NL8001422A - Anaeroob hardbare samenstelling alsmede werkwijze ter bereiding daarvan. - Google Patents

Description

X

f Ki YO ouo

Anaëroob hardbare samenstelling alsmede werkwijze ter bereiding daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op opslagstabiele, anaëroob hardbare kleefsamenstellingen die polymeriseerbare acry-laatestermonomeren bevatten alsmede op een werkwijze ter bereiding daarvan, De samenstellingen zijn gedurende perioden 5 van een half jaar of meer in aanwezigheid van zuurstof sta biel, maar zij worden snel gepolymeriseerd (gehard) in afwezigheid van lucht of zuurstof; zij vinden toepassing als anaerobe kleefstoffen en dichtmiddelen. Anaëroob hardbare samenstellingen zijn bekend en zij worden beschreven in onder meer 10 het Amerikaanse octrooischrift 2.628.178 dat de bereiding van anaerobe kleefstoffen beschrijft die gebaseerd zijn op de oxy-genering van bepaalde polyacrylaatmonomeren tot ten minste 0,1$ actieve zuurstof in het monomeer is geïntroduceerd. De verkregen geoxygeneerde kleefsamensteiiing wordt daarna in 15 kontakt met een continue lucht- of zuurstofstroom opgeslagen tot polymerisatie gewenst is (op dat tijdstip wordt de polymerisatie ingeleid door de afwezigheid van lucht). Deze werkwijze is derhalve totaal ongeschikt voor de bereiding en distributie van kleine hoeveelheden kleefbare afdichtmiddelen, aan-20 gezien het uiteraard onpraktisch is gedurende een lange pro-duktieperiode een constante lucht- of zuurstoftoevoer naar een grote hoeveelheid houders te handhaven. 3et Amerikaanse octrooischrift 3.795*641 beschrijft dat een dergelijke constante zuurstoftoevoer gedurende de opslag niet gebruikt be-25 hoeft te worden wanneer het monomeer in het begin wordt geoxy-geneerd in aanwezigheid van kleine hoeveelheden van een organisch tertiair amine of een imidoverbinding. Deze werkwijze heeft echter bepaalde beperkingen en de onderhavige uitvinding wordt als verbetering daarvan beschouwd. Afgezien van 30 economische overwegingen is het ongemakkelijk de vereiste zuurstofhoudende gasstroom toe te voeren en toe te passen.

Bovendien is de oxygeneringsperiode zelf betrekkeiijk lang, en wordt in vele gevallen in dagen afgemeten. Daarbij komt nog dat de verkregen kleefstof niet wordt gekarakteriseerd 800 1 4 22 - 2 - door een superieure mate van stabiliteit en hardingssnelheid, die voor vele commerciële produkten wenselijk zijn.

Er zijn andere methoden ontwikkeld om monomeren anaerobe eigenschappen te verlenen zonder de noodzaak de monomeren te 5 oxygeneren. Deze methoden vergen de aanwezigheid van specifie ke polymerisatie-inleiders, zoals organische hydroperoxyden, peroxy- of peresterverbindingen, sulfonen, diazoniumzouten en dergelijke, zoals beschreven in b.v, de Amerikaanse octrooi-schriften 2.895*950; 3*775.385? 3*957*561 en 4.054*480. Ande-10 re octrooischriften die gericht zijn op verbeteringen van de voornoemde gekatalyseerde systemen omvatten b.v. het Amerikaanse octrooischrift 4*038.475 dat de toepassing van een sulfimide en amine als versnellersysteem voor de peroxy-inge-leide polymerisatie van een niet-geoxygeneerd monomeer voor-15 schrijft, waarbij de kleefstof wordt gestabiliseerd met een gekozen chinon en een chelaatvormend middel bevat.

Hoewel benzosulfimide (saccharine) het meest algemene als versneller toegepaste sulfimide is, kunnen in plaats daarvan H-gesubstitueerde sulfonamiden volgens het Amerikaanse 20 octrooischrift 3*985*943 aan het niet-geoxygeneerde, een per- oxy-inleider bevattende, monomeer worden toegevoegd. De verkregen anaerobe kleefstof is echter commercieel niet aantrekkelijk in verband met zijn slechte houdbaarheid.

Het is bijgevolg een hoofddoel van de uitvinding te voor-25 zien in een anaëroob hardbare kleefstof waarbij geen externe polymerisatie-inleiders behoeven te worden toegevoegd. Het is een ander doel van de uitvinding te voorzien in een anaëroob hardbare kleefstofsamenstelling waarbij geen constante door-leiding van gasvormige zuurstof hetzij gedurende de bereiding 30 van de kleefstof of gedurende opslag daarvan nodig is.

Het is een ander doel van de uitvinding te voorzien in een anaëroob hardbare kleefstofsamenstelling die wordt gekenmerkt door een uitstekende houdbaarheid en hardingssnelheid en die na versnelde veroudering daarvan zijn hoge activiteit 35 behoudt.

80 0 1 4 22 - 3*- » ^

De voornoemde en verwante doeleinden worden bereikt door middel van een verbeterde werkwijze ter bereiding van een anaëroob hardbare samenstelling van het type waarbij een homogeen mengsel wordt gevormd dat in wezen bestaat uit tenminste 5 één polymeriseerbare acrylaatester, een vrije radikaalremmer, een chelaatvormend middel en een versnellersysteem, welk mengsel gedurende een voldoende tijdsperiode op een temperatuur van ten minste 20°C wordt gehouden om aan de samenstelling anaëroob hardbare eigenschappen te verlenen, en met ten min-10 ste 25 dpm actieve zuurstof. De verbetering van de werkwijze omvat het in het homogene mengsel als versnellersysteem opnemen van tenminste een effectieve hoeveelheid van een aromatisch tertiair amine en een lineair ίΓ-gesubsiitueerd sulfonamide met de algemene formule:

15 R - S02 - NH - S02 - R

waarin de R-groepen onafhankelijk een al of niet gesubstitueerde koolwaterstofgroep voorstellen.

De acrylaatestermonomeren die de voorkeur hebben zijn triëthyleenglycoldimethacrylaat, tetraethyleenglycoldimetha-20 crylaat, trimethylolpropaantrimethacrylaat, hydroxyethylmeth- acrylaat, bisfenol-A-dimethacrylaat, urethaandimethacrylaat, norbornaan-gesubstitueerde acrylaten alsmede mengs.els daarvan.

Hoewel de cyclische sulfimiden bevredigend als deel van het versnellersysteem voor anaerobe kleefstoffen functioneren, 25 zijn de voornoemde H-gesubstitueerde sulfonamiden onverwacht veel effectiever aangezien de kleefstof daardoor een hoge har-dingssnelheid behoudt zelfs na een versnelde veroudering van de kleefstof.

De monomeren die volgens de uitvinding worden toegepast, 30 zijn anaëroob hardbare monomeren die ten minste één polymeri seerbare acrylaatestergroep bevatten. De eerste klasse van polymeriseerbare monomeren, die in de samenstellingen van de uitvinding bruikbaar is, komt overeen met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin 35 R uit waterstof, methyl, ethyl, 80 0 1 4 22 - 4 ·-

O

-CHpOH en -CH„-0-C-y»CÏÏ95 R' R· uit waterstof, chloor, methyl en ethyl, en R” uit waterstof, hydroxy en 0 fl · -0-C-9=CH« wordt gekozen; R' 5 m een geheel getal is van 1-8, bij voorkeur 1-4; n een getal is van 1 - 20; en 2 = of 1 is.

Monomeren die bruikbaar zijn en die onder de voornoemde algemene formule vallen omvatten b.v, ethyleenglycoldimeth-10 acrylaat, ethyleenglycoldiacrylaat, polyethyleenglycoldiacry- laat, triëthyleenglycoldimethacrylaat, tetraethyleenglycoldi-methacrylaat, trimethylolpropaantrimethacrylaat, diglycerol-diacrylaat, diëthyleenglycoldimethacrylaat, pentaerythritol-triacrylaat en andere polyetherdiacrylaten en dimethacrylaten. 15 De voornoemde klasse monomeren is in essentie beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3*043.820.

De tweede klasse van polymeriseerbare monomeren die in de samenstellingen van de uitvinding bruikbaar is, komt overeen met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin 20 R waterstof, chloor, methyl of ethyl; R' alkyleen met 2-6 koolstofatomen; R" (CH2)m, waarin m een geneel getal van 0 - 8 is; of de groepen volgens formules 3 - 7 van het formuleblad; en n een geheel getal van 1-4 voorstelt.

