JPH03294245A - 不飽和ジカルボン酸モノエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は不飽和ジカルボン酸モノエステルの異性化方法
に関し、更に詳しくは、マレイン酸モノエステル又はシ
トラコン酸モノエステルを異性化してフマル酸モノエス
テル又はメサコン酸モノエステルを製造する方法に関す
る。

〈従来の技術〉 フマル酸モノエステル及びメサコン酸モノエステルは分
子内に１個の二重結合、エステル結合及び遊離のカルボ
ン酸を有しているために１反応性に富んでおり有機合成
上重要な物質として知られている。

前記フマル酸モノエステル又はメサコン酸モノエステル
は、一般にフマル酸またはメサコン酸のエステル化によ
って製造することができるが、反応が遅く、副生成物と
してフマル酸ジエステルが生じモノエステルの収率が低
下する等の欠点がある。

一方、チオ尿素又はチオ尿素類と尿素とを触媒として用
い、マレイン酸を異性化してフマル酸を製造する方法（
米国特許２４５４３８７号明細書、米国特許２４８３５
７６号明細書）が提案されているが、前記触媒を用いて
マレイン酸モノエステル又はシトラコン酸モノエステル
の異性化を行；た場合１及応時の着色が著しく精製が困
難であこという欠点が生じる。

また特公昭４８−８０（３１７号公報においてはチオ尿
素類又はその誘導体と、塩酸又は硫酸とを触媒トシて、
マレイン酸を異性化してフマル酸を製造する方法が提案
されているが、前記触媒を泪いてマレイン酸モノエステ
ル又はシトラコン酸モノエステルの異性化を行った場合
、反応時の着色が著しく精製が困難であること、ならび
に強酸によってマレイン酸モノエステル又はシトラコン
酸モノエステルが分解して目的物であるフマル酸モノエ
ステル又はメサコン酸モノエステルの収率が低下すると
いう欠点がある。

更に特開昭６０−１８１０４７号公報においては、マレ
イン酸モノエステルを、４級アンモニウムブロマイド触
媒と有機過酸化物とを、非水系、窒素雰囲気下にて反応
させ異性化する方法が提案されているが、前記方法では
、系が非水系であるため反応温度の制御が困難であるこ
とならびに。

反応時の着色が著しく精製が困難である等の欠点がある
。

〈発明が解決しようとする課題〉 従って本発明の目的は、反応時の着色が無く精製が容易
であり、しかも反応がすみやかに進行し、高収率でフマ
ル酸モノエステル又はメサコン酸モノエステルを製造す
ることができる不飽和ジカルボン酸モノエステルの異性
化方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、マレイン酸モノエステル又はシトラコ
ン酸モノエステルを異性化してフマル酸モノエステル又
はメサコン酸モノエステルを製造する方法において、臭
化物塩及び／又はヨウ化物塩触媒と、ラジカル発生剤と
、水との存在下にマレイン酸モノエステル又はシトラコ
ン酸モノエステルを反応させることを特徴とする不飽和
ジカルボン酸モノエステルの異性化方法が提供される。

以下１本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の異性化方法は、臭化物塩又はヨウ化物塩触媒と
、ラジカル発生剤と、水との存在下にマレイン酸モノエ
ステル又はシトラコン酸モノエステルを反応させること
を特徴とする。

本発明において、原料成分として用いるマレイン酸モノ
エステル又はシトラコン酸モノエステルとしては、例え
ばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチ
ルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピルエステル、
マレイン酸モノイソプロピルエステル、マレイン酸モノ
−ｎ−ブチルエステル、マレイン酸モノイソブチルエス
テル、マレイン酸モノ−５ｅａ−ブチルエステル、マレ
イン酸七ノーｎ−アミルエステル、マレイン酸モノイソ
アミルエステル、マレイン酸モノ−５ｅｃ−アミルエス
テル、マレイン酸モノネオペンチルエステル、マレイン
酸モノシクロヘキシルエステル。

シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエ
チルエステル、シトラコン酸モノ−ｎ−プロピルエステ
ル、シトラコン酸モノイソプロピルエステル、シトラコ
ン酸モノ−ｎ−ブチルエステル、シトラコン酸モノイソ
ブチルエステル、シトラコン酸モノ−５ｅｃ−ブチルエ
ステル、シトラコン酸モノ−ｎ−アミルエステル、シト
ラコン酸モノイソアミルエステル、シトラコン酸モノ−
５ａＣ−アミルエステル、シトラコン酸モノネオペンチ
ルエステル、シトラコン酸モノシクロヘキシルエステル
等のモノアルキルエステル類；マレイン酸モノアリルエ
ステル、マレイン酸モノメタリルエステル、シトラコン
酸モノアリルエステル、シトラコン酸モノメタリルエス
テル等のモノアルケニルエステル キシエチルエステル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシ
プロピルエステル、シトラコン酸モノ−２−ヒドロキシ
エチルエステル、シトラコン酸モノ−２−ヒドロキシプ
ロピルエステル等のモノエステル類；マレイン酸モノベ
ンジルエステル、シトラコン酸モノベンジルエステル等
のモノアルキルエステル類等が挙げられる．前記マレイ
ン酸モノエステル又はシトラコン酸モノエステルを調製
するには，例えば無水マレイン酸又は無水シトラコン酸
とアルコールとの公知の付加反応により得ることができ
る。

本発明において触媒として用いる臭化物塩またはヨウ化
物塩としては５例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、
ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等の金属塩や、下記
−数式（Ｉ） 掲 （式中Ｒ，，Ｒ，，Ｒ，及びＲ４は同一あるいは異なる
基であって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は
ベンジル基を示し、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を示す
、）で表わされる化合物、具体的には１例えば臭化アン
モニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム。

臭化テトラブチルアンモニウム、臭化トリメチルベンジ
ルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム
、臭化トリブチルベンジルアンモニウム、ヨウ化アンモ
ニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テト
ラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウ
ム、ヨウ化トリメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ト
リエチルベンジルアンモニウム、ヨウ化トリブチルベン
ジルアンモニウム等を挙げることができ、使用に際して
は単独若しくは混合物として用いることができる。前記
臭化物塩及び／又はヨウ化物塩触媒の使用量は、マレイ
ン酸モノエステル又はシトラコン酸モノエステル１００
重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、更
に好ましくは０．０５〜５重量部である。前記使用量が
０．０１重量部未満の場合にはフマル酸モノエステル又
はメサコン酸モノエステルの収率が著しく低下し、また
１０重量部を超える場合には、収率の向上は期待できず
、経済的に不利であるので好ましくない。

また、本発明において前記臭化物塩及び／又はヨウ化物
塩触媒と共に用いられるラジカル発生剤としては、例え
ば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過酸化水素、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、コハク
酸パーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシマレイ
ックアシッド、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル
〕アゾ〕ホルムアミド、２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ジヒドロクロライド、２゜２′−アゾビ
ス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロ
ピオンアミド、４．４’　−アゾビス（４−シアノ桂皮
酸）等を挙げることができる。前記ラジカル発生剤の使
用量は、マレイン酸モノエステル又はシトラコン酸モノ
エステル１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部
が好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量部である
。＃記うジカル発生剤の使用量が、０．０１重量部未満
の場合には、フマル酸モノエステル又はメサコン酸モノ
エステルの収率が著しく低下し。

また１０重量部を超える場合には、収率の向上が期待で
きず経済的に不利であるので好ましくない。

本発明における異性化方法では、前記臭化物塩及び／又
はヨウ化物塩触媒と、前記ラジカル発生剤と、水との存
在下に、不飽和ジカルボン酸モノエステルであるマレイ
ン酸モノエステル又はシトラコン酸モノエステルを反応
させる。この際前記反応を水を使用せずに、無溶剤系に
おいて行う場合には、温度調節が困難であり、反応によ
る発熱から系内の温度が上昇し、マレイン酸モノエステ
ル又はシトラコン酸モノエステルの分解反応などが生じ
、反応終了後の精製処理が困難となるため水の存在下に
おいて反応を行なう必要がある。この際水の使用量は特
に限定されるものではないが。

マレイン酸モノエステル又はシトラコン酸モノエステル
１００重量部に対して、２０００重量部以下が好ましく
、更に好ましくは１０００重量部以下である。また反応
温度は、触媒及びラジカル発生剤の種類や濃度等によっ
て異なるが１通常４０℃〜１００℃が好ましく、更に好
ましくは５０℃〜９０”Ｃの範囲である。また反応は、
発熱反応であるため１反応中反応温度が上昇するが、１
２０℃迄は、特に問題なく反応させることができる。

この際反応温度が４０℃未満では異性化反応の収率が低
下し、また反応温度が１２０’Ｃを超える場合には、マ
レイン酸モノエステル又はシトラコン酸モノエステルが
、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、シ
トラコン酸に分解反応する恐れがあるので好ましくない
。

