DE2104700A1

DE2104700A1 - One-component adhesives - contg vinyl monomers and peroxides, which set on exclusion of air

Info

Publication number: DE2104700A1
Application number: DE19712104700
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 3015 Wennigsen; Lier Rolf 3011 Empelde Gramberg
Original assignee: Sichel Werke AG
Current assignee: Sichel Werke AG
Priority date: 1971-02-02
Filing date: 1971-02-02
Publication date: 1972-08-10

Abstract

The compsns. contain >=1 monomer of formula X-R-(CH=CH2), X-R-(O-CH=CH2)n or X-R-(COOCH=CH2)n (in which R is an aliphatic, aromatic, hydroaromatic or heterocyclic gp, n is 1-4 and X is H (pref.) alkyl, acryl, alkyl or halogen) as polymerisable ingredients, and alkyl hydroperoxides and/or ketone peroxides as polymsn. initiators. 3.1 to 3% N-contg. accelerators may also be present together with other polymerisable cpds. unsatd. polyesters of thermoplastic polymers. Examples of suitable monomers are methyl styrene, divinyl benzene vinyl pyrrolidone and triallyl cyanurate. The adhesives are stable, but polymerise and set when brought between metallic or other surfaces. They are suitable for sealing and locking of threads on bolts, sealing of flanges, etc. and are cheaper than the usual acrylate and methacrylate esters.

Description

"Einkomponentenklebstoffe" Die Erfindung betrifft Einkomponentenklebstoffe auf Basis von Gemischen aus polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltende Verbindunten und organischen Peroxiden sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen zum Verkleben bzw. Verbinden von metallischen Flächen. "One-Part Adhesives" The invention relates to one-part adhesives based on mixtures of compounds containing polymerizable double bonds and organic peroxides and optionally other auxiliaries for gluing or joining of metallic surfaces.

Es ist bekannt, zur Sicherung von Schraubverbindungen oder zum Abdichten von Rohr- und Flanschverbindungen, Gemische aus monomeren Acryl- umd Methacrylsäureestern von ein- oder mehrwertigen Alkoholen zu verwenden.It is known for securing screw connections or for sealing of pipe and flange connections, mixtures of monomeric acrylic and methacrylic acid esters of monohydric or polyhydric alcohols to use.

Diese Klebstoffe, die bei Ausschluß von Sauerstoff erhärten, enthalten neben den polymerisationsfähigen Acryl- bzw. Methacrylsäureestern Peroxide sowie gegebenenfalls weitere Itilfsstoffe wie Beschleuniger oder Stabilisatoren. Geeignete Acryl- bzw. Methacrylseureester sind teilsweise recht aufwendig in ihrer Herstellung und aus diesel Grund relativ teuer.These contain adhesives that harden when oxygen is excluded In addition to the polymerizable acrylic or methacrylic acid esters, peroxides and optionally further auxiliaries such as accelerators or stabilizers. Suitable Acrylic or methacrylic acid esters are sometimes quite expensive to produce and relatively expensive for the same reason.

Aufgabe der vorliezenden Erfindung, war es daher, auch andere polymerisierbare Verbindungen zur Herstellung von Einkomponentenklebstoffen nutzbar zu machen.It was therefore an object of the present invention to also find other polymerizable To make compounds usable for the production of one-component adhesives.

Es wurde nun gefunden, daß Gemische aus eine oder mehrere Vinylgruppen aufweisende Verbindungen, die den folgenden Formeln entsprechen: X - R -(CH = CH2) I X - R - (0 - CH = CH2)n II X - R - (COOCH = CH2)n III wobei R einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest, n eine ganze Zahl von 1 bis 4, X vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Allyl-, Acryl-, Alkyl- oder Halogenacrylrest bedeutet, als polymerisationsfähige Komponenten und Alkylhydroperoxide und/oder Ketonperoxide als Polymerisationsinhibitiator Einkomponentenklebstoffe darstellen. Unter dem Begriff Vinylverbindungen ollen also keine Acrylverbindungen verstanden werden.It has now been found that mixtures of one or more vinyl groups compounds containing the following formulas: X - R - (CH = CH2) I X - R - (0 - CH = CH2) n II X - R - (COOCH = CH2) n III where R an aliphatic, aromatic, hydroaromatic or heterocyclic radical, n is an integer from 1 to 4, X preferably a hydrogen atom or an allyl, Acrylic, alkyl or haloacryl radical means as polymerizable components and alkyl hydroperoxides and / or ketone peroxides as polymerization inhibitors one-component adhesives represent. The term vinyl compounds does not include acrylic compounds be understood.