25 Typerende monomeren van deze klasse omvatten b.v. dimeth- acrylaat van bis-(ethyleenglycol)adipaat, dimethacrylaat van bis-(ethyleenglycol)maleaat, dimethacrylaat van bis-(diëthy-leenglycol)ftalaat, dimethacrylaat van bis-(tetraethyleengly-col)ftalaat, dimethacrylaat van bis-(tetraethyleenglycol)malo-30 naat, dimethacrylaat van bis-(tetraethyleerglycol)sebacaat, dimethacrylaat van bis-(ethyleenglycol)ftalaat, dimethacrylaat van bis-(tetraethyleenglycol)maleaat, en de diacrylaten en α-chlooracrylaten die met de genoemde dimethacrylaten over- 800 1 4 22 - 5 ·- J> eenkomen en dergelijke,

De voornoemde klasse monomeren is in essentie beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.457*212,

De derde klasse van monomeren, die bruikbaar is, zijn de 5 isocyanaat-hydroxyacrylaat- of isocyanaat-aminoacrylaatreac-

tieprodukten die kunnen worden gekarakteriseerd als acrylaat-beëindigde polyurethanen (urethaanacrylaten) en polyureïden of polyurea. De2e monomeren komen overeen met de algemene formule 8 van het formuleblad, waarin X wordt gekozen uit -O- en R

10 —N— 9 waarin R een groep is gekozen uit waterstof en lagere alk- ylgroepen met 1 - 7 koolstofatomen; A de organische rest voorstelt van een actieve-waterstof-bevattende acrylaatester waarvan de actieve waterstof is verwijderd, welke ester aan het alkylgedeelte daarvan hydroxy- of amino-gesubstitueerd is en 15 de methyl-, ethyl- en chloorhomologen daarvan; n een geheel getal is van 1 - 65 en B een mono- of polyvalent organische groep is gekozen uit alkyl, alkyleen, alkenyl, alkenyleen, cycloalkyl, cycloalkyleen, aryl, aryleen, aralkyl, aralkyleen, alkaryl, alkaryleen, poly(oxyalkyleen), poly(carboalkoxyalky-20 leen), en heterocyclische groepen die al of niet gesubstitu eerd zijn.

Typerende monomeren van deze klasse omvatten met reactie-produkt van een mono- of polyisocyanaat, b.v, tolueendiïsocy-anaat of methyleenbis-fenyldiïsocyanaat, met een acrylaates-25 ter die een hydroxyl- of aminogroep in het niet-acrylaatdeel daarvan bevat, b,v, hydroxyethylmethacrylaat.

De voornoemde klasse monomeren is in essentie beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.425.989.

De vierde klasse van monomeren die bruikbaar is in de 30 uitvinding komt overeen met de acrylaatdiësters van bisfenol- type verbindingen. Deze monomeren kunnen worden weergegeven door de formule 9 van het formuleblad, waarin R1 methyl, ethyl, 2 3 carboxyl of waterstof; R waterstof, methyl of ethyl; R waterstof, methyl of hydroxyl; R^ waterstof, chloor, methyl of 80 0 1 4 22 - 6 - ethyl en n een geheel getal van 0-8 voorstelt.

Eepresentatieve monomeren van de voornoemde klasse omvatten dimethaorylaat- en diaorylaatesters van 4,4'-bishydroxy-ethoxy-bisfenol Af dimethaorylaat- en diaorylaatesters van 5 hisfenol A; enz. Deze monomeren zijn in essentie beschreven in de Japanse octrooipublicatie 70-15^40.

De vijfde klasse monomeren bestaat uit monofunctionele aorylaat- en methacrylaatesters en de hydroxy-, amido-, cyano-, chloor- en silaan-gesubstitueerde derivaten daarvan. Dergelij-10 ke monomeren omvatten b.v. methylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylacrylaat, ethylmethacrylaat, hydroxyethylmethacrylaat, hydroxypropylacrylaat, hydroxypropylmethacrylaat, butylacry-laat, n-octylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, decylmethacry-laat, dodecylmethacrylaat, cyclohexylmethacrylaat, tert,-15 butylmethacrylaat, acrylamide, N-methylolacrylamide, diaceton- acrylamide, N-tert.-butylacrylamide, N-tert.-octylacrylamide, H-butoxyacrylamide, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilaan, 2-cyanoëthylacrylaat, 5-cyanopropylacrylaat, tetrahydrofurfu-rylohlooracrylaat, glycidylacrylaat, glycidylmethaorylaat, de 20 norbornaan-gesubstitueerde acrylaten of methacrylaten en der gelijke.

Bruikbaire monomeren blijken anaëroob hardbare monomeren te zijn met één of meer polymeriseerbare aorylaat- of gesubstitueerde acrylaatestergroepen als een gemeenschappelijk, 25 unificerend, kenmerk. De voorkeursmonomeren behoren tot de eerste en vijfde klasse als boven beschreven. Bij de bereiding van anaëroob hardbare kleefstofsamenstellingen die gekenmerkt worden door een uitzonderlijk hoge bindingssterkte in het verkregen geharde polymeer, kan het bepaalde toegepaste 30 monomeer zodanig worden gekozen dat dit een alcoholische of een ander betrekkelijk polaire substituentgroep bevat. Voorbeelden van dergelijke polaire groepen naast de hydroxylgroep bevatten polaire amino-, amido-, cyano-, carboxy- en halogeen groepen. Monomeren die hydroxylgroepen en/of labiele water-35 stofatomen bevatten hebben de voorkeur. Voorbeelden van acryl- 80 0 1 4 22 - 7 - monomeren die binnen deze categorie vallen omvatten hydroxy-ethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, hydroxyethylmethacry-laat, hydroxypropylmethacrylaat, diacetonacrylamide, 2-cyano-ethylacrylaat, 3-cyanopropylacrylaat, 2-chloorethylacrylaat, 5 glycerolmonomethacrylaat, 2-hydroxy-3-ohloorpropylmethacry- laat, enz.

Voor de beste resultaten uitgedrukt in kleefactiviteit worden de monomeren bij voorkeur in gezuiverde toestand toegepast. Dit is echter geen strikte eis, en de monomeren kunnen 10 bestaan uit commerciële kwaliteiten waarin inhibitoren, stabi lisatoren of andere toevoegsels of onzuiverheden aanwezig kunnen zijn, alsmede die monomeren die in het laboratorium of in een proeffabriek zijn bereid, onder voorwaarde dat dergelijke toevoegsels of onzuiverheden niet storend werken op de func-15 tie van de essentiële ingrediënten van de kleefstof en de ac tiviteit en/of de stabiliteit van de kleefstof niet tot onaanvaardbare niveau's verlagen.

Bij de bereiding van de anaëroob hardbare samenstelling van de uitvinding is het mogelijk gebruik te maken van een 20 mengsel van acrylaatestermonomeren in plaats van een enkele acrylaatester als het vereiste polymeriseerbare monomeer. Men kan b.v, in combinatie daarmee andere niet-acryl, ethylenisch onverzadigde, copolymeriseerbare comonomeren toepassen, zoals onverzadigde koolwaterstoffen, onverzadigde esters en ethers, 25 vinylesters enz. Typerende koolmonomeren naar keuze omvatten vinylacetaat, methylvinylether, raethylvinylketon, poly(ethy-leenmaleaat), allylalcohol, allylacetaat, 1-octeen, styreen enz. De totale facultatieve niet-acrylmonomeren maken bij voorkeur niet meer dan 50 gew.^ van de monomere samenstelling 30 uit, met de meeste voorkeur niet meer dan

Volgens de uitvinding dient een versnellersysteem bestaande uit een N-gesubstitueerd sulfonamide en een aromatisch tertiair amine in de samenstelling aanwezig te zijn.

Het H-gesubstitueerde sulfonamide wordt gedefinieerd door de 35 eerdergegeven formule, waarin E een alkyl-, cycloalkyl- of 800 1 4 22 - θ’- ary 1 groep kan zijn en al of niet gesubstitueerd kan zijn met b.v. alkyl-, alkenyl-, halogeen-, dialkylamino- of aceetamido-groepen. De R-gesubstitueerde sulfonaniden die bijzondere voorkeur hebben zijn ft-tosyl-p-tolueensulfonamide, N-mesyl-p-5 tolueensulfonamide, N-mesyl-benzeensulfonamide, H-mesyl- methaansulfonamide, en ïï-benzeensulfonyl-benzeensulfonamide.

Van de andere noodzakelijke component van het versneller-systeem van de uitvinding, het aromatische tertiaire amine, is reeds bekend, dat het de harding van anaerobe kleefstoffen. 10 in samenstelling met saccharine versnelt, (zie b.v, de Ameri kaanse octrooischriften 3*218.305 en 3·795·641)· Geschikte aromatische tertiaire aminen omvatten de Ν,Ν-dialkylarylami-nen en Ν,ϊί-dialkyl-gesubstitueerde arylaminen met de algemene formule 10-van het formuleblad, waarin X een carbocyclische 15 aromatische kern gekozen uit fenyl- en naftylgroepen voor stelt; R1 en R2 lagere alkylgroepen met 1 - 4 koolstofatomen voorstellen; R, gekozen wordt uit alkyl- en alkoxygroepen met 1 - 4 koolstofatomen en m een geheel getal is van 0-7* Voorbeelden van dergelijke aminen omvatten !T,N-dimethylaniline, 20 IT,U-diëthylaniline, p-isopropyl-JTjIf-dimethylaniline, p-methoxy- Ν,ΙΓ-dimethylaniline, Ν,ϋΤ-dimethyl-p-toluïdine, Ιί,Ν-dimethyl-o-toluidine, IT,Ii-dimethyl-m-toluidine, IT,ÏT-diëthyl-p-toluïdine, 2,4-) 3)4- en 3,5-dimethyl-R,ïf-dimethylaniline, en dergelijke, alsmede mengsels daarvan, In het algemeen hebben aminen met 25 een lage graad van vluchtigheid en giftigheid de voorkeur, waarbij if,!T-dimethyl-p-toluIdine de meeste voorkeur heeft.

