DE2441918A1 - Anaerob haertende klebstoffe und dichtungsmassen - Google Patents
Anaerob haertende klebstoffe und dichtungsmassenInfo
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Description
Düsseldorf, den 22. August 1974 Henkel&CieGmbH
-Henkelstraße 67 Patentabteilung
Dr.SchOe/Bk
D 497*1
ifüj*~*
Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen
Die Erfindung betrifft unter Sauerstoffausschluß beschleunigt erhärtende Systeme auf Basis von (Meth)-acrylsäureestern
und organischen Peroxiden, insbesondere Hydroperoxiden, die als anaerobe Klebstoffe, Dichtungsmittel
und dergleichen bekannt sind. Sie vrerden vorzugsweise in lösungsmittelfreier Form für die genannten Zwecke
verwendet.
Als wesentliehe Bestandteile enthalten diese Systeme
monomere oder oligomere (Meth)-acrylsäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen sowie Peroxid bzw. Hydroperoxid.
Damit bei Ausschluß von Sauerstoff eine genügend schnelle Härtung einsetzt, fügt man den Systemen Beschleuniger
zu.
Es ist bekannt, als Beschleuniger bestimmte Schwefel und/oder Stickstoff enthaltende organische Verbindungen
zu verwenden. Mit derartigen Verbindungen erzielt man nach nicht allzu langer Zeit eine Festigkeit, die das Hantieren
mit den verbundenen Gegenständen erlaubt. Sie wird meist nach der sogenannten Handfestigkeitsprüfung beurteilt. Dabei
werden mehrere Tropfen der anaerob härtenden Massen z.B. auf die Gewindegänge einer entfetteten Schraube aufgebracht und
diese anschließend mit der dazugehörenden Mutter zusammengeschraubt. Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen
die Schraube gedreht. Die Zeit, die verstreicht, bis sich die Mutter nicht mehr von Hand drehen läßt, wird als Maß
für die Handfestigkeit verwendet.
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Henkel &Cie GmbH
Blatt zur Patentanmeldung D *\9'(η * Patentabteilung
.2441318
Von größerer Aussagekraft für den Einsatz der anaerob härtenden Klebstoffe oder Dichtungsmittel ist aber die
Zeit, die benötigt wird, bis eine Drehkraft von mindestens 50 kpcm zum Aufbrechen der verklebten Schrauben
notwendig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche Beschleuniger zu finden, die nach Zusammenfügen der zu
verbindenden Teile sehr schnell zu einer kraftschlüssigen Verbindung führen, darüber hinaus aber nicht die Lagerbeständigkeit
der Klebstoffe bzw. Dichtungsmittel ungünstig beeinflussen.
Erfindungsgemäß enthalten die neuen anaerob härtenden Klebstoff- und Dichtungssysteme auf Basis von (Meth)-acrylsäureestern
neben den üblichen Hilfsstoffen organische Sulfonsäurehydrazlde, wobei die aromatischen
Sulfonsäurehydrazide bevorzugt sind. Zweckmäßig werden
die Sulfonsäurehydrazide in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die (Meth)-acrylester eingesetzt.
Praktisch sind alle Aryl- und Alkylsulfonsäurehydrazide brauchbar, sofern sie in den Acrylestern in hinreichender
Menge löslich sind und sofern sie die Stabilität der anaeroben Mischungen nicht ungünstig beeinflussen.
Geeignete Sulfonsäurehydrazide leiten sich beispielsweise von Benzolsulfonsäure, o- und p-Toluolsulfonsäure, ei- und
/S -Naphthalinsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, p-Brombenzolsulfonsäure
und dergleichen mehr ab. Auch die Hydrazide von Cyclohexylsulfonsäuren, Camphersulfonsäure, Hexadecansulfonsäure
können eingesetzt werden.
Ferner können die Sulfonsäurehydrazide am Stickstoff substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen
oder durch aromatische Reste, wie dem Phenylrest.
