la résistance de la liaison de l'adhésif. Le spécialiste

peut facilement déterminer les proportions les plus avan-

tageuses des chélateurs de divers types. La limite infé-

rieure du chélateur est déterminée par la stabilité

minimum désirée dans la composition. Les proportions pré-

férées du chélateur sont comprises entre 0,001 et 0,02 %

en poids.

Etant donné que le sulfonamide N-substitué, l'amine 1-t tertiaire aromatique et le chélateur utilisés sont en général très solubles dans les systèmes monomères à base d'acrylate ou de méthacrylate; il est le plus souvent

inutile d'employer un solvant ou un diluant afin d'obte-

nir une composition adhésive ou obturante de qualité satisfaisante. Si cependant la présence d'un solvant est

désirée, on peut utiliser un solvant ou diluant quelcon-

que capable de dissoudre l'inhibiteur, le chélateur, le sulfonamide Nsubstitué et l'amine tertiaire ainsi que les accélérateurs éventuels qui sont solubles dans le

monomère. Les solvants usuels sont décrits dans la litté-

rature et peuvent être notamment des alcanols tels que le méthanol, l'éthanol et le butanol, des formamides substitués ou non substitués tels que le formamide et le

N,N-diméthylformamide, et des diluants de polyesters.

Un additif qu'on peut utiliser pour améliorer la

stabilité des compositions est une amine tertiaire ali-

phatique telle qu'une trialkylamine dans laquelle chaque radical alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone et qui peut comporter une substitution hydroxylique. Les amines appropriées de ce type sont, parexemple, les suivantes:

tri-méthylamine, triéthylamine, diéthylpropylamine, tri-

propylamine, tri-isopropylamine, tri-n-butylamine, tri-

iso-butylamine, tri-t-butylamine, triéthanolamine, éthyl-

diméthylamine et 2-diéthylaminoéthanolo Quand on aJoute une telle amine aliphatique, sa proportion ne doit pas dépasser la concentration molaire du sulfonamide dans la composition monomère. Si une telle amine est présente en

un excès stoechiométrique, on n'obtient pas de composi-

tion adhésive convenable. Il va de soi qu'on ne peut pas utiliser lesdites amines aliphatiques en remplacement des amines tertiaires aromatiques obligatoires, étant

donné que ces dernières sont les seules à pouvoir con-

férer l'activité nécessaire à l'adhésif. En conséquence,

on les utilise conjointement avec les amines aromatiques.

Lors de la production des compositions nouvelles de durcissement anaérobie, il peut également être souhaitable d'incorporer des antioxydants classiques pour prolonger encore plus la durée de conservation de

la composition. Plus particulièrement, il peut être avan-

tageux d'ajouter un phénol à empêchement stérique, par exemple l'hydroxytoluène butylé (BHT), l'hydroxyanisole butylé (BHA) ou des antioxydants disponibles dans le commerce sous les marques déposées "Ionox 220" (Shell), "Santonox R" (Monsanto) "Irganox 1010" et "Irganox 1076" (Ciba-Geigy). Facultativement, les compositions peuvent également contenir une faible proportion (pouvant aller jusqu'à % en poids) d'un épaississeur polymère, par exemple d'un polymère ou prépolymère ayant un poids moléculaire faible ou élevé. Comme exemples de tels épaississeurs polymères, on peut citer un polymère de méthacrylate disponible dans le commerce sous la marque déposée "Elvacite" (Dupont de Nemours) ou sous la marque déposée "Acrylold" (Rohm and Haas), ainsi que les copolymères

styrène/méthacrylate de méthyle et le maléate de poly-

bisphénol-A (marque déposée "Atlac" de ICI Americas Inc.)

On peut également ajouter des charges inertes, par exem-

ple une silice, une montmorillonite, un argile ou un bentonite sous une forme finement divisée ou une matière équivalente. En particulier, l'utilisation d'une silice d'une granulométrie de l'ordre du micron permet dtobtenir

des compositions thixotropiques à consistance pâteuse.

Les compositions selon l'invention peuvent égale-

ment contenir, à titre d'accélérateurs auxiliaires de polymérisation, certains acides organiques, de préférence des acides organiques monocarboxyliques, tels que l'acide

benzoique, l'acide paratoluique ou l'acide naphtylacéti-

que ou leurs anhydrides correspondants. On peut également utiliser des anhydrides de diacides aromatiques tels que l'acide phtalique ou téréphtalique. Les acides aliphatiques sont en général moins efficacescomme accélérateurs pour les compositions lorsque ces dernières sont utilisées sur les surfaces de nombreux métaux non ferreux. Cependant,

ces acides présentent une certaine utilité quand les com-

positions sont utilisées sur des métaux ferreux et on peut les employer commodément en combinaison avec des

acides aromatiques pour lier les surfaces non ferreuses.

