JPS5853032B2 - ケンキコウカセイセツチヤクザイ オヨビ シ−リングザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素の排除下に硬化を促進された、（メタ）−
アクリル酸エステルおよび有機過酸化物を基礎とした系
であって、嫌気性接着剤、シーリング剤および類似物と
して知られている系に関する。

それらは好ましくは上記の目的に溶剤を含まない形態で
使用される。

これらの系は、必須成分として１価または多価アルコー
ルの（メタ）−アクリル酸エステルのモノマーまたはオ
リゴマーならびに過酸化物またはヒドロペルオキシドを
含有する。

酸素の排除下で十分に速やかな硬化を行なわせるために
、これらの系に促進剤を添加する。

促進剤として一定の、イオウおよび窒素を含有する有機
化合物、例えば安息香酸スルホンイミドを使用すること
は知られている。

そのような化合物を用いることによって、結合された対
象物を取扱うことを可能にする強度が、あまり長くない
時間の後に得られる。

それは大抵いわゆる堅牢度試験（Ｈａｎｄｆｅｓｔｉｇ
ｋｅｉｔｓｐｒｉｉｆｕｎｇ ）によって判断される。

その場合、数滴の嫌気硬化性組成物を例えば脱脂された
ボルトのねじ山の上に塗布し、次いでこれに対応するナ
ツトを嵌合させる。

時々ナツトをボルトに対して多少ねじ込む。

ナツトが最早や手で廻転できなくなる迄に経過した時間
を堅牢度の尺度として用いる。

しかしながら、接着されたボルトとナツトとを引離すの
に少くとも５０Ｋｐｃｍの回転力を必要とするまでに到
るまでの時間が、嫌気硬化性接着剤またはシーリング剤
を使用することの利点をより一層間らかに示している。

本発明の課題は、結合すべき部分を互いに接合した後に
極めて速やかに摩擦結合（Ｋｒａｆｔｓｃｈｌｉｉ −
ｓｓｉｇｅ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ ）に達するが、し
かし接着剤ないしシーリング剤の貯蔵安定性には悪影響
を及ぼさないような、促進剤を見出すことであった。

本発明によれば、（メタ）−アクリル酸エステルを基礎
とするこの新規な嫌気硬化性接着剤およびシーリング剤
系は、通常の助剤のほかに、一般式 ％式％ （上式中、ＲおよびＲ′はアルキル−、シクロアルキル
−またはアリール基を表わす）の有様ジスルホニルアミ
ドを含有する。

ＲおよびＲ′は好ましくは芳香族残基である。

本発明に従って使用されるジスルホニルアミドは、好ま
しくは（メタ）−アクリル酸エステルに関して０．０１
ないし１０重量％、特に０．１ないし５重量％の量で存
在する。

適当なジスルホニルアミドは、例えばベンゼンスルホン
酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、シフ、ロルベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、異性体のキシレン
モノスルホン酸、α−またはβ−ナフタリンスルホン酸
、メトキシ−またはプロポキシベンゼンスルホン酸、ジ
フェニルスルホン酸、またはクメンスルホン酸から誘導
される。

ジスルホニルアミドは、また少くとも部分的に、プロパ
ン−またはブタンスルホン酸、または炭素原子１６ない
し２０個の鎖長な有する脂肪族炭化水素またはシクロヘ
キサンのスルホン酸のような、スルホン酸の脂肪族また
は環状脂肪族残基を含有してもよい。

本発明に従って使用すべきジスルホニルアミドは、原理
的にすべてのいわゆる嫌気硬化性接着剤に使用される。

そのような系は、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコールまたはグリセリンならびにベンタンジオ
ール ジ−トリーまたはテトラプロピレングリコールの
ような多価アルコールの（メタ）−アクリル酸エステル
から構成される。

三量化または重合化されたシクロペンタジェンまたはテ
トラヒドロフルフリルアルコールまたはジクロペンタノ
ールまたはシクロヘキサノールの（メタ）−アクリル酸
エステルもまた問題となる。

嫌気硬化性接着剤のもう１つの群は、多価フェノールの
グリシジルエーテルとアクリル酸またはメタクリル酸と
の反応生成物である。

嫌気硬化性系のもう１つの必須的成分は、過酸化物開始
剤である。

ここで最も好ましいものは、炭素原子３ないし１８個の
鎖長を有する炭化水素から誘導されたヒドロペルオキシ
ドである。

例えば、クメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロ
ベルオキシト、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド
、ジイソフロビルベンゼンヒドロペルオキシドが好適で
ある。

更に、約８０ないし１４０℃の温度において１０時間の
半減期を有するような過酸化物もまた適当である。

この場合、第三フチルベルベンゾエート、シ第三ブチル
−ジペルオキシフタレート、２・５−ジメチル−２・５
−ビス−（第三−ブチルペルオキシド）−ヘキサン、ビ
ス−（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−ペルオキシ
ド、第三ブチルペルオキシアセテート、２・５−ジメチ
ルへキシル−２・５−ジー（ペルオキシベンゾエート）
、第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｎ
−ブチル−４・４ビス−（第三ブチルペルオキシ）−バ
レレート、２・２−ビス−（第三ブチルペルオキシ）−
ブタンおよびジー第三ブチルペルオキシドが考慮される
。