更に反応時間は触媒量、ラジカル発生剤量、反応温度等
によって異なるが１通常０．５〜８時間であるのが好ま
しい。

また本発明における異性化方法において、フマル酸モノ
エステル又はメサコン酸モノエステルを製造するには、
通常のバッチ式あるいは連続式の反応容器を使用して行
うことができる。

本発明において異性化反応終了後の精製処理は、通常の
洗浄、塩析、再結晶、蒸留等の操作を使用することがで
き、具体的には、異性化反応終了後の反応混合物を水等
の反応物の溶解性が低い溶媒中に投じ、結晶を析出させ
、吸引濾過し、得られた結晶を乾燥して目的とする反応
物を得る方法。

又は異性化反応終了後の反応混合物をベンゼン、トルエ
ン等の反応物の溶解性が高い溶媒に溶かして洗浄１次い
で塩析を行ない、減圧蒸留にて目的とする反応物を得る
方法等がある。また必要に応じ再結晶、蒸留等の操作あ
るいは無機脱色剤等の添加剤の使用によって更に精製す
ることができる。

〈発明の効果〉 本発明の不飽和ジカルボン酸モノエステルであるマレイ
ン酸モノエステル又はシトラコン酸モノエステルの異性
化方法は、空気、酸素、窒素等の雰囲気下による影響が
なく１反応部度の制御が容易であるので、高収率でフマ
ル酸モノエステル又はメサコン酸モノエステルを製造す
ることカニできる。又、反応時に着色が無いので反応終
了後、無色のフマル酸モノエステル又はメサコン酸モノ
エステルが製造できる。

〈実施例〉 次に本発明の方法を実施例及び比較例によって具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
無い。

失直涯上 ５００ｍＱフラスコに、マレイン酸モノメチル２００ｇ
と水１００ｇと臭化ナトリウム２ｇとを投入した後、温
度を８０℃に昇温した０次１）で過硫酸カリウム２ｇを
加え、同温で３時間撹拌混合した後、内容物を水中に投
じて結晶を析出させた。

次いで得られた結晶を濾過、乾燥して無色のフマル酸モ
ノメチル（融点１４４．５℃）１７４ｇを得た。

失１１又 ５００ｍＱフラスコに、マレイン酸モノエチル２００ｇ
と水１００ｇと臭化カリウム２ｇとを投入した後、温度
を８０℃に昇温した０次いでコハク酸パーオキサイド２
ｇを加え、同温で３時間撹拌混合した後、内容物を水中
に投じて結晶を析出させ、吸引濾過、乾燥を行い無色の
フマル酸モノエチル（融点７０℃）１７８ｇを得た。

失凰五且 ５００−フラスコに、マレイン酸モノイソプロピル２０
０ｇと水１００ｇと臭化テトラエチルアンモニウム２ｇ
とを投入した後、温度を８０℃に昇温した６次いで過硫
酸ナトリウム２ｇを加え。

同温で３時間撹拌混合した後、内容物を水中に投じて結
晶を析出させた０次いで得られた結晶を吸引濾過、乾燥
して無色のフマル酸モノイソプロピル（融点４０℃）１
７３ｇを得た。

失廠透土 ５ｏＯ−フラスコに、マレイン酸モノブチル２００ｇと
水１００ｇとヨウ化ナトリウム２ｇとを投入した後、温
度を８０℃に昇温した０次いで過硫酸カリウム２ｇを加
え、同温で３時間撹拌混合した後、内容物を室温にまで
冷却し、結晶を析出させた。次いで得られた結晶を吸引
濾過して無色のフマル酸モノブチル（融点４９℃）１６
９ｇを得た。

失五舊旦 ５００ｍＱフラスコに、マレイン酸モノアリル２００ｇ
と水１００ｇとヨウ化テトラブチルアンモニウム２ｇと
を投入した後、温度を８０℃に昇温した１次いで２，２
′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロラ
イド２ｇを加え、同温で３時間撹拌混合した後、内容物
を水中に投じて結晶を析出させた６次いで得られた結晶
を吸引濾過、乾燥して無色のフマル酸モノアリル（融点
４３℃）１７０ｇを得た。

スＪＬｅＬ灸 ５００−フラスコに、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシ
エチル２００ｇと水１００ｇと臭化カリウム２ｇとを投
入した後、温度を８０’Ｃに昇温した６次いで４，４′
−アゾビス（４−シアノ桂皮酸）２ｇを加え、同温で３
時間撹拌混合した後、内容物を室温にまで冷却して結晶
を析出させた。

