DE2441918C3

DE2441918C3 - Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen

Info

Publication number: DE2441918C3
Application number: DE2441918A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. Dr. Galinke; Werner Dipl.-Chem. Dr. Gruber; Juergen Dipl.- Chem. Dr. 4019 Monheim Keil
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-09-02
Filing date: 1974-09-02
Publication date: 1980-07-10
Also published as: BR7505581A; DE2441918B2; IT1042062B; ZA755540B; SE7509221L; NL178426C; CH615453A5; ATA671875A; AT349118B; NL7509809A; JPS592316B2; SE413101B; JPS5163837A; BE832846A; FR2283190A1; DE2441918A1; US3984385A; GB1517316A; FR2283190B1

Description

in

Die Erfindung betrifft unter Sauerstoffausschluß beschleunigt erhärtende Systeme auf Basis von (Meth)-acrylsäureestern und organischen Peroxiden, insbesondere Hydroperoxiden, die als anaerobhärtende Klebstoffe und Dichtungsmassen bekannt sind. Sie werden r> vorzugsweise in lösungsmittelfreier Form für die genannten Zwecke verwendet.

Als wesentliche Bestandteile enthalten diese Systeme monomere oder oligomere (Meth)-acrylsäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen sowie Peroxid bzw. Hydroperoxid. Damit bei Ausschluß von Sauerstoff eine genügend schnelle Härtung einsetzt, fügt man den Systemen Beschleuniger zu.

Es ist bekannt, als Beschleuniger bestimmte Schwefel und/oder Stickstoff enthaltende organische Verbindun- 4-, gen zu verwenden. Mit derartigen Verbindungen erzielt man nach nicht allzu langer Zeit eine Festigkeit, die das Hantieren mit den verbundenen Gegenständen erlaubt. Sie wird meist nach der sogenannten Handfestigkeitsprüfung beurteilt. Dabei werden mehrere Tropfen der ><> anaerob härtenden Massen z. B. auf die Gewindegänge einer entfetteten Schraube aufgebracht und diese anschließend mit der dazugehörenden Mutter zusammengeschraubt. Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen die Schraube gedreht. Die Zeit, die verstreicht, bis ίί sich die Mutter nicht mehr von Hand drehen läßt, wird als Maß für die Handfestigkeit verwendet.

Von größerer Aussagekraft für den Einsatz der anaerob härtenden Klebstoffe oder Dichtungsmittel ist aber die Zeit, die benötigt wird, bis eine Drehkraft von mi mindestens 50 kpem zum Aufbrechen der verklebten Schrauben notwendig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche Beschleuniger zu finden, die nach Zusammenfügen der zu verbindenden Teile sehr schnell zu einer kraftschlüs- *·> sigen Verbindung führen, darüber hinaus aber nicht die Lagerbeständigkeit der Klebstoffe bzw. Dichtungsmassen ungünstig beeinflussen.

Erfindungsgegenstand sind anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen gemäß Anspruch 1. Die aromatischen Suifonsäurehydrazide sind bevorzugt Zweckmäßig werden die Suifonsäurehydrazide in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die (Meth)-acrylester, eingesetzt

Praktisch sind alle Aryl- und Alkylsulfonsäurehydrazide brauchbar, sofern sie in den Acrylestern in hinreichender Menge löslich sind und sofern sie die Stabilität der anaeroben Mischungen nicht ungünstig beeinflussen.

Geeignete Suifonsäurehydrazide leiten sich beispielsweise von Benzolsulfonsäure, o- und p-Toluolsulfonsäure, x- und /f-MaphthaünsuIfonsäure, p-ChlorbenzoIsuI-fonsäure, p-Brombenzolsulfonsäure und dergleichen mehr ab. Auch die Hydrazide von Cyclohexylsulfonsäuren, Camphersulfonsäure, Hexadecansulfoiuäure können eingesetzt werden.

Ferner können die Suifonsäurehydrazide am Stickstoff substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgnippen, Cycloalkylgruppen oder durch aromatische' Reste, wie dem Phenylrest Die Alkylgruppen bzw. Cycloalkylgruppen sollen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Demnach kommen in Frage

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
Hexyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen.