Derartige Gemische polymerisieren und erhärten, wenn man sie zwischen metallisch oder sonstwie aktivierend präparierte Oberflächen bringt. Die Gemische selbst sind unter normalen Temperaturbedingungen lanGe Zeit haltbar. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, den Gemischen noch einen Beschleuniger zuzusetzen. Als Beschleuniger kommen stickstoffhaltige Verbindungen wie zum Beispiel tertiäre Amine wie Triäthylamin, Triäthanolamin oder aber auch Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Sulfimide wie Benzoelsäuresulfimid in Frage. Die Beschleuniger werden zweckmäßig in Mengen zwischen etwa 0,1 % bis etwa 3 , bezogen auf das Gesamtgemisch, zugesetzt.Such mixtures polymerize and harden when they are between brings metallic or otherwise activating prepared surfaces. The mixtures even under normal temperature conditions they can be kept for a long time. In many cases it is advisable to add an accelerator to the mixtures. As an accelerator come nitrogenous compounds such as tertiary amines such as triethylamine, Triethanolamine or also diethylenetriamine, triethylenetetramine or sulfimides such as benzoic acid sulfimide in question. The accelerators are conveniently used in quantities between about 0.1% to about 3, based on the total mixture, added.

Es sind demnach Substanzen mit vornehmlich endstendigen Doppelbindungen, die an Kohlenwasserstoffresten stehen, oder aber Vinylester oder Vinyl;-ther geeignet. Geeignete Verbindungen sind beispielweise Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylpyrrolidon, Triallylcyanurat, 2-Vinyl-5-äthylpyridin oder dergleichen mehr. Diese polymerisationsfähigen Komponenten können auch zusätzlich noch ungesättigte Gruppen wie zum Beispiel Acryl-, Alkylacryl- oder Halogenacryl- oder Crotylgruppen enthalten. Zur Herstellung der Einkomponentenklebstoffe geeignet sind als Peroxide insbesondere Alkylhydroperoxide oder Ketonperoxide. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid, Diisopropylhydroperoxid oder Methyläthylketonhydroperoxid. Die Peroxide sollen in einer Menge von etwa 2 bis lo %, bezogen auf das Gewicht des Gesamtklebstoffes, vorliegen.They are therefore substances with mainly terminal double bonds, which are on hydrocarbon radicals, or vinyl esters or vinyl ethers are suitable. Suitable compounds are, for example, methylstyrene, divinylbenzene, vinylpyrrolidone, Triallyl cyanurate, 2-vinyl-5-ethylpyridine or the like. These polymerizable Components can also contain unsaturated groups such as acrylic, Contain alkyl acrylic or haloacrylic or crotyl groups. To manufacture the One-component adhesives are particularly suitable as peroxides, alkyl hydroperoxides or ketone peroxides. Suitable compounds are, for example, cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide, diisopropyl hydroperoxide or methyl ethyl ketone hydroperoxide. The peroxides should be in an amount of about 2 to 10%, based on weight of the total adhesive.

Um die Lagerstabilität der Klebstoffe zu verbessern, enthalten sie noch zusätzlich bekannte Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise solche von Hydrochinontyp. Ihr Mengenanteil soll etwa zwischen 0>01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Klebstoff, betragen.To improve the storage stability of the adhesives, they contain additionally known polymerization inhibitors, for example those of the hydroquinone type. Their proportion should be approximately between 0> 01 to 3 percent by weight, based on the total adhesive.

Neben den eine oder mehrere Vinylgruppen aufweisenden Verbindungen, die gegebenenfalls noch die weiteren polymerisationsfähigen Gruppen enthalten können den erfindungsgemäßen Einkomponentenklebstoffen auch polymerisationsfähige Verbindungen beigemischt sein, die eine oder mehrere Acryl-, Alkylacryl-, Halogenacryl-oder Crotylgruppen enthalten.In addition to the compounds containing one or more vinyl groups, which can optionally also contain the further polymerizable groups the one-component adhesives according to the invention also include polymerizable compounds be admixed with one or more acrylic, alkyl acrylic, haloacrylic or crotyl groups contain.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, den Klebstoffen noch zusätzlich thermoplastische Polymere zuzugeben.In many cases it is useful to add the adhesives add thermoplastic polymers.

