CN108430624A - 自由基产生催化剂、自由基的制造方法、氧化反应产物的制造方法、药剂及农业畜牧业用药剂 - Google Patents

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Abstract

本发明中的第一发明的目的在于，提供可以在温和的条件下产生(制造)自由基的自由基产生催化剂。为了实现所述目的，本发明的第一发明中的第一自由基产生催化剂的特征在于，包含铵及其盐中的至少一者。另外，本发明的第一发明中的第二自由基产生催化剂的特征在于，包含具有路易斯酸性及布郎斯台德酸性中的至少一者的有机化合物。

Description

自由基产生催化剂、自由基的制造方法、氧化反应产物的制造 方法、药剂及农业畜牧业用药剂
技术领域
本发明涉及一种自由基产生催化剂、自由基的制造方法、氧化反应产物的制造方法、药剂及农业畜牧业用药剂。
背景技术
[第一及第二发明的背景技术]
自由基是因富有反应性而被广泛利用的重要化学物种。例如，亚氯酸钠(NaClO2)为无毒性且廉价的氧化试剂，一直被用作自由基二氧化氯(ClO2 ·)的前体(非专利文献1～4)。
[第三发明的背景技术]
一直以来，由于细菌等的感染而引起的疾病就成为世界各地的问题。现在，为了防止感染，向细菌喷洒杀菌剂等进行除菌。作为杀菌剂，目前使用了各种物质，作为其中之一，例如，可以举出二氧化氯。二氧化氯被用于医院或护理设施等。
作为杀菌剂的二氧化氯，例如，专利文献1中记载了：向包含亚氯酸钠等亚氯酸盐的水溶液中加入缓冲剂而调整pH并使其稳定，从而制得。
另外，作为日本国内经常使用的杀菌剂，可以举出用于消毒的乙醇和次氯酸。例如，专利文献2中记载了使用次氯酸对游泳池的水进行杀菌。
[第四发明的背景技术]
当细菌等感染农作物时，会抑制农作物的生长、降低农作物产量等。因此，通过喷施杀菌剂，预防或治疗所述细菌等的感染等。另外，若细菌等在经济动物的排泄物中繁殖，则会产生污臭。因此，通过喷施杀菌剂进行除臭等。
作为应对所述细菌等的感染及繁殖的杀菌剂，例如，使用有二氧化氯、次氯酸等，例如，专利文献1中记载了：向包含亚氯酸钠等亚氯酸盐的水溶液中加入缓冲剂而调整pH并使其稳定，从而制备。另外，专利文献2中记载了次氯酸可以用于杀菌。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-100850号公报
专利文献2：日本特开2014-091063号公报
非专利文献
非专利文献1：H.Dodgen and H.Taube，J.Am.Chem.Soc.，1949，71，2501-2504.
非专利文献2：J.K.Leigh，J.Rajput，and D.E.Richardson，Inorg.Chem.，2014，53，6715-6727.
非专利文献3：C.L.Latshaw，Tappi，1994，163-166.
非专利文献4：(a)J.J.Leddy，in Riegel’s Handbook of Industrial Chemistry，8thedn.Ed.，J.A.Kent，Van Nostrand Reinhold Co.Inc，New York，1983，pp.212-235；(b)I.Fabian，Coord.Chem.Rev.，2001，216-217，449-472.
发明内容
发明所要解决的课题
[第一及第二发明所要解决的课题]
但是，通常产生自由基需要大量的能量。因此，需要进行加热等以实现高温，存在成本及反应控制方面的问题。因此，本发明中的第一发明的目的在于，提供可以在温和的条件下产生(制造)自由基的自由基产生催化剂、使用了所述自由基产生催化剂的自由基的制造方法及使用了所述自由基的制造方法的氧化反应产物制造的方法。另外，本发明中的第二发明的目的在于，提供可以在温和的条件下产生(制造)自由基的自由基的制造方法及使用所述自由基的制造方法的氧化反应产物的制造方法。
[第三发明所要解决的课题]
二氧化氯是一种杀菌除臭能力非常高但爆炸性也很高的气体，在日本国内就曾引发数起爆炸事故。二氧化氯溶于水中而得到的物质也会因pH及温度等条件的变化而容易分解，产生异味，有时会对人体产生不良影响，故不优选。因此，使用二氧化氯的杀菌剂存在缺乏安全性及保存性的问题。
另外，乙醇即使想喷在手等之上用于杀菌，也会立刻挥发，因此杀菌效果很低。
另外，次氯酸立刻分解，因此存在即使具有暂时的杀菌效果，也不具备稳定的杀菌效果这样的问题。
因此，本发明中的第三发明的目的在于，提供安全性高且具有很高的杀菌效果的药剂。
[第四发明所要解决的课题]
虽然二氧化氯的杀菌除臭能力非常高，但爆炸性也很高。另外，二氧化氯水溶液容易因pH及温度等的变化而分解。因此，使用二氧化氯的杀菌剂存在缺乏安全性及保存性的问题。另外，次氯酸会立刻分解，因此存在仅具有暂时杀菌效果的问题。
因此，本发明中的第四发明的目的在于提供安全性高且具有很高的杀菌效果的农业畜牧业用药剂及其制造方法。
用于解决课题的技术方案
[用于解决第一发明中的课题的技术方案]
为了实现所述目的，本发明的第一发明中的第一自由基产生催化剂的特征在于，包含铵及其盐中的至少一者。另外，本发明的第一发明中的第二自由基产生催化剂的特征在于，包含具有路易斯酸性及布郎斯台德酸性中的至少一者的有机化合物。需要说明的是，下面，有时将本发明的第一发明中的第一自由基产生催化剂和本发明的第二自由基产生催化剂统称为“本发明的自由基产生催化剂”。
为了实现所述目的，本发明的第一发明中的自由基的制造方法的特征在于，包含混合工序，所述混合工序使所述本发明的自由基产生催化剂和自由基产生源混合。
另外，本发明的第一发明中的氧化反应产物的制造方法的特征在于，其将被氧化物氧化而制造氧化反应产物，其包含下述工序：
自由基制造工序，其通过所述本发明的第一发明中的自由基的制造方法，制造所述自由基；和
氧化反应工序，其通过所述自由基的作用，使所述被氧化物和氧化剂反应，生成所述氧化反应产物。
[用于解决第二发明中的课题的技术方案]
为了实现所述目的，本发明的第二发明中的自由基的制造方法的特征在于：包含混合工序，所述混合工序使路易斯酸及布郎斯台德酸中的至少一者和自由基产生源混合。
另外，本发明的第二发明中的氧化反应产物的制造方法的特征在于，其将被氧化物氧化而制造氧化反应产物，其包含下述工序：
自由基制造工序，其通过所述本发明的第二发明中的自由基的制造方法，制造所述自由基；和
氧化反应工序，其通过所述自由基的作用，使所述被氧化物和氧化剂反应，生成所述氧化反应产物。
[用于解决第三发明中的课题的技术方案]
为了实现所述目的，本发明的第三发明中的药剂的特征在于，
包含自由基产生催化剂和自由基产生源，
所述自由基产生催化剂包含以下中的一者或两者：铵及其盐中的至少一者和具有路易斯酸性及布郎斯台德酸性中的至少一者的物质。
[用于解决第四发明中的课题的技术方案]
为了实现所述目的，本发明的第四发明中的农业畜牧业用药剂的特征在于，
包含自由基产生催化剂和自由基产生源，
所述自由基产生催化剂包含以下中的一者或两者：铵及其盐中的至少一者和具有路易斯酸性及布郎斯台德酸性中的至少一者的物质。
发明效果
[第一发明的效果]
根据本发明的第一发明中的自由基产生催化剂、自由基产生剂及自由基的制造方法，可以在温和的条件下产生(制造)自由基。作为本发明的第一发明中的自由基产生催化剂、自由基产生剂及自由基的制造方法的用途，例如，可以用于所述本发明的第一发明中的氧化反应产物的制造方法，但不限定于此，可以用于广泛的用途。
[第二发明的效果]
根据本发明的第二发明中的自由基的制造方法，可以在温和的条件下产生(制造)自由基。作为本发明的第二发明中的自由基的制造方法的用途，例如，可以用于所述本发明的第二发明中的氧化反应产物的制造方法，但不限定于此，可以用于广泛的用途。
[第三发明的效果]
根据本发明的第三发明，可以提供安全性高且具有非常高的杀菌效果的药剂。
[第四发明的效果]
根据本发明的第四发明，可以提供安全性高且具有非常高的杀菌效果的药剂。
附图说明
图1是在298K的水溶液中与Sc(OTf)3(10mM)混合之后，在0、4及16小时所采集的NaClO2(5.0mM)的紫外线+可见光吸收光谱。
图2的(a)是298K的水溶液(0.20M乙酸缓冲液pH2.9)中的Sc(OTf)3(10mM)和NaClO2(5.0mM)进行反应而形成Sc3+(ClO2 ·)期间，358nm处的UV-Vis吸收的时间分布。(b)是二次作图。
图3的(a)是在298K的MeCN/H2O(1∶1v/v)溶液中，在苯乙烯(30～90mM)存在下，Sc3+(ClO2 ·)消耗在358nm处的UV-Vis吸收的时间分布。(b)是准一阶速率常数相对于苯乙烯浓度的图表。
图4是MeCN溶液在298K下测得的EPR谱图。(a)是含有NaClO2(0.10mM)的MeCN溶液在353K下回流1小时之后的谱图。(b)是含有NaClO2(0.10mM)及CF3COOH(10mM)的MeCN溶液的谱图。(c)是含有NaClO2(0.10mM)及Sc(OTf)3(10mM)的MeCN溶液的谱图。
图5是通过CAM-B3LYP/6-311+G(d，p)水平的理论计算得到的DFT优化结构的键长(a)是ClO2 ·，(b)是H+ClO2 ·，(c)为Sc3+ClO2 ·。
图6是表示室温(25℃)下水性MeCN溶液(MeCN/H2O 1∶1v/v)中的、NaClO2(20mM)所引起的苯乙烯(2.0mM)的反应的1HNMR追踪结果的谱图。
图7表示苯乙烯(66mM)及包含NaClO2(200mM)的CD3CN/D2O(4∶1 v/v)混合后在60℃(333K)下放置0小时及25小时之后的1HNMR谱图。*标记为来自苯乙烯氧化物的峰。
图8表示苯乙烯(2.0mM)、包含NaClO2(20mM)及Sc(OTf)3(30mM)的CD3CN/D2O(1∶1 v/v)混合后，在25℃下放置0.6小时及17小时之后的1HNMR谱图。*标记及标记分别为来自1-苯乙烷-1，2-二醇及2-氯-1-苯基乙醇的峰。
图9表示苯乙烯(2.0mM)、包含NaClO2(20mM)及CF3COOD(30mM)的CD3CN/D2O(1∶1 v/v)混合后的0.5小时后及17小时后的1HNMR谱图。*标记及标记分别为来自1-苯乙烷-1，2-二醇及2-氯-1-苯基乙醇的峰。
图10是表示(a)H+ClO2 ·及(b)Sc3+ClO2 ·的、通过CAM-B3LYP/6-311+G(d，p)水平的理论计算获得的自旋分布的图。
图11的(a)是表示向钴(II)四苯基卟啉络合物Co(II)TPP的氧饱和溶液([CoTPP]＝9.0×10-6M、[O2]＝13mM)中添加苄索氯铵(Bzn+)而得到的溶液的紫外线+可见光吸收光谱的随时间的变化的图形。图11的(b)是表示图11的(a)中的433nm处的吸收带的放大的随时间的变化的图形。
图12是表示通过密度泛函计算(B3LYP/6-31G(d)水平)优化后的Bzn+结构的图。
图13是在298K的水溶液中与Sc(OTf)3(40mM)混合后采集的NaClO2(20mM)的紫外线+可见光吸收光谱。
图14的(a)～(c)的图形表示向脱氧乙腈/水(1∶1v/v)混合溶液中添加10-甲基-9，10-二氢吖啶(AcrH2)(1.4mM)和亚氯酸钠(NaClO2)(2.8mM)时的反应随时间的变化。
图15的(a)及(b)的图形表示制备与图14相同的混合溶液并进一步添加Bzn+(0.56mM)时的反应随时间的变化。
图16的(a)及(b)的图形表示制备与图15相同的混合溶液并进一步添加Sc(OTf)3(3.0mM)时的反应随时间的变化。
图17是表示在从AcrH2向10-甲基吖啶酮的氧合(氧化)反应中所推测的反应机理的一例的示意图。
图18的(a)是追踪使用NaClO2及三氟甲基磺酸钪的三苯基膦氧化反应的紫外可见光吸收光谱。图18的(b)是表示图18的(a)的反应中的Ph3P的初期浓度和所生成的Ph3P＝O的浓度之间的关系的图形。
图19是表示苯乙烯(2.0mM)、包含NaClO2(6.0mM)及Sc(OTf)3(5.6mM)的CD3CN/D2O(1∶1v/v)混合后，在Ar气氛中，于25℃下放置0小时及45小时之后的1HNMR谱图。
图20表示在乙腈中在9-均三甲苯基-10-甲基吖啶鎓(Acr+-Mes)的高氯酸盐(Acr+-MesClO4 -)及氧的存在下，进行原料芳香族化合物(苯甲醛)的氧化反应，从而得到氧化反应产物(苯甲酸)的实施例的收率等。
图21是表示苄索氯铵[Bzt+Cl-]及各种金属络合物的路易斯酸度的图形。
图22的(a)的紫外可见光吸收光谱表示三苯基膦由于随时间的变化而转化为三苯基氧化膦的情况。图22的(b)的图形表示在Sc(OTf)3(Sc3+)存在及不存在下，三苯基膦(Ph3P)浓度随时间的变化。
具体实施方式
下面，举例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不因为以下说明而受到限定。
[第一发明的实施方式]
首先，对本发明中的第一发明的实施方式进行说明。但是，本发明中的第一发明不因为以下说明而受到限定。
[1.自由基产生剂]
如上所述，本发明中的第一发明的自由基产生催化剂可以为包含铵及其盐中的至少一者的自由基产生催化剂(本发明中的第一发明的第一自由基产生催化剂)。或，本发明中的第一发明的自由基产生催化剂也可以为包含具有路易斯酸性及布郎斯台德酸性中的至少一者的有机化合物的自由基产生催化剂(本发明中的第一发明的第二自由基产生催化剂)。
本发明人等经过探讨发现，铵(特别是有机铵)作为自由基产生催化剂起作用。另外，本发明人等经过进一步探讨发现，作为自由基产生催化剂起作用的铵有时具有作为路易斯酸的性质。即，铵作为自由基产生催化剂起作用的理由尚不明确，但推测是因为所述铵具有作为路易斯酸的功能。另外，本发明人等进一步探讨发现了包含具有路易斯酸性及布郎斯台德酸性中的至少一者的有机化合物的自由基产生催化剂。需要说明的是，在本发明中的第一发明中，“路易斯酸”是指例如相对于所述自由基产生源作为路易斯酸起作用的物质。
本发明中的第一发明的自由基产生催化剂的路易斯酸度为例如0.4eV以上。所述路易斯酸度的上限值没有特别限定，例如为20eV以下。需要说明的是，所述路易斯酸度可以通过例如Ohkubo，K.；Fukuzumi，S.Chem.Eur.J.，2000，6，4532，J.AM.CHEM.SOC.2002，124，10270-10271，或J.Org.Chem.2003，68，4720-4726中记载的方法测定，具体而言，可以通过下述方法测定。