次に得られた結晶を吸引濾過して無色のフマル酸モノ−
２−ヒドロキシエチル（融点９１℃）１６４ｇを得た。

ス】１１Ｌ ５００ｍＱフラスコに、マレイン酸モノベンジル２００
ｇと水１００ｇと臭化カリウム２ｇとを投入した後、温
度を８０℃に昇温した０次いで過硫酸カリウム２ｇを加
え、同温で３時間撹拌混合した後、内容物を室温にまで
冷却して結晶を析出させた０次いで得られた結晶を吸引
濾過して無色のフマル酸モノベンジル（融点７９℃）１
６８ｇを得た。

大１目１亀 ５００−フラスコに、シトラコン酸モノメチル２００ｇ
と水１００ｇと臭化ナトリウム２ｇとを投入した後、温
度を８０℃に昇温した０次いで過硫酸カリウム２ｇを加
え、同温で３時間撹拌混合した後、内容物を水中に投じ
て結晶を析出させた。

次いで得られた結晶を吸引濾過、乾燥して無色のメサコ
ン酸モノメチル（融点１１９℃）１７１　ｇを得た。

叉豊五且 ５００ＥＩＩＱフラスコに、シトラコン酸モノイソプロ
ピル２００ｇと水１００ｇと臭化テトラエチルアンモニ
ウム２ｇとを投入した後、温度を８０℃に昇温した９次
いで過硫酸ナトリウム２ｇを加え。

同温で３時間撹拌混合した後、内容物を水中に投じて結
晶を析出させた０次いで得られた結晶を吸引濾過、乾燥
して無色のメサコン酸モノイソプロピル（融点３４℃）
１７０ｇを得た。

失産舊上立 ５ｏＯ−フラスコに、シトラコン酸モノアリル２００ｇ
と水１００ｇとヨウ化テトラブチルアンモニウム２ｇと
を投入し、温度を８０℃に昇温した０次いで２．２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド
２ｇを加え、同温で３時間撹拌混合した後、内容物を水
中に投じて結晶を析出させた０次いで得られた結晶を吸
引濾過。

乾燥して無色のメサコン酸モノアリル（融点３８’Ｃ）
１７０ｇを得た。

皮敗爽よ ５００ｍＱフラスコに、マレイン酸モノメチル２００ｇ
と水１００ｇとチオ尿素８ｇと硫酸４ｇとを投入した後
、温度を８０℃に昇温した１次いで同温で３時間撹拌混
合した後、内容物を水中に投じて結晶を析出させた。次
いで得られた結晶を吸引濾過、乾燥して褐色に着色した
フマル酸モノメチル１０２ｇを得た。

土蚊五至 ５００ｍＱフラスコに、マレイン酸モノイソプロピル２
００ｇと臭化テトラエチルアンモニウム２ｇとを投入し
た後、温度を８０”Ｃに昇温した０次いで過酸化ベンゾ
イル２ｇを加え、同温で３時間撹拌混合した後、内容物
を水中に投じて結晶を析出させた０次いで得られた結晶
を吸引濾過、乾燥して褐色に着色したフマル酸モノイソ
プロピル１１８ｇを得た。

産膜−＾ ５００−フラスコに、シトラコン酸モノメチル２００ｇ
と水１００ｇとチオ尿素８ｇと硫酸４ｇとを投入した後
、温度を８０℃に昇温し、同温で３時間撹拌混合した。

次いで内容物を水中に投じて結晶を析出させた０次いで
得られた結晶を吸引濾過、乾燥して褐色に着色したメサ
コン酸モノメチル９８ｇを得た。

実施例１〜８および比較例１〜３の結果をまとめて表−
１に示す、この結果より、不飽和ジカルボン酸モノエス
テルの異性化方法において、臭化物塩またはヨウ化物塩
触媒とラジカル発生剤と水との存在下で反応を行なうと
収率が良く、無色の生成物が得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）マレイン酸モノエステルを異性化してフマル酸モノ
   エステルを製造する方法において、臭化物塩及び／又は
   ヨウ化物塩触媒と、ラジカル発生剤と、水との存在下に
   マレイン酸モノエステルを反応させることを特徴とする
   不飽和ジカルボン酸モノエステルの異性化方法。 ２）シトラコン酸モノエステルを異性化してメサコン酸
   モノエステルを製造する方法において、臭化物塩及び／
   又はヨウ化物塩触媒と、ラジカル発生剤と、水との存在
   下にシトラコン酸モノエステルを反応させることを特徴
   とする不飽和ジカルボン酸モノエステルの異性化方法。