On peut obtenir une résistance au cisaillement et une résistance au choc améliorées dans les adhésifs selon l'invention si l'on ajoute à la composition un caoutchouc présentant un ou plusieurs centres réactifs, comme décrit dans le brevet US 4 138 449. Les caoutchoucs

appropriés de ce type sont les polybutadiènes, le poly-

butadiène-uréthanisé, les polybutadiènes halogénés, les

polyéthylènes chlorosulfonés et les esters de copolymè-

res butadiène/acrylonitrile avec l'acide acrylique ou

l'acide acrylique à substitution 2-alkylique.

Les compositions peuvent également contenir des plastifiants tels que les phtalates de dibutyle ou de

dioctyle, le triéthylène-glycol ou le dilaurate de poly-

éthylène-glycol. En outre, des résines d'adhésivité,

comme par exemple le copolymère styrène/alpha-méthylsty-

rène (marque déposée "Kristalex" de Hercules) peuvent être utilisées. Comme autres ingrédients facultatifs, on

peut citer des agents adhésifs, des épaississeurs miné-

raux et des fibres de verre hachées, ainsi que les colo-

rants visibles ou des colorants fluorescents ultraviolets et/ou des agents fluorescents. Les colorants ont pour but d'améliorer la visibilité d'une composition qui est

normalement incolore ou très pâle de sorte que les sur-

faces traitées sont faciles à distinguer des surfaces non traitées. Les colorants usuels sont ceux de la série des

anthraquinones, comme par exemple la 1,4-dimonométhyl-

aminoanthraquinone. On doit en général éviter des colo-

rants renfermant des groupes hydroxyliques non substitués ou des groupes amino non substitués étant donné qu'ils ont un effet inhibiteur marqué sur la polymérisation des

compositions.

Comme il a été déjà dit, les compositions ne néces-

sitent aucun activant ou catalyseur externe de polymérisation tel que le peroxyde d'hydrogène, un composé peroxyde,

une sulfone ou un sel de diazonium pour amorcer la poly-

mérisation du monomère. Il est tout à-fait inattendu qu'une composition anaérobie commercialement acceptable puisse être formulée par un équilibre approprié d'un

sulfonamide N-substitué et d'une amine tertiaire aroma-

tique pour assurer l'activité nécessaire et la résistance nécessaire de liaison en même temps qu'une stabilité adéquate au stockage, sans qu'on soit obligé dtutiliser l'un des catalyseurs usuels de polymérisation ou sans passage d'un courant enfermant de l'oxygène à travers le

mélange, comme il était nécessaire dans la technique an-

térieure. Lors de la préparation des compositions anaérobies de durcissement (avant le stade de chauffage si un tel stade est utilisé), on doit d'abord agiter les quantités désirées du sulfonamide N-substitué intimement avec le

ou les acrylates monomères choisis qui contiennent habi-

tuellement un inhibiteur et ensuite on ajoute l'amine tertiaire et on mélange Jusqu'à ce que tous les ingrédients soient dissous pour-former un mélange homogène. La durée

de l'agitation pour effectuer la dissolution des ingré-

dients peut aller Jusqu'à 7 heures selon les quantités et les types d'ingrédients et selon la nature du diluant éventuel. On peut mélanger avec le monomère au préalable le chélateur et les divers ingrédients facultatifs, ou

bien on peut les mélanger avec la composition déjà pré-

parée ou pendant les stades ultérieurs d'agitation et/ou de chauffage du mélange monomère. De préférence, on ajoute

le chélateur avec le sulfonamide N-substitué.

Après mélange intime des ingrédients, on soumet le mélange homogène résultant à l'agitation et/ou à un chauffage dont la température et la durée suffisent pour conférer à la composition des propriétés anaérobies de durcissement, c'est-à-dire une polymérisation rapide et spontanée jusqu'à l'état solide aussit8t après l'exclusion de l'air ou de l'oxygène, mais la composition reste à l'état liquide aussi longtemps qu'on maintient son contact avec l'air ou l'oxygène. La température de la réaction dépend principalement du type de monomère utilisé, des quantités et des types des ingrédients ajoutés, du rythme d'agitation utilisé (si l'on opère par agitation) et du

degré de stabilité et d'activité qu'on désire dans l'adhé-

sif final. Dans tous les cas, la température ne doit pas atre au-dessous de la température ambiante (environ 206C mais, de préférence, 250C) pour obtenir un produit ayant des propriétés acceptables au cours d'un laps de temps raisonnable. Le maximum de température est en général d'environ 98 à 100.C mais cette valeur peut être élevée encore de quelques degrés selon la quantité et le type de l'amine utilisée, du monomère et aussi selon la durée du

chauffage. On doit effectuer le chauffage à une tempéra-

ture telle qu'aucun effet fâcheux n'apparaisse dans le produit final et aussi pour que le produit renferme la teneur minimale indiquée en oxygène actif. La température préférée de chauffage est comprise entre 45 et 800C. La durée nécessaire de chauffage dépend, par exemple, de la température, des ingrédients et du rythme de l'agitation éventuelle, mais en général cette durée est d'environ 4

à 50 et, de préférence, de 10 à 30 heures. On peut pro-

longer la durée au-delà de 50 heures si nécessaire pour

améliorer l'activité de l'adhésif. Si la durée du chauf-

fage est trop longue, la stabilité de l'adhésif risque cependant d'en souffrir. L'invention envisage également,

bien que cela soit moins avantageux, de laisser le mélan-

ge homogène au repos à température ambiante sans agita-

tion; cependant, la durée nécessaire pour que l'adhésif acquière les propriétés de durcissement anaérobie augmente proportionnellement et peut atteindre dans certains cas

trois mois ou même plus.