Gevonden is dat indien hetzij het IT-gesubstitueerde sulfonamide of het aromatische tertiaire amine uit het mengsel als hier genoemd wordt uitgesloten een geschikt produkt met 30 de gewenste activiteit en stabiliteit niet wordt verkregen.

Tevens kunnen geen aromatische secondaire aminen of alifati-sche aminen in plaats van de aromatische tertiaire aminen worden toegepast.

Wat de hoeveelheden betreft worden het II-gesubstitueerde 35 sulfonamide en het aromatische tertiaire amine toegepast in 80 0 1 4 22 s' - 9 - hoeveelheden die onderling afhankelijk zijn, en die tevens afhankelijk zijn van het type toegepaste monomeer, het type en de hoeveelheid van de remmer en chelaatvormer die worden gebruikt, de oplosbaarheid van het sulfonamide en het amine en 5 de in de eindkleefstof gewenste eigenschappen, De maximaal toegevoegde hoeveelheid hangt af van het verzadigingsniveau van het monomeer. De ondergrens van de concentratie van N-ge-substitueerd sulfonamide is de minimale hoeveelheid die bij het bereiken van de gewenste resultaten bruikbaar is. De hoe-10 veelheid toegepast sulfonamide varieert in het algemeen van ongeveer 0,01 tot 12 gew.$ van de totale samenstelling en is bij voorkeur 0,1 - 8$. Het aromatische tertiaire amine wordt toegepast in hoeveelheden die tevens afhangen van de verdraag-baarheid met of oplosbaarheid in het monomeer, maar deze hoe-15 veelheid dient ten minste voldoende te zijn om aan de kleef stof de noodzakelijke effectieve eigenschappen te verlenen. Gewoonlijk varieert de concentratie van het tertiaire amine van ongeveer 0,01 tot 5 gewberekend op de totale samenstelling, afhankelijk van het toegepaste monomeer, en is bij 20 voorkeur 0,01 - 3$· Het zal duidelijk zijn dat deze relatieve hoeveelheden zodanig begrensd worden dat geen scheiding of neerslag gedurende opslag zal plaatsvinden. Specifieke hoeveelheden worden hierna in de voorbeelden geïllustreerd. Een essentiële voorwaarde voor het verkrijgen van de uitstekende 25 opslagstabiliteit, waardoor het produkt wordt gekenmerkt, is dat het kleefstofmengsel een remmer van de vrije radiaal polymerisatie bevat. Geschikte dergelijke remmers omvatten die verbindingen die gewoonlijk als stabilisatoren in anaerobe kleefstoffen worden toegepast, zoals hydrochinonen, benzochi-30 nonen, naftochinonen, p-t-butylcatechol, fenothiazine, ste- risch gehinderde fenolen enz. Voor bepaalde remmers kunnen een langere verhittingsperiode en/of grotere hoeveelheden 'T-gesubstitueerd sulfonamide noodzakelijk zijn om een kleefsa-menstelling met goede effectiviteit te verkrijgen.

35 De hoeveelheid remmer of inhibitor hangt b.v. af van het 80 0 H 22 - 10 - type monomeer, maar is in het algemeen 0,0001 - 0,1 geur.$, gebaseerd op het monomeer, en bij voorkeur 0,0025 - 0,05$. Hoewel het monomeer normaal' aanwezig zal zijn met een bepaalde hoeveelheid daarin opgenomen remmer kan zonodig op elk tijd-5 stip extra remmer worden toegevoegd teneinde de hoeveelheid op het gewenste niveau te brengen. In geval dat het monomeer wordt onderworpen aan verhoogde temperaturen dient de vereiste hoeveelheid remmer vóór de verhitting van het mengsel aanwezig te zijn, 10 De aanwezigheid van een ohelaatvormend middel (chelator) blijkt tevens noodzakelijk te zijn om samenstellingen met voldoende stabiliteit te leveren. Voor de hierin genoemde doeleinden wordt een ohelaatvormend middel gedefinieerd als een verbinding die in staat is een complex te vormen met een me-15 taalatoom via coördinatiebindingen tussen het metaal en de li- gandatomen van de chelaatvormer onder vorming van een heterocyclische ring. Hoewel vele chelaatvormers bruikbaar zijn zijn de voorkeurschelaatvormers oxaalzuur en die verbindingen met een combinatie van zuurstof- en stikstofligandatomen, zo-20 als 8-hydroxychinoline en de a- en β-aminocarboxylaten, zoals b.v, tetranatriumethyleendiamine tetraazijnzuur (Na^STDA). In het algemeen dient de bruikbare chelaatvormer in het monomeer oplosbaar te zijn.

Een voorbeeld van een type chelaatvormer dat niet bruik-25 baar is is de groep waarvan alle ligandatomen stikstof zijn, zoals b.v. dipyridyl als beschreven in het Amerikaanse oc-trooischrift 4.038.475*

De hoeveelheid toegepaste chelaatvormer hangt in hoofdzaak af van het type chelaatvormer, maar tevens hoewel in min-30 dere mate van de hoeveelheden en typen van de andere ingredi ënten in de samenstelling. Hoeveelheden van ongeveer 0,0001 tot 0,1 gew.$, berekend op de totale samenstelling, kunnen afhankelijk van de bepaalde toegevoegde chelaatvormer worden toegepast. Opgemerkt wordt dat voor bepaalde chelaatvormers 35 de hoeveelheid niet groter mag zijn dan ongeveer 0,01 gew.°4 80 0 1 4 22 - 11 - wil men een kleefstof met goede eigenschappen verkrijgen. Wanneer hoeveelheden van deze chelaatvormers worden toegepast groter dan de voornoemde grenswaarde zal de bindingssterkte van de kleefstof zeer sterk afnemen. In de praktijk zal men 5 gemakkelijk kunnen vaststellen welke chelaatvormende middelen en in welke hoeveelheid zij het best kunnen worden toegepast. De ondergrens van de chelaatvormer wordt bepaald door de minimale stabiliteit die in de samenstelling gewenst is. Yoor-keurshoeveelheden van de chelaatvormer variëren van 0,001 tot 10 0,02 gew,$.

Aangezien het hierin toegepaste N-gesubstitueerde sulfon amide, aromatische tertiaire amine en de chelaatvormer in het algemeen zeer oplosbaar zijn in de op acrylaat- en methacry-laat-gebaseerde monomeersystemen, is het gewoonlijk niet no-15 dig een oplosmiddel of verdunningsmiddel te gebruiken tenein de een bevredigende kleefstof- of afdichtsamenstelling te leveren, Indien echter de aanwezigheid van een oplosmiddel gewenst is kan elk oplosmiddel of verdunningsmiddel dat de inhibitor, de chelaatvormer, het N-gesubstitueerde sulfonamide 20 en het tertiaire amine oplost, alsmede eventueel aanwezige versnellers die in het monomeer oplosbaar zijn, worden toegepast. Gebruikelijke oplosmiddelen worden in de literatuur beschreven en omvatten b.v. alkanolen, zoals methanol, ethanol en butanol, de al of niet gesubstitueerde formamiden, zoals 25 formamide en Ιί,Υ-dimethylformanide en polyesterverdunningsmid- delen.

Een toevoegsel dat met het doel de stabiliteit van de samenstelling te verbeteren kan worden toegepast is een alifa-tisch tertiair amine, zoals trialkylamine, waarin elke alkyl-50 groep 1 - 4 koolstofatomen bevat, die een hydroxylsubstituent kunnen bevatten. Geschikte dergelijke aminen zijn b.v, tri-methylamine, triëthylamine, diëthylpropylamine, tripropylami-ne, tri-iso-propylamine, tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine, tri-t-butylamine, triethanolamine, ethyldimethylamine en 2-di-55 ethylaminoëthanol. Dergelijke alifatische aminen, indien toe- 800 1 4 22 - 12 gevoegd, dienen aanwezig te zijn in hoeveelheden die niet groter zijn dan de molaire concentratie van het sulfonamide in de monomere samenstelling. Indien een stoecheometrische overmaat van deze aminen aanwezig is kan geen geschikte kleefstofsamen-5 stelling worden verkregen. Het is duidelijk dat deze alifati- sche aminen niet als suhstituenten voor de hier vereiste aromatische tertiaire aminen kunnen worden toegepast, aangezien de eerste op zich zelf niet de noodzakelijke activiteit aan de kleefstof kunnen verlenen. Zij worden slechts toegepast in 10 combinatie met de aromatische aminen.

In de produktie van de nieuwe anaëroob hardbare samenstellingen volgens de uitvinding kan het tevens gewenst zijn gebruikelijke anti-oxydantia toe te passen om de houdbaarheid van de samenstelling verder te verbeteren. In het bijzonder 15 heeft het de voorkeur een sterisch gehinderd fenol, b.v. gebu- tyleerd hydroxytolueen (BÏÏT), gebutyleerd hydroxyanisool (ESA) of dergelijke antioxydanten, die commercieel onder geregistreerde handelsnamen zoals Ionox 220 (Shell), Santonox R (Monsanto), Irganox 1010, en Irganox 1076 (Ciba-Geigy)vin de 20 handel verkrijgbaar zijn, toe te voegen.