Erfindungsgemäß in Betracht kommende Suifonsäurehydrazide sind etwa

Ν,Ν-Dimethyl-N'-benzolsulfonsäurehydrazid,

N-Methyl-N'-benzolsulfonsäurehydrazid, N-Methyl-N'-p-toluolsulfonsäurehydrazid,

Ν,Ν-Dimethyl-N'-p-toluolsulfonsäurehydrazid,

N-Isopropyl-N'-p-toluolsulfonsäurehydrazid, N-Cyclohexyl-N'-p-toluoIsulfonsäurehydraziü, N.N-Di-n-butyl-N'-p-ioluolsuIfonsäurehydrazid, N-n-Hexyl-N'-p-chlorbenzolsulfonsäurehydrazid, N.N-Diäthyl-N'-p-chlorbenzolsulfonsäurehydrazid.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Suifonsäurehydrazide lassen sich prinzipiell in allen sogenannten anaerob härtenden Klebstoffen und Dichtungsmassen verwenden. Derartige Systeme sind aufgebaut beispielsweise aus (Meth)-acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, TriäthylenglykoI.Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Glycerin, Pentandiol, Di-, Tri-, oder Tetrapropylenglykol oder auch den (Meth)-acrylsäureestern von dimerisiertem oder polymerisiertem Cyclopentadien oder von Tetrahydiofurfurylalkohol oder Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Eine weitere Gruppe anaerob härtender Klebstoffe stellen die Umsetzungsprodiikte aus Glycidyläthern mehrwertiger Phenole mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure dar.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der anaerob härtenden Systeme sind die Peroxidinitiatoren. Es handelt sich hier in erster Linie um Hydroperoxide, die sich von Kohlenwasserstoffen ableiten, welche eine Kettenlänge von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispielsweise sind geeignet Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid. Weiter sind auch solche Peroxide geeignet, die bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 140⁰C eine Halbwertzeit von 10 Stunden haben.

Hier kommen in Betracht

IO

15

tert-Butylperbenzoat

Di-tert-butyl-diperoxyphthalat

2^-Dimethyl-24-bis-(tert-butyl-peroxy)-hexan,

Bis-0 -hydroxy-cyclonexylj-peroxid,

tert-Butylperoxyacetat,

2,5-Dimethylhexyl-24-di-{peroxybenzoat),

tert-Butylvalerat,

2£-Bis-(tert-butylperoxy)-butan und

Di-tert-butylperoxid.

Die Peroxide sollen in einer Menge von 0,1 bis 20%, insbesondere 1,0 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorhanden seia Sie werden meist als phlegmatisierte Lösungen oder Pasten eingesetzt, d. h. mit einem relativ geringen Gehalt an inerten Substanzen wie Dimethy lphthalat oder CumoL

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man den Mischungen Stabilisatoren zu. Sie sollen eine vorzeitige Polymerisation verhindern, d.h. die Lagerfähigkeif vier Mischungen verbessern. Darüber hinaus sollen sie unter anaeroben Bedingungen beschleunigend auf die Polymerisation der (Methacrylsäureester wirken. Den Stabilisatoren kommt somit eine Doppelfunktion zu. Geeignete Stoffe mit diesen Eigenschaften sind beispielsweise aliphatische Monopercarbonsäuren, insbesondere Peressigsäure. Ein Einsatz von geringen Mengen, nämlich 0,1 bis 5,0 Gew.-%, ist im allgemeinen ausreichend. Diese Stabilisatoren werden in der Regel der fertigen Mischung als letzter Bestandteil zugefügt

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein organisches Amin als Hilfsbeschleuniger zusammen mit den erfindungsgemäßen Beschleunigern verwendet werden. In diesem Fall zeigen die Sysijme ihre besten Eigenschaften bezüglich einer raschen Aushärtungszeit Als Hilfsbeschleuniger seien Ν,Ν-DimethyI-o-toluidin, Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin und Tri-n-butylamin erwähnt Sie sollen nur in sehr kleinen Mengen von 0,1 oder bis zu 2,5 Gew.-% verwendet werden. Die Hilfsbeschleuniger werden zweckmäßig gemeinsam mit den vorstehend genannten Stabilisatoren verwendet