De préférence, on contrôle la formation de l'adhé-

sif pendant le chauffage et/ou l'agitation par la détermi-

nation de la teneur en oxygène actif dans les produits intermédiaires et dans le produit final. Dans ce but on prélève un petit échantillon de l'adhésif en cours de développement et on l'analyse pour déterminer la teneur en oxygène actif, comme on va le décrire plus loin. En général la quantité d'hydrogène actif qu'on introduit dans le mélange monomère est comprise entre environ 50 et 1000 ppm et on préfère un minimum de 100 ppm. Aux fins du présent exposé, la proportion minimale d'oxygène actif nécessaire pour réaliser une stabilisation suffisante de l'adhésif est de 25 ppm par rapport à la composition totale. Pendant le chauffage et/ou l'agitation, il n'est pas nécessaire de faire passer activement de l'oxygène à travers le mélange, comme par exemple par barbotage à travers le mélange d'un gaz renfermant de l'oxygène. On peut effectuer le chauffage dans un réacteur classique pour adhésifs anaérobies, muni d'un agitateur ou bien

on peut opérer dans un réacteur approprié sans agitation.

On préfère l'agitation du mélange car l'oxygène atmosphé-

rique vient alors se mélanger avec le tourbillon produit par l'agitation, ce qui permet d'abréger la durée de la réaction.

Selon les ingrédients utilisés et selon la tempé-

rature et la durée du chauffage et/ou de l'agitation, la composition selon l'invention peut être emmagasinée à la température ambiante pendant des mois et parfois même pendant des années avant son utilisation, sans aucune

évidence de gélification, Il suffit de prévoir la présen-

ce d'une proportion modérée d'air ou d'oxygène, qu'on obtient commodément au moyen d'un petit volume d'air dans un récipient d'une forme convenable, de préférence en polyéthylène ou en un matériau similaire perméable à

l'air. Cependant, lors de l'exclusion de l'air par pla-

cement de la composition entre des surfaces adjacentes, la composition est rapidement polymérisée et établit une liaison résistante, cette polymérisation pouvant encore être accélérée par la mise en oeuvre d'une température élevée bien que les températures élevées ne soient pas

indispensables étant donné que les compositions considé-

rées produisent des liaisons résistantes en quelques minutes. La polymérisation anaérobie des compositions selon l'invention est accélérée par la surface de certains

métaux tels que le fer, l'acier doux, le cadmium, le co-

balt et le manganèse. Certains autres métaux, notamment l'aluminium, le zinc et le cuivre, exercent une activité catalytique plus faible. Les surfaces non métalliques,

par exemple le verre, ne catalysent pas la polymérisation.

Pour la liaison de surfaces ayant une faible activité catalytique, il peut être avantageux d'utiliser un apprêt tel qu'un produit de condensation aldéhyde/amine (par exemple les apprêts décrits dans le brevet US 3 616 040),

un dérivé d'un métal catalytique tel que le chlorure fer-

rique, le naphténate de cobalt ou le résinate de manga-

nèse, ou encore un apprêt propulsé par aérosol à base

d'une sulfone et d'un sel organique de cuivre.

Dans certaines applications de stratification, il peut être avantageux d'ajouter à l'adhésif un catalyseur

peroxydé afin d'en améliorer les propriétés adhésives.

C'est ainsi que dans des applications qui ne comportent pas de blocage de filetages, par exemple pour lier le verre à des feuilles métalliques ou lier le verre au verre, il peut être avantageux d'introduire dans la composition adhésive, à un moment quelconque pendant sa

préparation ou après sa préparation, une proportion fai-

ble mais efficace (c'est-à-dire environ 0,5 à 5 % par rap-

au poids total de la composition) d'un peroxyde dialkyli-

que tel que le 2,5-diméthyl-2,5-bis(t-butylperoxy) hexane, le peroxyde de di-(t-butyle) ou similaire. Il convient

de faire remarquer que l'introduction d'un peroxyde dial-

kylique n'augmente pas la vitesse de durcissement de la composition adhésive. Il est surprenant que l'addition d'un peroxyde dialkylique améliore certaines propriétés de l'adhésif comme par exemple la résistance au cisaillement par traction et la résistance au choc de la composition adhésive. Pour la liaison de boulons revêtus d'oxyde noir ou d'autres surfaces inactives, il peut être avantageux d'ajouter à l'adhésif contenant le monomère oxygéné un

hydroperoxyde tel que l'hydroperoxyde de cumène, de t-

butyle ou de méthyléthylcétone. Quand on introduit un tel additif en une proportion efficace dans l'adhésif après avoir soumis le mélange aux conditions indiquées, il permet d'améliorer les propriétés de blocage des filets

dans les boulons revêtus d'oxyde noir.

