DE2441920A1

DE2441920A1 - Anaerob haertende klebstoffe und dichtungsmassen

Info

Publication number: DE2441920A1
Application number: DE2441920A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Galinke; Werner Dipl Chem Dr Gruber; Juergen Dipl Chem Dr Keil
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-09-02
Filing date: 1974-09-02
Publication date: 1976-03-11
Also published as: BE832847A; CH615944A5; DE2441920B2; ATA672075A; NL7509810A; IT1042060B; US3985943A; AT346994B; ZA755541B; JPS51125139A; BR7505583A; FR2283192A1; SE413102B; DE2441920C3; GB1517033A; SE7509222L; FR2283192B1; JPS5853032B2

Description

- · ■ Henkel & CiD GmbH

4 Düsseldorf, den 26.August 19Jk · _B . '. _M ·,

Henkelstraße 67 ·

Dr. SehOe/Sr

Patentanme !dung D 497 6

"Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen"

Die Erfindung betrifft unter Sauerstoffausschluß beschleunigt erhärtende Systeme auf Basis von (Meth)-acrylsäureestern und organischen Peroxiden, insbesondere Hydroperoxiden., die als anaerobe Klebstoffe, Dichtungsmittel und dergleichen bekannt sind. Sie v/erden vorzugsweise in lösungsmittelfreier Form für die genannten Zwecke verwendet.

Als wesentliche Bestandteile enthalten diese Systeme monomere oder oligomere (Meth)-acrylsäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen sowie Peroxid bzw. Hydroperoxid. Damit bei Ausschluß von Sauerstoff eine genügend schnelle Härtung einsetzt, fügt man den Systemen Beschleuniger zu.

Es ist bekannt, als Beschleuniger bestimmte Stickstoff enthaltende organische Verbindungen zu verwenden. Mit derartigen Verbindungen erzielt man nach nicht allzu langer Zeit eine Festigkeit,, die das Hantieren mit den verbundenen Gegenständen erlaubt. Sie v/.ird meist nach der sogenannten Handfestigkeitsprüfung beurreilt. Dabei v/erden mehrere Tropfen der anaerob härtenden Massen z. B. auf die Gewindegänge einer entfetteten Schraube aufgebracht und diese anschließend mit der dazugehörenden Mutter zusammengeschraubt. Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen"· die Schraube gedreht. Die Zeit, die verstreicht, bis sich die Mutter nicht mehr von Hand drehen läßt, wird als Maß für die Handfestigkeit verwendet.

ORIGINAL INSPECTED

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Von größerer Aussagekraft für den Einsatz der anaerob härtenden Klebstoffe oder Dichtungsmittel ist aber die Zeit, die benötigt wird, bis eine Drehkraft von mindestens 50 kpcm zum Aufbrechen der verklebten Schrauben notwendig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche Beschleuniger zu finden, die nach Zusammenfügen der zu verbindenden Teile sehr schnell zu einer kraftschlüssigen Verbindung führen, darüber hinaus aber nicht die Lagerbeständigkeit der Klebstoffe bzw. Dichtungsmittel ungünstig beeinflussen.

Erfindungsgemäß enthalten die neuen anaerob härtenden Klebstoff- und Dichtungssysteme auf Basis von (Meth)-acrylsäureestern heben den üblichen Hilfsstoffen organische Disulfonylamide der allgemeinen Formel

R SO₂ NH SO₂ R¹

worin R und R' für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest stehen.R und R* stellen bevorzugt aromatische_NReste dar. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Disulfonylamide liegen zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-^, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die (Meth)-acrylsäureester, vor.

Geeignete Disulfonylamide leiten sich beispielsweise ab von Benzolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, Dichlorbenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, den isomeren Xylolmonosulfonsäüren, cL- oder β-Naphthalisinsulfonsäure, Methoxy- oder Propoxybenzolsulfonsäuren, Diphenylsulfonsäure, Cumolsulfonsäure.

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Zumindest teilweise können die Disulfonylamide auch aliphatische oder cycloaliphatische Reste von Sulfonsäuren enthalten, wie Propan- oder Butansulfonsäure, oder Sulfonsäuren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge von 16 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexan.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Disulfonylamide lassen sich prinzipiell in allen sogenannten anaerob härtenden Klebstoffen und Dichtungsmassen verwenden. Derartige Systeme sind aufgebaut beispielsweise aus (Meth)-acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol oder auch Glycerin-sowie Pentandiol, Di-, Tri-.oder Tetrapropylenglykol. In Frage kommen auch die (Meth)-acrylsäureester von dimerisiertem oder polymerisiertem Cyclopentadien oder von Tetrahydrofurfurylalkohol oder Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Eine weitere Gruppe anaerob härtender Klebstoffe stellen die Umsetzungsprodukte aus Glycidyläthern mehrwertiger Phenole mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure dar.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der anaerob härtenden Systeme sind die Peroxidinitiatoren. Es handel sich hier in erster Linie um Hydroperoxide, die sich von Kohlenwasserstoffen ableiten, welche eine Kettenlänge von 3 his 18 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispielsweise sind geeignet Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthyl- · ketonhydroperoxid^Diisopropylbenzolhydroperoxid. Weiter sind auch solche Peroxide geeignet, die bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 14O °C eine Halbwertzeit von 10 Stunden haben. Hier kommen in Betracht tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butyl-diperoxyphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan, Bis-(1-hydroxy-cyclohexyl)-peroxid, tert.-Butylperoxyacetat, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat), tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonat, n-Butyl-4,4-bis-(tert.-butylperoxy)-valerat, 2,2-Bis- .