過酸化物は、全混合物に関して０．１ないし２０％、特
に１．０ないし１０％の量で存在すべきである。

それらは大抵粘性な溶液またはペーストとして、すなわ
ち比較的低含量の不活性物質、例えばジメチルフタレー
トまたはクメンまたは類似物を有する。

本発明の好ましい実施態様によれば、嫌気硬化性混合物
に安定剤が添加される。

それらは過早重合を防ぐ、すなわち混合物の貯蔵安定性
を改善するものである。

更に、それらは嫌気性の条件のもとに、（メタ）−アク
リル酸エステルの重合を促進する作用を有しなげればな
らない。

すなわち、安定剤は二重の械能を有する。

これらの性質を有する適当な剤は、例えば脂肪族モノ過
カルボン酸、特に過酢酸である。

少量、すなわち、０．１ないし５．０重量％の量の添加
で一般に十分である。

本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、本発明
による促進剤と共に補助促進剤として有機アミンを追加
的に使用することもできる。

この場合には、系は迅速な硬化時間に関して最良の性質
を示す。

補助促進剤としては、Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジ
ン、Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｐ−ト・ルイジンおよびトリー
ｎ−ブチルアミンが挙げられよう。

それらは０．１ないし２．５重量％の極めて少量で使用
すべきである。

補助促進剤は、前記の安定剤と共に使用するのが好まし
い。

安定剤の量は、ジスルホニルアミドとアミン補助促進剤
との量比に左右される。

それは最適の硬化時間およびすぐれた安定性を達成する
ために、簡単な予備試験によって互いに関して調和させ
ることができる。

最後に、本発明による接着剤およびシーリング剤には、
シックナー、軟化剤、無機充填剤および着色剤を添加す
ることもできる。

シックナーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチルアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルクロリ
ド、台底ゴムその他類似物のような重合化合物が適当で
ある。

充填剤としては、例えば微細粉末状二酸化ケイ素、ケイ
酸塩、ベントナイト、炭酸カルシウム、二酸化チタンが
好適である。

本発明による嫌気性接着剤およびシーリング剤は、ガラ
ス、ポリエチレンまたは類似物よりなるビンに部分的に
満たしただけで、数ケ月間変化せずに貯蔵される。

重合を防ぐためには、比較的僅かな酸素分圧で十分であ
る。

他の場合と同様に、この場合も、波長の短かい光を排除
するために、ビンを着色することが有利であることが判
った。

それによって安定性は好悪響を受ける。

本発明による嫌気硬化性接着剤は、最も多種多様な材質
よりなる金属板または金属部材の接着に、またはねじ山
の固締に、管継手の密封その他に工業的に使用される。

本発明による組成物によれば、比較的不活性な金属表面
においても、更に追加的な促進剤を適用する必要はない
。

もちろん、それ自体以知の補助剤を用いて、例えば僅か
に加熱することにより、硬化を促進することもできる。

一般に、本発明による嫌気性接着剤を使用した場合には
、数分後にいわゆる堅牢な（ｈａｎｄｆｅｓｔｅ ）接
合が得られる。

実際上の取扱を可能にする真正の強度、すなわちボルト
とナツトとの結合を引離すために少くとも５０ｋｇ・薇
のトルクを要する強度に達するための時間が約１５分間
であるということは注目すべきことである。

例１−４ 例１ ２００ ｐｐｍのヒドロキノンを含有する工業用ボッエ
チレングリコールジメタクリレート（分子量約３３０）
１００？を攪拌下に第１表の第２欄に量で使用すべきで
ある。

補助促進剤は、前記の安定剤と共に使用するのが好まし
い。

安定剤の量は、ジスルホニルアミドとアミン補助促進剤
との量比に左右される。

それは最適の硬化時間およびすぐれた安定性を達成する
ために、簡単な予備試験によって互いに関して調和させ
ることができる。

最後に、本発明による接着剤およびシーリング剤には、
シックナー、軟化剤、無機充填剤および着色剤を添加す
ることもできる。

シックナーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチルアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルクロリ
ド、台底ゴムその他類似物のような重合化合物が適当で
ある。

充填剤としては、例えば微細粉末状二酸化ケイ素、ケイ
酸塩、ベントナイト、炭酸カルシウム、二酸化チタンが
好適である。

本発明による嫌気性接着剤およびシーリング剤は、ガラ
ス、ポリエチレンまたは類似物よりなるビンに部分的に
満たしただけで、数ケ月間変化せずに貯蔵される。

重合を防ぐためには、比較的僅かな酸素分圧で十分であ
る。

他の場合と同様に、この場合も、波長の短かい光を排除
するために、ビンを着色することが有利であることが判
った。

それによって安定性は好悪響を受ける。

本発明による嫌気硬化性接着剤は、最も多種多様な材質
よりなる金属板または金属部材の接着に、またはねじ山
の固締に、管継手の密封その他に工業的に使用される。

本発明による組成物によれば、比較的不活性な金属表面
においても、更に追加的な促進剤を適用する必要はない
。

もちろん、それ自体以知の補助剤を用いて、例えば僅か
に加熱することにより、硬化を促進することもできる。

一般に、本発明による嫌気性接着剤を使用した場合には
、数分後にいわゆる堅牢な（ｈａｎｄｆｅｓｔｅ ）接
合が得られる。

実際上の取扱を可能にする真正の強度、すなわちボルト
とナツトとの結合を引離すために少くとも５０ｋｇ・薇
のトルクを要する強度に達するための時間が約１５分間
であるということは注目すべきことである。