Les compositions selon l'invention conviennent

particulièrement bien en qualité de composés de verrouil-

lage servant à bloquer des écrous sur des arbres file-

tés, à bloquer des coussinets dans leurs logements,etc.

Fréquemment on peut appliquer l'adhésif avant ou après

l'assemblage des composants mécaniques. Pour une appli-

cation après assemblage, on préfère une composition non épaissie qui est suffisamment fluide pour s'infiltrer entre les composants. Si les compositions sont appliquées aux composants avant l'assemblage, on peut stocker les composants revêtus et non assemblés à l'air pendant des durées considérables pouvant aller jusqu'à plusieurs mois pour autant que le contact avec l'oxygène atmosphérique

est suffisant pour inhiber la polymérisation même lors-

que la surface revêtue est catalytique dans des condi-

tions anaérobies, comme c'est le cas du fer. Quand on assemble de tels composants préalablement revêtus, en

excluant l'air, la polymérisation est amorcée et on ob-

tient normalement une très grande résistance de la liai-

son après quelques heures même à température ambiante.

Dans les exemples ci-après on utilise les procé-

dures suivantes: Détermination de la teneur en oxygène actif On pèse dans un petit ballon en verre environ 0,1 à 0,5 g de l'échantillon et on ajoute environ 10 ml d'acide acétique glacial. On place dans la solution une

pastille de neige carbonique ayant à peu près la dimen-

sion d'un gros pois pour chasser l'air. Après l'évapo-

ration d'environ la moitié de neige carbonique, on ajoute

1 ml d'une solution aqueuse saturée d'iodure de potas-

sium et on soumet le ballon à une agitation rapide pour

dissoudre les ingrédients. On place un bouchon à ajus-

tage lâche dans le ballon pour retenir l'atmosphère inerte et on chauffe le mélange pendant 15 minutes environ dans une étuve à 600C. Aussitôt après l'enlèvement du ballon de l'étuve, on ajoute 10 ml d'eau pour empêcher une interférence de l'air. On effectue rapidement un titrage de la solution tiède avec une solution au dizième

de thiosulfate de sodium tout juste jusqu'à la dispari-

tion de la couleur de l'iode. On ne doit pas introduire d'indicateur amylacé. On obtient la teneur en oxygène actif par la formule S (ml de O, lN Na2S203) x (0,08 x 10 4 = ppm d'oxygène actif poids (g) de l'échantillon Détermination de la stabilité de conservation (temps de gélification)

On introduit un échantillon de 5 cm3 de la composi-

tion dans un tube d'essai qu'on place ensuite dans un bain chauffé à 820C pendant un minimum de 30 minutes. A

titre d'une corrélation approximative entre le vieillis-

sement au four et le vieillissement à la température am-

biante, on pense qu'un échantillon qui est exempt de gélification après plus de 24 heures de vieillissement

reste stable à la température ambiante en présence d'oxy-

gène pendant un minimum d'un an environ.

Détermination du couple de rupture et du couple prédominant moyen On détermine la résistance d'une liaison entre des organes filetés comme suit: on place environ deux ou trois gouttes de chaque composition sur les filets exposés de boulons séparés en acier doux de Catégorie II et d'une dimension de 3,8 x 24 (les boulons étant dégraissés) et

tout de suite après on visse sur ce boulon un écrou (éga-

lement dégraissé) ayant des filets correspondants de telle sorte que l'écrou se trouve directement sur la zone file-

tée portant la composition à tester. On laisse l'obtu-

rant se solidifier et durcir à température ambiante pen-

dant une période stipulée, qui est normalement de 30 mi-

nutes, lheure ou 24 heureset on mesure ensuite la résis-

tance de la liaison entre le boulon et l'écrou. Le cou-

ple de rupture de la liaison est la valeur de couple

nécessaire pour permettre à une clé d'enlever initiale-

ment l'écrou des filets du boulon. Le couple prédominant

moyen de la liaison est la valeur moyenne du couple né-

cessaire pour permettre à la clé de tourner une série de trois boulons sur 1/4 de tour, 1/2 tour, 3/4 de tour et

un tour complet. Industriellement, un obturant pour bou-

lons qui développe un couple moyen de 13,7 kg-cm après

24 heures de durcissement est considéré comme satisfaisant.

Détermination de la résistance au cisaillement par traction et de la résistance au choc Pour déterminer ces propriétés de résistance de l'adhésif, on utilise les techniques ASTM D 950-72 (1973) pour la résistance au choc et D 1002-72 (1973) pour la

résistance au cisaillement par traction.

Les exemples suivants, dans lesquels toutes les

parties et tous les pourcentages sont en poids sauf sti-

pulation contraire, servent à illustrer l'invention sans

aucunement en limiter la portée.