Derartige Polymere sollen in den verwendeten monomeren Verbindungen löslich sein. Durch den Zusatz dieser Polymere können die Klebstoffmischungen verdickt und auf eine gewünschte Viskosität eingestellt werden.Such polymers should be used in the monomeric compounds be soluble. The addition of these polymers can thicken the adhesive mixtures and adjusted to a desired viscosity.

Geeignete Polymere sind beispeilsweise Polystyrol, Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat oder Celluloseester wie etwa Celluloseacetobutyrat. Weiterhin können die Eigenschaften der ausgehärteten Klebstoffe durch polymerisationsfähige Zusätze beeinflußt werden. Als derartige Zusatze kommen beispielsweise in Betracht Allylverbindungen wie Äthylenglykolallylmethacrylat, sonstige Mono -, Di-, Triallylverbindungen oder auch Mono- oder Poly-(meth)acrylsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen.Suitable polymers are, for example, polystyrene and polymethacrylates such as polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate or cellulose esters such as cellulose acetobutyrate. Furthermore, the properties of the cured adhesives can be influenced by polymerizable Additives are affected. Such additives are, for example, suitable Allyl compounds such as ethylene glycol allyl methacrylate, other mono-, di-, triallyl compounds or also mono- or poly- (meth) acrylic acid esters of monohydric and polyhydric alcohols.

Schließlich sind sogenannten ungesättigte Polyester, wie sie in bekannter Weise aus Maleinsäureanhydrid und mehrwertigen Alkoholen herstellbar sind als Zusatze geeignet. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den erfindungsgemäßen Klebstoffen auch Weichmacher, Füllstoffe oder Farbstoffe zuzusetzen. Als Weichmacher können beispielsweise Phthalsäureester wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat oder auch Phosphorsäureester wie Tricresylphosphat oder Sulfonsäureester wie Octadecylsulfonsäureester eingesetzt werden. Als anorgansiche Ffllstoffe eignen sich beispielsweise feinverteiltes Siliciumdioxid, Bentonit, Calciumcarbonat, Titandioxid und dergleichen mehr.Finally, there are so-called unsaturated polyesters, as they are known in Way from maleic anhydride and polyhydric alcohols can be prepared as additives suitable. In some cases it is useful to use the adhesives according to the invention also add plasticizers, fillers or dyes. Can be used as a plasticizer for example phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate or phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate or sulfonic acid esters such as octadecyl sulfonic acid esters are used will. Inorganic fillers are, for example, finely divided silicon dioxide, Bentonite, calcium carbonate, titanium dioxide and the like.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe polymerisieren bzw.The adhesives according to the invention polymerize or

härten zwischen metallischen Oberflächen, beispielsweise aus Messing, Kupfer oder Eisen, innerhalb kurzer Zeit. Je nach Zusammensetzung kann man eine mehr oder weniger feste Klebverbindung herstellen. Sollen die erfindungsgemäßen Gemische zum Verkleben oder Abdichten von weniger aktiven Metallen wie Zink, Cadmium, hochlegierten Stählen oder eloxiertem Aluminium oder auch Glas oder Kunststoffen verwendet werden, so müssen diese Materialien vorher mit beschleunigend wirkenden Metallsalzen behandelt werden. Hier kommen beispielsweise Kupfer- oder Oobaltnaphthenate oder die Lineolate dieser Metalle in Frage. Weiter ist eine Eeschleunigung mit Mercaptanen wie etwa Mercaptobenzthiazol oder auch mit nehrwert igen Isocyanaten wie Triphenylmethantriisocyanat möglich. Die vorstehend erwähnten Substanzen werden zweckmäßig unmittelbar vor Durchführung der Verklebung auf die zu verbindenden Teile aufgebracht.harden between metallic surfaces, for example the end Brass, copper or iron, in a short time. Depending on the composition can you create a more or less firm adhesive bond. Should the invention Mixtures for bonding or sealing less active metals such as zinc, cadmium, high-alloy steels or anodized aluminum or glass or plastics are used, these materials must have accelerating effects beforehand Metal salts are treated. For example, copper or oobalt naphthenates come here or the lineolates of these metals in question. There is also an acceleration with mercaptans such as mercaptobenzothiazole or with isocyanates such as triphenylmethane triisocyanate possible. The above-mentioned substances are expediently immediately before implementation the bond applied to the parts to be connected.