Haar keuze kunnen de samenstellingen tevens een ondergeschikte hoeveelheid, dat wil zeggen tot 50 gew.$, van een polymeer verdikkingsmiddel bevatten, b.v. een polymeer of voor-polymeer, met een laag of hoog molecuulgewicht. Voorbeelden 25 van dergelijke polymere verdikkingsmiddelen zijn commercieel beschikbare methacrylaatpolymeren van duPont de Nemours in de handel gebracht onder de naam Elvacite of van Rohm & Haas, onder de handelsnaam Acryloid alsmede de styreen-methylmethacry-laatcopolymeren en polybisfenol-A-maleaat (van ICI Americas 30 Inc. onder de handelsnaam Atlac). Tevens kan men inerte vul- stofmaterialen toevoegen, zoals fijnverdeeld silica, montmo-rilloniet, klei, bentoniet en dergelijke. De toepassing van gemicroniseerd silica leidt in het bijzonder tot pastavormige thixotrope samenstellingen.

35 In de samenstellingen van de uitvinding kunnen tevens 80 0 1 4 22 - 13 - als hulpversnellers van de polymerisatie organische zuren aanwezig zijn, zoals bij voorkeur organische monocarbonzuren, zoals benzoëzuur, paratolueenzuur of naftylazijnzuur alsmede de overeenkomstige anhydriden. Anhydriden van dibasische aromati-5 sche zuren, zoals ftaalzuur of tereftaalzuur kunnen tevens worden toegepast. Alifatische zuren zijn in het algemeen minder bevredigend als versnellers voor de hierin vermelde samenstellingen wanneer deze op vele niet-ferro-metaaloppervlakken worden toegepast. Deze zuren zijn echter wel bruikbaar wan-10 neer de samenstellingen worden toegepast op ferrometalen en zij kunnen geschikt worden toegepast in combinatie met aromatische zuren voor binding van niet-ferro-oppervlakken.

Een verbeterde afschuifsterkte en slagsterkte kan men verkrijgen door aan de kleefsamenstelling van de uitvinding 15 een rubber toe te voegen met een of meer reactieve centra, zo als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4*138.449· Geschikte rubbers omvatten polybutadiënen, geürethaniseerd po-lybutadieen, gehalogeneerde polybutadiënen, chloorgesulfoneer-de polyethenen, alsmede butadieen-acrylonitril-copolymeeres-20 ters van acrylzuur en 2-alkylgesubstitueerd acrylzuur.

Er kunnen tevens in de samenstelling weekmakers aanwezig zijn zoals b.v, dibutyl- of dioctylftalaat, triëthyleenglycol of polyethyleènglycoldilauraat. Tevens kunnen plakkende harsen worden toegepast zoals styreen/oc-methylstyreencopolymeer 25 (handelsmerk Kristalex van Hercules). Andere hulpingrediënten omvatten kleefmiddelen, anorganische verdikkingsmiddelen en gesneden glasvezels alsmede zichtbare kleurstoffen of ultraviolet fluorescerende kleurstoffen en/of fluorescerende middelen. De kleurstoffen dienen voor het verbeteren van de zicht-30 baarheid van de normaal kleurloze of lichtbleke samenstellin gen zodat de behandelde oppervlakken gemakkelijk van de niet-behandelde oppervlakken kunnen worden onderscheiden. Typerende kleurstoffen omvatten die van de anthrachinonreeks, zoals 1,4-di-monomethylaminoanthrachinon. Kleurstoffen die niet-gesub-35 stitueerde hydroxylgroepen of niet-gesubstitueerde aminogroe- 800 1 4 22 - 14 - pen bevatten moeten in het algemeen worden vermeden, aangezien zij een aanmerkelijk remmende invloed op de polymerisatie van de samenstellingen uitoefenen.

Als bovenvermeld behoeft aan de samenstelling van de uit-5 vinding geen uitwendige polymerisatieremmer, zoals waterstof- peroxyde, een peroxyverbinding, sulfon of diazoniumzout te worden toegevoegd om de polymerisatie van het monomeer te bevorderen. Het is onverwacht dat een commercieel aanvaardbare, anaerobe samenstelling bereid kan worden door de juiste ba-10 lans van een Η-gesubstitueerd sulfonamide en een aromatisch tertiair amine, waarbij de vereiste activiteit en bindsterkte gekoppeld met houdbaarheid wordt verkregen, zonder toepassing van een polymerisatie-inleider of zonder het doorleiden van een zuurstof-bevattende stroom door het mengsel zoals beschre-15 ven in de stand van de techniek.

Bij de bereiding van de anaëroob hardbare samenstelling van de uitvinding (vóór de verhittingstrap indien deze wordt toegepast) is het in de eerste plaats noodzakelijk de gewenste hoeveelheid N-gesubstitueerd sulfonamide grondig te mengen 20 met de gekozen acrylaatestermonomeren, die gewoonlijk een rem mer bevatten en daarna het tertiaire amine toe te voegen en alle componenten te mengen tot een homogeen mengsel is verkregen. Dit kan tot 7 uur of meer roeren in beslag nemen om het oplossen van de ingrediënten tot stand te brengen, hetgeen af-25 hangt van de hoeveelheden en typen van de ingrediënten en het eventueel toegepaste verbindingsmiddel. De chelaatvormer en eventuele keuze-ingrediënten kunnen van te voren met het monomeer worden gemengd of naar keuze later in de bereide samenstelling of gedurende aansluitend roeren en/of verhitten van 30 het monomere mengsel worden gemengd. De chelaatvormer wordt bij voorkeur tezamen met het N-gesubstitueerde sulfonamide toegevoegd.

Hadat de componenten grondig zijn gemengd wordt het verkregen homogene mengsel geroerd en/of verhit tot een tempera-35 tuur en gedurende een tijdsperiode die voldoende is om aan de 800 1 4 22 - 15 - samenstelling anaerobe hardingseigenschappen te verlenen, dat wil zeggen een snelle en spontane polymerisatie tot vaste toestand bij uitsluiting van lucht of zuurstof, waarbij deze in de vloeibare toestand blijft zolang het kontakt met lucht of 5 zuurstof wordt onderhouden. De reactietemperatuur hangt in hoofdzaak af van het type toegepaste monomeer, de hoeveelheden en typen toegevoegde componenten, de snelheid van de toegepaste roering, indien toegepast, alsmede de mate van stabiliteit en activiteit die in de eindkleefstof gewenst is.

10 Steeds dient temperatuur beneden kamertemperatuur te liggen (ongeveer 20°C, maar bij voorkeur 25°C) om een produkt met aanvaardbare eigenschappen binnen een redelijke tijdsperiode te verkrijgen. De maximale temperatuur is gewoonlijk ongeveer 98 - 100°C, maar kan verschillende graden hoger zijn afhanke-15 lijk van de hoeveelheid en het type toegepaste amine, het mo nomeer en de verhittingstijd. De verhitting dient te worden uitgevoerd bij een zodanige temperatuur dat geen schadelijk effekt wordt waargenomen in het eindprodukt, en zodanig dat het produkt de hierin aangegeven minimale actieve zuurstofhoe-20 veelheid bezit. De voorkeursverhittingstemperatuur is 45 - 80°C. De voor het verhitten noodzakelijke tijdsperiode zal b.v, afhangen van de temperatuur, de componenten en de roer-snelheid, indien toegepast, en varieert in het algemeen van ongeveer 4 tot 50 uur, bij voorkeur 10 tot 30 uur. De tijd kan 25 tot meer dan 50 uur worden verlengd, indien dit nodig is voor het verbeteren van de activiteit van de kleefstof. Indien echter de verhittingsperiode te lang is wordt de stabiliteit van de kleefstof nadelig beïnvloed. Eet valt tevens binnen het kader van de uitvinding, hoewel dit minder gewenst is, het homo-30 gene mengsel bij kamertemperatuur zonder roeren te laten staan.

Niettemin zal als gevolg daarvan de tijdsduur noodzakelijk voordat de kleefstof anaëroob hardbare eigenschappen ontwikkelt evenredig toenemen, en kan in sommige gevallen drie maanden of meer zijn.

35 De vorming van- de kleefstof v/ordt bij voorkeur gedurende 80 0 1 4 22 - 16 - de verhittings- en/of roerperiode gevolgd door bepaling van het actieve zuurstofgehalte van de tussenprodukten en het eindprodukt. Yoor dit doel wordt een klein monster van de zich ontwikkelende kleefstof verwijderd en geanalyseerd op ac-5 tief zuurstofgehalte als hierna verder beschreven.

In het algemeen ligt de in het monomere mengsel geïntroduceerde hoeveelheid actieve zuurstof tussen ongeveer 50 en 1000 dpm, en is bij voorkeur tenminste 100 dpm. Voor de hierin aangegeven doeleinden is de minimale hoeveelheid actieve 10 zuurstof noodzakelijk om voldoende stabilisatie van de kleef stof te bereiken 25 dpm, gebaseerd op de totale samenstelling.

Gedurende de verhittings- en/of roerperiode behoeft geen zuurstof actief door het mengsel te worden geleid zoals door doorborrelen van een zuurstofhoudend gas. De verhitting kan 15 worden uitgevoerd in een gebruikelijk reactievat voor anaero be kleefstoffen uitgerust met een roerder of kan worden uitgevoerd in een geschikte reactor zonder roeren. Roeren van het mengsel heeft de voorkeur omdat de omgevingszuurstof gemengd wordt in de door het roeren gevormde wervel, hetgeen leidt 20 tot kortere reactietijden.