EXEMPLE 1

Dans un ballon d'une capacité d'environ 0,95 litre, à large embouchure, construit en polyéthylène de haute densité, équipé d'un agitateur non métallique et d'un thermomètre, on introduit 98,6 parties de diméthacrylate de tétraéthylène-glycol (stabilisé avec environ 75 ppm de phénothiazine) et 0,0025 partie de sel tétrsiodique de EDTA. On chauffe le mélange résultant à 65C, puis on aJoute 0,93 partie de sulfonamide de N-mésyl-méthane et on agite le mélange pendant 15 minutes environ. Après ce

laps de temps, on ajoute lentement au cours de 5 à 10 mi-

nutes 0,44 partie de N,N-diéthyl-p-toluidine et on effec-

tue la réaction à 65eC pendant environ 22 heures sous agitation. On détermine les teneurs en oxygène actif et les valeurs des couples aussi bien avec les échantillons nouvellement préparés qu'avec les échantillons ayant été vieillis dans un récipient en polyéthylène dans une étuve à 500C pendant 34 jours. La teneur en oxygène actif de

l'échantillon frais est de 77 ppm et celle de l'échantil-

lon vieilli est de 360 ppm. Les valeurs des couples sont

indiquées dans le tableau ci-après.

TABLEAU I

Echantillon frais Echantillon vieilli mn 24 h 30 mn 24 h Couple de rupture (kg-cm) 57-85 114-142 57-85 85/114 Couple prédominant moyen (kg- cm) 316 368 428 456 Les résultats représentent l'accélération que le

sulfonamide de N-mésyl-méthane et de N,N-diéthyl-p-tolui-

dine assure de bonnes propriétés anaérobiques à la fois

pour l'échantillon frais et l'échantillon vieilli.

EXEMPLES 2 à 9

Ces exemples décrivent l'utilisation de sulfonamides

N-substitués et d'amines tertiaires aromatiques de dif-

férents types pour former les systèmes accélérateurs des

compositions adhésives anaérobies contenant du dimétha-

crylate de tétraéthylène-glycol et préparées de la façon décrite dans l'exemple 1 avec des conditions variables

de réaction. Dans le tableau II on indique les ingré-

dients, les conditions des réactions et les propriétés

des adhésifs. La viscosité de chaque composition est d'en-

viron 25 cp sauf pour l'exemple 8 dont la viscosité est d'environ 9000 cp. Le temps de gélification de chaque composition à 82C est de plus de 24 heures dans tous les cas. On voit que les adhésifs selon l'invention ne

manifestent pas de chute d'activité après un vieillisse-

ment de dix jours à 50 C. Les compositions des exemples 7 et 8 ne font même preuve d'aucune baisse de performances

après un vieillissement pendant trente jours A 50 C.

EXEMPLES 10 à 17

Ces exemples décrivent l'utilisation de monomères différents dans des conditions variables en utilisant le procédé de préparation de l'exemple 1. Sauf stipulation

contraire, tous les monomères sont initialement stabili-

sés à l'hydroquinone. La viscosité de chaque composition est d'environ 25 cp et le temps de gélification à 82eC est toujours supérieur à 24 heures. Les ingrédients, les conditions de la réaction et les propriétés des adhésifs

apparaissent dans le tableau III.

EXEMPLE 18

Cet exemple décrit la préparation d'autres adhésifs anaérobies contenant des additifs variés et présentant

des viscosités différentes.

On procède comme dans l'exemple 1 pour préparer

des adhésifs anaérobies avec les ingrédients, les condi-

tions de réaction et les propriétés ci-après: Ingrédients (parties Echantillon A Echantillon B

Diméthacrylate de tétra-

éthylène-glycol (stabilisé à l'hydroquinone) 69,28 66,24

Méthacrylate d'hydroxy-

éthyle 15,87 15,18

Maléate de polybis-

phénol -A (épaississeur) 3,15 3,13 Copolymère acrylique (épaississeur) 2, 69 6,60 Agent adhésif 6,31 6,26 EDTA (sel sodique) 0,0075 0,0075

Sulfonamide de N-mésyl-p-

toluène 2,11 2,02 N,N-diméthyl-p-toluidine 0,56 0,54 Colorant 0,005 0,010 Agent fluorescent O,oo5 0,005 Conditions de réaction Température (OC) 6364 63-66 Durée (h) 27,5 27,5

TABLEAU II

EXEMPLES

3 4 Ingrédients (Parties)

Diméthacrylate de tétraéthylène-

glycol (stabilisé à la phéno-

thiazine)

Diméthacrylate de tétraéthylène-

glycol (stabilisé à l'hydro-

quinone) Maléate de polybisphénol-A (épaississeur)

Sulfonamide de N-tosyl-p-

toluène

Sulfonamide de N-mésyl-p-

toluène

Sulfonamide de N-mésyl-

méthane

Sulfonamide de N-mésyl-

benzène

Sulfonamide de N-benzène-

sulfonyl-benzène N,N-diméthyl-p-toluidine N,N-diméthyl-aniline

*3,4-diméthyl-N,N-diméthyl-

aniline EDTA (sel sodique) Acide oxalique

98,70 97,44

- 98,05 98,74 97,87 51,93 97,56

- 98,75

- 44,96

- - 0,88

- 1,74 2,56

0,93 2,02

0,93 1,89 0,36

0,0025

0,54 o,005 0,005 0,36 0,001 0,001 1,59 0,36

- 0,53

_o u 0,54 0,33

- - 0,39

0,005 0,005 0,005

0,005 0,005 M ul Co w

TABLEAU II (SUITE)