(路易斯酸度的测定方法)
对于包含下述化学反应式(1a)中的四苯基卟啉钴、饱和O2及路易斯酸度的测定目标物(例如金属等的阳离子，在下述化学反应式(1a)中，由Mn+所表示)的乙腈(MeCN)，在室温下，测定紫外可见光吸收光谱的变化。可以由得到的反应速率常数(kcat)计算作为路易斯酸度指标的ΔE值(eV)。kcat值越大，表示路易斯酸度越强。另外，有机化合物的路易斯酸度也可以由通过量子化学计算算出的最低空轨道(LUMO)的能级进行推测。正侧值越大，表示路易斯酸度越强。
[数学式1a]
需要说明的是，下面将示出通过上述测定方法测得(算出)的路易斯酸度的指标、即路易斯酸存在下CoTPP和氧的反应速率常数的例子。在下述表中，“kcat，M-2s-1”所表示的数值为路易斯酸存在下的CoTPP和氧。“LUMO，eV”所表示的数值为LUMO的能级。另外，“benzetonium chloride”表示苄索氯铵，“benzalkonium chloride”表示苯扎氯铵，“tetramethylammonium hexafluorophosphate”表示四甲基六氟磷酸铵盐，“tetrabutylammonium hexafluorophosphate”表示四丁基六氟磷酸铵盐，“ammoniumhexafluorophosphate”表示六氟磷酸铵盐。
[表tpp]
在本发明中的第一发明的自由基产生催化剂中，所述铵可以为例如季铵，也可以为叔铵、仲铵、伯铵或0级的铵。
另外，在本发明中的第一发明的自由基产生催化剂中，所述铵(本发明中的第一发明的第一自由基产生催化剂)或具有路易斯酸性及布郎斯台德酸性中的至少一者的有机化合物(本发明中的第一发明的第二自由基产生催化剂)可以为例如阳离子表面活性剂，也可以为季铵型阳离子表面活性剂。作为季铵型阳离子表面活性剂，例如，可以举出：苯扎氯铵、苄索氯铵、十六烷基氯化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、地喹氯铵、依酚氯铵、二癸基二甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、氧托溴铵、卡巴胆碱、格隆溴铵、番红、芥子酸胆碱、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、琥珀胆碱(Suxamethonium)、鞘磷脂、苯甲地那铵(Denatonium Benzoate)、葫芦巴碱、新斯的明、百草枯、吡啶斯的明、黄柏碱、解磷定(Pralidoxime methiodide)、甜菜碱、甜菜苷、乌拉胆碱、甜菜红碱、卵磷脂及胆碱类(氯化苯甲酰胆碱及月桂酰氯化胆碱水合物等氯化胆碱、磷酸胆碱、乙酰胆碱、胆碱、二棕榈酰磷脂酰胆碱及酒石酸氢胆碱等)。但是，在本发明中的第一发明的自由基的制造方法中，所述季铵不仅限定于表面活性剂。
在本发明中的第一发明的自由基产生催化剂中，所述铵可以为例如下述化学式(XI)所表示的铵。
[化学式XI]
所述化学式(XI)中，
R11、R21、R31及R41分别为氢原子或烷基(例如，碳原子数1～40的直链或支链烷基)，可以包含醚键、酮(羰基)、酯键或酰胺键或芳香环，R11、R21、R31及R41可以分别相同也可以不同，
X-为阴离子。
所述化学式(XI)所表示的铵可以为例如下述化学式(XII)所表示的铵。
[化学式XII]
所述化学式(XII)中，
R111为碳原子数5～40的烷基，可以包含醚键、酮(羰基)、酯键或酰胺键或芳香环，
R21及X-与所述化学式(XI)中相同。
所述化学式(XII)中，
R21例如可以为甲基或苄基，所述苄基的苯环上的一个以上氢原子可以被任意的取代基取代或不被取代，所述任意的取代基可以为例如烷基、不饱和脂肪族烃基、芳基、杂芳基、卤素，羟基(-OH)，巯基(-SH)或烷硫基(-SR、R为烷基)。
所述化学式(XII)所表示的铵可以为例如下述化学式(XIII)所表示的铵。
[化学式XIII]
所述化学式(XIII)中，
R111及X-与所述化学式(XII)中相同。
所述化学式(XI)所表示的铵可以为例如选自由苄索氯铵、苯扎氯铵、十六烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、氯化铵及四丁基氯化铵构成的组中的至少一种。另外，所述化学式(XII)所表示的铵特别优选为苄索氯铵。
需要说明的是，苄索氯铵(Bzn+Cl-)可以由例如下述化学式表示。另外，苯扎氯铵例如可以表示为：在所述化学式(XIII)中，R111为碳原子数8～18的烷基、X-为氯离子的化合物。
[化学式Bzn]
需要说明的是，所述化学式(XI)、(XII)及(XIII)中，X-为任意阴离子，没有特别限定。另外，X-不限定于一价阴离子，也可以为二价、三价等任意价数的阴离子。在阴离子的电荷为二价、三价等多价的情况下，例如，所述化学式(XI)、(XII)及(XIII)中的铵(一价)的分子数为阴离子的分子数×阴离子的价数(例如，在阴离子为二价的情况下，铵(一价)的分子数为阴离子的分子数的2倍)。作为X-，例如，可以举出：卤素离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、乙酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子等。
另外，在本发明中的第一发明中，所述铵可以在一个分子中包含多个铵结构(N+)。而且，所述铵例如可以通过π电子相互作用将多个分子缔合，从而形成二聚物或三聚物等。
在本发明中的第一发明的自由基产生剂中，所述布郎斯台德酸的酸解离常数pKa为例如5以上。所述pKa的上限值没有特别限定，例如，为50以下。
[2.自由基的制造方法]
下面，对本发明中的第一发明的自由基的制造方法进行说明。
如上所述，本发明中的第一发明的自由基的制造方法的特征在于，包含混合工序，所述混合工序将所述本发明中的第一发明的自由基产生催化剂和自由基产生源混合。另外，所述混合物可以进一步包含除所述本发明中的第一发明的自由基产生催化剂和自由基产生源以外的任意物质，也可以不包含。例如，从反应性等观点考虑，在所述混合工序中，优选进一步混合溶剂。需要说明的是，在本发明中的第一发明中，“溶剂”可以溶解所述本发明中的第一发明的自由基产生催化剂、自由基产生源等，也可以不溶解。例如，在所述混合工序后，所述本发明中的第一发明的自由基产生催化剂和自由基产生源分别可以为溶解于所述溶剂中的状态，也可以为分散或沉淀于所述溶剂中的状态。
在本发明中的第一发明的自由基的制造方法中，例如，所述混合工序之后包含自由基制造工序，所述自由基制造工序通过在得到的混合物中进行反应而制造自由基。如上所述，所述混合物例如可以为溶液状态，也可以为悬浮液状态、胶体状态等。从反应性的观点考虑，优选所述混合物为例如溶液状态或胶体状态。在所述自由基制造工序中，例如，可以仅将所述混合物在室温下静置，也可以根据需要对所述混合物进行加热、光照等。所述自由基制造工序中的反应温度及反应时间没有特别限定，例如，在可以根据反应物(原料)及目标产物的种类等适当设置的光照的情况下，照射光的波长没有特别限定，例如，可以根据反应物(原料)的吸收带等适当设置。需要说明的是，关于反应时间及反应温度，例如，也可以通过所述混合物中的所述本发明中的第一发明的自由基产生催化剂和自由基产生源的浓度进行调整。例如，可以通过提高所述浓度来缩短反应时间，本发明中的第一发明不受该说明限定。
所述本发明中的第一发明的自由基产生催化剂的浓度没有特别限定，相对于所述溶剂，例如，反应mol/L没有特别限定，例如，可以根据反应物(原料)及目标产物的种类等适当设置。另外，所述溶剂没有特别限定，例如，可以为水也可以为有机溶剂，作为有机溶剂，例如，可以举出：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化溶剂、丙酮等酮、乙腈等腈溶剂、甲醇、乙醇等醇溶剂、乙酸溶剂、硫酸溶剂等，这些溶剂可以单独使用或并用二种以上。所述乙酸溶剂及硫酸溶剂例如可以为乙酸或硫酸溶解在水中而成，它们例如在作为溶剂的同时，作为路易斯酸或布郎斯台德酸起作用。所述溶剂的种类可以根据例如溶质(例如，所述本发明中的第一发明的自由基产生催化剂、所述自由基产生源等)的溶解性等区分使用。
在本发明中的第一发明的自由基的制造方法中，如上所述，可以通过加热进行反应，也可以不加热仅通过光照进行反应，或既不加热也不光照仅通过在室温静置进行反应，制备自由基。需要说明的是，“室温”的定义没有特别限定，例如，为5～35℃。由于无需加热，例如，节省了利用电炉等加热的成本，可以大幅降低自由基的制造成本。另外，由于无需加热，例如，可以抑制由自由基链引起的意外失控反应及过氧化物累积等，因此反应的安全性进一步提高，可以进一步降低成本。但是，这些说明仅为例示，丝毫不限定本发明中的第一发明。
本发明中的第一发明的自由基的制造方法可以进一步包含例如光照工序，所述光照工序对通过所述混合工序得到的混合物进行光照。并且，如上所述，可以通过利用所述光照产生的反应制造自由基。照射光的波长例如如上所述。光源没有特别限定，例如，利用阳光等自然光中所含的可见光即可简单激发。另外，例如，可以适当使用氙气灯、卤素灯、荧光灯、汞灯等光源代替所述自然光，或将氙气灯、卤素灯、荧光灯、汞灯等光源与所述自然光并用，也可以不使用。而且，可以适当使用或不使用对所需波长以外的波长进行拦截的滤光片。
在本发明中的第一发明的自由基的制造方法中，例如，所述自由基产生源可以包含选自由下述离子构成的组中的至少一种：卤素离子、次卤酸根离子、亚卤酸根离子、卤酸根离子及高卤酸根离子。所述自由基产生源特别优选包含例如亚氯酸根离子。所述自由基产生源可以包含例如含氧酸或其盐(例如，卤素含氧酸或其盐)。作为所述含氧酸，例如，可以举出：硼酸、碳酸、原碳酸、羧酸、硅酸、亚硝酸、硝酸、亚磷酸、磷酸、砷酸、亚硫酸、硫酸、磺酸、亚磺酸、铬酸、重铬酸及高锰酸等。作为卤素含氧酸，可以举出：次氯酸、亚氯酸、氯酸及高氯酸等氯含氧酸；次溴酸、亚溴酸、溴酸及高溴酸等溴含氧酸；及次碘酸、亚碘酸、碘酸及高碘酸等碘含氧酸。
所述自由基产生源例如可以根据用途，并考虑到自由基物种的反应性强度等而适当选择。例如，可以根据目的将反应性强的次氯酸和反应性比次氯酸稍稳定、反应容易控制的亚氯酸区分使用。
在本发明中的第一发明的自由基的制造方法中，所述自由基产生源可以包含例如电子供体·受体连结分子。所述电子供体·受体连结分子没有特别限定，例如，电子供体部位为一个或多个供电子基团，电子受体部位为一个或多个芳香族阳离子。在该情况下，所述芳香族阳离子可以为单环也可以为稠环，芳香环可以包含或不包含杂原子，可以具有或不具有所述供电子基团以外的取代基。另外，作为形成所述芳香族阳离子的芳香环，其构成环的原子数没有特别限制，例如，为5～26元环。
形成所述芳香族阳离子的芳香环优选为选自由下述环构成的组中的至少一种：吡咯啉鎓环、吡啶鎓环、喹啉鎓环、异喹啉鎓环、吖啶鎓环、3，4-苯并喹啉鎓环、5，6-苯并喹啉鎓环、6，7-苯并喹啉鎓环、7，8-苯并喹啉鎓环、3，4-苯并异喹啉鎓环、5，6-苯并异喹啉鎓环、6，7-苯并异喹啉鎓环、7，8-苯并异喹啉鎓环及构成这些环的碳原子中的至少一个被杂原子取代而得到的环。例如，若为吖啶鎓环、苯并喹啉鎓环、苯并异喹啉鎓环等大环状(π电子数较多)芳香族阳离子，例如，通过吸收带向长波长侧移位，可见光区域具有吸收，由此可以进行可见光激发。
所述供电子基团优选为选自由氢原子、烷基及芳香环构成的组中的至少一种。在该情况下，所述芳香环可以在环上进一步具有一个或多个取代基，在所述取代基为多个的情况下，可以相同也可以不同，在所述供电子基团为多个的情况下，可以相同也可以不同。另外，在该情况下的所述供电子基团中，所述烷基更优选为碳原子数1～6的直链或支链烷基。而且，在所述供电子基团中，所述芳香环更优选为选自由下述环构成的组中的至少一种：苯环、萘环、蒽环、菲环、吡啶环、噻吩环及芘环。在所述供电子基团中，所述芳香环上的取代基更优选为选自由烷基、烷氧基、伯～叔胺、羧酸及羧酸酯构成的组中的至少一种。Ar中，所述芳香环上的取代基进一步优选为选自由碳原子数1～6的直链或支链烷基、碳原子数1～6的直链或支链烷氧基、伯～叔胺、羧酸及羧酸酯构成组中的至少一种。需要说明的是，在所述芳香环上的取代基中，“羧酸”是指羧基或在末端添加有羧基的基团(例如羧基烷基等)，“羧酸酯”是指烷氧基羰基、苯氧基羰基等羧酸酯基及酰氧基。作为所述羧基烷基中的烷基，例如，优选碳原子数1～6的直链或支链烷基，作为所述烷氧基羰基中的烷氧基，例如，优选碳原子数1～6的直链或支链烷氧基。
所述供电子基团还优选为选自由下述基团构成的组中的至少一种：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、均三甲苯基(2，4，6-三甲基苯基)及3，4，5-三甲基苯基。其中，从电子迁移状态(电荷分离状态)的寿命等观点考虑，特别优选均三甲苯基。需要说明的是，通过均三甲苯基可以获得特别优异效果的理由尚不明确，但认为这是因为，例如，邻位存在两个甲基，均三甲苯基的苯环和所述芳香族阳离子的芳香环容易正交；均三甲苯基内部的超共轭较少等。但是，这是可以推测的机理的一例，对本发明中的第一发明没有任何限定。
从电子迁移状态(电荷分离状态)的寿命、氧化力、还原力等观点考虑，所述电子供体·受体连结分子优选为选自由下述物质构成的组中的至少一种：下述式(A-1)～(A-8)中的任意一个所表示的含氮芳香族阳离子衍生物、下述式(I)所表示的喹啉鎓离子衍生物、它们的立体异构体及互变异构体以及它们的盐。
[化学式A1-A8]
[化学式I]
所述式(A-1)～(A-8)中，
R为氢原子或任意的取代基，
Ar为所述供电子基团，可以为一个也可以为多个，在为多个的情况下，可以相同也可以不同，
形成含氮芳香族阳离子的含氮芳香环可以具有一个以上除R及Ar以外的任意的取代基，也可以不具有，
所述式(I)中，
R1为氢原子或任意的取代基，
Ar1～Ar3分别为氢原子或所述供电子基团，可以相同也可以不同，Ar1～Ar3中的至少一个为所述供电子基团。