Afhankelijk van de bepaalde ingrediënten, de temperatuur en de tijd die wordt toegelaten voor het verhitten en/of roeren kan de samenstelling volgens de uitvinding bij kamertemperatuur gedurende perioden van maanden en in sommige gevallen 25 zelfs jaren voordat deze in de praktijk wordt gebruikt worden opgeslagen zonder dat er enige aanwijzing van gelvorming is. Het is slechts noodzakelijk dat er een gematigde hoeveelheid lucht of zuurstof aanwezig is die het best wordt geleverd door een kleine hoeveelheid lucht in een op de juiste wijze 30 gevormde houder, bij voorkeur gemaakt van polyetheen of een soortgelijk materiaal dat luchtdoorlaatbaar is. Bij uitsluiting van lucht door plaatsing van de samenstelling tussen aangrenzende oppervlakken zal deze echter snel polymeriseren en een sterke binding vormen, welke polymerisatie verder kan wor-35 den versneld door toepassing van verhoogde temperaturen; toe- 800 1 4 22 - 17 - passing van verhoogde temperaturen is echter niet noodzakelijk aangezien de samenstellingen reeds binnen enkele minuten sterke bindingen produceren.

De anaerobe polymerisatie van de samenstellingen volgens 5 de uitvinding wordt versneld door het oppervlak van bepaalde metalen met inbegrip van ijzer, zacht staal, cadmium, kobalt en mangaan. Bepaalde andere metalen, met inbegrip van aluminium, zink en koper, hebben een lagere katalytische activiteit. Niet-metallische oppervlakken, zoals glas, katalyseren de po-10 lymerisatie niet. Bij binding van oppervlakken met een lage katalytische activiteit kan het voordelig zijn een grondlaag toe te passen, zoals een aldehyde-amine condensaat (b.v. die grondlagen zoals voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift 3.616.Ο4Ο), een derivaat van een katalysatormetaal, zoals fer-15 richloride, kobaltnaftanaat of mangaanresinaat, of een als aerosool-opgestuwde grondlaag gebaseerd op een sulfon en een organisch koperzout.

Toor bepaalde lamineringstoepassingen kan het gewenst zijn een peroxy-inleider aan de kleefstof toe te voegen ten-20 einde de kleefeigenschappen daarvan te verbeteren. In toepas singen waarbij geen schroefdraadvergrendeling, zoals bij het binden van glas aan metaallagen of glas aan glas kan het voordelig zijn aan de kleefsamenstelling, op elk tijdstip gedurende de bereiding of na de bereiding, een kleine maar effectie-25 ve hoeveelheid (dat wil zeggen ongeveer 0,5-5 gew.?£ geba seerd op de totale samenstelling) van een dialkylperoxyde, zoals 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxyde)hexaan, di(t-butyl)-peroxyde en dergelijke toe te voegen. Opgemerkt wordt dat door toevoeging van di-alkyl-peroxyde de hardingssnelheid van 30 de kleefsamenstelling niet wordt verbeterd. Het is onverwacht dat door toevoeging van een dialkylperoxyde de kleefeigen-schappen, zoals de afschuifsterkte en de slagsterkte van de kleefsamenstelling, worden verbeterd.

Bij het binden van met zwart oxyde beklede bouten of an-35 dere inactieve oppervlakken kan het gewenst zijn aan de kleef- 800 1 4 22 - 18 - stof, die het geoxygeneerde monomeer bevat, een hydroperoxyde, zoals cumeenhydroperoxyde, t-butylhydroperoxyde of methyl-ethylketonhydroperoxyde toe te voegen. Een dergelijk toevoegsel, in een effectieve hoeveelheid aan de kleefstof toege-5 voegd nadat het mengsel aan de voornoemde omstandigheden is onderworpen, dient ter verbetering van de schroefdraadvergren-delingseigenschappen van de met zwart oxyde beklede bouten.

De hierin genoemde samenstellingen zijn bijzonder goed bruikbaar als vergrendelmiddelen voor kitten van moeren aan 10 van schroefdraad voorziene assen, bussen aan bushouders en dergelijke. In vele gevallen kunnen zij vóór of na de samenvoeging van de componenten worden toegepast. Yoor toepassing na samenvoeging heeft het de voorkeur een niet-verdikte samenstelling, die voldoende vloeibaar is om tussen de componenten 15 te penetreren, toe te passen. Indien de samenstellingen wor den aangebracht voordat de componenten zijn samengevoegd, kunnen de niet-samengevoegde, beklede componenten gedurende aanzienlijke tijdsperioden tot verschillende maanden in lucht worden opgeslagen, aangezien het kontakt met de atmosferische 20 zuurstof voldoende is om de polymerisatie te belemmeren zelfs wanneer het beklede anaëroob katalytisch is, zoals bij ijzer. Wanneer dergelijke van te voren beklede componenten worden samengevoegd onder uitsluiting van lucht zal de polymerisatie worden ingeleid en zal zich binnen enkele uren een aanzienlij-25 ke bindingssterkte ontwikkelen, zelfs bij kamertemperatuur.

De volgende proefprocedures werden in de nu volgende voorbeelden toegepast.

Bepaling van het actieve zuurstofgehalte

Ongeveer 0,1 - 0,5 g van het monster wordt afgewogen in 50 een kleine glazen kolf, waaraan ongeveer 10 ml ijsazijnzuur wordt toegevoegd. Een droge ijskogel in de vorm van een grote erwt wordt in de oplossing geplaatst ter verdrijving van de lucht. Wanneer ongeveer de helft van het droge ijs is verdampt, wordt 1 ml van een verzadigde waterige oplossing van 55 kaliumjodide toegevoegd en de kolf rondgedraaid om de ingredi- 80 0 1 4 22 - 19- enten op te lossen. Een los passende kurk wordt op de fles geplaatst om de inerte atmosfeer te handhaven, waarna het mengsel ongeveer 15 min in een oven op 60°C wordt verhit. Onmiddellijk na verwijdering van de kolf uit de oven wordt 10 ml 5 water toegevoegd teneinde storing door lucht te voorkomen. De warme oplossing wordt snel getitreerd met 0,1ÏT natriumthiosul-faat tot de jodiumkleur juist is verdwenen. Zetmeelindicator dient niet te worden toegevoegd. Eet actieve zuurstofgehalte wordt verkregen met de formule: (ml 0,1N Ea,S-0j) x (0,08 x 10^) dpm actieve 10 -- = . , , , zuurstof gewicht monster

Bepaling van de houdbaarheid (geleringsti.jd)

Een monster van 5 cc van de samenstelling wordt toegevoegd aan een proefhuis, die daarna gedurende minimaal 30 min wordt geplaatst in een had verhit op 82°C. Als benaderde cor-15 relatie tussen verouderen in een oven en verouderen hij kamer temperatuur wordt aangenomen dat een monster dat na meer dan 24 uur nog geen gelering vertoont stabiel zal zijn hij kamertemperatuur in aanwezigheid van zuurstof gedurende tenminste ongeveer een jaar.

20 Bepaling van hreuktorsie en gemiddelde optredende torsie

De sterkte van de bindingen tussen samengeschroefde organen wordt als volgt bepaald: ongeveer 2 of 3 druppels van elke samenstelling worden verplaatst op de onbeschermde schroefdraden van afzonderlijke 3/8 x 24 zacht stalen klasse II pasbou-25 ten (ontvet' en onmiddellijk daarna wordt een moer (ontvet) met passende schroefdraad op de hout gedreven zodanig dat de moer zich direct bevindt in het schroefdraadgehied van de aangebrachte samenstelling. Men laat het afdichtmiddel vast worden en uitharden bij kamertemperatuur gedurende een specifie-30 ke tijdsperiode, normaal 1 of 24 uur, waarna de sterkte van de binding gevormd tussen de moer en de bout wordt gemeten. De hreuktorsie voor de binding is de hoeveelheid torsie die een sleutel in het begin nodig heeft om de moer van de schroefdraad te verwijderen. De gemiddelde overheersende tor- 80 0 1 4 22 * 20 - sie voor de binding is de gemiddelde hoeveelheid torsie die een sleutel nodig heeft om een reeks van drie bouten 1/4, 1/2, 3/4 en een volledige omwenteling te doen draaien. Commercieel wordt een boutafdichtmiddel, dat een gemiddelde torsie van 14 5 cm kg na 24 uur harding ontwikkelt, als bevredigend beschouwd.

Bepaling van de trekschuif- en slagsterkte

Deze sterkte-eigenschappen in de kleefstof werden bepaald volgens de ASTM standaardnorm met de proefaanduiding D 950-72 (1973) voor de slagsterkte en D 1002-72 (1973) voor 10 de trekschuifsterkte, . De volgende voorbeelden·dienen, ter illustratie van uitvoeringsvormen van de uitvinding. In de voorbeelden zijn alle delen en percentages in gewicht en alle temperaturen in °C tenzij anders aangegeven.

15 Voorbeeld I

Een liter fles met een brede opening bestaande uit hoge- dichtheid polyetheen, en voorzien van een niet-metallische roerder en een thermometer, werd geladen met 98»6 delen tetra-ethyleenglycoldimethacrylaat (gestabiliseerd met ongeveer 75 20 dpm fenothiazine) en 0,0025 delen tetranatriumzout van EDTA.