Ingrédients (Parties) 2-méthoxy-1,4-naphtoquinone Température de réaction (ec) Durée de réaction (h) Teneur en oxygène actif (ppm) Couple de rupture d'un échantillon frais après 24 heures de durcissement (kg-cm) Couple de rupture d'un échantillon vieilli pendant jours à 50 C après 24 heures de durcissement (kg-c.) Couple prédominant moyen de l'échantillon frais après 24 heures de durcissement (kg-cm) Couple prédominant moyen de l'échantillon vieilli pendant 10 jours à 50"C

après 24 heures de durcisse-

ment (kg-cm) -51

0,0025

64-65 26,5 49-50 22,5

85-114 114

-114 114-142 57-114

471 256

489 456

63-65 49-5o 46,5

-114 114 28-85

-142 85-114 114-171

375 152

252 442

O,005 64-66

0,0025

-67 27,5

228 114-142

- 57-85

44o

EXEMPLES

oa un do C: t'

TABLEAU III

*... -EXEMPLES

11

Ingrédients (Parties)

Diméthacrylate de tétra-

éthylène-glycol (stabilisé à la phénothiazine)

Diméthacrylate de triéthylène-

glycol

Triméthacrylate de trimé-

thylène-propane

Méthacrylate d'hydroxy-

éthyle

Diméthacrylate de bis-

phénol-A Monomère substitué au norbornane ("QM 657", marque déposée de Rohm et Haas)

Sulfonamide de N-tosyl-

p-toluène

Sulfonamide de N-mésyl-p-

toluène N,N-diméthyl-p-toluidine EDTA (sel sodique) Acide oxalique 0,36

0,0025

0,0025

14 15

- 97,90 99,82 76,63

- 97,90

97,90 -

- 48,95 97,90

- 16,82 9,73

- 48,95

- 87,56

1,74 1,74 1,74 1,74 1,74

0,36 0,005 0,36 0,010 m 0,36 0,005 0,36 0,005 m 0,10 0,08

0,0025

m 4,67 1,87 0,005 1,99 0,72

0,0025

0,0024

ra tA %0 Co ro taJ 89CT oTI $19T ifyTz L 8-z tIT 881 zC o08Z $1Tt 58 i1tT g oLC-Ztc 8zz 9 z6z ç'S 6L-8L tyI 9LZ gçç ez a-j g8 -ZyT s 11TI-çe TLT LCT oLC

ZZ T OZ

c9-z9 S9-c9 99-g9

- 500'0 -

CT T TT

S. ldNEX..

(:iLIflS) III aIV'aRvYi ig oT ( mo-3ta) quemesgToinp ep geIilneq Z ITlTAs UOTlI^UstqORe T ep u0oo u gusnopr eidno O p uewessT:onp ap geneq 17Z gTITToTA UOrTTT4UqopI ep ueoom lueuTmopid eTdnoD quemeusToinp ep selneq $Z 9qizdu o0og ç saxno or 4umpued TITTOTA UO!TTq.uvqop unip e nqdna ep eTdnoo (.O-23t) 4uemeueToinp *p oeen9î 1Z gqdu OFVJ, UOTTT4Uop9 un&p ainldnu eOp oTdnOD (mdd) j4ov O ue2lxo ue inouel ( (q) UoTqovpI op epaJna (Do) uo;qdopa ep 9unq-7dwJed oauouTnboqqldvu-tlil -Xxotq! pm-Z m Cih le U' tr Nu 8zz-çq ZIIT TIT S9-85 g-T L1 z61y 9! i Propriétés: Teneur en oxygène actif (ppm) Viscosité (cp) Temps de gélification à 82oC (h) Couple de rupture d'un échantillon frais après 24 heures de durcissement (kg-cm) Couple de rupture d'un échantillon vieilli pendant 10 Jours à 50 C après 24 heures de durcissement (kg-cm) Couple prédominant moyen d'un échantillon frais

après 24 heures de durcis-

sement (kg-cm) Couple prédominant moyen d'un échantillon vieilli pendant 10 Jours à 50 C

après 24 h de durcisse-

ment (kg-cm) Echantillon A Echantillon B

306 361

500

24 24

228-256

228-256

-228 -285 hli

EXEMPLE 19

Cet exemple met en évidence les propriétés supé-

rieures de l'adhésif contenant le système accélérateur indiqué. On utilise les ingrédients suivants pour préparer deux compositions adhésives anaérobies renfermant des

systèmes accélérateurs différents.