Technische Anwendung können die erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmittel finden zum Fixieren von Scrauben in ihren Gewindegängen, zum Dichten von Schraubverbindungen, zum Festlegen von Fügeteilen oder zum Abdichten von Flanschen.The adhesives according to the invention or Sealants are used to fix screws in their threads, for sealing of screw connections, for fixing parts to be joined or for sealing flanges.

Beispiele: Beispiel 1: Durch inniges Vermischen wird ein Klebstoff hergestellt aus: 89 % Methylstyrol (mit 100 ppm Hydrochinon) -lo t' Cumolhydroperoxid 1 % Triäthanoltriamin Wenige Tropfen des flUssigen Klebstoffes werden in die Gewindegänge einer Messingschraube (8 nni Maschinenschraube) gegeben-und die l-lutter aufgeschraubt.Examples: Example 1: An adhesive is created by intimate mixing Made from: 89% methyl styrene (with 100 ppm hydroquinone) -lo t 'cumene hydroperoxide 1% triethanoltriamine A few drops of the liquid adhesive get into the threads a brass screw (8 nNi machine screw) and the l-nut screwed on.

Nach 3 Tagen wird ein Losdrehmoment von 20 bis 40 kp . cm beobachtet, Beispiel 2: Es wird ein Klebstoff hergestellt aus: 9o % Vinylpyrrolidon (nit 150 ppm Hydrochinon) 8,9 % Cumolhydroperoxid 1 $ Diäthylentriamin 0,1 % Benzoesäuresulfimid Nach 24 Stunden wird an Messingschrauben (lo mm Maschinenschrauben) ein Losdrehmoment von 200 kp cm gemessen.After 3 days, a loosening torque of 20 to 40 kp. cm observed, Example 2: An adhesive is made from: 90% vinylpyrrolidone (nit 150 ppm hydroquinone) 8.9% cumene hydroperoxide 1 $ diethylenetriamine 0.1% benzoic acid sulfimide After 24 hours, a loosening torque is applied to brass screws (lo mm machine screws) measured from 200 kp cm.

An Eisenschrauben (10 mm Maschinenschrauben) wird nach drei Tagen ein Losdrehmoment von 180 kp . cm gemessen.Iron screws (10 mm machine screws) are used after three days a loosening torque of 180 kp. cm measured.

Beispiel 3: Es wird Klebstoff hergestellt aus: 94 % Divinylbenzol (min 50 ppm Hydrochinon) 5 % Cumolhydroperoxid 1 % Triäthanolamin Eine Messigschraube (12 mm # Maschinenschraube) weist nach drei Tagen ein Losdrehmoment von 160 - 180 kp. cm auf.Example 3: An adhesive is made from: 94% divinylbenzene (min 50 ppm hydroquinone) 5% cumene hydroperoxide 1% triethanolamine A micrometer (12 mm # machine screw) a loosening torque after three days from 160 - 180 kp. cm up.

Eisenschrauben (10 mm # Maschinenschrauben) ergeben nach 2 Tagen ein Losdrehmoment von eo kp 1 cm.Iron screws (10 mm # machine screws) give in after 2 days Loosening torque of eo kp 1 cm.

Beispiel 4:.Example 4:

Es wird ein Klebstoff hergestellt durch Vermischen von 85 $ Divinylbenzol ( mit ppm 50 Hydrochinon) 9 % Polystyrol 5 % Cumolhydroperoxid 1 % Triäthanolamin Eine behandelte Messingschraube (12 mm Maschinenschraube) war nach 4 Stunden handfest und hatte nach 24 Stunden ein Losdrehmoment von 100 kp . cm.An adhesive is made by mixing $ 85 divinylbenzene (with ppm 50 hydroquinone) 9% polystyrene 5% cumene hydroperoxide 1% triethanolamine A treated brass screw (12 mm machine screw) was hand-tight after 4 hours and had a loosening torque of 100 kp after 24 hours. cm.

Beispiel 5: Es wird ein Klebstoff hergestellt durch Vermischen von 56 % Triallylcyanurat 25 d Vinylpyrrolidon 9 H Polystyrol 5 d Cumolhydroperoxid 1 % Triäthanolamin 4 % Benzoesäuresulfimid Eine mit diesem Gemisch behandelte Eisenschraube (10 mm Maschinenschraube) war nach 20 Stunden handfest und zeigte nach 3 Tagen ein Losdrehmoment von 270 kp . cm.Example 5: An adhesive is made by mixing 56% triallyl cyanurate 25 d vinyl pyrrolidone 9 H polystyrene 5 d cumene hydroperoxide 1% triethanolamine 4% benzoic acid sulfimide An iron screw treated with this mixture (10 mm machine screw) was hand-tight after 20 hours and showed a after 3 days Loosening torque of 270 kp. cm.

Beispiel 6: Es wird ein Klebstoff hergestellt durch Vermischen von 95 % Äthylenglykol-allylmethacrylat 4 " Cumolhydroperoxid 1 % Diäthylentriamin Eine behandelte Messingschraube (10 mm # Maschinenschraube) war nach 3 Stunden handfest und wies nach 2 Tagen ein Losdrehmoment von loo kp.cm auf.Example 6: An adhesive is made by mixing 95 % Ethylene Glycol Allyl Methacrylate 4 "Cumene Hydroperoxide 1% Diethylenetriamine One treated brass screw (10 mm # machine screw) was hand-tight after 3 hours and showed a loosening torque of 100 kg.cm after 2 days.

Beispiel 7* Es wird ein Klebstoff hergestellt aus: 93 % 2-Vinyl-5-äthylpyridin 5 % Cumolhydroperoxid 2 % Triäthanolamin Hiermit behandelte pisenschrauben (lo mm Maschinenschraube) besaßen nach 20 Stunden ein Losderhmoment vom 35o kp . cm, nach 48 Stunden ein solches von 45o kp , cm. Eine entsprechend behandelte Messingschraube (12 mm / Maschinenschraube) zeigte nach 8 Stunden ein Losdrehmoment von 500 kp . cm, nach 24 Stunden von 700 kp . cm.Example 7 * An adhesive is made from: 93% 2-vinyl-5-ethylpyridine 5% cumene hydroperoxide 2% triethanolamine Tissue screws treated with this (lo mm Machine screw) had a loosening torque of 35o kp after 20 hours. cm, after 48 hours one of 45o kp, cm. A brass screw treated accordingly (12 mm / machine screw) showed a loosening torque of 500 kp after 8 hours. cm, after 24 hours from 700 kp. cm.

Beispiel 8: Es wird ein Klebstoff hergestellt aus: 70 % 2-Vinyl-5-äthylpyridin 23 % Äthylenglykol-dimethacrylat 5 % Cumolhydroperoxid 2 % Triäthanolamin Eine mit diesem Gemisch behandelte Eisenschraube (lo mm SIaschinenschraube) war nach 45 Minuten handfest und wies nach einem Tag ein Losdrehmoment von 300 lcp , cm auf. Example 8: An adhesive is produced from: 70% 2-vinyl-5-ethylpyridine 23% ethylene glycol dimethacrylate 5% cumene hydroperoxide 2% triethanolamine One with This mixture treated iron screw (lo mm machine screw) was after 45 minutes hand-tight and had a loosening torque of 300 lcp, cm after one day.

Claims

Patent claims:

1) One-component materials based on mixtures of polymerizable materials Compounds containing double bonds and organic peroxides as well as optionally further auxiliaries, characterized in that they contain one or more vinyl groups having compounds which correspond to the following formulas: X - R - (CH = CH2) I X - R - (O - CH = CH2) n II X - R - (COOCH = OH2) n III where R is an aliphatic, aromatic, hydroaromatic or heterocyclic radical, n is an integer of 1 to 4, X preferably a hydrogen atom or an allyl, acrylic, alkyl or Halogen radical means as polymerizable components and alkyl hydroperoxide and / or contain ketone peroxide as a polymerization initiator.

2) One-component adhesives according to claim 1, characterized by an additional content of about 0.1% to 3% of accelerators in the form of nitrogenous Links.

3) One-component adhesives according to claim 1 and 2, characterized in that that the polymerizable components have additional unsaturated groups, such as e.g. contain acrylic, alkyl acrylic, haloacrylic or crotyl groups.

Z One-component adhesives according to Claims 1 to 3, characterized in that that the mixtures contain further polymerizable compounds with one or more Contain acrylic, alkylacryl, haloacryl or crotyl groups.

5) One-component adhesives according to claim 1 - 4, characterized by an additional content of unsaturated polyester, 6) one-component adhesives according to claims 1 to 5, characterized by an additional content of a thermoplastic Polymers.