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(tert.-butylperoxy)-butan und Di-tert.-butylperoxid.

Die Peroxide sollen in einer Menge von 0,1 bis 20 %, insbesondere 1,0 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgeraisch, vorhanden sein. Sie werden meist als phlegmatisierte Lösungen oder Pasten eingesetzt, d. h. mit einem relativ geringen Gehalt an inerten Substanzen wie etwa Dimethylphthalat oder Cumol oder dergleichen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man den anaerob härtenden Mischungen Stabilisatoren zu. Sie sollen eine vorzeitige Polymerisation verhindern, d. h. die Lagerfähigkeit der Mischungen verbessern. Darüber hinaus sollen sie unter anaeroben Bedingungen beschleunigend auf die Polymerisation der (Meth)-acrylsäureester wirken. Den Stabilisatoren kommt somit eine Doppelfunktion zu. Geeignete Stoffe mit diesen Eigenschaften sind beispielsweise aliphatische Monopercarbonsäuren, insbesondere Peressigsäure. Ein Einsatz von geringen Mengen, nämlich 0,1 bis 5,0 Gew.-%, ist im allgemeinen ausreichend.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein organisches Amin als Hilfsbeschleuniger zusammen mit den erfindungsgemäßen Beschleunigern verwendet werden. In diesem Fall zeigen die Systeme ihre besten Eigenschaften bezüglich einer raschen Aushärtungszeit. Als Hilfsbeschleuniger seien N,N-Dimethylo-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluid.in und Tri-n-butylamin erwähnt. Sie sollen nur in sehr kleinen Mengen von 0,1 oder bis zu 2,5-Gew.-^ verwendet werden. Die Hilfsbeschleuniger werden zweckmäßig gemeinsam mit den vorstehend genannten Stabilisatoren verwendet.

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Die Menge des Stabilisators ist abhängig von den Mengenverhältnissen zwischen Disulfonylamid und den aminischen Hilfsbeschleunigern. Sie können durch einfache Vorversuche leicht aufeinander abgestimmt werden, um zu optimalen Aushärtungszeiten und guter Stabilität zu gelangen.

Schließlich können den erfindungsgemäßen Klebstoffen und Dichtungsmitteln auch Verdickungsmittel, Weichmacher, anorganische Füllstoffe und Farbstoffe zugesetzt werden. Als Verdickungsmittel sind geeignet polymere Verbindungen, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, synthetischer Kautschuk und dergleichen. Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise feinverteiltes Siliciumdioxid, Silikate, Bentonite, Calciumcarbonat, Titandioxid. - .

Die erfindungsgemäßen anaeroben Klebstoffe und Dichtungsmassen lassen sich in nur teilweise gefüllten Flaschen · aus Glas, Polyäthylen oder dergleichen monatelang unverändert aufbewahren. Ein relativ geringer Sauerstoffpartialdruck ist ausreichend, um die Polymerisation zu inhibieren. Es hat sich, wie in anderen Fällen, auch hier als zweckmäßig erwiesen, die Flaschen einzufärben, um somit kurzwelliges Licht fernzuhalten. Dadurch wird die Stabilität günstig beeinflußt.

Die anaerob härtenden Klebstoffe finden in der Technik Anwendung zum Verkleben von Blechen bzw. Metallteilen aus verschiedensten Materialien oder auch zur Befestigung von Gewinden, zum Abdichten von Rohrverbindungen und dergleichen mehr.' Durch die erfindungsgemäße Kombination ist.es nicht erforderlich, auch bei relativ inaktiven Metalloberflächen noch einen zusätzlichen Beschleuniger aufzubringen. Selbstverständlich ist es möglich, auch mit an sich bekannten

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Hilfsmitteln, beispielsweise durch geringes Erwärmen, die Aushärtung zu beschleunigen.

Im allgemeinen werden bei Anwendung der erfindungsgemäßen anaeroben Klebstoffe bereits nach wenigen Minuten sogenannte handfeste Verbindungen erreicht. Hervorzuheben ist, daß die Zeit zur Erreichung einer wirklichen Festigkeit, die eine praktische Handhabung ermöglicht, nämlich ein Drehkraftmoment von mindestens 50 kpcm zum Aufbrechen von Schraubverbindungen bei 15 Minuten liegt.