Die Menge des Stabilisators ist abhängig von den Mengenverhältnissen zwischen Sulfonsäurehydrazid und den aminischen Hilfsbeschleunigern. Sie können durch einfache Vorversuche leicht aufeinander abgestimmt werden, um zu optimalen Aushärtungszeiten und guter Stabilität zu gelangen.

Schließlich können den erfindungsgemäßen Klebstoffen und Dichtungsmassen auch Verdickungsmittel,

Tabelle 1

30

35

10 Weichmacher, anorganische Füllstoffe und Farbstoffe zugesetzt werden, Als Verdickungsmittel sind geeignet polymere Verbindungen, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, synthetischer Kautschuk und dergleichen. Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise feinverteiltes Siliciumdioxid, Silikate, Bentonite, Calciumcarbonat, Titandioxid.

Die erfinduugsgemäßen anaerob härtenden Klebstoffe und Dichtungsmassen lassen sich in nur teilweise gefüllten Flaschen aus Glas, Polyäthylen oder dergleichen monatelang unverändert aufbewahren. Ein relativ geringer Sauerstoffpartialdruck ist ausreichend, um die Polymerisation zu inhibieren. Es hat sich, wie in anderen Fällen, auch hier als zweckmäßig erwiesen, die Flaschen einfärben, um somit kurzwelliges Licht fernzuhalten. Dadurch wird die Stabilität günstig beeinflußt

Die anaerob härtenden Klebstoffe finden in der Technik Anwendung zum Verkleben von Blechen bzw. Metallteilen aus verschiedensten Materialien oder auch zur Befestigung von Gewinden, zum Abdichten von Rohrverbindungen und dergleichen mehr. Durch die erfindungsgemäße Kombination ist es nicht erforderlich, auch bei relativ inaktiven Metalloberflächen noch einen zusätzlichen Beschleuniger aufzubringen. Selbstverständlich ist es möglich, auch mit an sich bekannten Hilfsmitteln, beispielsweise durch geringes Erwärmen, die Aushärtung zu beschleunigen.

Im allgemeinen werden bei Anwendung der erfindungsgemäßen anaerob härtenden Klebstoffe bereits nach wenigen Minuten sogenannte handfeste Verbindungen erreicht Hervorzuheben ist, daß die Zeit zur Erreichung einer wirklichen Festigkeit die eine praktische Handhabung ermöglicht, nämlich ein Drehkraftmoment von mindestens 50 kpcm zum Aufbrechen von Schraubverbindungen, zwischen ca. 10 und 30 Minuten liegt.

Beispielel-10

100 g technisches Polyäthylf.nglyloldimethacrylat (MG ca. 330), das 200 ppm Hydrochinon enthielt wurden unter Rühren mit den in Tabelle 1, Spalte 2, angegebenen Mengen Sulfonsäurehydrazid vermischt Anschließend wurde den Mischungen der Beispiele 4 — 9 1,1 g N,N-Dimethyl-p-to!uidin zugesetzt. Dann erfolgte jeweils die Zugabe von 5,5 g einer handelsüblichen 70%igen Cumolhydroperoxidlösung. Als letzte Komponente wurde in den Beispielen 4-9 die in Spalte 3 angegebene Menge an 40°/oiger handelsüblicher Peressigsäure in Eisessig zugesetzt.