所述式(A-1)～(A-8)中，R优选为氢原子、烷基、苄基、羧基烷基(在末端添加有羧基的烷基)、氨基烷基(在末端添加有氨基的烷基)或聚醚链。R更优选为氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基、苄基、末端添加有羧基的碳原子数1～6的直链或支链烷基、末端添加有氨基的碳原子数1～6的直链或支链烷基或聚乙二醇(PEG)链。PEG链为所述聚醚链的一例，所述聚醚链的种类不限定于此，可以为任意聚醚链。R中，所述聚醚链的聚合度没有特别限定，例如为1～100，优选为1～50，更优选为1～10。在所述聚醚链为PEG链的情况下，聚合度没有特别限定，例如为1～100，优选为1～50，更优选为1～10。
所述电子供体·受体连结分子更优选为选自由下述式(A-9)所表示的9-取代吖啶鎓离子、其互变异构体及立体异构体构成的组中的至少一种。
[化学式A9]
所述式(A-9)中，R及Ar与所述式(A-1)中相同。
另外，所述电子供体·受体连结分子特别优选为下述式(A-10)所表示的9-均三甲苯基-10-甲基吖啶鎓离子。该9-均三甲苯基-10-甲基吖啶鎓离子可以通过光激发生成具有高氧化力及高还原力的长寿命电子迁移状态(电荷分离状态)。作为所述光激发的激发光，例如，可以使用可见光。
[化学式A10]
另外，作为所述式(A-9)所表示的9-取代吖啶鎓离子，除所述(A-10)以外，例如，可以举出下述(A-101)～(A-116)。
[表1]
另外，在所述式(I)所表示的喹啉鎓离子衍生物中，R1优选为例如氢原子、烷基、苄基、羧基烷基(在末端添加有羧基的烷基)、氨基烷基(在末端添加有氨基的烷基)或聚醚链。另外，R1更优选为例如氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基、苄基、在末端添加有羧基的碳原子数1～6的直链或支链烷基、在末端添加有氨基的碳原子数1～6的直链或支链烷基、或聚乙二醇(PEG)链。PEG链为所述聚醚链的一例，所述聚醚链的种类不限定于此，可以为任意聚醚链。R1中，所述聚醚链的聚合度没有特别限定，例如为1～100，优选为1～50，更优选为1～10。在所述聚醚链为PEG链的情况下，聚合度没有特别限定，例如为1～100，优选为1～50，更优选为1～10。另外，Ar1～Ar3分别优选为例如氢原子、烷基或芳香环，所述烷基更优选为碳原子数1～6的直链或支链烷基。Ar1～Ar3中，所述芳香环可以在环上进一步具有一个或多个取代基，在所述取代基为多个的情况下，可以相同也可以不同。
所述式(I)中，Ar1～Ar3中，所述芳香环更优选为例如苯环、萘环、蒽环、菲环、吡啶环、噻吩环或芘环。另外，Ar1～Ar3中，所述芳香环上的取代基更优选为烷基、烷氧基、伯～叔胺、羧酸或羧酸酯，进一步优选为碳原子数1～6的直链或支链烷基、碳原子数1～6的直链或支链烷氧基、伯～叔胺、羧酸或羧酸酯。作为所述仲胺，没有特别限定，例如优选烷基氨基，更优选碳原子数1～6的直链或支链烷基氨基。作为所述叔胺，没有特别限定，例如优选二烷基氨基，更优选具有碳原子数1～6的直链或支链烷基的二烷基氨基。
需要说明的是，在Ar1～Ar3的所述芳香环上的取代基中，“羧酸”是指羧基或在末端添加有羧基的基(例如羧基烷基等)，“羧酸酯”是指烷氧基羰基、苯氧基羰基等羧酸酯基及酰氧基。作为所述羧基烷基中的烷基，例如，优选碳原子数1～6的直链或支链烷基，作为所述烷氧基羰基中的烷氧基，例如，优选碳原子数1～6的直链或支链烷氧基。
在所述式(I)所表示的喹啉鎓离子衍生物中，从电荷分离状态的长寿命、高氧化力、高还原力等观点考虑，特别优选为例如下述式1～5中的任意一个所表示的喹啉鎓离子衍生物。
[化学式01-05]
另外，除所述化合物1～5以外，例如，还特别优选下述表2及3所示的化合物6～36等。下述表2及表3中，以所述式(I)中的R1及Ar1～Ar3的组合方式示出了化合物6～36的结构。另外，本领域技术人员可以参考后述实施例，依据化合物1～5简单地制造并使用这些化合物6～36，无需进行过多的试行错误或高度复杂的实验等。
[表2]
[表3]
所述电子供体·受体连结分子可以使用市售品，也可以适当制造(合成)。在制造的情况下，制造方法没有特别限制，例如，可以通过公知的制造方法或参考公知的制造方法适当制造。具体而言，例如，可以使用日本专利第5213142号公报中记载的制造方法等。
另外，在本发明中的第一发明中，在化合物(例如，所述电子供体·受体连结分子等)存在互变异构体或立体异构体(例：几何异构体、构象异构体及光学异构体)等异构体的情况下，除非另有说明，否则所有异构体均可用于本发明中的第一发明。另外，在化合物(例如，所述电子供体·受体连结分子等)可以形成盐的情况下，除非另有说明，否则所述盐也都可以用于本发明中的第一发明。所述盐可以为酸加成盐，也可以为碱加成盐。而且，形成所述酸加成盐的酸可以为无机酸也可以为有机酸，形成所述碱加成盐的碱可以为无机碱也可以为有机碱。作为所述无机酸，没有特别限定，例如，可以举出：硫酸、磷酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氟酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、亚氟酸、亚氯酸、亚溴酸、亚碘酸、氟酸、氯酸、溴酸、碘酸、高氟酸、高氯酸、高溴酸及高碘酸等。所述有机酸也没有特别限定，例如，可以举出：对甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、对溴苯磺酸、碳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸及乙酸等。作为所述无机碱，没有特别限定，例如，可以举出：氢氧化铵、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐等，更具体而言，例如，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙及碳酸钙等。所述有机碱也没有特别限定，例如，可以举出：乙醇胺、三乙胺及三(羟基甲基)氨基甲烷等。这些盐的制造方法也特别限定，例如，可以通过利用公知方法向所述化合物适当加成如上所述的酸或碱等的方法制造。
另外，在本发明中的第一发明中，除非另有说明，否则链状取代基(例如，烷基、不饱和脂肪族烃基等烃基)可以为直链状也可以为支链状，其碳原子数没有特别限定，例如，可以为1～40、1～32、1～24、1～18、1～12、1～6或1～2(在不饱和烃基的情况下为2以上)。另外，在本发明中的第一发明中，环状基团(例如，芳基、杂芳基等)的环元数(构成环的原子数)没有特别限定，例如，可以为5～32、5～24、6～18、6～12或6～10。另外，在取代基等存在异构体的情况下，除非另有说明，否则可以为任意异构体，例如，在简单称为“萘基”的情况下，可以为1-萘基也可以为2-萘基。
[3.氧化反应产物的制造方法]
如上所述，本发明中的第一发明的氧化反应产物的制造方法，其特征在于，其将被氧化物氧化从而制造氧化反应产物，其包含下述工序：
自由基制造工序，其通过所述本发明中的第一发明的自由基的制造方法制造所述自由基；和
氧化反应工序，其通过所述自由基的作用，使所述被氧化物和氧化剂反应，生成所述氧化反应产物。
本发明中的第一发明的氧化反应产物的制造方法的实施方法没有特别限定，例如，在所述混合工序中，除所述本发明中的第一发明的自由基产生催化剂和自由基产生源以外，可以还混合所述被氧化物和所述氧化剂。此时，如上所述，优选进一步混合溶剂。并且，在所述自由基制造工序中，可以通过所产生的自由基的作用，使所述被氧化物和氧化剂反应，生成所述氧化反应产物。即，所述氧化反应工序可以与所述自由基制造工序平衡地在同一反应系统中同时进行。在该情况下，所述被氧化物及所述氧化剂的浓度没有特别限定，相对于所述溶剂，例如，反应mol/L没有特别限定，可以适当设置。另外，例如，由于所述被氧化物的浓度越高，反应速率越快，故优选尽量提高其浓度，为了使反应容易进行而优选所述氧化剂的浓度不过高。但是，该说明为例示，丝毫不限定本发明中的第一发明。
在本发明中的第一发明的氧化反应产物的制造方法中，所述自由基兼做所述氧化剂。例如，所述自由基产生剂为含氧酸，由所述含氧酸产生的自由基可以为氧化剂。作为一例，可以是所述自由基产生剂为亚氯酸根离子ClO2 -，将由亚氯酸根离子ClO2 -产生的自由基ClO2 ·作为氧化剂来氧化所述被氧化物，从而制造所述氧化反应产物。
另外，例如，所述自由基和所述氧化剂也可以为不同物质。例如可以是：所述自由基产生剂为所述电子供体·受体连结分子，所述氧化剂为氧分子O2，通过所述电子供体·受体连结分子的自由基及氧分子的作用，将所述被氧化物氧化，从而制造所述氧化反应产物。
所述被氧化物没有特别限定，例如，可以为有机化合物也可以为无机物质。例如，可以是所述被氧化物为三苯基膦Ph3P、所述氧化反应产物为三苯基氧化膦Ph3P＝O。另外，例如，可以是所述被氧化物为烯烃、所述氧化反应产物包含环氧化物及二醇中的至少一者。
所述被氧化物可以为例如芳香族化合物(下面，有时称为“原料芳香族化合物”。)。在本发明中的第一发明中，所述原料芳香族化合物没有特别限制。若在所述原料芳香族化合物的芳香环上键合有供电子基团，例如，则所述原料芳香族化合物的氧化反应(包含氧化性取代反应)容易进行，故优选。所述供电子基团可以为一个也可以为多个，优选供电子性强的基团。更具体而言，所述原料芳香族化合物更优选在芳香环上共价键合有选自由-OR100、-NR200 2及Ar100构成的组中的至少一种取代基。所述R100为氢原子或任意的取代基，在R100为多个的情况下，各R100可以相同也可以不同。所述R200为氢原子或任意的取代基，各R200可以相同也可以不同。所述Ar100为芳基，当Ar100为多个的情况下，各Ar100可以相同也可以不同。
所述Ar100可以为由苯环、萘环、蒽环、菲环、吡啶环、噻吩环、芘环等任意芳香环衍生的基团。所述芳香环可以在环上进一步具有一个或多个取代基，在所述取代基为多个的情况下，可以相同也可以不同。作为所述Ar100，例如，可以举出苯基等。
另外，所述R100优选为选自由氢原子、烷基、芳基及酰基构成的组中的至少一种。所述烷基优选碳原子数1～6的直链或支链烷基，特别优选甲基。所述酰基优选碳原子数1～6的直链或支链酰基。所述芳基例如与所述Ar100同样地为例如苯基。
另外，所述R200优选为选自由氢原子、烷基、芳基及酰基构成的组中的至少一种。所述烷基优选碳原子数1～6的直链或支链烷基，特别优选甲基。所述酰基优选碳原子数1～6的直链或支链酰基。所述芳基例如与所述Ar100同样地为例如苯基。作为所述-NR200 2，二甲基氨基、二苯基氨基等被供电子取代基取代的氨基的供电子性特别高，故优选。
另外，所述原料芳香族化合物例如在芳香环上共价键合有烷基等取代基，可以通过所述氧化反应产物生成工序氧化所述取代基。例如，所述氧化剂包含氧原子，所述原料芳香族化合物包含共价键合在芳香环上的亚甲基(-CH2-)，在所述氧化反应产物生成工序中，可以将所述亚甲基(-CH2-)氧化而转化为羰基(-CO-)。在该情况下，键合在所述亚甲基及羰基上的原子或原子团没有特别限制，可以举出：氢原子、烷基、芳基等。所述烷基优选碳原子数1～6的直链或支链烷基。所述烷基、芳基可以进一步被一个或多个取代基取代，在所述取代基为多个的情况下，可以相同也可以不同。例如，若所述亚甲基上键合有氢，则形成甲基(-CH3)，氧化后形成甲酰基(-CHO)。若所述亚甲基上键合有甲基，则形成乙基(-CH2CH3)，氧化后形成乙酰基(-COCH3)。如所述亚甲基上键合有苯基，则形成苄基(-CH2Ph)，氧化后形成苯甲酰基(-COPh)。另外，例如可以是：共价键合在芳香环上的所述取代基(氧化前)为甲酰基(-CHO)，氧化后形成羧基(-COOH)。
在本发明中的第一发明的氧化反应产物的制造方法中，所述被氧化物例如可以为烯烃，例如也可以为芳香族烯烃，还可以为脂肪族烯烃。所述烯烃例如可以为下述化学式(A1)所表示的烯烃。另外，所述烯烃的氧化反应产物没有特别限定，例如，如下述方案A所示，可以包含环氧化物及二醇中的至少一者。下述化学式(A1)、(A2)及(A3)中，R分别为氢原子或任意的取代基，各R彼此可以相同也可以不同。所述任意的取代基为例如烷基、不饱和脂肪族烃基、芳基、杂芳基、卤素、羟基(-OH)、巯基(-SH)、或烷硫基(-SR、R为烷基)，可以进一步被取代基取代，也可以不被取代。所述烷基更优选为碳原子数1～6的直链或支链烷基。另外，作为被氧化物的所述烯烃可以为仅包含一个烯烃键(碳-碳双键)的烯烃，也可以为包含多个(两个以上)烯烃键的烯烃。
[化学式A1]
[化学式SA]
如上所述，所述烯烃可以为例如芳香族烯烃。即，在例如所述化学式(A1)中，R的至少一个可以为芳香环(芳基或杂芳基)。另外，例如，如作为所述原料芳香族化合物所说明那样，所述芳香族烯烃可以在芳香环上共价键合选自由-OR100、-NR200 2及Ar100构成的组中的至少一种取代基。
在本发明中的第一发明的烯烃的氧化反应产物的制造方法中，所述烯烃可以为选自由乙烯、丙烯、苯乙烯及丁二烯构成的组中的至少一种。另外，例如，如上所述，所述氧化反应产物可以为环氧化物及二醇中的至少一者。下述方案A1～A3中示出其的例子。但是，下述方案A1～A3为例示，在本发明中的第一发明中，乙烯、丙烯及苯乙烯的氧化反应不限定于此。
[化学式SA1-3]
对烯烃(例如，所述方案A的烯烃(A1))进行氧化时，例如，可以通过调整所述路易斯酸及布郎斯台德酸中的至少一者、所述自由基产生源及所述氧化剂中的至少一种的浓度来区分制备所生成的氧化反应产物。若它们的浓度相对于例如所述被氧化物为低浓度，则存在容易获得环氧化物的倾向，若为高浓度，则存在容易获得二醇的倾向，但不限定于此。另外，例如，除所述浓度以外，也可以通过由所述自由基产生源产生的自由基物种的反应性强度来区分制备所生成的氧化反应产物。例如，反应性弱的自由基物种存在容易获得环氧化物的倾向，反应性强的自由基物种存在容易获得二醇的倾向，但不限定于此。需要说明的是，所述氧化反应产物的用途没有特别限定，例如，在所述被氧化物(原料芳香族化合物)为苯乙烯的情况下，苯乙烯氧化物可以用作粘接剂，二醇可以用作香料等。这样一来，所述环氧化物和所述二醇分别被要求用于不同的用途，因此若通过控制反应条件来区分制备，则本发明中的第一发明可以用于更广泛的用途。
[第二发明的实施方式]
接着，对本发明中的第二发明的实施方式进行说明。但是，本发明中的第二发明不受以下说明限定。
[1.自由基的制造方法]