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Blatt zur Patentanmeldung D -* ' ^ - ' Patentabteilung
* . . ■ 2 A 41S18
Die Alkylgruppen bzw. Cycloalky!gruppen sollen vorzugsweise
1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Demnach kommen in Frage Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, Hexyl-,
Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen. Erfindungsgemäß in Betracht kommende Sulfonsäurehydrazide sind etwa
N,N-Dimethyl-N!-benzolsulfonsäurehydrazid,
N-Methyl-N'-benzolsulfonsäurehydrazid,
N-Methyl-N'-p-toluolsufonsäurehydrazid,
N,N-Dimethyl-N1-p-toluolsulfonsäurehydrazid,
N-Isopropyl-N'-p-toluolsulfonsäurehydrazid,
N-Cyclohexyl-N1-p-toluolsulfonssäurehydrazid,
N,N-Di-n-butyl-N'-p-toluolsulfonsäurehydrazid,
N-n-Hexy1-N'-p-chlorbenzolsulfonsäurehydrazid,
N,N-Diäthyl-NT-p-chlorbenzolsulfonsäurehydrazid.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Sulfonsäurehydrazide lassen sich prinzipiell in allen sogenannten anaerob härtenden
Klebstoffen und Dichtungsmassen verwenden. Derartige Systeme sind aufgebaut beispielsweise aus (Meth)-acrylsäureestern
von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PoIyäthylenglykol,
Glycerin, Pentandiol, Di-, Tri-, oder Tetrapropylenglykol
oder auch den (Meth)-acrylsäureestern von dimerisiertem oder polymerisiertem Cyclopentadien oder von
Tetrahydrofurfurylalkohol oder Cyclopentane»! oder Cyclohexanol.
Eine weitere Gruppe anaerob härtender Klebstoffe stellen die Umsetzungsprodukte aus GIycidyläthern mehr- ·
wertiger Phenole mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure dar.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der anaerob härtenden Systeme sind die Peroxidinitiatoren. Es handelt sich
hier in erster Linie um Hydroperoxide, die sich von Kohlenwasserstoffen ableiten, welche eine Kettenlänge von 3 bis
18 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispielsweise sind ge-,
eignet Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid,
Diisopropylbenzolhydroperoxid. Weiter sind auch solche Peroxide geeignet, die bei einer
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Blatt zur Patentanmeldung D i\^l\ -Patentabteilung
Temperatur zwischen etwa 80 und 14O0C eine Halbwertzeit
von 10 Stunden haben.
Hier kommen in Betracht tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butyl-dlperoxyphthalat,
2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan,
Bis-Cl-hydroxy-cyclohexylJ-peroxid, tert.-Butylperoxyacetat,
2,5-Dimethylhexy1-2,5-di-(peroxybenzoat),
tert.-Butylvalerat, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan und
Di-tert.-butylperoxid.
Die Peroxide sollen in einer Menge von 0,1 bis 20 %3 insbesondere
1,0 bis 10 %} bezogen auf das Gesamtgemisch,
vorhanden sein. Sie werden meist als phlegmatisierte Lösungen oder Pasten eingesetzt, d.h. mit einem relativ geringen
Gehalt an inerten Substanzen wie Dimethylphthalat oder Cumol.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
setzt man den Mischungen Stabilisatoren zu. Sie sollen eine vorzeitige Polymerisation verhindern, d. h. die
Lagerfähigkeit der Mischungen verbessern. Darüber hinaus sollen sie unter an aeroben Bedingungen beschleunigend
auf die Polymerisation der (Meth)-acrylsäureester wirken. Den Stabilisatoren kommt somit eine Doppelfunktion
zu. Geeignete Stoffe mit diesen Eigenschaften sind beispielsweise aliphatische Monopercarbonsäuren, insbesondere
Peressigsllure. Ein Einsatz von geringen Mengen,
nämlich 0,1 bis 5*0 Gew.-%, ist im allgemeinen ausreichend.
Diese Stabilisatoren werden in der Regel der fertigen Mischung als letzter Bestandteil zugefügt.
Gemiiß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein organisches Amin als Hilfsbeschleuniger zusammen mit den erfindungsgemäßen
Beschleunigern verwendet werden. In diesem Fall zeigen die Systeme ihre besten Eigenschaften be-
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Blatt zur Patentanmeldung D ^197!; 'Patentabteilung
züglich einer raschen Aushärtungszeit. Als Hilfsbeschleuniger
seien Ν,Ν-Dimethyl-o-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin
und Tri-n-butylamin erwähnt. Sie sollen
nur in sehr kleinen Mengen von 0,1 oder bis zu 2,5 Gew-# verwendet werden. Die Hilfsbeschleuniger werden zweckmäßig
gemeinsam mit den vorstehend genannten Stabilisatoren verwendet.