例１−４ 例１ ２００ ｐｐｍのヒドロキノンを含有する工業用ボッエ
チレングリコールジメタクリレート（分子量約３３０）
１００？を攪拌下に第１表の第２欄に記載された量のジ
ーｐ−）シルアミドと混合した。

次に例２ないし４にＮ−Ｎ−ジメチル−ｐ）／１／イジ
ン１．１１を添加した。

その後で市販の７０％クメンヒドロペルオキシド溶液５
．５！ｉｉ’を混合した。

最後の成分として例２ないし４においては、酢酸中の４
０％の市販の過酢酸を安定剤として添加した。

組成物１ないし４を下記事項について試験した：堅牢度 ５０ｋｇ−ａｍのトルクに達するまでの時間２４時間後
の強度 安定度。

堅牢度試験 堅牢度試験においては、数滴の嫌気硬化性組成物を、脱
脂したボルト（Ｍ１０Ｘ３０ＤＩＮ９３３−８．８）の
ねじ山上に塗布し、次いで対応するナツトをねじ込む。

時々ナツトをボルトに少しづつ締め付けて、ナツトが手
で最早やボルトに締めることができなくなる時点を確か
める。

この時点に達するまでに経過した時間を下記の第２表の
第２欄に堅牢度の値として記載する。

（Ｂ）少くとも５０ｋｇ・αのトルクに達するまでに経
過した時間 脱脂したボルト（ＭＩ ＯＸ ３０ＤＩＮ ９３３８．
８）およびナツトについて堅牢度試験を行なう。

数滴の接着剤を塗布したボルトにそれに対応するナツト
を嵌合した後に、トルクレンチを用いて数分間の間隔で
、接着を解除するのに要するトルクを測定した。

５０ｋｇ・鋼またはそれ以上のトルクが認められる迄の
時間を強度の値とした。

５回の測定の平均値を第２表の第３欄に示す。

（０２４時間後の強度 接着されたボルトおよびナツトについて、室温において
２４時間貯蔵した後にトルクレンチを用いて接着を解除
するために必要な、ｋｇ・αで表わされたトルクを測定
した。

それを第２表の第４欄に示す。

（ロ 安定度 安定度試験においては、例１ないし４による混合物で９
／１０まで満たし、長さ１０ｃｒｒＬ、幅１０ｍｒｎの
試験管を、８０℃に保った浴中に吊した。

初めてゲルが形成されるまでの懸吊時間を測定した。

すべての試料は６０分以上経過してもなおゲルを生じな
かった。

堅牢度、５０ｋｇ・傭の強度に達するまでの時間および
２４時間後の強度は不変であった。

この試験はこれらの生成物が一般に室温において一生以
上変化せずに保存され５ることを示しているので、促進
された熟成の継続は除外された。

下記の第２表に堅牢度、５０ｋｙ−ｃｍのトルクに達す
るまでの時間および２４時間後の強度を示す。

比較例 本発明による嫌気硬化性接着剤およびシーリング剤にお
いてジスルホニルアミドを使用することによって得られ
る効果を確認するために、前記の例４を繰返した。

ただし、今度はジ−ｐ−４シルアミドを添加しなかった
。

この場合には、６０分後にようやく堅牢度が確認され、
５０ｋｇ・傭のトルクは、３００分後に達し、そして２
４時間後の強度は、約１２０ｋｇ・備であった。

本発明は特許請求の範囲の記載を発明の要旨とするもの
であるが、その実施態様として下記事項を包含する。

（１）ＲおよびＲ′力；芳香族残基である、特許請求の
範囲による嫌気硬化性接着剤およびシーリング剤。

（２） ジスルホニルアミドが（メタ）−アクリル酸
エステルに関して０．０１ないし１０重量％、特に０．
１ないし５重量％の量で存在する、特許請求の範囲およ
び上記１）による嫌気硬化性接着剤およびシーリング剤
。

（３）（メタ）−アクリル酸エステルに関して０．１な
いし５重量％の量の、有機過酸、特に過酢酸を特徴する
特許請求の範囲および上記１）〜（２）による嫌気硬化
性接着剤およびシーリング剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ％式％ （上式中ＲおよびＲ′はアルキル基、シクロアルキル基
   またはアリール基を表わす）の有機ジスルホニルアミド
   を含有することを特徴とする、（メタ）−アクリル酸エ
   ステルおよび有機過酸化物、およびイオウおよび窒素を
   含有する有機化合物を重合のための開始剤として、なら
   びに通常の助剤を基礎とする、嫌気硬化性接着剤および
   シーリング剤。