Beispiel

Hydrazid

Stabilisator

2
3
4
5
6
7
8
9
10

0,5 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid

0,5 g Benzolsulfonsäurehydrazid

1,0 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid

0,5 g Benzolsulfonsäurehydrazid

0,25 g Benzolsulfonsäurehydrazid

I,Og p-Toluolsulfonsäurehydrazid

0,5 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid

0,25g N-Methyl-N'-p-toluolsulfonsäurehydrazid

0,5 g Peressigsäure

1,0 g Peressigsäure

0,5 g Peressigsäure

0,25 g Peressigspure

1,0 g Peressigsäure

0,5 g Percssigsäure

Diese Formulierungen der Beispiele 1 bis 10 wurden untersucht auf

A) Handfestigkeit

B) Zeitdauer bis zum Erreichen eines Drehmoments von 50 kpcm

C) Festigkeit nach 24 Stunden

D) Stabilität

10

A) Handfestigkeitsprüfung

Bei der Handfestigkeitsprüfung werden mehrere Tropfen der anaerob härtenden Masse auf die Gewindegänge einer entfetteten Schraube (M 10 χ 30 DIN 933-8.8) aufgebracht und anschließend mit der dazugehörenden Mutter zusammengeschraubt Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen die Schraube gedreht um festzustellen, von welcher Zeit an die Mutter sich nicht mehr von Hand auf der Schraube drehen läßt Die bis dahin verstrichene Zeitspanne als Maß für die Handfestigkeit ist in der nachstehenden Tabelle 2 in der zweiten Spalte wiedergegeben.

B) Zeitdauer bis zum Erreichen eines
Drehmoments von wenigstens 50 kpcm

C) Festigkeit nach 24 Stunden

An verklebten Schrauben und Muttern wurde nach

24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur mittels

eines Drehmomentschlüssels die Drehkraft in kpcm

bestimmt die zum Aufbrechen der Bindung benötigt

wird. Sie ist in der Spalte 4 der Tabelle 2 wiedergegeben.

D) Stabilität

Bei der Stabilitätsprüfung wurde ein 10 cm langes und 10 mm weites Reagenzglas zu 9/10 mit der Mischung nach Beispiel 1 bis 9 gefüllt und in ein auf 8O⁰C gehaltenes Bad eingehängt Die Zeitspanne vfom Einhängen bis zur ersten Gelbildung wurde gemessen. AUe Proben waren länger als 60 Minuten noch gelfrei. Die Werte hinsichtlich der Handfestigkeit der Zeitdauer bis zur 50-kpcm-Festigkeit und der Festigkeit nach 24 Stunden waren unverändert Von einer Fortsetzung der beschleunigte Alterung wurde abgesehen, da diese Prüfung bedeute', daß die Produkte bei Raumtemperatur in der Regel mehr als ein Jahr unverändert haltbar sind.

Tabelle 2

Die Festigkeitsprüfung wird an entfetteten Schrauben (M 10 χ 30 DlN 933-8.8) und Muttern durchgeführt Nach dem Zusammenfügen der mit einigen Tropfen Klebstoff versehenen Schraube mit der dazu passenden Mutter wird in Abständen von einigen Minuten mit einem Drehmomentschlüssel die zum Aufbrechen der Klebverbindung notwendige Drehkraft bestimmt. Als Maß für die Festigkeit wird die Zeit angesehen, nach der eine Drehkraft von 50 kpcm oder mehr gefunden wurde. Mittelwerte von 5 Messungen sind in Spalte 3 der 4c Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel

30 Handfestigkeit

(min)

50 kpcm
Drehmoment

(min)

Festigkeit nach 24 Std.

(kpcm)

1	3	15	140
2	3	15	180
3	2	15	180
4	2	10	140
5	2	15	140
6	2	15	120
7	2	30	120
8	3	10	160
9	3	10	140
10	3	20	140

Claims

Patentansprüche:

1. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen auf Basis von (Meth)-acrylsäureestern, organischen Peroxiden, Schwefel und Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen als Beschleuniger für die Polymerisation sowie üblichen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger organische Sulfonsäurehydra- ι ο zide enthalten.

2. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger aromatische Suifonsäurehydrazide enthalten.

3. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Suifonsäurehydrazide in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf (Meth)-acrylsäureester, vorliegen.

4. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie organische Persäuren und/oder Nitron in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf (Meth)-acrylsäureester, enthalten.