Die Menge des Stabilisators ist abhängig von den Mengenverhältnissen
zwischen SuIfonsäurehydrazid und den aminischen
Hilfsbeschleunigern. Sie können durch einfache Vorversuche
leicht aufeinander abgestimmt werden,·um zu optimalen Aushärtungszeiten und guter Stabilität zu gelangen.
Schließlich können den erfindungsgemäßen Klebstoffen
und Dichtungsmitteln auch Verdickungsmittel, Weichmacher, anorganische Füllstoffe und Farbstoffe zugesetzt werden.
Als Verdickungsmittel sind geeignet polymere Verbindungen, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Polystyrol,
Polyvinylchlorid, synthetischer Kautschuk und dergleichen. Als Füllstoffe eignen sich beispielsv/eise
feinverteiltes Siliciumdioxid, Silikate, Bentonite, Calciumcarbonat, Titandioxid.
Die erfindungsgemäßon anaeroben Klebstoffe und Dichtungsmassen lassen sich in nur teilweise gefüllten Flaschen
aus Glas, Polyäthylen oder dergleichen monatelang unverändert aufbewahren. Ein relativ geringer Sauerstoffpartialdruck
ist ausreichend, um die Polymerisation zu inhibieren. Es hat sich, wie in anderen Fällen, auch
hier als zweckmäßig erwiesen, die Flaschen einzufarben, um somit kurzwelliges Licht fernzuhalten. Dadurch wird
die Stabilität günstig beeinflußt.
Die anaerob härtenden Klebstoffe finden in der Technik
Anwendung zum Verkleben von Blechen bzw. Metallteilen
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f>· Blatt zur Patentanmeldung D ^97^ Patentabteilung
aus verschiedensten Materialien oder auch zur Befestigung von Gewinden, zum Abdichten von Rohrverbindungen und
dergleichen mehr. Durch die erfindungsgemäße Kombination ist es nicht erforderlich, auch bei relativ inaktiven
Metalloberflächen noch einen zusätzlichen Beschleuniger aufzubringen. Selbstverständlich ist es möglich, auch
mit an sich bekannten Hilfsmitteln, beispielsweise durch geringes Erwärmen, die Aushärtung zu beschleunigen.
Im allgemeinen werden bei Anwendung der erfindungsgemäßen
anaeroben Klebstoffe bereits nach wenigen Minuten sogenannte handfeste Verbindungen erreicht. Hervorzuheben
ist, daß die Zeit zur Erreichung einer wirklichen Festigkeit, die eine praktische Handhabung ermöglicht, nämlich ein Drehkraftmoment
von mindestens 50 kpcm zum Aufbrechen von
Schraubverbindungen, zwischen ca. 10 und JiO Minuten liegt.
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Blatt zur Patentanmeldung D 4 9 7 4
Beispiele 1-10
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100 g technisches Polyäthylenglykoldimethacrylät (MG ca.
330), das 200 ppm Hydrochinon enthielt, wurden unter Rühren mit den in Tabelle 1, Spalte 2, angegebenen Mengen
Sulfonsäurehydrazid vermischt. Anschließend wurde den Mischungen der Beispiele 4—9 1,1 g N,N-Dimethyl-p~
toluidin zugesetzt. Dann erfolgte jeweils die Zugabe von 5,5 g einer handelsüblichen 70#-igen Cumolhydroperoxidlösung.
Als letzte Komponente wurde in den Beispielen k - 9 die in Spalte 3 angegebene Menge an lJO#-iger handelsüblicher
Peressigsäure in Eisessig zugesetzt.