如上所述，本发明中的第二发明的自由基的制造方法的特征在于，包含混合工序，所述混合工序将路易斯酸及布郎斯台德酸中的至少一者和自由基产生源混合。另外，所述混合物可以进一步包含除路易斯酸及布郎斯台德酸中的至少一者和自由基产生源以外的任意物质，也可以不包含。例如，从反应性等观点考虑，在所述混合工序中，优选进一步混合溶剂。需要说明的是，在本发明中的第二发明中，“路易斯酸”是指例如相对于所述自由基产生源作为路易斯酸起作用的物质。另外，在本发明中的第二发明中，“溶剂”可以溶解路易斯酸、布郎斯台德酸、自由基产生源等，也可以不溶解。例如，在所述混合工序后，所述路易斯酸及布郎斯台德酸中的至少一者和自由基产生源分别可以为溶解于所述溶剂中的状态，也可以为分散或沉淀于所述溶剂中的状态。
在本发明中的第二发明的自由基的制造方法中，例如，所述混合工序之后包含自由基制造工序，所述自由基制造工序通过在得到的混合物中进行反应而制造自由基。如上所述，所述混合物例如可以为溶液状态，也可以为悬浮液状态、胶体状态等。从反应性观点考虑，优选所述混合物为例如溶液状态或胶体状态。在所述自由基制造工序中，例如，可以仅将所述混合物在室温静置，也可以根据需要对所述混合物进行加热、光照等。所述自由基制造工序中的反应温度及反应时间没有特别限定，例如，在可以根据反应物(原料)及目标产物的种类等适当设置的光照的情况下，照射光的波长没有特别限定，例如，可以根据反应物(原料)的吸收带等适当设置。需要说明的是，关于反应时间及反应温度，例如，也可以通过所述混合物中的路易斯酸及布郎斯台德酸中的至少一者和自由基产生源的浓度进行调整。例如，可以通过提高所述浓度来缩短反应时间，本发明中的第二发明不受该说明限定。
所述路易斯酸及布郎斯台德酸中的至少一者的浓度没有特别限定，例如，可以根据反应物(原料)及目标产物的种类等适当设置。另外，所述溶剂没有特别限定，例如，可以为水也可以为有机溶剂，可以根据溶质的种类等适当选择。作为有机溶剂，例如，可以举出：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化溶剂、丙酮等酮、乙腈等腈溶剂、甲醇、乙醇等醇溶剂、乙酸溶剂、硫酸溶剂等，这些溶剂可以单独使用也可以并用二种以上。所述乙酸溶剂及硫酸溶剂例如可以为乙酸或硫酸溶解在水中而成，它们例如在作为溶剂的同时，作为路易斯酸或布郎斯台德酸起作用。
在本发明中的第二发明的自由基的制造方法中，如上所述，可以通过加热进行反应，也可以不加热仅通过光照进行反应，或既不加热也不光照仅通过在室温静置进行反应，制备自由基。需要说明的是，“室温”的定义没有特别限定，例如，为5～35℃。由于无需加热，例如，节省了利用电炉等加热的成本，可以大幅降低自由基的制造成本。另外，由于无需加热，例如，可以抑制由自由基链引起的意外失控反应及过氧化物累积等，因此反应的安全性进一步提高，可以进一步降低成本。但是，这些说明仅为例示，丝毫不限定本发明中的第二发明。
本发明中的第二发明的自由基的制造方法可以进一步包含例如光照工序，所述光照工序对通过所述混合工序得到的混合物进行光照。并且，如上所述，可以通过利用所述光照产生的反应制造自由基。照射光的波长例如如上所述。光源没有特别限定，例如，利用阳光等自然光中所含的可见光即可简单激发。另外，例如，可以适当使用氙气灯、卤素灯、荧光灯、汞灯等光源代替所述自然光，或将氙气灯、卤素灯、荧光灯、汞灯等光源与所述自然光并用，也可以不使用。而且，可以适当使用或不使用对所需波长以外的波长进行拦截的滤光片。
在本发明中的第二发明的自由基的制造方法中，所述路易斯酸的路易斯酸度为例如0.4eV以上，但不限定于此。所述路易斯酸度的上限值没有特别限定，例如，为20eV以下。需要说明的是，所述路易斯酸度可以通过例如Ohkubo，K.；Fukuzumi，S.Chem.Eur.J.，2000，6，4532，J.AM.CHEM.SOC.2002，124，10270-10271，或J.Org.Chem.2003，68，4720-4726中记载的方法测定，具体而言，可以通过下述方法测定。
(路易斯酸度的测定方法)
对于包含下述化学反应式(1a)中的四苯基卟啉钴、饱和O2及路易斯酸度的测定目标物(例如金属等的阳离子，在下述化学反应式(1a)中，由Mn+所表示)的乙腈(MeCN)，在室温下，测定紫外可见光吸收光谱的变化。可以由得到的反应速率常数(kcat)计算作为路易斯酸度的指标的ΔE值(eV)。kcat值越大，表示路易斯酸度越强。另外，有机化合物的路易斯酸度也可以由通过量子化学计算算出的最低空轨道(LUMO)的能级进行推测。正侧值越大，表示路易斯酸度越强。
[数学式1a]
需要说明的是，下面将示出通过上述测定方法测得(算出)的路易斯酸度的指标、即在路易斯酸存在下CoTPP和氧的反应速率常数的例子。在下述表中，“kcat，M-2s-1”所表示的数值为路易斯酸存在下的CoTPP和氧的反应速率常数。“LUMO，eV”所表示的数值为LUMO的能级。另外，“benzetonium chloride”表示苄索氯铵，“benzalkonium chloride”表示苯扎氯铵，“tetramethylammonium hexafluorophosphate”表示四甲基六氟磷酸铵盐，“tetrabutylammonium hexafluorophosphate”表示四丁基六氟磷酸铵盐，“ammoniumhexafluorophosphate”表示六氟磷酸铵盐。
[表tpp]
在本发明中的第二发明的自由基的制造方法中，所述路易斯酸可以包含有机化合物。另外，所述路易斯酸可以为例如铵。所述铵可以为例如季铵，也可以为叔铵、仲铵、伯铵或0级的铵。
所述有机化合物可以为例如阳离子表面活性剂，也可以为季铵型阳离子表面活性剂。作为季铵型阳离子表面活性剂，例如，可以举出：苯扎氯铵、苄索氯铵、十六烷基氯化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、地喹氯铵、依酚氯铵、二癸基二甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、氧托溴铵、卡巴胆碱、格隆溴铵、番红、芥子酸胆碱、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、琥珀胆碱、鞘磷脂、苯甲地那铵、葫芦巴碱、新斯的明、百草枯、吡啶斯的明、黄柏碱、碘解磷定、甜菜碱、甜菜苷、乌拉胆碱、甜菜红碱、卵磷脂及胆碱类(氯化苯甲酰胆碱及月桂酰氯化胆碱水合物等氯化胆碱、磷酸胆碱、乙酰胆碱、胆碱、二棕榈酰磷脂酰胆碱及酒石酸氢胆碱等)。但是，在本发明中的第二发明的自由基的制造方法中，所述季铵不仅限定于表面活性剂。
在本发明中的第二发明的自由基的制造方法中，所述铵为例如下述化学式(XI)所表示的铵。
[化学式XI]
所述化学式(XI)中，
R11、R21、R31及R41分别为氢原子或烷基(例如，碳原子数1～40的直链或支链烷基)，可以包含醚键、酮(羰基)、酯键或酰胺键或芳香环、R11、R21、R31及R41可以分别相同也可以不同，
X-为阴离子。
所述化学式(XI)所表示的铵可以为例如下述化学式(XII)所表示的铵。
[化学式XII]
所述化学式(XII)中，
R111为碳原子数5～40的烷基，可以包含醚键、酮(羰基)、酯键或酰胺键或芳香环，
R21及X-与所述化学式(XI)中相同。
所述化学式(XII)中，
R21可以为例如甲基或苄基，所述苄基的苯环上的一个以上氢原子可以被任意的取代基取代或不被取代，所述任意的取代基可以为例如烷基、不饱和脂肪族烃基、芳基、杂芳基、卤素、羟基(-OH)、巯基(-SH)、或烷硫基(-SR、R为烷基)。
所述化学式(XII)所表示的铵可以为例如下述化学式(XIII)所表示的铵。
[化学式XIII]
所述化学式(XIII)中，
R111及X-与所述化学式(XII)中相同。
所述化学式(XI)所表示的铵可以为例如选自由苄索氯铵、苯扎氯铵、十六烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、氯化铵及四丁基氯化铵构成的组中的至少一种。另外，所述化学式(XII)所表示的铵特别优选为苄索氯铵。
需要说明的是，苄索氯铵(Bzn+Cl-)可以由例如下述化学式表示。另外，苯扎氯铵例如可以表示为：在所述化学式(XIII)中，R111为碳原子数8～18的烷基、X-为氯离子的化合物。
[化学式Bzn]
需要说明的是，所述化学式(XI)、(XII)及(XIII)中，X-为任意阴离子，没有特别限定。另外，X-不限定于一价阴离子，也可以为二价、三价等任意价数的阴离子。在阴离子的电荷为二价、三价等多价的情况下，例如，所述化学式(XI)、(XII)及(XIII)中的铵(一价)的分子数为阴离子的分子数×阴离子的价数(例如，在阴离子为二价的情况下，铵(一价)的分子数为阴离子的分子数的2倍)。作为X-，例如，可以举出：卤素离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、乙酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子等。
另外，在本发明中的第二发明中，所述铵可以在一个分子中包含多个铵结构(N+)。而且，所述铵例如可以通过π电子相互作用将多个分子缔合，从而形成二聚物或三聚物等。
另外，在本发明中的第二发明的自由基的制造方法中，所述路易斯酸可以包含无机物质。所述无机物质可以包含金属离子及非金属离子中的一者或两者。所述金属离子可以包含典型金属离子及过渡金属离子中的一者或两者。所述无机物质例如可以为选自由碱土金属离子(例如Ca2+等)，稀土类离子、Mg2+、Sc3+、Li+、Fe2+、Fe3+、Al3+、硅酸根离子及硼酸根离子构成的组中的至少一种。作为碱土金属离子，例如，可以举出：钙、锶、钡或镭的离子，更具体而言，例如，可以举出：Ca2+、Sr2+、Ba2+及Ra2+。另外，“稀土类”为钪21Sc、钇39Y这两种元素和从镧57La至镥71Lu这15种元素(镧系元素)共17种元素的总称。作为稀土类离子，例如，可以举出与所述17种元素各自相对应的三价阳离子。
另外，所述路易斯酸(也包含反离子)例如可以为选自由AlCl3、AlMeCl2、AlMe2Cl、BF3、BPh3、BMe3、TiCl4、SiF4及SiCl4构成的组中的至少一种。其中，“Ph”表示苯基，“Me”表示甲基。
在本发明中的第二发明的自由基的制造方法中，所述布郎斯台德酸的酸解离常数pKa为例如5以上。所述pKa的上限值没有特别限定，例如，为50以下。
在本发明中的第二发明的自由基的制造方法中，所述自由基产生源可以包含例如选自由卤素离子、次卤酸根离子、亚卤酸根离子、卤酸根离子及高卤酸根离子构成的组中的至少一种。所述自由基产生源可以包含例如含氧酸或其盐(例如，卤素含氧酸或其盐)。作为所述含氧酸，例如，可以举出：硼酸、碳酸、原碳酸、羧酸、硅酸、亚硝酸、硝酸、亚磷酸、磷酸、砷酸、亚硫酸、硫酸、磺酸、亚磺酸、铬酸、重铬酸及高锰酸等。卤素含氧酸可以举出：次氯酸、亚氯酸、氯酸及高氯酸等氯含氧酸；次溴酸、亚溴酸、溴酸及高溴酸等溴含氧酸；及次碘酸、亚碘酸、碘酸及高碘酸等碘含氧酸。所述自由基产生源例如可以根据用途，并考虑到自由基物种的反应性的强度等而适当选择。例如，可以根据目的区分使用反应性强的次氯酸和反应性较次氯酸稍稳定、反应容易控制的亚氯酸。
在本发明中的第二发明的自由基的制造方法中，所述自由基产生源可以包含例如电子供体·受体连结分子。所述电子供体·受体连结分子没有特别限定，例如，电子供体部位为一个或多个供电子基团，电子受体部位可以为一个或多个芳香族阳离子。在该情况下，所述芳香族阳离子可以为单环也可以为稠环，芳香环可以包含或不包含杂原子，可以具有或不具有所述供电子基团以外的取代基。另外，作为形成所述芳香族阳离子的芳香环，其构成环的原子数没有特别限制，例如，为5～26元环。
形成所述芳香族阳离子的芳香环为选自由下述环构成的组中至少一种：吡咯啉鎓环、吡啶鎓环、喹啉鎓环、异喹啉鎓环、吖啶鎓环、3，4-苯并喹啉鎓环、5，6-苯并喹啉鎓环、6，7-苯并喹啉鎓环、7，8-苯并喹啉鎓环、3，4-苯并异喹啉鎓环、5，6-苯并异喹啉鎓环、6，7-苯并异喹啉鎓环、7，8-苯并异喹啉鎓环及构成这些环的碳原子中的至少一个被杂原子取代而得到的环。例如，若为吖啶鎓环、苯并喹啉鎓环、苯并异喹啉鎓环等大环状(π电子数较多)芳香族阳离子，例如，通过吸收带向长波长侧移位，可见光区域具有吸收，由此可以进行可见光激发。
所述供电子基团优选为选自由氢原子、烷基及芳香环构成的组中的至少一种。在该情况下，所述芳香环可以在环上进一步具有一个或多个取代基，在所述取代基为多个的情况下，可以相同相同也可以不同，在所述供电子基团为多个的情况下，可以相同也可以不同。另外，在该情况下的所述供电子基团中，所述烷基更优选为碳原子数1～6的直链或支链烷基。而且，在所述供电子基团中，所述芳香环更优选为选自由下述环构成的组中的至少一种：苯环、萘环、蒽环、菲环、吡啶环、噻吩环及芘环。在所述供电子基团中，所述芳香环上的取代基更优选为选自由下述环构成的组中的至少一种：烷基、烷氧基、伯～叔胺、羧酸及羧酸酯。Ar中，所述芳香环上的取代基进一步优选为选自由碳原子数1～6的直链或支链烷基、碳原子数1～6的直链或支链烷氧基、伯～叔胺、羧酸及羧酸酯构成的组中的至少一种。需要说明的是，在所述芳香环上的取代基中，“羧酸”是指羧基或在末端添加有羧基的基团(例如羧基烷基等)，“羧酸酯”是指烷氧基羰基、苯氧基羰基等羧酸酯基及酰氧基。作为所述羧基烷基中的烷基，例如，优选碳原子数1～6的直链或支链烷基，作为所述烷氧基羰基中的烷氧基，例如，优选碳原子数1～6的直链或支链烷氧基。
所述供电子基团更优选为选自由下述基团构成的组中的至少一种：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、均三甲苯基(2，4，6-三甲基苯基)及3，4，5-三甲基苯基。其中，从电子迁移状态(电荷分离状态)的寿命等观点考虑，特别优选均三甲苯基。需要说明的是，通过均三甲苯基可以获得特别优异效果的理由尚不明确，但认为这是因为，例如，邻位存在两个甲基，均三甲苯基的苯环和所述芳香族阳离子的芳香环容易正交；均三甲苯基内部的超共轭较少等。但是，这是可以推测的机理的一例，对本发明中的第二发明没有任何限定。
从电子迁移状态(电荷分离状态)的寿命、氧化力、还原力等观点考虑，所述电子供体·受体连结分子优选为选自由下述物质构成的组中的至少一种：下述式(A-1)～(A-8)中的任意一个所表示的含氮芳香族阳离子衍生物、下述式(I)所表示的喹啉鎓离子衍生物、它们的立体异构体及互变异构体以及它们的盐。
[化学式A1-A8]
[化学式I]
所述式(A-1)～(A-8)中，
R为氢原子或任意的取代基，