Het verkregen mengsel werd op 65°C verhit, waarna 0,93 delen N-mesyl-methaansulfonamide werden toegevoegd en het mengsel gedurende ongeveer 15 min werd geroerd. Na deze periode werden 0,44 delen N,N-diëthyl-p-toluidine langzaam gedurende een 25 periode van 5 tot 10 min toegevoegd, waarna de reactie bij 65°C gedurende ongeveer 22 uur onder roeren werd uitgevoerd.

De actieve zuurstofgehalten en de torsiewaarden werden bepaald v voor zowel het vers bereide monster als voor monsters die in een polyetheenhouder in een oven bij 50°C gedurende 34 dagen 30 waren verouderd. Het actieve zuurstofgehalte van het verse monster was 77 dpm en van het verouderde monster 360 dpm. De torsiewaarden worden in tabel A weergegeven.

800 1 4 22

- 21 TABEL A

vers monster verouderd monster 50 min 24 uren 50 min 24 uren Breuktorsie (cm/kg) 57-85 113-141 57-85 85-115 5 gemiddeld overheersende torsie (cm/kg) 315 565 426 452

Be resultaten tonen aan dat het N-mesyl-methaansulfonami-de/N,IT-diëthyl-p-toluïdine versnellersysteem goede anaerobe eigenschappen levert zowel voor de verse als verouderde mon-10 sters.

Voorbeelden II - IX

Beze voorbeelden illustreren de toepassing van verschillende ΪΓ-ge substitueerde sulfonamiden en aromatische tertiaire aminen als versnellersystemen voor anaerobe kleefstofsamen-15 stellingen die tetraëthyleenglycoldimethacrylaat bevatten, be reid als beschreven in voorbeeld I bij verschillende reactie-omstandigheden. Be ingrediënten, reactieomstandigheden en eigenschappen van de kleefstoffen worden aangegeven in tabel B. Be viscositeit van elke samenstelling was ongeveer 25 cps, 20 met uitzondering van voorbeeld VIII, waarvan de viscositeit ongeveer 9000 was. Be geleringstijd voor elke samenstelling was bij 82°C voor al de gevallen meer dan 24 uur. Men kan waarnemen dat de kleefstoffen geen daling van de activiteit vertonen na veroudering gedurende 10 dagen bij 25°0. Be samen-25 stellingen van voorbeeld VII en VIII vertonen in feite geen afname van de effectiviteit na veroudering bij 50°C gedurende 30 dagen.

Voorbeelden X - XVII

Beze voorbeelden illustreren de toepassing van verschil-30 lende monomeren onder variërende omstandigheden onder toepas sing van de bereidingsprocedure beschreven in voorbeeld I. Tenzij anders aangeduid zijn alle monomeren in het begin gestabiliseerd met hydrochinon. Be viscositeit van elke samenstelling was ongeveer 25 cps en de geleringstijd bij 82°C was in al de 35 gevallen meer dan 24 uur. Be ingrediënten, reactie-omstandig- 800 1 4 22 - 22 - heden en eigenschappen van de kleefstoffen worden aangegeven in tabel C.

Voorbeeld XVIII

Dit voorbeeld illustreert de bereiding van andere anaero-5 be kleefstoffen die verschillende toevoegsels bevatten en met ' verschillende viscositeitsniveau*s. De procedure in voorbeeld I werd toegepast ter bereiding van anaerobe kleefstoffen met de volgende ingrediënten, reactieomstandigheden en eigenschappen:

10 Ingrediënten: (dln) Monster A Monster B

Tetraëthyleenglycól dimethacrylaat (gestabiliseerd met hydrochinon) 69,28 66,24

Hydroxyethylmethacrylaat 15,87 15,18

Polybisfenol A maleaat verdikkingsmiddel 3,15 3,13 15 Acrylcopolymeer verdikkingsmiddel 2,69 6,60

Kleefmiddel 6,31 6,26 EDTA (natriumzout) 0,0075 0,0075 ΙΓ-Mesyl-p-tolueensulf onamide 2,11 2,02 ΙΓ,Ν-Dimethyl-p-toluïdine 0,5 6 0,54 20 Kleurstof 0,005 0,010

Fluorescerend middel 0,005 0,005

Reactieomstandigheden:

Temperatuur (°C) 63-64 63-66

Tijd (uren) 27,5 27,5 800 1 4 22 - 23 - in tn cm vo on ^ o o

UN CD UN O O

Γ. ,. ·.«.···« c- ιιιιΐι-ioiioio

ON

in in H kn no vd fn 2 2 I—) on on in in o o 1—4 Φ. » » ·* * *

k, r- I <i W I I I ΙΟΙ IOIO

in 'fl· in

M C— ^ ON O

iH co f·— m O

· * * · £— I I T- 1 I I I I I O Cl 1

ON

UN

rj- KN KN O

I—( C— ON KN O

» * « *

CO IIIIOIIIOIOII

ON

in

UN ON NO O

> O UN KN C

« » f> »

CO lllllli— OIIOII

ON

T“

UN CD NO O

[*— CD KN O

j—j ·* ·> “

I GOiOltllOIIIOI

O'.

ffl £3 ^

jom -d- jij ^ 2 S

pg I—I M ^ o UN CO

ffiCUH ·* » * ·* ·.

C— I I ICMI I IOI IOIO

ON

o m o £»

> Μ O kn NO O

I—( C— ON KN c * » »> *

CO I I IOI I IOI IOI I

ON

r"l o Ό Ό •Η Φ ε ό -P -P CQ Ή

a) d &3 B

cd a? cö ' ö d <u <-l d iH fi *H Ö Ö

>J -ri t>i Ο X Ο -H

£4 N d d M 'H rH

Ο ί O rl Ή IS ® r-1 Ή CÖ-WCÖ^OOO Ο S3 ,£.ΰ,ουίΗ·Η·Ηα>φίη d -p-P-POCDSETJOd iH d ajo<Dd>a3d*H-Ha)<D o S d ε Ό ddSSajd Λ d

•H <D ·Η >3 -P O O d d N ·Η +3 *H

'ö'n'CXid'M'Mddd'ö ® .d

Cdr-lrH OO ΦΪΗΦ S O

^H-PrM-POdd'M'H^dd-H o

EjOdOdiHOmr-lr-l 1 r-i Ή Td +5 rHüEOBdddddr-lOr-4 1-P Cm >s Sa)0JccGi>s+=-Hd:d d —'γ-ηόγ-ιό oajdddid - o d

tsCfj&flkCdddCDOftCÖSN I

·· d a> d ® ί—ί i—ί d o Cw ί i is *=r dC3<D(D<Di—(OOUCNiHrHi—li—id · a>ajra<DiQO-p-p-Pdd>3>3>3-p t~

-Pr-H-HrH-Hdl ΙΦΦΚΛα:^?-' I

d >jrH >3fH 0) P( & E d -P -P -P -P >3

:® Λ ·«-* Λ ·Η Cm I I 1 IQJOCUOddX •Η -P ,Ω CQ I—IiHi—IrH Ο E E B d d O

Td :tu d :a> d ·η >j >i >3 n ·η ·ρ ·η n—· n ,¾ a>d-Pd-p,aaJaim:adQdiG5 γμ-ρ

^MHdm>jOda)CDa)i ι icorn S£+j(B+i0rHc-igSSPCd:fc-5C-E-.dS Cj φ 1¾) φ ί£ O I I 1 I I “ · · Ö >Ί I

MEHN-^&H^p^ssssciasdiKNBjOCM

80 0 1 4 22 - 24 - τ— ^J· ΙΑ

D— r- CO

X VO A I I

Η I » A A C— A O

A C— r— r— A CO CVJ

VO CM CM τ- CM A

H VO •'CT

H VO VO

Ml · VO I Ο I

t> 'ïT A Cd CM A

VO CM O CM *<0- o O A t— M A A CO i-

M I I I

> σν vo o co Aon QO

rj- ·<^· A CM τ— "ή" A

τ- τ- ·Μ

A

A τ— M VO r-

> I ON A I CM O

A A CM r- A t— A

VO CM 'S' *- 03 A CM

A τι- •'d" >

CM I I O A

A CM VO A A VO ON

VO CM t— CO 00 A CM

A

O T- > A A i-

'-n Η I <► A A I f— CJ

b0 ON CM ^ τ— Γ— VO i— M vf C\1 W 1- ' A -0- 0J-

O

!> 0 A T- 0 03 A i- Ό" (0 Ό M VO A v-

p> Μ Μ I · I I

>_.- 0) M -0“ VO C— A A A CM

<0 VO CM τ— CO- τ— A A

f0 03 CM r* CM 0Γ 0

H O A

HO τ— t- P3 > H A r-

<d Η I I C— A

Eh O CM C~- A AVO CO

A CM ON 03 CD ·0-

I I

0 0 >0 0 0

(D Λ (DO

to m +» o

0 0 '-n OT O

Ό <D <D Ü0 0 A

^ 14 14 > Η O

Cd <D 0 I e Ό

0 03 0 S M

0-0- Cd o ö rQ

S 0 O CM > w cd ft (D 0 >0 03 -P 03 cd <D to 03 ^ WOT >0 ·Η 0 <D SP Ö0 0 ® ·Η Ή 0 Ü