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Beispiele 1-4

Beispiel 1

10Og technisches Polyäthylenglykoldimethacrylat (MG ca. 550), das 200 ppm Hydrochinon enthielt, wurden unter Rühren mit den in Tabelle 1, Spalte 2 angegebenen Mengen Di-p-tosylamid vermischt. Anschließend gab man zu den Beispielen 2 - 4 1,1 g N,N-Dimethyl-p-toluidin. Dann wurde mit 5,5 g einer handelsüblichen 70 $igen Cumolhydroper-

oxidlösung versetzt. Als letzte Komponente wurde in den Beispielen 2-4 als Stabilisator eine 40 $ige handelsübliche Peressigsäure in Eisessig zugesetzt.

Tabelle

Beispiel	Di-p-tosylamid	Peressigsäure
1 2 4	1 g 0,8 g .0,5 g 0,6 g	0,4 g 0,25 g 0,3 g

Die Formulierungen 1 bis 4 wurden untersucht auf

A) Handfestigkeit

B) Zeit bis zum Erreichen eines Drehmoments von '50 kpcm

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C) Festigkeit nach 24 Stunden

D) Stabilität.

A) Handfestigkeitsprüfung;

Bei der Handfestigkeitsprüfwig werden mehrere Tropfen der anaerob härtenden Masse auf die Gewindegänge einer entfetteten Schraube (M 10 χ 50 DIN 955 - 8.8) aufgebracht und anschließend mit der dazugehörenden Mutter zusammengeschraubt. Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen die Schraube gedreht, um festzustellen, von welcher Zeit an die Mutter sich nicht mehr von Hand auf der Schraube drehen läßt. Die bis dahin verstrichene Zeitspanne als Maß für die Handfestigkeit ist in der nachstehenden Tabelle 2 in der zweiten Spalte wiedergegeben.

B) Zeitdauer bis zum Erreichen eines Drehmoments von wenigstens 50 kpcm

Die Festigkeitsprüfung wird an entfetteten Schrauben (M 10 χ 50 DIN 955-8.8) und Muttern durchgeführt. Nach dem Zusammenfügen der mit einigen Tropfen Klebstoff versehenen Schraube mit der dazu passenden Mutter wird in Abständen von einigen Minuten mit einem Drehmomentschlüssel die zum Aufbrechen der Klebverbindung notwendige Drehkraft bestimmt. Als Maß für die Festigkeit wird die Zeit angesehen, nach der eine Drehkraft von 50 kpcm oder mehr gefunden wurde. Mittelwerte von 5 Messungen sind in Spalte 5 der Tabelle 2 aufgeführt.

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C) Festigkeit nach 24 Stunden

An verklebten Schrauben und Muttern wurde nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur mittels eines Drehmomentschlüssels die Drehkraft in kpcm bestimmt, die zum Aufbrechen der Bindung benötigt wird. Sie ist in der Spalte 4 der Tabelle 2 wiedergegeben.

D) Stabilität

Bei der Stabilitätsprüfung wurde ein 10 cm langes und 10 mm weites Reagenzglas zu 9/10 mit der Mischung nach Beispiel 1 bis 4 gefüllt und in ein auf 80 C gehaltenes Bad eingehängt. Die Zeitspanne vom Einhängen bis zur ersten Gelbildung wurde gemessen. Alle Proben waren länger als 60 Minuten noch gelfrei. Die Werte hinsichtlich der Handfestigkeit, des Zeitpunkts der 50 kpcm-Pestigkeit und der Festigkeit nach 24 Stunden waren unverändert. Von einer Fortsetzung der beschleunigten Alterung wurde abgesehen, da diese Prüfung bedeutet, daß die Produkte bei Raumtemperatur in der Regel mehr als ein Jahr unverändert haltbar sind.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die entsprechenden Werte für die Handfestigkeit, das Erreichen eines Drehmoments nach 50 kpcm und die Festigkeit nach 24 Stunden wiedergegeben.

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Blatt i%ur Patentanmeldung D 4^76

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Patentabteilung

Tabelle 2

Beispiel	Handfestigkeit (min)	50 kpcm Drehmoment (min)	Festigkeit nach 24 Stunden (kpcm)
1 2 3 4	3 3 3 3	15 15 15 15	200 14O 180 120

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Claims

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Patentanspruch

. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen auf Basis von (Meth)-acrylsäureestern und organischen Peroxiden, insbesondere Hydroperoxiden und Schwefel und Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen als Initiatoren für die Polymerisation sowie üblichen Hilfsstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen Disulfonylamiden der allgemeinen Formel

R SO₂ NH SO₂ R¹,

wobei R und R' für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder einen Arylrest stehen.
2. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ einen aromatischen Rest darstellen.
3. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Disulfonylamide in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf(Meth)-acrylsäureester, vorliegen. .
4. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Zusatz von organischen Persäuren, insbesondere Peressigsäure, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf(Meth)-acrylsäureester.

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