Ar为所述供电子基团，可以为一个也可以为多个，在为多个的情况下，可以相同也可以不同，
形成含氮芳香族阳离子的含氮芳香环可以具有一个以上除R及Ar以外的任意的取代基，也可以不具有，
所述式(I)中，
R1为氢原子或任意的取代基，
Ar1～Ar3分别为氢原子或所述供电子基团，可以相同也可以不同，Ar1～Ar3中的至少一个为所述供电子基团。
所述式(A-1)～(A-8)中，R优选为氢原子、烷基、苄基、羧基烷基(在末端添加有羧基的烷基)、氨基烷基(在末端添加有氨基的烷基)或聚醚链。R更优选为氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基、苄基、在末端添加有羧基的碳原子数1～6的直链或支链烷基、在末端添加有氨基的碳原子数1～6的直链或支链烷基或聚乙二醇(PEG)链。PEG链为所述聚醚链的一例，所述聚醚链的种类不限定于此，可以为任意聚醚链。R中，所述聚醚链的聚合度没有特别限定，例如为1～100，优选为1～50，更优选为1～10。在所述聚醚链为PEG链的情况下，聚合度没有特别限定，例如为1～100，优选为1～50，更优选为1～10。
所述电子供体·受体连结分子更优选为选自由下述式(A-9)所表示的9-取代吖啶鎓离子、其互变异构体及立体异构体构成的组中的至少一种。
[化学式A9]
所述式(A-9)中、R及Ar与所述式(A-1)中相同。
另外，所述电子供体·受体连结分子特别优选为下述式(A-10)所表示的9-均三甲苯基-10-甲基吖啶鎓离子。该9-均三甲苯基-10-甲基吖啶鎓离子可以通过光激发生成具有高氧化力及高还原力的长寿命电子迁移状态(电荷分离状态)。作为所述光激发的激发光，例如，可以使用可见光。
[化学式A10]
另外，作为所述式(A-9)所表示的9-取代吖啶鎓离子，除所述(A-10)以外，例如，可以举出下述(A-101)～(A-116)。
[表1]
另外，在所述式(I)所表示的喹啉鎓离子衍生物中，R1优选为例如氢原子、烷基、苄基、羧基烷基(在末端添加有羧基的烷基)、氨基烷基(在末端添加有氨基的烷基)或聚醚链。另外，R1更优选为例如氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基、苄基、在末端添加有羧基的碳原子数1～6的直链或支链烷基、在末端添加有氨基的碳原子数1～6的直链或支链烷基或聚乙二醇(PEG)链。PEG链为所述聚醚链的一例，所述聚醚链的种类不限定于此，可以为任意聚醚链。R1中，所述聚醚链的聚合度没有特别限定，例如为1～100，优选为1～50，更优选为1～10。在所述聚醚链为PEG链的情况下，聚合度没有特别限定，例如为1～100，优选为1～50，更优选为1～10。另外，Ar1～Ar3分别优选为例如，氢原子、烷基或芳香环，所述烷基更优选为碳原子数1～6的直链或支链烷基。Ar1～Ar3中，所述芳香环可以在环上进一步具有一个或多个取代基，在所述取代基为多个的情况下，可以相同也可以不同。
所述式(I)中，Ar1～Ar3中，所述芳香环更优选为例如苯环、萘环、蒽环、菲环、吡啶环、噻吩环或芘环。另外，Ar1～Ar3中，所述芳香环上的取代基更优选为烷基、烷氧基、伯～叔胺、羧酸或羧酸酯，进一步优选为碳原子数1～6的直链或支链烷基、碳原子数1～6的直链或支链烷氧基、伯～叔胺、羧酸或羧酸酯。作为所述仲胺，没有特别限定，例如优选烷基氨基，更优选碳原子数1～6的直链或支链烷基氨基。作为所述叔胺，没有特别限定，例如优选二烷基氨基，更优选具有碳原子数1～6的直链或支链烷基的二烷基氨基。
需要说明的是，在Ar1～Ar3的所述芳香环上的取代基中，“羧酸”是指羧基或在末端添加有羧基的基团(例如羧基烷基等)，“羧酸酯”是指烷氧基羰基、苯氧基羰基等羧酸酯基及酰氧基。作为所述羧基烷基中的烷基，例如，优选碳原子数1～6的直链或支链烷基，作为所述烷氧基羰基中的烷氧基，例如，优选碳原子数1～6的直链或支链烷氧基。
在所述式(I)所表示的喹啉鎓离子衍生物中，从电荷分离状态的长寿命、高氧化力、高还原力等观点考虑，特别优选为例如下述式1～5中的任意一个所表示的喹啉鎓离子衍生物。
[化学式01-05]
另外，除所述化合物1～5以外，例如，还特别优选下述表2及3所表示的化合物6～36等。下述表2及表3中，以所述式(I)中的R1及Ar1～Ar3的组合的方式示出了化合物6～36的结构。另外，本领域技术人员可以参考后述实施例，依据化合物1～5简单地制造并使用这些化合物6～36，无需进行过多的试行错误或高度复杂的实验等。
[表2]
[表3]
所述电子供体·受体连结分子可以使用市售品，也可以适当制造(合成)。在制造的情况下，制造方法没有特别限制，例如，可以通过公知的制造方法或参考公知的制造方法适当制造。具体而言，例如，可以使用日本专利第5213142号公报中记载的制造方法等。
另外，在本发明中的第二发明中，在化合物(例如，所述电子供体·受体连结分子等)存在互变异构体或立体异构体(例：几何异构体，构象异构体及光学异构体)等异构体的情况下，除非另有说明，否则所有异构体均可用于本发明中的第二发明。另外，在化合物(例如，所述电子供体·受体连结分子等)可以形成盐的情况下，除非另有说明，否则所述盐也可以用于本发明中的第二发明。所述盐可以为酸加成盐，也可以为碱加成盐。而且，形成所述酸加成盐的酸可以为无机酸也可以为有机酸，形成所述碱加成盐的碱可以为无机碱也可以为有机碱。作为所述无机酸，没有特别限定，例如，可以举出：硫酸、磷酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氟酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、亚氟酸、亚氯酸、亚溴酸、亚碘酸、氟酸、氯酸、溴酸、碘酸、高氟酸、高氯酸、高溴酸及高碘酸等。所述有机酸也没有特别限定，例如，可以举出：对甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、对溴苯磺酸、碳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸及乙酸等。作为所述无机碱，没有特别限定，例如，可以举出：氢氧化铵、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐等，更具体而言，例如，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙及碳酸钙等。所述有机碱也没有特别限定，例如，可以举出：乙醇胺、三乙胺及三(羟基甲基)氨基甲烷等。这些盐的制造方法也没有特别限定，例如，可以通过利用公知方法向所述化合物适当加成如上所述的酸或碱等方法制造。
另外，在本发明中的第二发明中，除非另有说明，否则链状取代基(例如，烷基、不饱和脂肪族烃基等烃基)可以为直链状也可以为支链状，其碳原子数没有特别限定，例如，可以为1～40、1～32、1～24、1～18、1～12、1～6或1～2(在不饱和烃基的情况下为2以上)。另外，在本发明中的第二发明中，环状基团(例如，芳基、杂芳基等)的环元数(构成环的原子数)没有特别限定，例如，可以为5～32、5～24、6～18、6～12或6～10。另外，在取代基等存在异构体的情况下，除非另有说明，否则可以为任意异构体，例如，在简单称为“萘基”的情况下，可以为1-萘基也可以为2-萘基。
[2.氧化反应产物的制造方法]
如上所述，本发明中的第二发明的氧化反应产物的制造方法，其特征在于，其将被氧化物氧化从而制造氧化反应产物，其包含下述工序：
自由基制造工序，其通过所述本发明中的第二发明的自由基的制造方法制造所述自由基；和
氧化反应工序，其通过所述自由基的作用，使所述被氧化物和氧化剂反应，生成所述氧化反应产物。
本发明中的第二发明的氧化反应产物的制造方法的实施方法没有特别限定，例如，在所述混合工序中，除路易斯酸及布郎斯台德酸中的至少一者和自由基产生源以外，可以还混合所述被氧化物和所述氧化剂。此时，如上所述，优选进一步混合溶剂。并且，在所述自由基制造工序中，可以通过所产生的自由基的作用，使所述被氧化物和氧化剂反应，生成所述氧化反应产物。即，所述氧化反应工序可以与所述自由基制造工序平衡地在同一反应系统中同时进行。在该情况下，所述被氧化物及所述氧化剂的浓度没有特别限定，可以适当设置。需要说明的是，为了快速进行所述氧化反应，例如，尽量使所述被氧化物的浓度较高，且，设置所述氧化剂的浓度不过高也不过低即可，但不限定于此。
在本发明中的第二发明的氧化反应产物的制造方法中，所述自由基可以兼做所述氧化剂。例如，所述自由基产生剂为含氧酸，由所述含氧酸产生的自由基可以为氧化剂。作为一例，可以是所述自由基产生剂为亚氯酸根离子ClO2 -，将由亚氯酸根离子ClO2 -产生的自由基ClO2 ·作为氧化剂来氧化所述被氧化物，从而制造所述氧化反应产物。
另外，例如，所述自由基和所述氧化剂可以为不同物质。例如，可以是：所述自由基产生剂为所述电子供体·受体连结分子，所述氧化剂为氧分子O2，通过所述电子供体·受体连结分子的自由基及氧分子的作用，将所述被氧化物氧化，从而制造所述氧化反应产物。
所述被氧化物没有特别限定，例如，可以为有机化合物也可以为无机物质。例如，可以是所述被氧化物为三苯基膦Ph3P、所述氧化反应产物为三苯基氧化膦Ph3P＝O。另外，例如，可以是所述被氧化物为烯烃、所述氧化反应产物包含环氧化物及二醇中的至少一者。
所述被氧化物为例如芳香族化合物(下面，有时称为“原料芳香族化合物”。)。在本发明中的第二发明中，所述原料芳香族化合物没有特别限制。若在所述原料芳香族化合物的芳香环键合有供电子基团，例如，则所述原料芳香族化合物的氧化反应(包含氧化性取代反应)容易进行，故优选。所述供电子基团可以为一个也可以为多个，优选供电子性强的基团。更具体而言，更优选所述原料芳香族化合物在芳香环上键合有选自由-OR100、-NR200 2及Ar100构成的组中的至少一种的取代基。所述R100为氢原子或任意的取代基，在R100为多个的情况下，各R100可以相同也可以不同。所述R200为氢原子或任意的取代基，各R200可以相同也可以不同。所述Ar100为芳基，在Ar100为多个的情况下，各Ar100可以相同也可以不同。
所述Ar100可以为由苯环、萘环、蒽环、菲环、吡啶环、噻吩环、芘环等任意芳香环衍生的基团。所述芳香环可以在环上进一步具有一个或多个取代基，在所述取代基为多个的情况下，可以相同也可以不同。作为所述Ar100，例如，可以举出苯基等。
另外，所述R100优选为选自由氢原子、烷基、芳基及酰基构成的组中的至少一种。所述烷基优选碳原子数1～6的直链或支链烷基，特别优选甲基。所述酰基优选碳原子数1～6的直链或支链酰基。所述芳基例如与所述Ar100同样地为例如苯基。
另外，所述R200优选为选自由氢原子，烷基，芳基及酰基构成的组中的至少一种。所述烷基优选碳原子数1～6的直链或支链烷基，特别优选甲基。所述酰基优选碳原子数1～6的直链或支链酰基。所述芳基例如与所述Ar100同样地为例如苯基。作为所述-NR200 2，二甲基氨基、二苯基氨基等被供电子取代基取代的氨基的供电子性特别高，故优选。
另外，所述原料芳香族化合物例如在芳香环共价键合有烷基等取代基，可以通过所述氧化反应产物生成工序氧化所述取代基。例如，所述氧化剂包含氧原子，所述原料芳香族化合物包含共价键合在芳香环上的亚甲基(-CH2-)，在所述氧化反应产物生成工序中，可以将所述亚甲基(-CH2-)氧化而转化为羰基(-CO-)。在该情况下，键合在所述亚甲基及羰基上的原子或原子团没有特别限制，可以举出：氢原子、烷基、芳基等。所述烷基优选碳原子数1～6的直链或支链烷基。所述烷基、芳基可以进一步被一个或多个取代基取代，在所述取代基为多个的情况下，可以相同也可以不同。例如，若所述亚甲基上键合有氢，则形成甲基(-CH3)，氧化后形成甲酰基(-CHO)。若所述亚甲基上键合有甲基，则形成乙基(-CH2CH3)，氧化后形成乙酰基(-COCH3)。若所述亚甲基上键合有苯基，则形成苄基(-CH2Ph)，氧化后形成苯甲酰基(-COPh)。另外，例如可以是：共价键合在芳香环上的所述取代基(氧化前)为甲酰基(-CHO)，氧化后形成羧基(-COOH)。
另外，例如，所述被氧化物可以为烯烃，所述烯烃例如可以为芳香族烯烃，也可以为脂肪族烯烃。所述烯烃例如可以为下述化学式(A1)所表示的烯烃。另外，所述烯烃的氧化反应产物没有特别限定，例如，如下述方案A所示，可以包含环氧化物及二醇中的至少一者。下述化学式(A1)、(A2)及(A3)中，R分别为氢原子或任意的取代基，各R彼此可以相同也可以不同。所述任意的取代基为例如烷基、不饱和脂肪族烃基、芳基、杂芳基、卤素、羟基(-OH)、巯基(-SH)或烷硫基(-SR、R为烷基)，可以进一步被取代基取代，也可以不被取代。所述烷基更优选为碳原子数1～6的直链或支链烷基。另外，作为被氧化物的所述烯烃可以为仅包含一个烯烃键(碳-碳双键)的烯烃，也可以为包含多个(两个以上)烯烃键的烯烃。
[化学式A1]
[化学式SA]
所述烯烃可以为例如芳香族烯烃。即，例如，在所述化学式(A1)中，R的至少一个为芳香环(芳基或杂芳基)。在本发明中的第二发明中，所述芳香族烯烃没有特别限制，若所述芳香族烯烃的芳香环上键合有供电子基团，例如，则所述芳香族烯烃的氧化反应(包含氧化性取代反应)容易进行，故优选。所述供电子基团可以为一个也可以多个，优选供电子性强的基团。更具体而言，所述芳香族烯烃更优选在芳香环上共价键合选自由所述-OR100、-NR200 2及Ar100构成的组中的至少一种取代基。
在本发明中的第二发明的氧化反应产物的制造方法中，所述烯烃可以为选自由乙烯、丙烯、苯乙烯及丁二烯构成的组中的至少一种。另外，如上所述，所述氧化反应产物为例如环氧化物及二醇中的至少一者。下述方案A1～A3中示出其的例子。但是，下述方案A1～A3为例示，在本发明中的第二发明，乙烯、丙烯及苯乙烯的氧化反应不限定于此。
[化学式SA1-3]
对烯烃(例如，所述方案A的烯烃(A1))进行氧化时，例如，可以通过调整所述路易斯酸及布郎斯台德酸中的至少一者、所述自由基产生源及所述氧化剂中的至少一种的浓度来区分制备所生成的氧化反应产物。若它们的浓度相对于例如所述被氧化物为低浓度，则存在容易获得环氧化物的倾向，若为高浓度，则存在容易获得二醇的倾向，但不限定于此。另外，例如，除所述浓度以外，也可以通过由所述自由基产生源产生的自由基物种的反应性强度来区分制备所生成的氧化反应产物。例如，反应性弱的自由基物种存在容易获得环氧化物的倾向，反应性强的自由基物种存在容易获得二醇的倾向，但不限定于此。需要说明的是，所述氧化反应产物的用途没有特别限定，例如，在所述被氧化物(原料芳香族化合物)为苯乙烯的情况下，苯乙烯氧化物可以用作粘接剂，二醇可以用作香料等。这样一来，所述环氧化物和所述二醇分别被要求用于不同用途，因此若通过控制反应条件来区分制备，则本发明中的第二发明可以用于更广泛的用途。