Bei spiel |
Hydrazid | Stabilisator | - | |
1 | 0,5g p-Toluolsulfonsäurehydrazid | 0,5g Peressigsäure | ||
2 | 0,5g Benzolsulfonsäurehydrazid | 1,0g " » | ||
3 | l*0g p-Toluolsulfonsäurehydrazid | 0,5g " | ||
0,5g Benzolsulfonsäurehydrazid | 0,25g " " | |||
VJl | 0,5g | 1,0g " " | ||
6 | 0,25g | 0,5g " | ||
7 | 0,25g " " | |||
8 | 1,0g p-Toluolsulfonsäurehydrazid | |||
9 | 0,5g !' | |||
10 | 0,25g N-Methyl-N'-p-toluolsulfon säurehydrazid |
Diese Formulierungen der Beispiele 1 bis 10 wurden untersucht
auf
A) Handfestigkeit
B) Zeitdauer bis zum Erreichen eines Drehmoments von
50 kpcm
C) Festigkeit nach 24 Stunden
D) stabiiitätß 0 9 8 1 1 / 0 8 0 9
-8-
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Blatt zur Patentanmeldung D 4974 . Patentabteilung
Bei der Handfestigkeitsprüfung -werden mehrere Tropfen
der anaerob härtenden Masse auf die Gewindegänge einer entfetteten Schraube (M 10 χ 30 DIN 933 - 8.8) aufgebracht
und anschließend mit der dazugehörenden Mutter zusammengeschraubt. Von Zeit zu Zeit wird die Mutter
etwas gegen die Schraube gedreht, um festzustellen, von welcher Zeit an die Mutter sich nicht mehr von
Hand auf der Schraube drehen läßt. Die bis dahin verstrichene Zeitspanne als Maß für die Handfestigkeit
ist in der nachstehenden Tabelle 2 in der zweiten Spalte wiedergegeben.
B) Zeitdauer bis zum Erreichen eines Drehmoments von wenigstens 50 kpem
Die Festigkeitsprüfung wird an entfetteten Schrauben (M 10 χ 30 DIN 933 - 8.8) und Muttern durchgeführt.
Nach dem Zusammenfügen der mit einigen Tropfen Klebstoff
versehenen Schraube mit der dazu passenden Mutter wird in Abständen von einigen Minuten mit einem
Drehmomentschlüssel die zum Aufbrechen der Klebverbindung notwendige Drehkraft bestimmt. Als Maß für die
Festigkeit v/ird die Zeit angesehen, nach der eine Drehkraft von 50 kpem oder mehr gefunden wurde. Mittelwerte
von 5 Messungen sind in Spalte 3 der Tabelle 2 aufgeführt.
C) Festigkeit nach 24 Stunden
An verklebten Schrauben und Muttern wurde nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur mittels
eines Drehmomentschlüssels die Drehkraft in kpem bestimmt, die zum Aufbrechen der Bindung benötigt
wird. Sie ist in der Spalte 4 der Tabelle 2 wiedergegeben. 6098 11/0809
Blatt zur Patentanmeldung D
D) Stabilität
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Patentabteilung
Bei der Stabilitätsprüfung wurde ein 10 cm langes und 10 mm weites Reagenzglas zu 9/10 niit der Mischung nach
Beispiel 1 bis 9 gefüllt und in ein auf 800C gehaltenes
Bad eingehängt. Die Zeitspanne vom Einhängen bis zur ersten Gelbildung wurde gemessen. Alle Proben waren*
länger als 60 Minuten noch gelfrei. Die ¥erte hinsichtlich der Handfestigkeit, der Zeitdauer bis zur 50 kpcm-Pestigkeit
und der Festigkeit nach 24 Stunden waren unverändert.
Von einer Fortsetzung der beschleunigten Alterung wurde abgesehen, da diese Prüfung bedeutet, daß die
Produkte bei Raumtemperatur in der Regel mehr als ein Jahr
unverändert haltbar sind.
3eispiel | Handfestiglceit (min) |
50 kpcm Drehmoment (min) |
Festigkeit nach 2H Std. (kpcm) |
1 2 3 h 5 6 7 8 9 10 |
3 3 2 . 2 2 2 2 3 3 3 |
15 15 15 10 15 15 30 10 10 20 |
l40 180 180 1*10 140 120 120 160 : l40 liO |
-10-
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Claims (4)
1. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen auf
Basis von (Meth)-acrylsäureestern und organischen Peroxiden, insbesondere Hydroperoxiden und Schwefel und/
oder Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen als Beschleuniger für die Polymerisation sowie üblichen
Hilfsstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen Sulfonsäurehydraziden.
2. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach
Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen Gehalt an aromatischen Sulfonsäurehydraziden.
3. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Sulfonsäurehydrazide in einer Menge von 0,01 bis Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf (Meth)-acrylsäureester, vorliegen.
4. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen nach
Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie organische Persäuren, insbesondere Peressigsäure
und/oder Nitron, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf (Meth)-acrylsäureester,
enthalten.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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OGA | New person/name/address of the applicant | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |