DE2616538C2

DE2616538C2 - Anaerob härtende Klebmassen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2616538C2
Application number: DE2616538A
Authority: DE
Inventors: Donald J. Riverside Ill. McDowell; Purshottam S. Elk Grove Village Ill. Patel
Original assignee: FELT PRODUCTS Manufacturing Co 60076 SKOKIE ILL US
Current assignee: FELT PRODUCTS Manufacturing Co 60076 SKOKIE ILL US
Priority date: 1975-04-17
Filing date: 1976-04-14
Publication date: 1982-04-08
Also published as: ES447102A1; DE2616538A1; BR7602313A; IT1058152B; FR2307862B1; NL7604085A; JPS575242B2; JPS51133389A; FR2307862A1

Description

R'

net, daß sie besteht aus:

(a) einem Polyacrylmonomer der allgemeinen Formel:

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R ist ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der folgende Rest:

21)

O
-CH₂-O-C-C = CH₂

R'

R' ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R² ist ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder der jo folgende Rest:

— O — C-C =

R'

m	All
η	^ 1;
P	= O oder 1;
q	= O oder 1;
r	> I;

35

40

(b) Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliperchlorat oder -persulfat als Initiator in einer ausreichenden Menge, um die Polymerisation des Monomeren in Abwesenheit von Luft zu initiieren;

(c) einen Beschleuniger in einer ausreichenden Menge, um die Polymerisation des Monomeren in Abwesenheit von Luft zu beschleunigen; und

(d) einen Polymerisationsinhibitor vom Chinon-Typ in einer ausreichenden Menge, um die Polymerisation des Monomeren während der Lagerung der Masse in Anwesenheit von Luft zu hemmen und gegebenenfalls

(e) einem Modifikationsmittel.

2. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Monomerengemisch aus Tetraäthylenglykoldimethacrylat und äthoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat enthält.

3. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,005 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyacrylestermonomeren vorliegt.

4. KJebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger ein N,N-Di(Niederalkyl)-amid einer aliphatischen Monocarbonsäure ist und in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyacrylestermonomeren vorliegt.

5. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Ν,Ν-Dimethylformamid und Benzoesäuresulfimid ist.

6. Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Modifikationsmittel in Form eines N-Nitrosamins enthält, das in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-Teil, vorzugsweise von 0,3 bis 0,6 Gew.-Teilen auf 100 Gewichtsteile des Polyacrylestermonomeren vorliegt.

7. Klebmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifikationsmittel N-Nitrodiphenylamin ist und daß der Beschleuniger als Hauptgewichtsanteil Benzoesäuresulfimid und als kleineren Gewichtsanteil Dimethyl-p-toluidin enthält.

8. Klebmasse nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein Äthyienglykoldimethacrylat oder ein Gemisch aus Tetraäthylenglykoldimethacrylat und äthoxyliertem Bisphenol-A-Dimethacrylat, der Polymerisationsinitiator Kaliumperchlorat, der Beschleuniger ein Gemisch aus Benzoesäuresulfimid und Dimethyl-ptoluidin und das Modifikationsmittel N-Nitrosodiphenylamin ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer anaerob härtenden Klebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Gemisch aus dem Polyacrylestermonomeren mit dem Polymerisationsinitiator und mit wenigstens einem Teil des Beschleunigers herstellt, das erhaltene Gemisch zur Entwicklung von anaeroben Eigenschaften altert, aus dem gealterten Gemisch gegebenenfalls die nicht aufgelösten Feststoffe entfernt, die Restmenge des Beschleunigers und des Modifikationsmittels dem gealterten Gemisch zusetzt und das Gemisch durch Rühren homogenisiert.

Die Erfindung betrifft eine anaerob härtende Klebmasse auf der Grundlage polymerisierbarer Acryl- bzw. Methacrylsäureester und aktiven Sauerstoff enthallender Polymerisationsinitiatoren; sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Diese Klebmassen oder Fixierungsmassen enthalten eine flüssige Monomeren-

Zusammensetzung, die die Fähigkeit des anaeroben Aushärtens besitzt, d. h. eine Zusammensetzung, die in Abwesenheit von Luft oder von wesentlichen Mengen Sauerstoff spontan polymerisiert

Klebmassen oder Fixierungsmassen dieses allgemeinen Typs wurden bereits zum Verbinden von dicht aneinanderliegenden Metalloberflächen, wie Schraubverbindungen, zum Verbinden von Muttern und Schrauben ohne Sicherungsscheiben, von Zahnrädern auf rotierenden Wellen und dergl. eingesetzt Derartige Massen sind vorkatalysierte oder vorumgesetzte monomere Zusammensetzungen, die in Abwesenheit von Sauerstoff polymerisieren, deren Aushärtung jedoch durch Sauerstoff inhibiert wird. Werden diese Zusammensetzungen in unvollständig gefüllten Behältern oder in luftdurchlässigen Kunststoffbehältern gelagert, so kommen immer ausreichende Sauerstoffmengen damit in Kontakt, so daß sie flüssig bleiben. V/erden sie jedoch zwischen den miteinander zu verbindenden Oberflächen unter Ausschluß von atmosphärischem Sauerstoff gehalten, so beginnt die Polymerisation innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne, und die Zusammensetzung härtet aus. Die Polymerisation in Abwesenheit von Luft wird durch den Kontakt mit aktiven Metallen beschleunigt.

Anaerob härtende Massen enthalten im allgemeinen neben den polymerisierbaren Acryl- bzw. Methacrylsäureestern als Polymerisationsinhibitoren Hydroperoxide oder dergl. zusammen mit latenten Amin-, Amid- oder Imidpolymerisationsbeschleunigern, die die Polymerisationsreaktion nicht initiieren, sondern lediglich beschleunigen, sobald sie einmal begonnen hat. Um eine vorzeitige Polymerisation des Monomeren zu verhindern, setzt man den anaerob härtenden Massen üblicherweise eine kleine Menge eines Stabilisators vom Chinon-Typ als Polymerisationshemmer zu. Beispiele für bekannte, anaerob härtende Massen sind in den US-Patentschriften 28 95 950, 30 4? 322, 30 43 820, 30 46 262, 32 03 941, 32 18 305, 33 00 547 und 37 20 656 beschrieben.

Aus der JA-AS 49-30467 sind anaerob härtbare Klebmassen auf der Grundlage polymerisierbarer Acryl- bzw. Methacrylsäureester und Dialkylperoxiden als Polymerisationsinhibitoren bekannt Zusätzlich zu

ίο den Dialkylperoxiden werden Alkalisalze von Halogensauerstoffsäuren als Beschleuniger verwendet, insbesondere Kaliumchlorat in Form einer Kombination mit Dichloressigsäure. Die Diacylperoxide werden bei den bekannten Klebmassen als wesentliche Bestandteile ϊ angesehen.

Einige der bekannten, anaerob härtenden Massen können nicht auf Oberflächen von passivierten Metallen, wie rostfreiem, cadmiertem und verzinktem Stahl, verwendet werden, während andere Massen, die auf diesen Oberflächen geeignet sind, die Neigung haben, die Korrosion von Oberflächen aus gewöhnlichem Stahl zu fördern.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von anaerob härtenden Klebmassen oder Fixierungsmassen, die sowohl auf Oberflächen aus rostfreiem Stahl oder anderen passiven Metallen als auch auf Oberflächen aus gewöhnlichem Stahl verwendet werden können und dennoch eine Bindung mit hoher Festigkeit ausbilden, ohne eine Korrosion zu fördern.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung eine anaerob härtende Klebmasse der eingangs definierten Gattung vor, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus:

(a) einem Polyacrylmonomer der allgemeinen For-

3> mel:

H₂C = C-C-O

R'

Il

-CH₂-O-C-C = CH₂

R'

R' ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen;
R² ist ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder der folgende Rest:

/77	ΛΙΙ
η	> 1;
P	= Ooderl;
50 q	= Ooderl;
r	^ 1;

— O — C-C = CH₂
R'

(b) Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliperchlorat oder -persulfat als Initiator in einer ausreichenden Menge, um die Polymerisation des Monomeren in Abwesenheit der Luft zu initiieren;

(e) einem Modifikationsmittel.

Der verwendete Polymerisationsbeschleuniger kann ein tertiäres Amin, ein N,N-Di-(Niederalkyl)-amid einer aliphatischen Monocarbonsäure, ein organisches Sulfimid einer Carbonsäure oder ein Gemisch dieser

Substanzen sein. Wird als Beschleuniger ein N,N,-Di-(Niederalkyl)-amid einer aliphatischen Monocarbonsäure verwendet, so liegt dieses in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyacrylestermonomeren vor.

Das gegebenenfalls verwendete Modifikationsmittel wird insbesondere auf Oberflächen von passivierten Metallen und/oder in Fällen, in denen eine relativ hohe Festigkeit gewünscht wird, angewendet; das Modifikationsmittel stellt vorzugsweise ein N-Niirosamin dar.

Beispiele für typische Monomere, die unter die vorstehend genannte allgemeine Formel fallen, sind Äthylenglykoldimethacrylate, wie

Triäthylenglykoldimethacrylat

Äthylenglykoldimethacrylat,

Tetraäthylenglykoldimethacrylat,

Polyäthylenglykoldimethacrylat
und dergl.,

1,3-Butylengrykoldimethacrylat,

Trimethylolpropantrimethacrylat,

Neopen tylglykoldimethacryia t,

äthoxyliertes BisphenoI-A-bis-

(2-hydroxypropyl)-dimethacrylat und dergl.
Klebmassen mit verbesserter Hitzebeständigkeit, die insbesondere als Ersatz für Sicherungsscheiben verwendet werden, enthalten vorzugsweise äthoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, das für sich allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren, insbesondere mit Tetraäthylenglykoldimelhacrylat verwendet werden kann. Diese Monomeren brauchen nicht in reinem Zustand vorzuliegen, sondern sie können Substanzen handelsüblicher Qualität darstellen, in denen Polymerisationsinhibitoren oder Stabilisatoren, wie Hydrochinon, Benzochinon, Methylätherhydrochinon oder dergl. vorliegen können.

Darüber hinaus kann der Monomerenanteil der erfindungsgemäßen Massen weiterhin eine gewisse Menge an freier Säure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder dergl. enthalten, so daß die Säurezahl größer als Null ist. Vorzugsweise beträgt die Säurezahl des Monomerenanteils in den erfindungsgemäßen Klebmassen 0,005 bis 0,05%.

Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind: Ammohiumpersulfat, Ammoniumperchlorat, Natriumsulfat, Natriumperchlorat, Kaliumpersulfat, Kaliumperchlorat, Lithiumperchlorat, Calciumperchlorat und Magnesiumperchlorat. Da einige dieser Initiatoren nur sehr wenig in dem Monomeren löslich sind, können sie beim Zusammenmischen der erfindungsgemäßen Masse in einer fein zerteilten oder gepulverten Form und in einer Überschußmenge eingeführt werden, und der nicht aufgelöste bzw. nicht umgesetzte Überschuß kann anschließend abfiliriert werden. Der Initiator kann aber auch zuerst im Beschleuniger aufgelöst und dann mit dem Monomeren kombiniert werden, oder es kann ein Hilfslösungsmittel, das gegenüber den Bestandteilen der Masse chemisch inert ist, verwendet werden. Beispiele solcher Hilfslösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Alkohole, Glykolmonoacetdt (Cellosolveacetat) und dergl. Hilfslösungsmittel, die zu organischen Peroxiden oxidiert werden können, sollten vermieden werden, da das erfindungsgemäße Initiator- oder Katalysator-System kein Peroxid- oder Hydroperoxid-System ist.

Die Menge des Polymerisationsinitiators variiert in Abhängigkeit von den speziellen Initiatoren, Monomeren und Beschleunigern, die verwendet werden. Vorzugsweise liegt der Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,005 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Gewichts-Teile des Polyacrylestermonoineren vor. Die verwendete Initiatormenge umfaßt die Menge von als solchem im Endprodukt vorliegenden Initiator sowie die Initiatormengen, die chemische mit anderen Komponenten reagiert haben können. Die Analyse der anaerob härtenden Massen auf das kationische Element des Initiators zeigt, daß dieses üblicherweise in einer geringeren als der stöchiometrischen Menge des Halogens des Anions vorliegt

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmasse stellt man vorzugsweise zunächst ein Gemisch aus dem Polyacrylestermonomeren mit dem Polymerisationsinitiator und mit wenigstens einem Teil des Beschleunigers her (wobei der Polymerisationsinitiator im Überschuß vorliegt); dann läßt man das erhaltene Gemisch zur Entwicklung von anaeroben Eigenschaften altern und entfernt aus dem gealterten Gemisch gegebenenfalls die nicht aufgelösten Feststoffe, worauf man die Restmenge des Beschleunigers und des Modifikationsmittels dem gealterten Gemisch zusetzt und das Gemisch durch Rühren homogenisiert. Während des Zusammenmischens kann der Polymerisationsinitiator in einer Menge von bis zu 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Monomer, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Monomer zugesetzt werden.

Das gegebenenfalls verwendete Modifikationsmittel ist ein N-Nitrosamin der allgemeinen Formel

N-N = O

R⁴

worin R³ und R⁴ Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste, Alkarylreste, Aralkylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine 2wertige Kohlenwasserstoff kette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Letztere kann zusammen mit dem damit verbundenen Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden. Die Kohlenwasserstoffkette kann eine cycloaliphatische Kette sein, z. B. eine Cycloalkenylen- oder Cycloalkylenkette mit oder ohne einen daran gebundenen annelierten Ring, der Kohlenstoffatome mit der cycloaliphatischen Kette gemeinsam hat.

Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren N-Niirosaminen sind: dialkylsubstituierte Amine, z. B.
N-Nitrosodipropylamin,

N-Nitroso-N-äthyl-N-methylamin,
N-Nitroso-N-butyl-N-methylamin,
N-Nitroso-N-butyl-N-propylamin,
N-Nitrosodibutylamin,
N-Nitrosodioctylamin und dergl.,

die aromatischen Amine, z. B.
N-Nitrosodiphenylamin,
N-Nitroso-N-phenyl-N-benzylamin.
N-Nitroso-N-methylanilin,
bo N-Nilroso-N-phenyl-N-toIylamin,

N-Nitrosodibenzylamin und dergl.,
ebenso heterocyclische Amine, z. B.
N-Nitrosopiperidin,
N-Nitrosoaziridin,
_b5 N-Nitrosoazetidin,
N-Nitrosopyrrolidin,
N-Nitrosohexamethylenimin,
N-Nitrosopyrazol,

N-Nitrosoimidazol,
N-Nitrosoindol,
N-Nitrosocarbazol und dergl.

Das N-Nitrosamin kann in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-Teile, vorzugsweise von 0,3 bis 0,6 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Poiyacrylestermonomeren vorliegen. Im allgemeinen sollte die Menge des Modifikationsmittels umso größer sein, je viskoser die Klebmasse sein soll.

Als Beschleuniger werden vorzugsweise N₁N-Di-(Niederalkyl)-amide von aliphatischen Monocarbonsäuren, organische Carboximide von Polycarbonsäuren, organische Sulfimide von Carbonsäuren oder Gemische davon verwendet. Bei Massen, die ein N-Nitrosamin als Modifikationsmittel enthalten, kann ein Beschleuniger in Form eines tertiären Amins alleine oder in Kombination mit einem beliebigen der vorstehend genannten Beschleuniger verwendet werden.

Beispiele für tertiäre Amine sind alkyl-, aryl- und/oder aralkyl-substiluierte Amine. Typische Trialkylamine sind Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin und dergl. Besonders vorteilhaft sind die N,N-Dialkylarylamine der folgenden allgemeinen Formel:

Ν —Ar-{R⁷),

R⁶

worin R⁵ und R⁶ Hydrocarbylgruppen sind, die bis zu etwa 10 Kohlenstoff a tome enthalten, vorzugsweise niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, und worin Ar einen aromatischen Ring darstellt, der ein Phenyl- oder Naphthylring sein kann. R⁷ ist eine Hydrocarbylgruppe, die bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, und s ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 einschließlich, mit der Maßgabe, daß, wenn R⁷ in der ortho-Stellung des aromatischen Ringes steht, s einen Wert größer als 1 besitzt. Der bevorzugte N,N-Dialyklacrylaminbeschleuniger ist N,N-Dimethyl-p-toluidin, Ν,Ν-Diäthyl-p-toIuidin. N,N-Dimethyl-o-toluidin und dergl.

Der Beschleuniger vom Typ eines tertiären Amins kann in der das N-Nitrosamin enthaltenden Masse in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teilc des Monomeren, vorzugsweise in einer Menge von 03 bis 0,7 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren vorliegen.

Beispiele für N,N-Di-(Niederalkyl)-carboxamide sind Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Dibutylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylpropionamid und dergl. »Niederalkyk-Reste enthalten 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Der Beschleuniger vom Amid-Typ kann in der Masse in einer Menge von 03 bis 40 Gew.-Teflen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren vorliegen. Je größer die in der KJebmasse vorhandene Menge des Beschleunigers vom Amid-Typ ist umso höher ist im allgemeinen die Aushärtungsgeschwindigkeit Jedoch wird die erhaltene Absplitterfestigkeit herabgesetzt

Beispiele für organische Carboximide einer Polycarbonsäure haben die allgemeine Formel:

NH

r, worin E einen aromatischen Ring oder einen Ring mit aliphatischer Kette bedeutet, der sich von einer Polycarbonsäure ableitet. Beispiele für Carboximidbeschleuniger sind:

Bernsteinsäureimid,
Maleinsäureimid,

Malonsäureimid,
Glutarsäureimid,
Cyclohexyldicarboximid,
Phthalimid,

2^r, 1,2,4-BenzoItricarboximid,

Naphthalimid,
deren Metallsalze und dergl.

Der Beschleuniger vom Carboximid-Typ kann in der

Masse in einer Menge von 0,25 bis 2 Gew.-Teilen auf 100

jo Gew.-Teile des Monomeren, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren vorliegen.

Ein Beispiel für organische Sulfimide einer Polycarbonsäure ist die Verbindung der Formel

und das entsprechende Natriumsalz.

Der Beschleuniger vom Sulfimid-Typ kann in der

Masse in einer Menge von 0,25 bis 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren

Ein bevorzugter Beschleuniger für eine N-Nitrosamin enthaltende Masse ist die Kombination eines N.N-Dialkyl-arylamins mit einem Beschleuniger vom Sulfimid-Typ, insbesondere eine Kombination von Benzoesäuresulfimid mit Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin. Gegebenenfalls kann auch ein Beschleuniger vom Amid-Typ wie Ν,Ν-Dimethylformamid hiermit kombiniert werden, um Fixierungsgrade mit variierender Zugfestigkeit zu erhalten. Die bevorzugten Mengen der einzelnen Bestandteile in dieser BescHeunigerkombmation, ausgedrückt als Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Monomeren sind wie folgt:

Benzoesäuresulfimid

Ν,Ν-Dimethyl-p-tohridin

Ν,Ν-Dimethylformamid

0,5 bis 2 Gew.-Teile
03bis0.7Gew.-Teile
0 bis 10 Gew.-Teile

Wie bereits erwähnt, ist eine geringe Menge eines Polymerisationsinhibitors, z. B. vom Chinon-Typ, üblicherweise in den kommerziellen Polyacrylestermonomeren vorhanden, die für die erfindungsgemäßen Klebmassen geeignet sind. Jedoch müssen die erfindungsgemäßen Massen eine ausreichende Menge eines Inhibitors enthalten, um die Polymerisation des Monomeren während der Lagerung der Klebmasse in Anwesenheit von Luft zu verzögern, so daß manchmal die Menge des in den handelsüblichen Monomeren vorhandenen Inhibitors erhöht wird. Unter dem Ausdruck »Inhibitor vom Chinon-Typ« sind Chinon sowie dessen Derivate, wie die Benzochinone, Naphthochinone, Hydrochinone und dergl. zu verstehen. Beispiele sind:

1.4-Benzochinon.

2,5-Dihydroxybenzochinon,

2,5-Diphenyl-p-benzochinon,

1,2-Naphthochinon,

9,10-Anthrachinon,

Methylätherhydrochinon,

Tetrachlor-p-benzochinon,

2,3-Dichlor-l,4-naphthachinon und dergl.
Die Menge des Polymerisationsinhibitors in den erfindungsgemäßen Klebmassen kann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Beschleunigers variieren. Im allgemeinen soll umso mehr Inhibitor verwendet werden, je größer die Aktivität des Beschleunigers ist. Der Polymerisationsinhibitor ist üblicherweise in einer Menge von 50 bis 200 Gew.-Teilen auf 1 Million Gew.-Teile Monomere (ppm) oder mehr vorhanden. Vorzugsweise liegen etwa 75 ppm bis etwa 150 ppm Hydrochinon oder Methylätherhydrochinon-Inhibitoren vor.

Für eine optimale Leistungsfähigkeit der anaerob härtenden Klebmassen ist auch das Gewichtsverhältnis zwischen Beschleuniger und Initiator wichtig. Dieses kann etwa 8400 :1 bis 1 :150 betragen. Wenn der Beschleuniger ein tertiäres Amin ist, kann das Gewichtsverhältnis zwischen Beschleuniger und Initiator etwa 400:1 bis 1 :60 betragen. Wenn der Beschleuniger ein N,N-Di-(Niederalkyl)-carboxamid ist, kann das Gewichtsverhältnis zwischen Beschleuniger und Initiator etwa 8000 :1 bis 1 : 30 betragen. Wenn der Beschleuniger ein Sulfonimid oder ein Carboximid ist, kann das Gewichtsverhältnis zwischen Beschleuniger und Initiator etwa 400 :1 bis 1 :60 betragen. Wenn ein Gemisch eines Ν,Ν-Dialkylarylamins und eines Sulfonimide als Beschleuniger verwendet wird, kann das Verhältnis zwischen Beschleuniger und Initiator etwa 800:1 bis 1 :45 betragen. Das Gewichtsverhältnis zwischen Beschleuniger und Modifikationsmittel beträgt vorzugsweise etwa 40 :1 bis 1 :25.

Handelsübliche Sorten von monomeren Polyacrylsäureestern können beim Stehen teilweise polymerisieren, wodurch ein relativ hoher Gelanteil entstehen kann. Dieser Zustand kann durch Auflösen des Monomeren in wasserfreiem Methanol und Beobachtung etwa auftretender Trübungen oder Ausfällungen, nachgewiesen werden. Wenn ein Monomer mit einem relativ hohen Gelgehalt zur Herstellung von anaerob härtenden Klebmassen verwendet wird, werden die relativen Mengen von Beschleuniger und Modifikationsmittel vorzugsweise erhöht, um die Lagerbeständigkeit der hergestellten Massen zu erhöhen. Im allgemeinen soll der Anteil des N-Nitrosamin-Modifikationsmittels umso größer sein, je höher der beim Methanoltest beobachtete Gelgehalt ist

Je nach der beabsichtigten Anwendung der Klebmassen bzw. Fixierungsmassen kann deren Viskosität variieren. Eine flüssige Masse mit relativ geringer Viskosität und guter Grenzflächenspannung, die die Kapillarwirkung fördert, ist für das Verbinden von gut ineinander passenden Oberflächen oder für das Verkleben bzw. Fixieren von vorher zusammengesetzten Teilen durch Eindringen des Klebmiltels zwischen die im Eingriff befindlichen Oberflächen vorteilhaft.

ίο Wenn andererseits nur lose ineinander passende Oberflächen verbunden werden sollen oder Hohlräume aufgefüllt werden müssen, werden Massen mit einer relativ hohen Viskosität bzw. mit thixotropen Eigenschaften bevorzugt. Im allgemeinen können die

ι·) Klebmassen bzw. Fixierungsmassen eine Viskosität im Bereich von etwa 10 bis etwa 2000 Centipoise besitzen (bestimmt bei Raumtemperatur unter Anwendung eines Brookfield- Viskosimeters mit 5 Upm bei der Spindel Nr. RV 1).

Die Viskositätseigenschaften der Klebmasse können durch eine Vielzahl von inerten Verdickungsmitteln, z. B. durch chemische Zersetzung hergestellte Kieselsäure oder kolloidale Kieselsäure, Polymethylmethacrylat, Polyacrylkautschuk, Celluloseacetat, -butyrat, Diallylphthalat und dergl. auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Ebenso geeignet sind reaktionsfähige Verdickungsmittel wie Polyvinylchlorid, chlorierter Kautschuk und dergl. Zusätzlich können farbgebende Stoffe; Weichmacher, wie Dioctylphthalat und dergl.; Trennmittel, wie Glycerin und dergl.; inerte Füllstoffe, wie Nylonflocken, Tetrafluoräthylenpulver und dergl. zugesetzt werden.

Die anaerob härtenden Klebmassen werden vorzugsweise so hergestellt, daß man zunächst ein Gemisch aus dem Polyacrylestermonomeren mit dem Polymerisationsinitiator und mit wenigstens einem Teil des Beschleunigers (z. B. Benzoesäuresulfimid) herstellt und das erhaltene Gemisch zur Entwicklung von anaeroben Eigenschaften altert. Vorzugsweise gehört der auf dieser Stufe zugesetzte Beschleuniger dem Typ an, der eine Auflösung des Polymerisationsinitiators in der Mischung fördert.

Das Altern des hergestellten Gemisches kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Die erforderliche Alterungsperiode hängt mit einem gewissen Ausmaß von der Alterungstemperatur ab, da die anaeroben Eigenschaften der Masse bei erhöhten Temperaturen in einer relativ kürzeren Zeit entwickelt werden; üblicherweise beträgt

so sie in Abhängigkeit von der Temperatur etwa 12 Stunden bis 20 Tage. Alterungstemperaturen bis zu etwa 93⁰C sind geeignet Bei Raumtemperatur werden die Massen vorzugsweise sieben bis zehn Tage gealtert Bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei etwa 49° C, werden die Massen vorzugsweise etwa einen Tag gealtert

Aus dem gealterten Gemisch werden gegebenenfalls die nicht aufgelösten Feststoffe entfernt (z.B. durch Abfiltrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren), worauf die Restmenge des Beschleunigers (z. B. Dimethyl-p-toluidin) und des Modifikationsmittels dem gealterten Gemisch zugesetzt werden und das Gemisch durch Rühren homogenisiert und damit gebrauchsfertig wird.

Die Wirksamkeit der anaerob härtenden Klebmassen

bzw. Fixierungsmassen kann nach verschiedenen Untersuchungsmethoden bestimmt werden.

Die Lagerbeständigkeit der anaerob härtenden Klebmasse bzw. Fixierungsmasse wird dadurch bestimmt, daß die Masse in einer Flasche aus luftdurchlässi-

gem Polyäthylen niedriger Dichte bei einer Temperatur von 81 ± TC gehalten und auf den Beginn der Polymerisation (Gelierung) in Zeitintervallen von 30 Minuten überprüft wird. Eine nach 30 Minuten bei 81 ± 1°C noch nicht gelierte Klebmasse besitzt üblicherweise eine Lagerbeständigkeit von wenigstens einem Jahr unter normalen Lagerungsbedingungen.

Ein anderer Test auf Lagerbeständigkeit umfaßt das Aufbewahren der Masse in einer Flasche aus Polyäthylen niedriger Dichte bei 49 ± 1,7°C über eine Zeitspanne von 10 Tagen und die Überprüfung auf Gelierung, bzw. Gelbildung. Falls unter diesen Lagerbedingungen keine Gelierung beobachtet wird, besitzt die Masse üblicherweise eine Lagerbeständigkeit von wenigstens einem Jahr unter normalen Lagerbedingungen.

Die Aushärtezeit und die Endfestigkeit einer Klebmasse werden mittels eines Tests auf »Fingerfestigkeit« und eines Tests auf Halte-Drehmoment bestimmt. Diese Tests werden so durchgeführt, daß einige Tropfen der Klebmasse auf das freiliegende Gewinde einer entfetteten Schraube aus nichtoxidiertem Stahl mit einem 3/8-Zoll-Gewinde mit 24 Gewindegängen pro Zoll aufgebracht werden, die mit einer entfetteten 3/8-Zoll-Mutter versehen ist. Sowohl die Schraube als auch die Mutter werden in 1,1,1-Trichloräthan entfettet. Die Mutter wird über die benetzten Gewindegänge abgeschraubt, bis das Ende der Mutter mit dem Ende der Schraube plan ist, worauf sie zurückgeschraubt wird, bis etwa 3,2 bis 4,8 mm der Schraube über die Mutter überstehen. Auf diese Weise wird eine vollständige Bedeckung der im Eingriff befindlichen Metallflächen durch die Klebmasse sichergestellt.

Eine so behandelte Schraube wird dann mit dem Kopf nach unten auf eine ebene Fläche gestellt. Von Zeit zu Zeit werden Mutter und Schraube überprüft, um festzustellen, ob das Klebmittel so weit erhärtet ist, daß die Mutter »fingerfest« auf der Schraube sitzt, d. h. ob die Mutter noch manuell ohne Zuhilfenahme eines Schraubschlüssels oder eines ähnlichen Werkzeugs relativ zu der Schraube gedreht werden kann. Die zum Erreichen einer »fingerfesten« Aushärtung erforderliche Zeitspanne wird aufgezeichnet und als Aushärtzeit bezeichnet.

Etwa 24 Stunden, nachdem Schraube und Mutter »fingerfest« verbunden sind, wird der Schraubenkopf in einen Schraubstock bei senkrecht angeordnetem Schraubenschaft eingespannt. Es wird ein Drehmomentschlüssel an der Mutter angesetzt, und es werden die Drehmomente bestimmt, welche zum Lösen der Mutter (Lösungs-Drehmoment) und zum Drehen der Mutter nach dem Lösen (Gleit-Drehmoment) erforderlich sind. Das Gieit-Drehmoment wird ais das Durchschnittsdrehmoment bestimmt, das erforderlich ist, um die Mutter um ein Viertel, eine Hälfte, drei Viertel und eine volle Umdrehung zu drehen, nachdem die Mutter durch Anlegen des Lösungs-Drehmoments gelöst wurde.

Bevorzugte anaerob härtende Klebmassen sind solche, die eine Aushärtezeit bis zum Zustand der »Fingerfestigkeit« von weniger als etwa 24 Stunden und einen Wert des Lösungs-Drehmoments oder des Gleit-Drehmoments von 5,75kp/cm oder größer aufweisen.

Der statische Test auf Scherfestigkeit für anaerob härtende Klebmassen wird so durchgeführt, daß die Masse auf einen entfetteten Stahlstift aufgetragen wird, worauf eine Hülse aus demselben Material über den Stift angeordnet wird und die erhaltene Anordnung 24 Stunden bei Raumtemperatur aushärten gelassen wird. Danach wird die Anordnung über einem hohlen Tragzylinder angeordnet, so daß die Hülse auf dem oberen Ende des Zylinders ruht und das untere Ende des

^ri Stiftes innerhalb des hohlen Abschnittes des Zylinders aufgenommen wird. Der hohle Tragzylinder und die Anordnung aus Stift und Hülse werden dann auf der sich bewegenden Platte eines Instron-Testgerätes so angeordnet, daß das obere Ende des Stiftes auf der

ι ο feststehenden Platte des Testgeräts anstößt.

Um die statische Scherfestigkeit der Verbindung, welche zwischen dem Stift und der Hülse erreicht wurde, festzustellen, wird die bewegliche Platte, welche den Tragzylinder und die Anordnung aus Stift und Hülse

ι j trägt, gegen die feststehende Platte mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,025 mm/sec vorwärtsbewegt, bis die Verbindung bricht. Die maximale Belastung beim Bruch wird aufgezeichnet, und die statische Scherfestigkeit wird durch Dividieren der maximalen Belastung beim

2Ii Bruch durch die Verbindungsfläche zwischen dem Stift und der Hülse berechnet.

Für die in. folgenden angegebenen Testergebnisse bestanden sowohl der Stift als auch die Hülse aus Kohlenstoffstahl A.I.S.1.1018 mit einer Endbearbeitung, die 0,8 \im nicht überstieg. Der Stift besaß einen Außendurchmesser von 12,6746 ± 0,0254 mm, die Hülse besaß einen Innendurchmesser von 12,7000 ± 0,0254 mm und der freie Abstand zwischen Stift und Hülse betrug 0,0508 ±0,0254 mm.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele

erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft eine anaerob härtende Klebmasse, welche N-Nitrosodiphenylamin als Ivlodifikationsmittel enthält.

Es wurde eine Klebmasse unter Verwendung von Tetraäthyler.glykoldimethacrylatmonomer (100 Gew.-TIe.), Hydrochinon (etwa 100 ppm, bezogen auf Monomer), Kaüumperchlorat (0,55 Gew.-Tle.), Benzoesäuresulfimid (0,5 Gew.-Tle.), Dimethyl-p-toluidin, (0,3 Gew.-Teile) und N-Nitrosodiphenylamin (0,2 Gew.-Tle.) zusammengemischt. Zunächst wurde ein Gemisch aus Monomer und Kaliumperchlorat hergestellt, worauf Benzoesäuresulfimid zugesetzt wurde; das Gemisch wurde dann bei Zimmertemperatur etwa sieben Tage altern gelassen. Das gealterte Gemisch wurde filtriert, worauf Dimethyl-p-toluidin und N-Nitrosodipiienylamin zugegeben und gerührt wurden. Die hergestellte Masse wurde auf Aushärtzeit, auf Lösungs-Drehmoment und Gleit-Drehmoment unter Verwendung von Stahlschrauben und -muttern mit 3/8-Zoll-Gewinde untersucht. Die Geiierungszeit bei S2ⁿC wurde ebenfalls bestinmL

Die Aushärtzeit betrug etwa 15 min, die Geiierungszeit bei 82° C etwa 5,5 h. Das Lösungs-Drehmoment wurde zu 110,4kp-cm und das Gleit-Drehmoment zu 3243 kp-cm bestimmt

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft die Untersuchung der statischen Scherfestigkeit von anaerob härtenden Klebmassen, welche N-Nitrosodiphenylamin enthalten.

Es wurden anaerob härtende Klebmassen, welche Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Kaliumperchlorat und unterschiedliche Mengen an Beschleunigern, Diallylphthalatharz als Verdickungsmittel und N-Nitrosodiphenylamin als Modifikationsmittel enthielten, zu-

sammengemischt und auf statische Scherfestigkeit, Aushärtzeit und Lagerbeständigkeit bei 49°C untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Alle Mengen der anfänglich in die Masse eingegebenen Bestandteile sind in Gew.-Teilen angegeben. Die Massen wurden in allen Fällen so zusammenge-

mischt, daß zuerst das Monomer, der Initiator und Benzoesäuresulfimid zusammengemischt, das Gemisch gealtert, das gealterte Gemisch filtriert und danach der restliche Teil der Bestandteile unter Bildung einer praktisch homogenen Masse vermischt wurden.

Tabelle I

Eigenschaften von anaerob härtenden Klebmassen

Telraätliylen- glykoldimelli- acrylatmonomer	Initiator¹)	Kobeschleuniger BS²) DMT³)	0,36	M od i Ii- kations- mittel⁴)	Ver dickungs mittel⁵)	Aushärt zeit h : min	Lager beständig keit bei 49 C	Statische Scherfestig keit kp/cm
100	0,55	0,5	0,36	0,24	21	0: 12	gut	173,1
100	0,55	0,5	0,45	0,24	40	0:25	gut	135,9
100	0,55	0,5	0,3	0,2	21	0:15	gut	197,4
100	0,55	0,5	0,1	40	0:20	aus reichend	263,1

KCIO₄.

BS = Benzoesäuresulfimid.

DMT = Dimethyl-p-toluidin.

N-Nilrosodiphenylamin.

Diallylphthalatharz.

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft die Aktivität von N-Nitrosamin enthaltenden Kiebmassen auf passiven Oberflächen.

Es wurde eine anaerob härtende Klebmasse durch Zusammenmischen von Tetraäthylenglykoldimethacrylatmonomerem (100 Gew.-Tle., welche etwa 90 ppm Hydrochinon enthielten), Kaliumperchlorat (0,55 Gew.-TIe.), Benzoesäuresulfimid (0,5 Gew.-Tle.), Dimethyl-p-toluidin (0,36 Gew.-Tle.), Ni-Nitrosodiphenylamin (0,24 Gew.-Tle.) und Diallylphthalatharz (40 Gew.-Tie.) in der gleichen Weise wie nach Beispiel 2 hergestellt.

Die erhaltene Klebmasse wurde auf Schrauben und Muttern mit 3/8-Zoll-24-Gewinde aus Stahl, verzinktem Stahl und rostfreiem Stahl untersucht. DieTestergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Aktivität der Klebmassc auf passiven Oberflächen

Oberfläche	Stahl	Aushärl-	Drehmoment	(!leiten
	Stahl	ze it	in kp/cm	535,9
	h : min	Losung	162,2
Stahl	0:25	165.6	285,2
Verzinkter	0:15	124.2
Rostfreier	0:30	92,0

Diese Testergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße, anaerob härtende Klebmasse auf Oberflächen aus rostfreiem Stahl und Zink ebenso aktiv wie auf Stahloberflächen ist Ferner wurde keine Korrosion der Stahloberfläche auf der Stahloberfläche nach der Lagerung über 30 Tage bei Umgebungsbedingungen festgestellt

fan

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft anaerob härtende Klebmassen, welche verschiedene Initiatoren und verschiedene Beschleunigerkombinationen enthalten.

Es wurden anaerob härtende Klebmassen zusammengemischt indem Tetraäthylenglykoldimethacrylatmonomer (100 Gew.-Tle, die etwa 90 ppm Hydrochinon enthielten), verschiedene Initiatoren, Beschieunigerkombinationen und N-Nitrosodiphenylamin in der gleichen Weise wie nach Beispiel 2 zusammengemischt wurden. Die erhaltenen Massen wurden auf Lagerbeständigkeit

bei Raumtemperatur, bei 49° C und bei 82° C, auf Aushärtzeit und Drehmoment vor und nach dem Altern über 10 Tage bei 49° C auf Schrauben und Muttern aus

Stahl und rostfreiem Stahl mit 3/8-ZoIi-24-Gewinde untersucht Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt

Tabelle III

Vergleich der Eigenschaften der KJfbmasse vor und nach dem Altern unter Verwendung verschiedener

Initiatoren

Initiator
(Tle./lOO
Tie. Monomer)

Kobeschleuniger

BS²) DMF⁶) DMT³)

N-Ni-

troso-

di-

phenyl-

amin

Lagerbeständigkeit bei	49 c	S2C	Aushärtzeit (h : min) +	AHern	Drehmoment in kg/crr	Altern bei
Zim-			für Lösen/Gleiten			1Od
mer-			vor dem	rostfreier	nach dem	rostfreier
tempe-				Stahl	49 C,	Stahl
ratur			Stahl	0:30	Stahl	_
	<0,5h	<0,5h		41,4/
<1 d			0:30	255,3	_
			138/	0:30		1:00
	>10d	5h	531,3	69/		55,2/
>1 m			0:25	264,5	0:55	239,2
			96,6/	0:20	124,2/	keine
	>10d	3h	425,5	34,5/	339,3	Aush.
<1 d			0:20	245,0	keine
			103,5/	0:30	Aush.	0:50
	>10d	3h	538,2	41,4/		55,2/
>1 m			0:30	314,0	0:45	189,8
			110,4/	0:30	124,2/	—
	4d	3h	479,6	41,4/	476.1
<1 d			0:30	134,6	—
			80,5/	0:25		2:00
	>10d	3h	286,4	41,4/		41,4/
>1 m			0:25	272,6	0:45	58,7
			69/	0:30	110,4/	—
	5d	3h	262,2	27,6/	158,7
>1 m			0:25	162,2	-
			82,8/	1 :30		2:0
	>10d	4 h	217,4	41,4/		55,2/
>1 m			1 :00	234,5	1:30	172,5
			82,8/	1 :30	82,8/	1 :30
	>10d	4 h	424,4	41,4/	414	55,2/
>1 m			0:50	172,5	0:55	176,0
			82,8/	69/
	189,8	220,8

NH₄ClO₄ (5,6)')	0,5 -	0,3	0,2
KClO₄ (0,55)	0,5 -	0,3	0,2
NaClO₄ (5)	0,5 -	0,3	0,2
(NH₄J₂S₂O₈ (1O)⁷)	0,5 -	0,3	0,2
(NH₄)₂S₂O₈ (1O)⁷)	0,5 5	0,3	0,2
K₂S₂O₈ (0,217)	0,5 -	0,3	0,2
K₂S₂O₈ (0,217)	0,5 5	0,3	0,2
Na₂S₂O₈ (0,52)	0,5 -	0,3	0,2
Na₂S₂O₈ (0,52)	0,5 5	0,3	0,2

²) Benzoesäuresulfimid.

³) Dimethyl-p-toluidin.

⁶) Dimethylformamid.

⁷) Während des Kompoundierens zugesetzte Menge, wovon sich jedoch nicht alles auflöste.

Aus den in Tabelle III angegebenen Werten ist ohne weiteres ersichtlich, daß die verschiedenen Perchlorate und Persulfate wirksame Initiatoren für die erfindungsgemäßen, anaerob härtenden Systeme sind.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft anaerob härtende Systeme aus verschiedenen Monomeren.

Anaerob härtende Klebmassen wurden in der gleichen Weise wie nach Beispiel 2 unter Verwendung verschiedener Dimethacrylatmonomere (100 Gew.-Tle., die etwa 90 ppm Hydrochinon enthielten), wechselnden Mengen an Kaliumperchloratinitiator, Benzoesäuresulfimid (0,5 Gew.-Tle.), Dimethyl-p-loluidin (0,3 Gew.-Tei-Ie) und N-Nitrosodiphenylamin (0,2 Gew.-Tle.) hergestellt. Die erhaltenen Massen wurden auf Lagerbeständigkeit und Aushärtzeit sowie Festigkeit auf Schrauben und Muttern aus rostfreiem Stahl und Stahl mit 3/8-Zoll-24-Gewinde untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

230 214/282

Tabelle IV

Anaerob härtende Systeme mit verschiedenen Monomeren

Monomer

KClO₄ Lager-

(Gew.-Tle.) beständigkeit

bei 49 C AushärLzeil {h : min) und
Drehmoment in kp/cm
(Lösen/Gleiten)

Stahl rostfreier Stahl

Äthylenglykoldimethacrylat
1,3-ButyIenglykoldimethacryIat
Äthoxyliertes Bisphenol-A-dimethacry!at

⁷) Menge zugesetzt während des Zusammenmischens, wovon sich jedoch nicht alles auflöste.

0,108	Id	1 :00	1 :10
		41,4/348,5	96,6/134,6
0,156	3d	0:25	0:45
		41,4/293,3	96,6/224,3
5,6⁷)	>10d	0:40	1 :00
		69/255,3	124,2/186,3

Diese Werte zeigen, daß gute Eigenschaften hinsichtlich Aushärtzeit und Festigkeit mit unterschiedlichen Dimethacrylatmonomeren sowohl auf Oberflächen aus Stahl als auch aus rostfreiem Stahl erreicht werden können.

Beispiel 6

Dieses Beispiel betrifft anaerob härtende Systeme, welche mit verschiedenen N-Nitrosaminen zusammengemischt wurden.

Es wurden anaerob härtende Klebmassen in der gleichen Weise wie nach Beispiel 2 unter Verwendung Jd von Tetraäthylengykoldimethacrylat (100 Gew.-Tle.), Kaliumperchlorat (0,55 Gew.-Tle.), Benzoesäuresulfimid (0,5 Gew.-Tle.), Dimethyl-p-toluidin (0,36 Gew.-Tle.) und 0,4 Gew.-TIn. einer organischen Verbindung, die eine Nitroso-Gruppe an ihrem Ring trug, zusammengemischt. Die erhaltenen Massen wurden auf Lagerbeständigkeit bei 82° C und bei 49° C untersucht, weiterhin wurde die Aushärtezeit und die Festigkeit an Muttern und Schrauben aus Stahl und rostfreiem Stahl mit 3/8-Zoll-24-Gewinden bestimmt. Die erhaltenen Werte

jo sind in Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle V

Aktivität von Nitroso-Verbindungen in anaerob härtenden Klebmassen

Nitroso-Verbindung

Lagerbeständigkeit Stahl

49°C Raum- Aushärtzeit

temperatur (h : min) Drehmoment
in kp/cm
(Lösen/
Gleiten)

Rostfreier Stahl
Aushärtzeit Drehmoment

(h : min)

in kp/cm

(Lösen/

Gleiten)

N-Nitrosodiphenylamin > 10 d >38 d 0:30 96,6/314 0:30 82,8/301,3

p-Nitrosodiphenylamin >10d >38 d k.A. - k.A.

Ν,Ν-Dimethyl-p-nitroso- >10d >38 d k.A. - 24-74 h 13,8/9,2

anilin

N-Nitroso-N-phenyl- lh 2 h 0:45 138/431,3 0:45 41,4/255,3

benzylamin

N-Nitrosopiperidin lh lh 1 :00 138/545,1 1 :00 55,2/265,7

N-Nitrodipropylamin 4 h 3d 0:40 82,8/400,2 0:40 55,2/331,2

N-Nitrosocarbazol >4d - 0:35 82,8/286,4 0:35 41,4/293,3

6-Nitrosothymol >4 d - k.A. - k.A. -

k.A. - keine Aushärtung.

Die Werte in Tabelle V zeigen, daß die Anwesenheit der >N-N=O-Struktur in der Verbindung des Modifikationsmittels erforderlich ist, um die gewünschte hohe Festigkeit der Klebmasse zu erzielen.
Typische andere, anaerob härtende Klebmassen sind wie folgt:

Klebmasse I

Gew.-Tle.

Klebmasse II Gew.-Tle.

Tetraäthylenglykoldimethacrylat 100

Kaliumperchlorat 0,55

Benzoesäuresulfimid 0,5

N-Nitrosodiphenylamin 0,6

Dimethyl-p-toluidin 0,6

Farbstoff 0,009

Dioctylphthalat 8

60

65

Tetraäthylenglykoldimethacrylat 100
Kaliumperchlorat 0,55

Benzoesäuresulfimid 0,5

N-Nitrosodiphenylamin 0,4

Dimethyl-p-toluidin 0,36

Diallylphthalatharz 27
Farbstoff 0,008

Dioctylphthalat 36

Klebmasse 111

Gew.-Tle.

Tetraäthylenglykoldimethacrylat 100
Kaliumperchlorat 0,55

Benzoesäuresulfimid 0,5

N-Nitrosodiphenylamin 0,9

Dimethyl-p-toluidin 0,6

Titandioxid 16

Tetraflucräthylenpulver 30

Polyester-Weichmacher 120
Durch chemische Zersetzung 6

hergestellte Kieselsäure

Klebmasse IV	Gew.-Tle.
Tetraäthylenglykoldimethacryiat	100
^Ί Äthoxyliertes Bisphenol-A-	75
dimethacrylat
Kaliumperchlorat	0,55
Benzoesäuresulfimid	1,0
¹¹¹ N-Nitrosodiphenylamin	0,3
Dimethyl-p-toluidin	0,8
Farbstoff	0,02
Diallylphthalatharz	30

Beispiel 7

Dieses* Beispiel betrifft eine anaerob härtende Klebmasse, welche Kaliumpersulfat, Dimethylformamid und BenzoesäuresuJfimid enthält.

Es wurden Klebmassen unter Verwendung der in Tabelle VI angegebenen Bestandteile zusammengemischt, bei etwa 82⁰C etwa 15 h gealtert und dann auf Aushärtzeit bis zum »Fingerfesfc'-Zustand untersucht.

Tabelle VI	Klebmasse	C	D
Bestandteil in g	A B	50	50
	50 50
Tetraäthylenglykol-		1,5	1,5
dirnethacrylat	1,5 1,5	-	10,0
Kaliumpersulfat	10,0	0,4	0,4
Dimethylformamid	— -
Benzoesäuresulfimid

Innerhalb von 24 h wurde für die Klebmasse A keine Aushärtung beobachtet, die Aushärtzeit für die Klebmasse B wurde zu 2 h bestimmt, eine partielle Aushärtung wurde für die Klebmasse C nach 24 h (keine Aushärtung nach 4 h) beobachtet, jedoch hatte die Klebmasse D eine Aushärtzeit von 0,167 h.

J5 Diese Werte zeigen, daß ein synergistischer Beschleunigungseffekt erzielt wird, wenn eine Kombination von Dimethylformamid und Benzoesäuresulfimid im Gewichtsverhältnis von etwa 25 :1 als Beschleuniger für durch Kaliumpersulfat initiierte Polymerisation verwendetwird.

Beispiel 8

Dieses Beispiel betrifft eine anaerob härtende Klebmasse, welche Tetraäthylenglykoldimethacrylat, einen Initiator in Form eines anorganischen Salzes und einen Kobeschleuniger enthält.

Es wurden Klebmassen unter Verwendung von Tetraäthylenglykoldimethacrylatmonomer (100 Gew.-Tle.), Stabilisator (Hydrochinon, 90 ppm, bezogen auf Monomeres), verschiedene Initiatoren in Form von anorganischen Salzen und als Kobeschleuniger Dimethylformamid (20 Gew.-Tle.) und unterschiedliche

Tabelle VII

Mengen von Benzoesäuresulfimid zusammengemischt.

Während des Vermischens wurde der Initiator in Form der anorganischen Salze mit dem Monomer vermischt, worauf die Kobeschleuniger zugegeben wurden und das erhaltene Gemisch etwa eine Woche bei Raumtemperatur gealtert wurde. Danach wurde die gealterte Masse filtriert und auf Aushärtzeit, Lösungs-Drehmoment und Gleit-Drehmoment untersucht. Die mit den Klebmassen erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Initiator (Gew.-Tle.)⁸)	Kobeschleuniger (Gew.-Tle.)⁸) DMF⁶) BS²)	0,5	Aushärte zeit (h : min)	Drehmoment Lösen	in kp/cm Gleiten
KCIO₄ (0,55)	20	0,8	0:10	20,7	23,0
K₂S₂O₈ (0,217)	20	0,8	0:50	27,6	27,6
Na₂S₂O₈ (0,52)	20	0,5	0:25	27,6	48,3
NaClO₄H₂O (5,0)	20		72:00	13,8	13,8
²) BS = Benzoesäuresulfimid. ⁶) DMF = Dimethylformamid.

⁸) auf 100 Gew.-Tle. des Monomeren.

B e i s ρ i e 1 9

Dieses Beispiel betrifft eine anaerob härtende Klebmasse mit Ammoniumpersulfat als Initiator.

Es wurden Massen hergestellt, indem zu Tetraäthylenglykoldimethacrylatmonomer (100 Gew.-Tle.) Dimethylformamid (20 Gew.-Tle.), Ammoniumpersulfat als Initiator und unterschiedliche Mengen an Hydrochi-

Tabelle VIII

non als Inhibitor zugegeben wurden. Die erhaltenen Gemische wurden gut vermischt und sieben Tage gealtert Nach dem Altern wurde der flüssige Anteil der erzeugten Klebmasse dekantiert und auf Aushärtzeit, Drehmoment und Stabilität bei 49° C über 10 Tage untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Initiator Inhibitor	Aushärtzeit	Drehmoment	in kp/cm	Stabilität
(Gew.-Tle.)⁸) (ppm)	(h : min)	Lösen	Gleiten
1,5 90	1 :30	13,8	13,8	ausreichend'")
1,5 130	2 : 00")	-	-	gut
1,5 190	2 : 00")	-	-	gut
1,5 250	keine Aus	-	-	gut
	härtung
^s) auf 100 Gew.-Tle. Monomer.
⁹) partielle Aushärtung.
^lü) geliert nach 48 h.

Beispiel 10

Dieses Beispiel betrifft eine anaerob härtende Klebmasse mit Ammoniumperchlorat als Initiator.

Zu 100 Gew.-Tln. Tetraäthylenglykoldimethacrylatmonomer wurden Ammoniumperchlorat (10 Gew.-Tle.), Dimethylformamid (0,5 Gew.-Tle.), Benzoesäurssulfimid

Tabelle IX

(0,5 Gew.-Tle.) und Hydrochinon (69 ppm) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann gründlich vermischt, und die erhaltene Mischung wurde über unterschiedliche Zeitspannen gealtert. Nach dem Altern wurde der flüssige Anteil der Klebmasse dekantiert und auf Aushärtzeit, Drehmoment und Stabilität untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Alterungszeit
(d)

Aushärtzeit
(h : min)

Drehmoment in kp/cm Lösen Gleiten

3	1 :00	10,4	10,4
10	3:00	110,4	131,1
13	1 :00	276,0	251,9

Stabilität

gut

Diese Werte zeigen die verbesserten Drehmoment-Eigenschaften, die beim Altern der erzeugten Klebmassen erreichbar sind.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt anaerob härtende Klebmassen, die Ammoniumperchlorat und Dimethylformamid enthalten.

Ein Gemisch aus Tetraäthylenglykoldimethacrylatmonomer (100 Gew.-Tle.), Ammoniumperchlorat, Dimethylformamid und Hydrochinoninhibitor (69 ppm) wurde hergestellt und drei Tage gealtert. Danach wurde der flüssige Anteil der Mischung dekantiert und auf

so Aushärtzeit und Drehmoment untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Initiator
(Gew.-Tle.)⁸)

DMF⁶)
(Gew.-Tle.)⁸)

Aushärtzeit (h : min) Drehmoment in kp/cm
Lösen Gleiten

2	10	5:18	69,0	41,4
2	20	5: 18	27,6	17,3
5	5	5:00	27,6	26,5
5	20	4:00	110,4	113,9
10	5	5: 18	27,6	13,8
10	40	5: 18	27,6	27,6

Dimethylformamid.

auf 100 Gew.-Tle. Monomer.

«:
Si»
*Λ

23

1 10

26 16

5

(100

DMF⁶)

Monomer.

538

24

und der flüssige Anteil

Testergebnisse sind in

> Lösen

•

Gleiten

230214/282

I

■Λ

'1$

Beispie

1 1L·

Gew.-Tle.) wurde mit unterschiedlichen Initiatoren (10

(Gew.-Tle.)⁸)

hiervon wurde dekantiert und auf Aushärtzeit und

13,8

1

-I

Dieses Beispiel betrifft anaerob härtende

Tabelle XI

1

Drehmoment untersucht. Die

13,8

Initiator

2

Tabelle XI zusammengestellt.

13,8

!'"->

Clebmas-

(Gew.-Tle.)

5

Gew.-Tle.) und unterschiedlichen Mengen an Dimethyl

Aushärtzeit Drehmoment in kp/cm

13,8

sen, die mit Trimethylolpropantrimethacrylatmonomer

KClO₄

1

formamid vermischt. Die hergestellten Mischungen

(h : min

6,9

ff'^f

if- (

hergestellt sind.

KClO₄

5

wurden sieben Tage gealtert,

4:00

13,8

5V

-f

KClO₄

1

3:00

20,7

[("

Trimethylolpropantrimethacrylatmonomer

NH₄ClO₄

5

3 :00

110,4

141,5

f'J

I

NH₄ClO₄

1

3 :00

27,6

Ii

K₂S₂O₈

10

3:00

vl

K₂S₂O₈

⁶) Dimethylformamid.

4:00

Na₂S₂O₈

⁸) auf 100 Gew.-Tle

4:00

Na₂S₂O₈

3:55

4:10

i

ι

I

1

S

i

I

i

f

I

it

I

J

1

ί

Claims

Patentansprüche:

1. Anaerob härtende Klebmasse auf der Grundlage polymerisierbarer ^cryl- bzw. Methacrylsäureester und aktiven Sauerstoff enthaltender Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeich-

H₇C = C-C-O