[第三发明及第四发明的实施方式]
首先，对本发明中的第三发明及第四发明的实施方式进行说明。但是，本发明中的第三发明及第四发明不受以下说明限定。
[1.药剂]
如上所述，本发明的第三发明中的药剂的特征在于，包含自由基产生催化剂和自由基产生源，所述自由基产生催化剂包含下述中的一者或两者：铵及其盐中的至少一者和具有路易斯酸性及布郎斯台德酸性中的至少一者的物质。在本发明中的第三发明的药剂中，其它构成及条件没有特别限制。需要说明的是，所述铵可以兼做所述具有路易斯酸性及布郎斯台德酸性中的至少一者的物质。
另外，如上所述，本发明的第四发明中的农业畜牧业用药剂的特征在于，包含自由基产生催化剂和自由基产生源，所述自由基产生催化剂包含下述中的一者或两者：铵及其盐中的至少一者和具有路易斯酸性及布郎斯台德酸性中的至少一者的物质。即，本发明的第四发明中的农业畜牧业用药剂为本发明的第三发明中的药剂中用作农业畜牧业用药剂的药剂，本发明中的第四发明为本发明中的第三发明的一部分。在本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂中，其它构成及条件没有特别限制。
本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂，其安全性高，且杀菌效果高。因此，本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂可以广泛用于例如农业畜牧业中的杀菌、除臭等。另外，本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂例如不易引起腐蚀，另外，即使用于金属也不易引起腐蚀。因此，本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂可以用于例如包含金属在内的目标物。
本发明人等经过探讨发现，铵作为自由基产生催化剂起作用。另外，本发明人等经过进一步探讨发现，作为自由基产生催化剂起作用的铵有时具有作为路易斯酸的性质。即，铵作为自由基产生催化剂起作用的理由尚不明确，推测是因为所述铵具有作为路易斯酸的功能。另外，本发明人等经过探讨发现了包含具有路易斯酸性及布郎斯台德酸性中的至少一者的物质的自由基产生催化剂。需要说明的是，在本发明中的第三发明中，“路易斯酸”是指例如相对于所述自由基产生源作为路易斯酸起作用的物质。
本发明中的第三发明的药剂中所含的所述自由基产生催化剂(下面，有时称为“本发明中的第三发明的自由基产生催化剂”。)的路易斯酸度为例如0.4eV以上。所述路易斯酸度的上限值没有特别限定，例如，为20eV以下。需要说明的是，所述路易斯酸度可以通过例如Ohkubo，K.；Fukuzumi，S.Chem.Eur.J.，2000，6，4532，J.AM.CHEM.SOC.2002，124，10270-10271或J.Org.Chem.2003，68，4720-4726中记载的方法测定，具体而言，可以通过下述方法测定。
(路易斯酸度的测定方法)
对于包含下述化学反应式(1a)中的四苯基卟啉钴、饱和O2及路易斯酸度的测定目标物(例如金属等的阳离子，在下述化学反应式(1a)中，由Mn+所表示)的乙腈(MeCN)，在室温下，测定紫外可见光吸收光谱的变化。可以由得到的反应速率常数(kcat)计算作为路易斯酸度的指标的ΔE值(eV)。kcat值越大，表示路易斯酸度越强。另外，有机化合物的路易斯酸度也可以由通过量子化学计算算出的最低空轨道(LUMO)的能级进行推测。正侧值越大，表示路易斯酸度越强。
[数学式1a]
需要说明的是，下面将示出通过上述测定方法测得(算出)的路易斯酸度的指标、即路易斯酸存在下CoTPP和氧的反应速率常数的例子。在下述表中，“kcat，M-2s-1”所表示的数值为路易斯酸存在下的CoTPP和氧。“LUMO，eV”所表示的数值为LUMO的能级。另外，“benzetonium chloride”表示苄索氯铵，“benzalkonium chloride”表示苯扎氯铵，“tetramethylammonium hexafluorophosphate”表示四甲基六氟磷酸铵，“tetrabutylammonium hexafluorophosphate”表示四丁基六氟磷酸铵，“ammoniumhexafluorophosphate”表示六氟磷酸铵。
[表tpp]
在本发明中的第三发明的自由基产生催化剂中，所述铵可以为例如季铵，也可以为叔铵、仲铵、伯铵或0级的铵。
另外，在本发明中的第三发明的自由基产生催化剂中，所述铵或具有路易斯酸性及布郎斯台德酸性中的至少一者的物质可以为例如阳离子表面活性剂，也可以为季铵型阳离子表面活性剂。作为季铵型阳离子表面活性剂，例如，可以举出：苯扎氯铵、苄索氯铵、十六烷基氯化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、地喹氯铵、依酚氯铵、二癸基二甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、氧托溴铵、卡巴胆碱、格隆溴铵、番红、芥子酸胆碱、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、琥珀胆碱、鞘磷脂、苯甲地那铵、葫芦巴碱、新斯的明、百草枯、吡啶斯的明、黄柏碱、碘解磷定、甜菜碱、甜菜苷、乌拉胆碱、甜菜红碱、卵磷脂及胆碱类(氯化苯甲酰胆碱及月桂酰氯化胆碱水合物等氯化胆碱、磷酸胆碱、乙酰胆碱、胆碱、二棕榈酰磷脂酰胆碱及酒石酸氢胆碱等)。但是，在本发明中的第三发明的自由基的制造方法中，所述季铵不仅限定于表面活性剂。另外，在本发明中的第三发明的自由基产生催化剂中，所述铵或其盐例如可以单独使用一种，也可以并用二种以上，所述具有路易斯酸性及布郎斯台德酸性中的至少一者的物质例如可以单独使用一种，也可以并用二种以上(下同)。
在本发明中的第三发明的自由基产生催化剂中，所述铵可以为例如下述化学式(XI)所表示的铵。
[化学式XI]
所述化学式(XI)中，
R11、R21、R31及R41分别为氢原子或烷基(例如，碳原子数1～40的直链或支链烷基)，可以包含醚键、酮(羰基)、酯键或酰胺键或芳香环，R11、R21、R31及R41可以分别相同也可以不同，
X-为阴离子。
所述化学式(XI)所表示的铵可以为例如下述化学式(XII)所表示的铵。
[化学式XII]
所述化学式(XII)中，
R111为碳原子数5～40的烷基，可以包含醚键、酮(羰基)、酯键或酰胺键或芳香环，
R21及X-与所述化学式(XI)中相同。
所述化学式(XII)中，
R21例如可以为甲基或苄基，所述苄基的苯环上的一个以上氢原子可以被任意的取代基取代，也可以不被取代，所述任意的取代基可以为例如烷基、不饱和脂肪族烃基、芳基、杂芳基、卤素、羟基(-OH)、巯基(-SH)或烷硫基(-SR、R为烷基)。
所述化学式(XII)所表示的铵可以为例如下述化学式(XIII)所表示的铵。
[化学式XIII]
所述化学式(XIII)中，
R111及X-与所述化学式(XII)中相同。
所述化学式(XI)所表示的铵可以为例如选自由苄索氯铵、苯扎氯铵、十六烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、氯化铵及四丁基氯化铵构成的组中的至少一种。另外，所述化学式(XII)所表示的铵特别优选为苄索氯铵。
需要说明的是，苄索氯铵(Bzn+Cl-)可以由例如下述化学式表示。另外，苯扎氯铵例如可以表示为：在所述化学式(XIII)中，R111为碳原子数8～18的烷基、X-为氯离子的化合物。
[化学式Bzn]
需要说明的是，所述化学式(XI)、(XII)及(XIII)中，X-为任意阴离子，没有特别限定。另外，X-不限定于一价阴离子，也可以为二价、三价等任意价数的阴离子。在阴离子的电荷为二价、三价等多价的情况下，例如，所述化学式(XI)、(XII)及(XIII)中的铵(一价)的分子数为阴离子的分子数×阴离子的价数(例如，在阴离子为二价的情况下，铵(一价)的分子数为阴离子的分子数的2倍)。作为X-，例如，可以举出：卤素离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、乙酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子等。
另外，在本发明中的第三发明中，所述铵可以在一个分子中包含多个铵结构(N+)。而且，所述铵例如可以通过π电子相互作用将多个分子缔合，从而形成二聚物或三聚物等。
在本发明中的第三发明的自由基产生催化剂中，所述布郎斯台德酸的酸解离常数pKa为例如5以上。所述pKa的上限值没有特别限定，例如，为50以下。
在本发明中的第三发明的自由基产生催化剂中，具有所述路易斯酸性及布郎斯台德酸性中的至少一者的物质可以为有机化合物(例如，所述有机铵或阳离子表面活性剂)，也可以为无机物质。所述无机物质可以包含金属离子及非金属离子中的一者或两者。所述金属离子可以包含典型金属离子及过渡金属离子中的一者或两者。所述无机物质可以为例如选自由碱土金属离子、稀土类离子、Sc3+、Li+、Fe2+、Fe3+、Al3+、硅酸根离子及硼酸根离子构成的组中的至少一种。作为碱土金属离子，例如，可以举出：钙、锶、钡或镭的离子，更具体而言，例如，可以举出：Ca2+、Sr2+、Ba2+及Ra2+。另外、“稀土类”为钪21Sc、钇39Y这两种元素和镧57La至镥71Lu这15种元素(镧系元素)共17种元素的总称。作为稀土类离子，例如，可以举出与所述17种元素各自相对应的三价阳离子。
另外，所述路易斯酸(也包含反离子)例如可以为选自由CaCl2、MgCl2、FeCl2、FeCl3、AlCl3、AlMeCl2、AlMe2Cl、BF3、BPh3、BMe3、TiCl4、SiF4及SiCl4构成的组中的至少一种。其中，“Ph”表示苯基，“Me”表示甲基。
需要说明的是，在本发明中的第三发明的自由基产生催化剂中，所述自由基产生催化剂可以根据目的，并考虑到反应性的强度、酸度的强度、安全性等而适当选择。
在本发明中的第三发明的药剂中，所述自由基产生源可以包含例如选自由卤素离子、次卤酸根离子、亚卤酸根离子、卤酸根离子及高卤酸根离子构成的组中的至少一种。特别优选所述自由基产生源包含例如亚氯酸根离子。所述自由基产生源可以包含例如含氧酸或其盐(例如，卤素含氧酸或其盐)。作为所述含氧酸，例如，可以举出：硼酸、碳酸、原碳酸、羧酸、硅酸、亚硝酸、硝酸、亚磷酸、磷酸、砷酸、亚硫酸、硫酸、磺酸、亚磺酸、铬酸、重铬酸及高锰酸等。卤素含氧酸可以举出：次氯酸、亚氯酸、氯酸及高氯酸等氯含氧酸；次溴酸、亚溴酸、溴酸及高溴酸等溴含氧酸；及次碘酸、亚碘酸、碘酸及高碘酸等碘含氧酸。在所述含氧酸类中，例如，从杀菌效果、危险性及安全性等方面考虑，优选为氯含氧酸或其盐，更优选为亚氯酸或其盐。另外，所述自由基产生源例如可以单独使用一种，也可以并用二种以上(下同)。
所述自由基产生源例如可以根据用途，并考虑到自由基物种的反应性强度等而适当选择。例如，可以根据目的区分使用反应性强的次氯酸和反应性较次氯酸稍稳定、反应容易控制的亚氯酸。
另外，在本发明中的第三发明中，在化合物(例如，所述有机铵等)存在互变异构体或立体异构体(例：几何异构体、构象异构体及光学异构体)等异构体的情况下，除非另有说明，否则所有异构体均可用于本发明中的第三发明。另外，在化合物(例如，所述有机铵等)可以形成盐的情况下，除非另有说明，否则所述盐也可以用于本发明中的第三发明。所述盐可以为酸加成盐，也可以为碱加成盐。而且，形成所述酸加成盐的酸可以为无机酸也可以为有机酸，形成所述碱加成盐的碱可以为无机碱也可以为有机碱。作为所述无机酸，没有特别限定，例如，可以举出：硫酸、磷酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氟酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、亚氟酸、亚氯酸、亚溴酸、亚碘酸、氟酸、氯酸、溴酸、碘酸、高氟酸、高氯酸、高溴酸及高碘酸等。所述有机酸也没有特别限定，例如，可以举出：对甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、对溴苯磺酸、碳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸及乙酸等。作为所述无机碱，没有特别限定，例如，可以举出：氢氧化铵、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐等，更具体而言，例如，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙及碳酸钙等。所述有机碱也没有特别限定，例如，可以举出：乙醇胺、三乙胺及三(羟基甲基)氨基甲烷等。这些盐的制造方法也没有特别限定，例如，可以通过利用公知方法向所述化合物适当加成如上所述的酸或碱等方法制造。
另外，在本发明中的第三发明中，除非另有说明，否则链状取代基(例如，烷基、不饱和脂肪族烃基等烃基)可以为直链状也可以为支链状，其碳原子数没有特别限定，例如，可以为1～40、1～32、1～24、1～18、1～12、1～6或1～2(在不饱和烃基的情况下为2以上)。另外，在本发明中的第三发明中，环状基团(例如，芳基、杂芳基等)的环元数(构成环的原子数)没有特别限定，例如，可以为5～32、5～24、6～18、6～12或6～10。另外，在取代基等存在异构体的情况下，除非另有说明，否则可以为任意异构体，例如，在简单称为“萘基”的情况下，可以为1-萘基也可以为2-萘基。
在本发明中的第三发明的药剂中，所述自由基产生源(例如，含氧酸类等)的含有率没有特别限定，例如，为0.01质量ppm以上、0.05质量ppm以上、0.1质量ppm以上、1500质量ppm以下、1000质量ppm以下或250质量ppm以下。优选所述自由基产生源(例如，含氧酸类等)在药剂中混合有0.01～1500质量ppm，更优选为0.05～1000质量ppm，进一步优选为0.1～250质量ppm。一般认为浓度较低时安全性高，因此优选低浓度。但是，若浓度过低，则可能不能获得杀菌效果等。从杀菌效果等观点考虑，所述自由基产生源的浓度没有特别限定，越高越高。