(DO · 0 O 0 0) (D I

Ο -P B ί*Ω 0) Ο ¢3 0 0 Ο B

O M AJmO -P0OT-O

w cd 03 I M A .0 -P —'

0 4 · 0 CD (D

0 ® 03 B O *03 Ό fi ® fl Kl 00&β?»θε·Η 0 <D 03 0 0 0 (D M w 03 03 0 0 03 -Η -P 0 O 0 0 OT 0 03 0 03 0 0 -P Cd Ï5C Cd 0 0 03 0 0 0 w OT > 0 > 03 03 0T 0 03 0 03 0 ·Η !«) /-v ® CM ® ® 0

P< 03 0 03 03 Q3 (d Ö0 JCJ 03 tO

S ·<υ 0 -H 0 -H 03 H 0 (d ,0 0 03 Ή N OT Cd OT I 03 0 0 03 03 -P -P 0 ,0 0 Ο B > 03 0 0 (D C3 03 O Or-OO0>Q30 •Η -H |> -P 0 -P '— 03 Ο 03 -P -P 0) H 0 H 03 -P 0hh-

ΟΟ·Η 000Ό0Ο·0 · O CM

00-PO3 03 0 0 S 0 S 0 Ο3θ3θ0·0τ0®·,4θ3θ®α3β3 püK<iP:5CMR0'OC:eo>0 800 1 4 22 - 25 - m *3-

CM CM

I_{ k"\ VO O' CM O O

[_i p— tr\ os r- o o w «, »**»·· χ 11)01 E— I t— O O O t

CD

its

hTv CM C E O

(_I VO ® VO CO O

% VO I 1 VO 1 ΙΙ"ή-τ-ΟΙ! P— r- <rs

CM

CM O 00 O

>00 T- o o X * ·· · ·>

^ Os I I I I 1ICOOII

on in

> O ^ vo O

|H ON c— fO O

e>— i I I i I τ' I ο ο I I

ON

Μ IA

Μ O "d- VO C

(H ON P— Ν"Ν O

* * ► ·"

I I I C— » I ,- I Ο Ο I I

ON

Η O LfN

h in in 'tf* vo T- o

X on on p— m Ο O

•k *k A * * *

llicoao Ir-IOOlO

in

fi Η O ^ NO O

(Ü X ON r— EON o o 'Ö * #» *k Λ

% IP-I ll I too I I

j a; on

£3 01 IT\ ITN

S Λ CM CM

a ΐ o vo ο o

EH Ο X Os P— kn C O

Q Φ, ^ ^ ^

> I I P— II I τ' I Ο Ο Ο I

Os +3 ftl as '-n +> o cd o cd o

rH ö +3 cd S

>5 Ti CS H O

ftl N Cd X Ö

O 03 >H ftt O O O

cd -H >5 O S Ό Ό

Λ ,C ftl CÖ 43 - *H ‘H

43430JC ednoraSS S3

<DOa34343a3haJcöcö® O

gü,£®cdiHOcdöCC ö ·Η®43β05>ίΦ53ΟΟ·Η ·Η Ό «η O ·Η i-Ι ft) 3 c* Cm Td Λ gk^O-Pflr-IrMiH Ο -^iH43.rl43EtCd-H®d30 Ο 0Ο0>Όί3ΟΛ43 ΙΒ ο Η 43 iH0gr-lCdCS43CDgE!S043 0-1 Ό 003,00,0.00)0+5^ 2 wrH'aoo.MJgooooio ö

5ϊΟί-ιΧΟ®·Η03«33Ρ<Ν I

••CO.-lftlg'Ö® rHr-llS "o- (J Ο φ ίϊ ft Η I fcO Cj Ο Ο ι—Ι 3 Ε Φ E C Η >9 < I CÖ 43 43 X Ή τ- 4»r-l-H®O.GIE!>l I Λ ftt ι 0 Η Ο (—[43 I—I Cd ft Λ 43 4-> fn >5

:ω ,3 ·η ι-H χ ο ο cd τι 1 cd cd ρί X

•H 43 ,Ο h fi Ö P- ι-I i-l ε fi o o τ3:ο cdü43 x o ft in >) >j ·π n Λ

(DCj43 43(BO0-iOVOraHP iH 4J

iftiomcogSnirO ooi<icdo ts£43 φ·η·ηό ra fnise-iSSEH ij g 1 1 »0X1

-asswccM

800 1 4 22 - 26 - no m cm

m \o in CM

Μ I *> T- I on » [> 00 CM CM in I 1-

X in CM T- CO CM

in H no in

> I « CM T- I o I

χ m cm On Π" O

NO CM rf r rT

t— in > I in t— X in t— cm in co no m NO CM m CO CM T- T-

KN

t— > ON N- h n in i mm r~-

X I · CM in T- CM O

co in on co 1- cm . rtf' CM

c-

NO

H m m

m no I

hi T- on mm no

X CM CM C— m T- CM GO

NO CM r- m r- m r- ,-—s to

H NO

O H in CM

> H NO CM

!4 X I C— I

© rn t— r— t— NO CO ON

> no in r- rr cm c~- c— --- r— CM CM m o no in

H NO CD

►Οχι O I m O

H CMOf-m f-lH rr ffl no cm m co in cm m <t H m x m v- - i t— o in m on in in r- co NO CM On ®, CO m rt- 01 Ό k t)0 Ό

3 © ,Μ H

© © >1 ,© ^ 3 TJ Λ a Ö0

/-N 3 3 3 O 3 3 .M

S 3 O © '— © © I

ft© h ο > > no a

-P © O Ö0 ai O

n—' 03 > O © 3 © ©3 —' ¢5 lA ·Η ·Η ·γ4

^ ©O-^Vi B it Hl O M

O -PaöOO-^Safnf-li-ii-C!

O H Jd -P ·Η Jd O © O H

w ©raimJCI-PjO-P©1© jo f-ι a c a 3 3 ,©©oo3o©3© © O 3 60 > W g © '—- Ό ©ΌΌΛ 3 © ft ÖD 3 3 β 3 Ρ3Οβδ03©0Ω©3©©3 ©S-pBSrtTiera ra Ό © p 03 > Η !> Ή If ί( 3 (η © h τ3 Ο Ό © CM © Ο 3 Ρη'03®3©·<-Ρ® ©3 Η -ο 3 ·η © ·η ©jo©jc©rr

©.H8ra,3ra©,3333>CM

-ρ -ρ 3-ι 3 ©3 ® Ο ®®ΦθβΟβ3>3>3© •Η Η > *Ρ φ -Ρ © © Ο φ Ο Φ 3 -P-p©.id3,id3 3 4J -ρ υο·Η 33333 «ra «mo © © -ρ © © ©J 8 3 e 3 Ο ©©03TS-3©rr©0©00 a e <) ra cm 3 is cm o eo am 80 0 1 422 - 27 -

Eigenschappen} Monster A Monster B

Actieve zuurstofgehalte (dpm) 306 }61

Viscositeit (cps) 100 500

Geltijd bij 82°C (uren) 24 24 5 Breuktorsie van vers monster na 24 uren harding (cm-kg) 226-254 198-226

Breuktorsie van monster verouderd gedurende 10 dagen bij 50°C na 24 uren harding (cm-kg) 226-254 198-283 10 Gem. overheersende torsie van vers monster na 24 uren harding (cm-kg) 421 443

Gem. overheersende torsie van monster verouderd gedurende 10 dagen bij 50°C

na 24 uren harding (cm-kg) 428 415

15 Voorbeeld XIX

Dit voorbeeld illustreert de superieure eigenschappen van de kleefstof die het hierin genoemde versnellersysteem bevat. De volgende ingrediënten werden toegepast ter bereiding van twee anaerobe kleefstofsamenstellingen met verschillende ver-20 snellersystemen.

Ingrediënten (din) A "fons-e~r£' b (vergelijking)

Tetraëthyleenglycol dimethacrylaat (gestabiliseerd met fenothiazine) 97,9 98,6 EDTA (natriumzout) 0,0025 0,0025 25 U-Tosyl-p-tolueensulfonamide 1,74 (0,0055 mol)

Saccharine - 0,99 (0,0054 mol) N’jH'-Dimethyl-p-toluïdine 0,36 0,36 EDTA (natriumzout) x 0,005 x Omdat monster A activer is dan monster B, is extra EDTA in monster A vereist om dit stabiel te maken ten opzichte van polymerisatie in het bad.

80 0 1 4 22 - 28 -

De voornoemde ingrediënten werden in reactie gebracht onder toepassing van dezelfde procedure als beschreven in voorbeeld I met uitzondering dat de reacties werden uitgevoerd bij 50°C. De actieve zuurstofgehaltes van monsters A en B na onge-5 veer 24 uur reactietijd bij 50°C waren respectievelijk 74 en 38 dpm. Extra EDTA (0,005 delen) werd aan het eind van de reactie aan monster A toegevoegd.

Vijf ml van elk van de voornoemde monsters werd toegevoegd aan 15 ml proefbuizen die daarna werden geplaatst in 10 een bad gehandhaafd op 82 + 2°C. Na gedurende 72 uur verhit ting werden de monsters uit het bad verwijderd en tot kamertemperatuur gekoeld. Na koeling van de monsters werden zij elk beproefd op hun schroefdraad vergrendelende eigenschappen zoals ook verse (niet-verouderde) monsters van elk daarvan als 15 referentie. De resultaten worden weergegeven in tabel D.