Echantillons Ingrédients (parties) Echantillons A _ 'B(comparatif)

Diméthacrylate de tétra-

éthylène-glycol (stabilisé à la phénothiazine) EDTA (sel sadique)

Sulfonamide de N-tosyl-p-

toluène Saccharine 97,9

0,0025

1,74 (0,0053 mole) 98,6

0,0025

I 0,99 (0,0054 mole) N,N-diméthyl-p-toluidine 0,36 o,36 EDTA (sel modique) x 0,005 x Etant donné que l'échantillon A est plus actif que l'échantillon B, une quantité supplémentaire de EDTA est nécessaire dans l'échantillon A pour le rendre stable

à la polymérisation dans le bain.

4,i.

A,- - /

On fait réagir les ingrédients ci-dessus par le même procédé que dans l'exemple 1 sauf que l'on effectue les réactions à 500C. Les teneurs en oxygène actif dans

les échantillons A et B après environ 24 heures de réac-

tion à 500C sont respectivement de 74 et 38 ppm. On

ajoute le supplément de EDTA (0,005 partie) à l'échantil-

lon A à la fin de la réaction.

On introduit 5 ml de chacun des échantillons dans des tubes d'essai d'une capacité de 15 ml qu'on installe

dans un bain maintenu à une température de 820C 20C.

Après 72 heures de chauffage, on enlève les échantillons

du bain et on les refroidit à la température ambiante.

Après refroidissement, on soumet chaque échantillon à des

essais de verrouillage de filets, en utilisant les échan-

tillons frais (non vieillis) de chaque type comme valeur de référence. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. Echantillon

TABLEAU IV

Couple mn durcissement Rupture Moyen (kg-cm) mn durcissement Rupture Moyen A (non-vieilli) 57 385 85-142 385 B (non- vieilli) (comparatif) 57 261 57 463 A (vieilli) 5,7-34 79 28-85 266 B (vieilli) (comparatif) O O o O

Les résultats ci-dessus indiquent que l'accéléra-

teur selon l'invention permet de maintenir la vitesse de durcissement de l'adhésif à une valeur plus élevée que le système accélérateur ancien du type à la saccharine et amine, après vieillissement de l'adhésif. Les teneurs

en oxygène actif des deux adhésifs montrent que le sys-

tème accélérateur selon l'invention est nettement plus efficace que le système accélérateur à base de saccharine pour produire de l'oxygène actif dans l'adhésif, les

conditions étant identiques.

EXEMPLE 20

Cet exemple décrit l'utilisation du diméthacrylate d'uréthane monomère dans la composition de l'adhésif

selon l'invention.

On prépare une composition adhésive comme décrit dans l'exemple 1 en utilisant les ingrédients et les

conditions opératoires ci-après et en obtenant les pro-

priétés suivantes: Ingrédients: (parties) Diméthacrylate d'uréthane dans le méthacrylate d'hydroxyéthyle sous forme de 75 % de matières solides (stabilisé à l'hydroquinone) 63,92 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 26,54 Acide méthacrylique 6,33 EDTA (sel sodique) 0,005 Agent adhésif 0,35Sulfonamide de N-mésyl-p-toluène 2,25 N,N-diméthyl-p-toluidine 0,60 Conditions de réaction Température (OC) 61-69 Durée (h) 22 Propriétés Teneur en oxygène actif (ppm) 150 Viscosité (cp) env.1200 Couple de rupture d'un échantillon

frais après 24 heures de durcis-

sement (kg-cm) 142-256 Couple prédominant moyen d'un échantillon frais après 24 heures de durcissement (kg-cm) 233 Résistance au cisaillement par traction entre deux barreaux en acier doux apprêtés de 12,7 x 100 mm (kg/cm2) 183 Résistance au choc (kg-m/cm2) 0,033 Durée de durcissement entre platines de verre apprêtées avec un apprêt contenant une sulfone et un sel organique de cuivre (s) 10

Ces données font ressortir que le système accélé-

rateur selon l'invention fonctionne efficacement dans des adhésifs anaérobies à base d'un mélange monomère de

diméthacrylate d'uréthane et de méthacrylate d'hydroxy-

éthyle.

EXEMPLE 21

Cet exemple met en évidence l'utilisation d'un peroxyde de dialkyle pour améliorer les propriétés de l'adhésif dans des applications telles que la liaison

de l'acier à l'acier.

On prépare un adhésif anaérobie en mélangeant 49 parties de l'adhésif de l'exemple 20 avec 1 partie de 2,5-diméthyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane dans un flacon à bouchon vissé d'une contenance de 56 ml fabriqué en

polyéthylène de basse densité. On lamine le mélange pen-

dant seize heures et ensuite on l'estime par rapport à l'adhésif de l'exemple 20 aussi bien en ce qui concerne

la résistance au cisaillement par traction que la résis-

tance au choc sur des barreaux en acier doux enduits d'un

apprit en aérosol renfermant une sulfone et un sel orga-

nique de cuivre. Les résultats sont donnés dans le ta-

bleau V.