在本发明中的第三发明的药剂中，所述自由基产生催化剂(例如铵、阳离子表面活性剂等)的含有率没有特别限定，例如，为0.01质量ppm以上、0.05质量ppm以上、0.1质量ppm以上、1500质量ppm以下、1000质量ppm以下、500质量ppm以下或250质量ppm以下。优选所述自由基产生催化剂(例如铵、阳离子表面活性剂等)在药剂中混合有0.01～1500质量ppm，更优选为0.05～1000质量ppm，更优选为0.05～500质量ppm，进一步优选为0.1～250质量ppm。一般认为浓度较低时安全性高，因此优选低浓度。但是，若浓度过低，则可能不能获得杀菌效果等。另外，从防止因形成胶束而不能获得杀菌效果等观点考虑，所述自由基产生催化剂的浓度优选为胶束临界浓度以下。
在本发明中的第三发明的药剂中，所述自由基产生源和所述自由基产生催化剂在药剂中的浓度比(自由基产生源/自由基产生催化剂)没有特别限定，可以适当设置。
另外，本发明中的第三发明的药剂可以进一步包含其它物质。作为所述其它物质，例如，可以举出：水、有机溶剂、pH调节剂、缓冲剂等，可以单独使用一种，也可以并用二种以上(下同)。所述水没有特别限制，例如，优选为纯化水、离子交换水或纯水。
本发明中的第三发明的药剂优选包含水及有机溶剂中的至少一者。需要说明的是，在本发明中的第三发明中，“溶剂”可以溶解所述本发明中的第三发明的自由基产生催化剂、自由基产生源等，也可以不溶解。例如，在所述混合工序后，所述本发明中的第三发明的自由基产生催化剂和自由基产生源分别可以为溶解于所述溶剂中的状态，也可以为分散或沉淀于所述溶剂中的状态。另外，在本发明中的第三发明的药剂中，从安全性、成本等观点考虑，优选使用水作为所述本发明中的第三发明的自由基产生催化剂和自由基产生源的溶剂。作为有机溶剂，例如，可以举出：丙酮等酮、乙腈等腈溶剂、乙醇等醇溶剂等，这些溶剂可以单独使用也可以并用二种以上。所述溶剂的种类可以根据例如溶质(例如，所述本发明中的第三发明的自由基产生催化剂、所述自由基产生源等)的溶解性等区分使用。
本发明中的第三发明的药剂例如可以通过将所述自由基产生源、所述自由基产生催化剂、根据需要使用的所述水及有机溶剂中的至少一者混合来制造。例如，可以如后述实施例中记载那样获得本发明中的第三发明的药剂，但不限定于此。另外，如上所述，药剂中也可以混合除自由基产生源和自由基产生催化剂以外的其它物质。
本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂例如优选包含所述水，但也可以不包含。所述农业畜牧业用药剂中所述水的混合量(水比率)没有特别限制。所述水比率也可以设为例如其它成为外的剩余部分。另外，所述农业畜牧业用药剂也可以进一步包含其它物质，例如所述pH调节剂、缓冲剂等，但也可以不包含其他物质。
本发明中的第三发明的药剂的使用方法没有特别限定，例如，可以与现有杀菌剂等同样地使用。具体而言，例如，本发明中的第三发明的药剂可以喷洒或涂布于目标物。具体而言，例如，在用于空间除臭的情况下，可以喷洒使用。在用于口腔内时，可以作为水溶液含嗽或清洗。在用于褥疮消毒的情况下，可以涂于患处。对于癌症自毁伤口及毛癣菌等的患处，可以浸渍在脱脂棉或纱布等中并施于患处。用于手指消毒时，可以制成水溶液以可以浸入。医疗器械等可以喷涂或浸渍在水溶液中清洗。用于床周围、桌子周围、门把手等的杀菌及预防时，也可以在这些上进行涂布。
(杀菌剂)
本发明中的第三发明的药剂例如可以用作杀菌剂。目前，用作杀菌剂的物质多种多样，但杀菌效果却不理想。虽然有的物质可以通过增加浓度来提高杀菌效果，但安全性上存在问题。包含本发明中的第三发明的药剂的杀菌剂即使浓度较低，也可以具有充分的杀菌效果，安全性很高。
(手指消毒用杀菌剂)
本发明中的第三发明的药剂例如可以用作用于对手或手指等进行消毒的手指消毒用杀菌剂。包含本发明中的第三发明的药剂的手指消毒用杀菌剂即使浓度较低，也具有充分的杀菌效果，安全性很高。
(除臭剂)
本发明中的第三发明的药剂例如可以用做除臭剂。一般用作杀菌剂的乙醇等杀菌剂不具有除臭效果。二氧化氯虽然具有除臭效果，但安全性非常低。另外，在其它售卖的商品中，也存在记载有具有杀菌及除臭效果的物质。例如，存在通过向衣服类直接喷洒药剂或向室内、卫生间内或车内等喷洒药剂而产生杀菌及除臭效果的商品。这些商品的杀菌成分通常使用季铵盐。但是，通常使用的季铵盐没有并用自由基产生源(例如含氧酸等)，因此，存在下述等问题：若不采用高浓度，则大多不能获得充分的杀菌效果；使用后粘腻。另外，由于季铵盐不具有除臭效果，因此另外混合除臭成分。作为除臭成分，通常使用环糊精，但环糊精不具有分解导致恶臭的成分的能力，而是仅仅掩盖了导致恶臭的成分，并不能去除恶臭本身。而包含本发明中的第三发明的药剂的除臭剂通过具有所述作用机制，例如具有很高的杀菌效果，且例如可以分解导致恶臭的物质，具有很高的除臭效果。
(金属用抗菌剂)
本发明中的第三发明的药剂例如可以用作金属用抗菌剂。包含本发明中的第三发明的药剂的抗菌剂因安全性加高，因此，例如，可以喷洒或涂布在厨房里的金属产品上。另外，包含本发明中的第三发明的药剂的抗菌剂不易引起腐蚀，因此即使用于金属也不易产生腐蚀。
(口腔护理剂)
本发明中的第三发明的药剂例如可以用做口腔护理剂。包含本发明中的第三发明的药剂的口腔护理剂的安全性很高，因此适合用于口腔内。
(痤疮治疗剂)
本发明中的第三发明的药剂例如可以用作痤疮治疗剂。包含本发明中的第三发明的药剂的痤疮治疗剂的安全性很高，因此可以涂抹在脸上。
(褥疮用消毒剂)
本发明中的第三发明的药剂例如可以用作褥疮用消毒剂。包含本发明中的第三发明的药剂的褥疮用消毒剂的安全性很高，因此可以涂抹在身体上。
(真菌类用杀菌剂)
本发明中的第三发明的药剂例如可以用作对感染毛癣菌等真菌类的患处进行消毒的杀菌剂。
(净水用杀菌剂)
本发明中的第三发明的药剂例如可以杀灭游泳池中的水及洗澡水中产生的军团杆菌等菌。而且，既不会腐蚀金属，也不会产生气体。因此，包含本发明中的第三发明的药剂的净水用杀菌剂可以安全地使用。
另外，如上所述，本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂的安全性高，且具有很高的杀菌效果。因此，所述农业畜牧业用药剂例如可以用作农业用药剂、畜牧业用药剂等。所述农业用药剂例如可以用作农业用杀菌剂、农业用抗病毒剂、农业用除臭剂、农业用杀虫剂、农业用忌避剂、农业用土壤改良剂等。另外，所述畜牧业用药剂例如可以用作畜牧业用杀菌剂、畜牧业用抗病毒剂、畜牧业用除臭剂、畜牧业用杀虫剂、畜牧业用忌避剂、畜牧业用土壤改良剂等。所述农业畜牧业用药剂例如可以用于一种用途，也可以用于二种以上用途。
作为所述农业，例如，可以举出水稻种植、旱田种植等。作为所述旱田种植，可以举出：黄瓜，蕃茄，葱，大白菜，黄豆等蔬菜、马铃薯等薯、电照菊、铁线莲、木香花等花卉、草莓等水果、肥料等。作为所述畜牧业，例如，可以举出：牛、猪、鸡等经济动物等。
在将本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂用于所述水稻种植的情况下，所述农业畜牧业用药剂例如可以用做杀菌剂、杀虫剂、忌避剂、土壤改良剂等。具体而言，例如，通过在水稻种子浸种时使用所述农业畜牧业用药剂，可以防止产生软泥，减少换水作业。另外，通过在例如浸种、催芽及播种时使用所述农业畜牧业用药剂，可以防止稻瘟病、纹枯病、稻曲病、稻恶苗病等。通过将所述农业畜牧业用药剂喷施在例如稻田里，可以防止水稻产生椿象、害虫等。通过在例如稻田耖田时喷施所述农业畜牧业用药剂，可以改良土壤。
在将本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂用于所述旱田种植的情况下，所述农业畜牧业用药剂例如可以用作杀菌剂、抗病毒剂、土壤改良剂等。具体而言，通过将所述农业畜牧业用药剂喷施于例如黄瓜、蕃茄或草莓的叶子上，可以防止白粉病、花叶病等。通过将所述农业畜牧业用药剂喷施于例如蕃茄的叶子上，可以防止灰霉病、叶枯病等。通过将所述农业畜牧业用药剂喷施在例如葱的叶子上，可以防止叶锈病等。通过将所述农业畜牧业用药剂喷施在例如大白菜的叶子上，可以防止根瘤病等。通过将所述农业畜牧业用药剂喷施于例如用拖拉机等耕耘后的马铃薯田，并再次耕耘，可以防止连作障碍等。通过将例如种薯浸入在所述农业畜牧业用药剂中，可以对种薯消毒(杀菌)。通过在例如马铃薯出芽至收获期间向马铃薯的叶子喷施数次所述农业畜牧业用药剂，可以防止疮痂病等。通过向例如电照菊、铁线莲、木香花喷施所述农业畜牧业用药剂，可以防止白粉病等。
在将本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂用于所述畜牧业的情况下，所述农业畜牧业用药剂例如可以用作杀菌剂、除臭剂等。具体而言，通过将所述农业畜牧业用药剂用作例如牛的浸渍剂，可以防止乳腺炎等。通过将所述农业畜牧业用药剂涂布于例如牛的蹄浴、蹄病患处，可以防治蹄病等。通过利用例如喷雾器等向牛喷施将所述农业畜牧业用药剂，可以防止呼吸系统疾病、口蹄疫等。通过利用喷雾器等向例如牛、猪、鸡的畜舍等喷洒所述农业畜牧业用药剂，可以除臭。通过将所述农业畜牧业用药剂用于例如鸡蛋，可以消毒(杀菌)。
本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂例如可以向所述目标物喷雾(喷洒)、涂布或喷施，也可以将所述目标物浸入所述农业畜牧业用药剂中。具体而言，例如，在用于空间除臭的情况下，可以喷雾使用。对于蹄病等患处，例如，可以浸渍在脱脂棉或纱布等中并施于患处。用于手指消毒时，例如，可以制成水溶液以可以浸入。医疗器械等可以喷涂或浸渍在水溶液中清洗。在用于所述畜舍中使用的汽车、农机具、叉车等机械的情况下，例如，向所述机械喷洒所述农业畜牧业用药剂或利用所述农业畜牧业用药剂清洗所述机械。在用作所述经济动物的除臭对策的情况下，例如，可以通过喷雾器等喷洒、通过喷施器等喷施而使用。另外，可以通过例如涂布在鸡蛋来杀菌。
<农业畜牧业用杀菌剂>
本发明中的第四发明的农业畜牧业用杀菌剂的特征在于，包含所述本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂。所述本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂例如可以用作杀菌剂。目前，用作杀菌剂的物质多种多样，但杀菌效果不理想。虽然有的物质可以通过增加浓度来提高杀菌效果，但安全性上存在问题。包含本发明的农业畜牧业用药剂的农业畜牧业用杀菌剂例如即使浓度较低，也可以具有充分的杀菌效果，安全性很高。
<农业畜牧业用手指消毒用杀菌剂>
本发明中的第四发明的农业畜牧业用手指消毒用杀菌剂的特征在于，包含所述本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂。所述本发明的农业畜牧业用药剂例如可以用作用于对手或手指等消毒的农业畜牧业用手指消毒用杀菌剂。包含本发明的农业畜牧业用药剂的农业畜牧业用手指消毒用杀菌剂例如即使浓度很低，也具有充分的杀菌效果，安全性很高。
<农业畜牧业用除臭剂>
本发明中的第四发明的农业畜牧业用除臭剂的特征在于，包含所述本发明中的第四发明的农畜產物用药剂。所述本发明的农业畜牧业用药剂例如可以用做农业畜牧业用除臭剂。作为一般的杀菌成分，通常使用季铵盐。季铵盐若不采用高浓度，则大多不能获得充分的杀菌效果，安全性上存在问题。另外，由于季铵盐不具有除臭效果，因此另外混合除臭成分。作为除臭成分，通常使用环糊精，但环糊精不具有分解导致恶臭的成分的能力，而是仅仅掩盖了导致恶臭的成分，并不能去除恶臭本身。包含本发明的农业畜牧业用药剂的农业畜牧业用除臭剂例如具有很高的杀菌效果，且可以去除导致恶臭，具有很高的除臭效果。
<针对真菌类的农业畜牧业用杀菌剂>
本发明中的第四发明的针对真菌类的农业畜牧业用杀菌剂的特征在于，包含所述本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂。本发明的针对真菌类的农业畜牧业用杀菌剂例如可以用作对感染毛癣菌等真菌类的患处进行消毒的杀菌剂。
<农业畜牧业用净水剂>
本发明中的第四发明的农业畜牧业用净水剂的其特征在于，包含所述本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂。所述本发明的农业畜牧业用净水剂例如可以对用于所述农业畜牧业的水中所产生的军团杆菌等菌进行杀菌。另外，本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂既不会腐蚀金属，也不会产生气体。因此，包含本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂的农业畜牧业用净水剂可以安全地使用。本发明中的第四发明的农业畜牧业用净水剂例如可以对水中所含的菌进行杀菌或改善水质。因此，本发明中的第四发明的农业畜牧业用净水剂也可以称为例如农业畜牧业用水的杀菌剂或农业畜牧业用水的水质改善剂。
<农业畜牧业用药剂的使用方法>
本发明中的第四发明的农业畜牧业用药剂的使用方法的特征在于，包含使目标物与所述本发明的农业畜牧业用药剂接触的工序。根据本发明的农业畜牧业用药剂的使用方法，例如，可以对所述目标物进行杀菌、除臭等。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明。但是，本发明不限定于下面的实施例。
[第一及第二发明的实施例]
首先，对本发明中的第一及第二发明的实施例进行说明。下面的第二发明的实施例1～7全部为本发明中的第二发明的实施例。其中，第二发明的实施例2、4、6及7也为本发明中的第一发明的实施例。另外，第二发明的实施例1、3及5作为本发明中的第一发明的参考例而记载。
[第二发明的实施例1]
本实施例确认了：可以通过三氟甲磺酸钪和亚氯酸钠有效地对苯乙烯进行二羟基化。具体而言，通过在常温常压下，利用三氟甲磺酸钪和亚氯酸根离子(ClO2 -)对苯乙烯进行二羟基化，可以有效地制造1-苯乙烷-1，2-二醇。确认了，三氟甲基磺酸钪作为强路易斯酸起作用，从亚氯酸根离子(ClO2 -)生成二氧化氯自由基(ClO2 ·)，同时提高二氧化氯自由基(ClO2 ·)的反应性。