TABEL D

Torsie(cm-kg) _ 50 min harding 60 min harding

Monster_Breuk gem. Breuk gem.

20 A (niet verouderd) 57 382 85-H1 382 B (niet verouderd) (vergelijking) 57 259 57 459 A (verouderd) 6-33 78 28-85 263 B (verouderd) (vergelijking) 000 0 25 De voornoemde resultaten duiden aan dat het versneller- systeem van de uitvinding de hardingssnelheid van de kleefstof na veroudering op significant hoger niveau handhaaft dan het bekende saccharine-amine-versnellersysteem. De actieve zuurstofgehalten van de twee kleefstoffen tonen aan dat het ver-' 30 snellersysteem van de uitvinding significant effectiever is dan het op saccharine gebaseerde versnellersysteem bij het opwekken van actieve zuurstof in de kleefstof onder dezelfde omstandigheden.

80 0 1 4 22 * ^ - 29 -

Voorbeeld XX

Dit voorbeeld illustreert de toepassing van een urethaan-dimethacrylaatmonomeer in een kleefstofsysteem van de uitvinding. Sr werd een kleefstofsamenstelling bereid als beschre-5 ven in voorbeeld I waarbij de volgende ingrediënten en reac- tieomstandigheden werden toegepast, en dat de volgende eigenschappen bevat:

Ingrediënt: (delen) ïïrethaandimethacrylaat in hydroxyethylmethacrylaat 10 als 75$ vaste stof (gestabiliseerd met hydrochinon) 63,92

Hydroxyethylmethacrylaat 26,54

Methacrylzuur 6,35 EDTA (natriumzout) 0,005

Kleefstof 0,35 15 ïï-Kesyl-p-tolueensulfonamide 2,25 Η,ΙΤ-Dimethyl-p-toluIdine 0,60

Reactieomstandigheden: • Temperatuur (°C.) 61-69

Tijd (uren) 22 20 Eigenschappen

Actief zuurstofgehalte (dpm) 150

Viscositeit (cps) ca. 1200

Breuktorsie van vers monster na 24 uur harding (cm-kg) 141-254 25 Gemiddelde overheersende torsie van een vers monster na 24 uur harding (cm-kg) 230 f Trekschuifsterkte tussen twee met grondlaag o voorziene zachtstalen staven van 1,3 x 10 cm (kg/cm ) 182 Λ

Slagsterkte (meter-kg/απΓ) 0,032 30 Hardingstijd tussen glasplaatjes voorzien van een grondlaag die sulfon en een organisch koperzout bevat (sec) 10

De voornoemde gegevens tonen aan dat het versnellersys-teem van de uitvinding goed werkt in anaerobe kleefstoffen ge-35 baseerd op een monomeermengsel van urethaandiaethacrylaat en 800 1 4 22 - 3*0 - hydroxyethylmethacrylaat.

Voorbeeld XXI

Dit voorbeeld illustreert de toepassing van dialkylper-oxyde ter verbetering van de kleefeigenschappen voor toepas-5 singen, zoals het binden van staal op staal.

Sr werd een anaerobe kleefstof bereid door 49 delen kleefstof van voorbeeld XX met 1 deel 2,5-dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexaan te mengen in een % g met een schroef-dopsluiting voorziene fles gemaakt van lage-dichtheid poly-10 etheen. Het mengsel werd gedurende de nacht geschud en daarna, ten opzichte van de kleefstof van voorbeeld II, geëvalueerd op trekschuifsterkte en slagsterkte op zacht-stalen staven voorzien van een aerosoolgrondlaag die sulfon en een organisch koperzout bevatte. De resultaten worden in de tabel E 15 weergegeven.

TAP EL· Ξ

Schuiftreksterkte Slagsterkte 9 9

Kleefstof (kg/om )_ (m-kg/cm )

Voorbeeld XX 185,5 0,034 • 20 Voorbeeld XXI 209,3 0,162

De voornoemde gegevens tonen aan dat door kleine hoeveelheden dialkylperoxyde aan de kleefstof van de uitvinding toe te voegen de kleefeigenschappen wat betreft het binden van metaal op metaal significant worden verbeterd. Wanneer het 25 peroxyde aan de samenstelling wordt toegevoegd die geen ver- snellersysteem bevat wordt geen harding van de met een grondlaag voorziene stalen staven tot stand gebracht.

Voorbeeld XXII

Een samenstelling soortgelijk aan die van voorbeeld II 30 werd bereid met als monomeer poly(butyleenmaleaat)dimethacry- laat, welke samenstelling ruwweg dezelfde vergelijkbare resultaten opleverde.

Samengevat voorziet de uitvinding in een anaëroob hard-bare kleefstofsamenstelling die wordt gekenmerkt door een su-35 perieure stabiliteit en hardingssnelheid, waarbij de kleefstof 80 0 1 422 - 51 * wordt bereid uit een homogeen mengsel dat een H-gesubstitu-eerd sulfonamide bevat dat gevormd kan zijn zonder dat een polymerisatie-inleider wordt toegevoegd en waarbij geen constante doorleiding van gasvormige zuurstof hetzij gedurende 5 de bereiding van de kleefstof of gedurende opslag daarvan noodzakelijk is.

800 1 4 22

Claims (10)

1. Werkwijze ter bereiding van een anaëroob hardbare samenstelling door een homogeen mengsel te vormen dat in wezen bestaat uit tenminste één polymeriseerbare acrylaatester, een vrije-radikaal inhibitor, een chelaatvormer en een ver- 5 snellersysteem, waarbij het mengsel gedurende een tijdsperio de, voldoende om aan de samenstelling anaëroob hardbare eigenschappen te verlenen, op een temperatuur van tenminste ongeveer 20°C wordt gehandhaafd en daarin ten minste 25 dpm actie-• ve zuurstof aanwezig is, met het kenmerk, dat in de samenstel-10 ling als versnellersysteem ten minste een effectieve hoeveel heid van een aromatisch tertiair amine en een N-gesubstitu-eerd sulfonamide met de algemene formule B - S02 - NH - S02 - R wordt opgenomen, waarin de R-groepen onafhankelijk een al of 15 niet gesubstitueerde koolwaterstofgroep voorstellen,

2, Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeriseerbare monomeer bestaat uit a) een verbinding volgens formule 1, waarin R wordt gekozen uit waterstof, methyl, ethyl, 0

20 -CHgOH en —CH2“0-C-C=CH2 } R» R' wordt gekozen uit waterstof, chloor, methyl en ethyl} R" wordt gekozen uit waterstof, hydroxy en 0 -0-C-C-CH,,} t * R* m een geheel getal is van 1-8; 25. een geheel getal is van 1 - 20} en £ 0 of 1 is; of b) monofunctionele acrylaat- en methacrylaatesters of de hydroxy-, amido-, cyano-, chloor-, of silaan-gesubstitueerde derivaten daarvan.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het Ν'-gesubstitueerde sulfonamide wordt gekozen uit N-tosyl-p-tolueensulfonamide, N-mesyl-p-tolueensulfonamide, N-mesyl- 800 1 4 22 33 - benzeensulfonamide, ίΓ-mesyl-methaansulfonamide en N-benzeen-sulfonyl-benzeensulfonamide, en het aromatische tertiaire amine wordt gekozen uit N,ïï-dimethyl-p-toluïdine, Ν,ΙΤ-di'ëthyl-p-toluidine, H,N-dimethylaniline en 3»4-dimethyl-II,N-dimethyl-5 aniline.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ïT-gesubstitueerde sulfonamide aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 - 12 gewen het aromatische tertiaire amine aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 - 5 gew.$, gebaseerd op de 10 totale samenstelling,

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de inhibitor aanwezig is in een hoeveelheid van 0,0001 - 0,1 gew.$, gebaseerd op het monomeer, en de chelaatvormer aanwezig is in een hoeveelheid van 0,0001 - 0,1 gew,$, gebaseerd 15 op de totale samenstelling, welke hoeveelheid afhankelijk is van het type chelaatvormer.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel wordt gehandhaafd op een temperatuur tussen 20 en 100°C. 20 7* Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel gedurende 10-30 uren wordt gehandhaafd op een temperatuur van 45 - 80°C,

8. Anaëroob hardbare samenstelling van het type omvattende een homogeen mengsel van ten minste één polymeriseerbare acry-25 laatester, een vrije radikaalremmer, een chelaatvormer en een versnellersysteem, welk mengsel wordt gehandhaafd op een temperatuur van ten minste ongeveer 20°C gedurende een tijdsperiode voldoende om aan de samenstelling anaëroob hardbare eigenschappen te verlenen en met tenminste 25 dpm actieve zuurstof,’ 30 met het kenmerk, dat in de samenstelling als versnellersys teem ten minste een effectieve hoeveelheid van een aromatisch tertiair amine en een N-gesubstitueerd sulfonamine met de algemene formule R-SO2-ÏÏH-SO2-R wordt opgenomen, waarbij de R-groepen onafhankelijk een al of 35 niet gesubstitueerde koolwaterstofgroep voorstellen. 800 1.4 22 - 34 -

9. Samenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat deze tevens een dialkylperoxyde hevat,

10. Samenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de chelaatvormer oxaalzuur of tetranatriumethyleendiamine-5 tetraazijnzuur is. i 800 1 4 22