TABLEAU V

Adhésif Résistance au cisaillement. Résistance par traction (kg/cm2) au choc 2 (kS/m/cm Exemple 20 185 0,034 Exemple 21 209 0,163

Ces données font ressortir que de petites quan-

tités d'un peroxyde de dialkyle ajoutées à l'adhésif -

selon l'invention améliorent notablement les propriétés

de l'adhésif dans le cas d'une liaison de métal à métal.

Quand le peroxyde est introduit dans une composition ne contenant pas de système accélérateur, on n'effectue pas

de durcissement des barreaux d'acier apprêtés.

EXEMPLE 22

On prépare une composition analogue à celle de l'exemple 2 en utilisant le diméthacrylate de poly(maléate

de butylène) à titre de monomère et on obtient des rende-

ments sensiblement équivalents.

En résumé, l'invention fournit une composition adhésive à durcissement anaérobie qui est caractérisée par une meilleure stabilité et une plus grande vitesse de durcissement, l'adhésif étant préparé à partir d'un mélange homogène contenant un sulfonamide N-substitué pouvant être formé sans la présence d'un catalyseur de

polymérisation introduit et ne nécessitant pas de passa-

ge constant d'oxygène gazeux aussi bien pendant la prépa-

ration que pendant le stockage de l'adhésif.

Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifi-

cations aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits

sans sortir pour cela du cadre de l'invention.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 - Procédé de préparation d'une composition de durcissement anaérobie, du type dans lequel on forme un mélange homogène comprenant essentiellement au moins un acrylate polymérisable, un inhibiteur de polymérisation

à radicaux libres, un chélateur et un système accéléra-

teur, ce mélange étant maintenu à une température d'au moins 20 C environ pendant une période suffisante pour

conférer à ladite composition des propriétés de durcis-

sement anaérobie et en présence d'au moins 25 ppm d'oxy-

gbne actif, caractérisé en ce qu'on incorpore dans cette composition, à titre de système accélérateur, au moins une quantité efficace d'une amine tertiaire aromatique et d'un sulfonamide N-substitué répondant à la formule générale:

R - S02 -NH - S02 - R

dans laquelle chaque groupe R représente, indépendamuent de l'autre, un radical hydrocarboné non substitué ou substitué.

2 - Procédé selon la revendication 1, caract4ri-

sé en ce que le monomère polymérisable est: (a) I I O (a) OC -"-C C = CH2

H2C = C - C - 0O C- 0 C - C 2 CH

i I

R' H R'

dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, le radi-

cal méthyle ou éthyle ou un groupe o -CH20H et -CH2-O-C-C = CH2;

2 2, C2;

R' R' représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou le radical méthyle ou éthyle; RH représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxy ou le groupe O0 t,

- 0 - C - C = CH2

l 2 -R' m est un nombre entier de 1 à 8; n est un nombre entier de 1 à 20; et p est 0 ou 1 ou (b) constitué par des acrylates et méthacrylates monofonctionnels ou leurs dérivés à substitution hydroxy,

amido, cyano, chloro ou silane.

3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfonamide N-substitué est choisi parmi

les sulfonamides de N-tosyl-p-toluène, de N-mésyl-p-

toluène, de N-mésyl-benzène de N-mésyl-méthane et de N-benzène-sulfonylbenzène; et en ce que ladite amine

tertiaire aromatique est choisie parmi les N,N-diméthyl-

p-toluidine, N,N-diéthyl-p-toluidine, N,N-diméthylaniline

et 3,4-diméthyl-N,N-diméthylaniline.

4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfonamide N-substitué est présent à raison

de 0,01 à 12 % en poids et ladite amine tertiaire aroma-

tique est présente à raison de 0,01 à 5 % en poids, par

rapport à la composition totale.

5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur est présent à raison de 0,0001 à 0,1 % par rapport au poids du monomère et en ce que le chélateur est présent à raison de 0,0001 à 0,1 % par

rapport au poids total de la composition, cette propor-

tion dépendant du type de chélateur.

6 - Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce quton maintient ce mélange à une température de

à 10C.

7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient ce mélange à une température de

à 800C pendant 10 à 30 heures.

8 - Composition de durcissement anaérobie du type comprenant un mélange homogène d'au moins un acrylate polymérisable, un inhibiteur de polymérisation à radicaux

libres, un chélateur et un système accélérateur, ce mé-

lange étant maintenu à une température d'au moins 200C environ pendant un temps suffisant pour conférer à la composition des propriétés de durcissement anaérobie et

en présence d'au moins 25 ppm d9oxygène actif, caracté-

risée en ce qu'elle contient, à titre de système accélé-

rateur, au moins une quantité efficace d'une amine ter-

tiaire aromatique et d'un sulfonamide N-substitué répon- dant à la formule générale:

R - SO N -S0 - R

2 2

dans laquelle chaque groupe R représente indépendamment de l'autre un radical hydrocarboné substitué ou non

O10 substitué.

9 - Composition selon la revendication 8, carac-

térisée en ce qu'elle contient en outre un peroxyde de dialkyle.

- Composition selon la revendication 8, carac-

térisée en ce que le chélateur est l'acide oxalique ou un

sel tétrasodique d'acide éthylène-diamine-tétraacétique.