烯烃向1，2-二醇的氧化是一种重要的工业过程，用于在精细化工或特种化工中制造树脂、药品、染料、杀虫剂及香料组合物等各种化学物质的前体。目前已报道了使用无机金属氧络合物及重原子的金属氧化物将烯烃氧化转化为对应环氧化物及醇的数种方法。高原子价的OsVIIIO4是用于将烯烃转化为1，2-二醇的氧化的有效且具有选择性的试剂(参考文献等1～8)。但是，锇化合物的毒性及升华性和其废弃物会造成严重的问题。亚氯酸钠(NaClO2)是无毒性且廉价的氧化试剂，一直被用作二氧化氯自由基(ClO2 ·)的前体(参考文献等9～12[与非专利文献1～4相同])。众所周知，ClO2 ·是具有反应性且稳定的自由基。但是，ClO2 ·在室温下为黄色的爆炸性气体。实验中，ClO2·可以通过NaClO2的Cl2氧化及氯酸钾(KClO3)和草酸进行反应而制得(参考文献等13)。这些方法还会引起Cl2毒性及ClO3 -爆炸性等严重的问题。尝试了使用NaClO2作为ClO2 ·的前体对烯烃进行环氧化。但是，ClO2 ·的氧化能力在酸不存在的条件下不足以将烯烃氧化成二醇，因此，未能得到1，2-二醇产物(参考文献等14～17)。ClO2 ·的Cl＝O双键的活化是一步且选择性地对烯烃进行二羟基化的关键所在。
本实施例报道了如下合成法：通过将三氟甲基磺酸钪[Sc(OTf)3]作为路易斯酸(参考文献等18)对ClO2 ·进行活化，在常温常压下有效地合成苯乙烯的二羟基化物。二羟基化机理基于通过EPR及UV-Vis吸收分光法检测出自由基中间体而明确。
在室温(25℃)、水性MeCN溶液(MeCN/H2O 1∶1v/v)中，利用了NaClO2(20mM)的苯乙烯(2.0mM)的反应中，未产生苯乙烯的二羟基化(参见图6)。需要说明的是，图6为使用1HNMR谱图测定用溶剂CD3CN/D2O(1∶1 v/v)作为MeCN/H2O进行上述反应，利用1HNMR对反应进行追踪的结果，它示出了反应开始0.3小时后及17小时后的1HNMR谱图。在温度增加至333K的情况下，未形成二羟基化产物，产生环氧化(图7)(参考文献等14、19)。需要说明的是，图7表示苯乙烯(66mM)及包含NaClO2(200mM)的CD3CN/D2O(4∶1 v/v)混合后，在60℃(333K)下放置0小时及25小时之后的1HNMR谱图。*标记为来自苯乙烯氧化物的峰。相比之下，在添加作为布朗斯台德酸的CF3COOH(30mM)作为添加剂的情况下，混合17小时后，完全未形成环氧化物，反而分别以15％及69％的收率产生了1-苯乙烷-1，2二醇(1)及2-氯-1-苯基乙醇(2)[反应式(1)]。它们由1HNMR谱图测定(图8)(参考文献等20)。需要说明的是，图8表示苯乙烯(2.0mM)、包含NaClO2(20mM)及Sc(OTf)3(30mM)的CD3CN/D2O(1∶1 v/v)混合后，在25℃下放置0.6小时及17小时之后的1HNMR谱图。*标记及标记分别为来自1-苯乙烷-1，2-二醇及2-氯-1-苯基乙醇的峰。在使用强路易斯酸Sc(OTf)3(30mM)代替CF3COOH的情况下，二醇(1)的收率为51％，显著增加[参见下述反应式(1)的表](图19)(参考文献等21)。需要说明的是，图9表示苯乙烯(2.0mM)、包含NaClO2(20mM)及CF3COOD(30mM)的CD3CN/D2O(1∶1 v/v)混合之后，放置0.5小时及17小时之后的1HNMR谱图。*标记及标记分别为来自1-苯乙烷-1，2-二醇及2-氯-1-苯基乙醇的峰。
[数学式1]
为了明确反应机理及反应性中间体检测，而采用了UV-Vis吸收分光法。如图1所示，NaClO2在水溶液中于260nm处显示出吸收带。若加入Sc(OTf)3(10mM)，则该吸收带消失，随之，新的吸收带在358nm处增大，该吸收带基于ClO2 ·鉴定(分配)(参考文献等22、23)。即使在CF3COOH存在下，也观察到了吸收谱图相同的变化(参考文献等24)。358nm处的吸收带的出现随时间的变化示于图1。图1为在298K的水溶液中与Sc(OTf)3(10mM)混合后，在0、4及16小时所采集的NaClO2(5.0mM)的紫外线+可见光吸收光谱。该图中，横轴为波长(nm)，纵轴为吸光度。另外，图2的(a)为与图1相同的反应(298K的水溶液(0.20M乙酸缓冲液pH2.9)中的Sc(OTf)3(10mM)和NaClO2(5.0mM)进行反应，形成Sc3+(ClO2 ·))在358nm处的UV-Vis吸收的时间分布。该图中，横轴为时间(秒)，纵轴为358nm处的吸光度。图2的(b)为图2的(a)的测定结果的二次作图。时间分布(图2的(a))与二次作图(图2的(b))完全吻合。这样一来，当使用Sc(OTf)3生成ClO2 ·时，双分子的ClO2 -与限速步骤相关(参见下述)。由直线的斜率确定双分子的速率常数为0.16M-1s-1。
在不存在基质下，也没有观察到358nm处的吸光度的任何衰减，该吸光度基于在298K下的MeCN中，使用Sc(OTf)3从NaClO2所生成的ClO2 ·。图3的(a)为在298K的MeCN/H2O(1∶1v/v)溶液中，在苯乙烯(30～90mM)存在下，Sc3+(ClO2 ·)的消耗在358nm处的UV-Vis吸收的时间分布。该图中，横轴为时间(秒)，纵轴为ClO2 ·浓度。(b)为准一阶速率常数相对于苯乙烯浓度的图表。在存在过剩量的苯乙烯时，衰减率依据准一阶(图3的(a))。关于二羟基增加所观察到的准一阶速率常数(kobs)随苯乙烯浓度的增加而直线增加(图3的(b))。ClO2 ·及苯乙烯的消耗的双分子速率常数确定为1.9×10-2M-1s-1(参考文献等25)。为了明确自由基结构，实施EPR(electronic paramagnetic resonance，电子顺磁共振)测定。将包含NaClO2的MeCN溶液在353K下回流1小时，制备纯ClO2 ·。冷却至298K之后，测定EPR谱图，结果，在g＝2.0151(±0.0002)下，发现了来自Cl原子核的未成对电子的四条超精细线，同时发现了特征性各向异性信号(在35Cl及37Cl中，1＝3/2，分别具有0.821及0.683的相同磁矩(图4(a))(参考文献等26)。G值通过添加CF3COOH(g＝2.0106)及Sc(OTf)3(g＝2.0103)而显著变化(图4(b)及4(c))。a(Cl)＝16.26G)CF3COOH(15.78G)及Sc(OTf)3(15.56G)存在下，ClO2 ·的超精细结合常数降低(参考文献等27)。这说明，质子及Sc3+与ClO2 ·键合，从而有效形成作为用于苯乙烯二羟基化的反应中间体的H+ClO2 ·及Sc3+ClO2 ·(参考文献等28)。
如图5所示，进行ClO2 ·、H+ClO2 ·及Sc3+ClO2 ·的密度泛函理论(DFT)计算，预测用于二羟基化的反应机理。利用理论计算的DFT CAM-B3LYP/6-311+G(d，p)水平进行结构优化。图5为通过CAM-B3LYP/6-311+G(d，p)水平的理论计算得到的DFT优化结构的键长(a)为ClO2 ·，(b)为H+ClO2 ·，(c)为Sc3+ClO2 ·。算得ClO2 ·的Cl-O双键的键长为(图5的(a))。算得H+ClO2 ·中的Cl-O双键的键长为(图5的(b))。图5的(c)表示：与ClO2 ·相比，Sc3+ClO2 ·的键合强度也显著减弱(Cl-O：)。Cl-O键的断裂可能有助于在基质存在下生成作为强效氧化剂的ClO·。需要说明的是，图10为表示(a)H+ClO2 ·及(b)Sc3+ClO2 ·通过CAM-B3LYP/6-311+G(d，p)水平的理论计算获得的自旋分布的图。
基于上述结果，将利用ClO2 ·对苯乙烯进行二羟基化的机理示于反应式(2)～(5)及方案1。在H+或Sc3+存在下，产生NaClO2的歧化反应，形成ClO-和ClO3 -[反应式(2)](参考文献等29)。ClO-容易与ClO2 -及质子进行反应，生成Cl2O2[反应式(3)]。接着，Cl2O2被ClO2 -还原，生成作为反应物种的ClO2 ·[反应式(4)]。总体化学计量由反应式(5)提供。ClO2 ·通过与H+及Sc3+等酸键合而被活化。在与H+键合的情况下，基于DFT计算(参见上述)未产生Cl-O键的断裂。H+对苯乙烯的氧化通过向苯乙烯双键加成ClO2 ·而进行。与此相反，如方案1所示，通过Sc3+ClO2 ·络合物的均裂Sc3+Cl-O键断裂生成ClO·及Sc3+O·，并对苯乙烯双键进行加成，从而通过Sc3+对苯乙烯进行二羟基化。接着，钪络合物被水解，从而获得最终产物二醇和Sc3+ClO·(方案1)。Sc3+ClO·可以被大量过剩的ClO2 -氧化从而形成8c3+ClO2 ·进行再利用。如反应式(2)所示，ClO-也可以通过ClO2 -再生。通过向苯乙烯的β碳加成由Sc3+ClO2 ·的Cl-O键断裂所形成的ClO·，提供了两个异构体。在形成了β碳-ClO键的情况下，如方案1所示，作为最终次要产物，得到了氯化合物。
[数学式2-5]
ClO-+ClO2 -+2H+→Cl2O2+H2O (3)
Cl2O2+ClO2 -→2ClO2 ·+Cl- (4)
4ClO2 -+2H+→2ClO2 ·+ClO3 -+Cl-+H2O (5)
[化学式S1]
如上所示，根据本实施例，可确认：ClO2 ·作为Sc3+存在下的路易斯酸，是一种用于苯乙烯的有效二羟基化试剂。根据本发明，可以提供不会产生重金属等有害废物的烯烃的独特二羟基化路线。
[参考文献等]
1 M.Schroeder，Chem.Rev.，1980，80，187-213.
2 (a)E.N.Jacobsen，I.Marko，W.S.Mungall，G.Schroeder and K.B.Sharpless，J.Am.Chem.Soc.，1988，110，1968-1970；(b)S.G.Hentges and K.B.Sharpless，J.Am.Chem.Soc.，1980，102，4263-4265.
3 W.Yu，Y.Mei，Y.Kang，Z.Hua and Z.Jin，Org.Lett.，2004，6，3217-3219.
4 (a)A.J.DelMonte，J.Haller，K.N.Houk，K.B.Sharpless，D.A.Singleton，T.Strassner，and A.A.Thomas，J.Am.Chem.Soc.，1997，119，9907-9908.(b)J.S.M.Wai，I.Marko，J.S.Svendsen，M.G.Finn，E.N.Jacobsen and K.B.Sharpless，J.Am.Chem.Soc.，1989，111，1123-1125.
5 (a)S.Kobayashi，M.Endo and S.Nagayama，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，11229-11230；(b)S.Kobayashi，T.Ishida and R.Akiyama，Org.Lett.，2001，3，2649-2652.
6 H.C.Kolb，P.G.Andersson and K.B.Sharpless，J.Am.Chem.Soc.，1994，116，1278-1291.
7 E.J.Corey and M.C.Noe，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，11038-11053.
8 S.Y.Jonsson，K.Faernegrdh and J.-E.Baeckvall，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，1365-1371.
9 H.Dodgen and H.Taube，J.Am.Chem.Soc.，1949，71，2501-2504.
10 J.K.Leigh，J.Rajput，and D.E.Richardson，Inorg.Chem.，2014，53，6715-6727.
11 C.L.Latshaw，Tappi，1994，163-166.
12 (a)J.J.Leddy，in Riegel’s Handbook of Industrial Chemistry，8th edn.Ed.，J.A.Kent，Van Nostrand Reinhold Co.Inc，New York，1983，pp.212-235；(b)I.Fabian，Coord.Chem.Rev.，2001，216-217，449-472.
13 M.J.Masschelen，J.Am.Works Assoc.，1984，76，70-76.
14 X.-L.Geng，Z.Wang，X.-Q.Li，and C.Zhang J.Org.Chem.，2005，70，9610-9613
15 A.Jangam and D.E.Richardson，Tetrahedron Lett.，2010，51，6481-6484.
16 J.J.Kolar and B.O.Lindgren，Acta Chem.Scand.B，1982，36，599-605.
17 B.O.Lindgren，T.Nilsson，Acta Chem.Scand.B，1974，28，847-852.
18 (a)S.Fukuzumi and K.Ohkubo，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，10270-10271；(b)S.Fukuzumi and K.Ohkubo，Chem.-Eur.J.，2000，6，4532-4535.
19 在MeCN/H2O(4∶1 v/v)混合溶液中，于333K下，调查NaClO2(200mM)引起的苯乙烯(66mM)的环氧化(参考文献等14)。苯乙烯氧化物的收率为44％，苯乙烯的转化率为61％。
20 E.V.Bakhmutova-Albert，D.W.Margerum，J.G.Auer and B.M.Applegate，Inorg.Chem.，2008，47，2205-2211.
21 通过1H NMR确认：在利用CF3COOH或Sc(OTf)3的反应中，未观察到作为中间体的苯乙烯环氧化物。
22 C.Rav-Acha，E.Choushen(Goldstein)and S.Sarel，Helv.Chim.Acta，1986，69，1728-1733.
23 在ClO2 ·水溶液中，由乙酸酐和NaClO2生成(参考文献等22)。ClO2 ·可能为质子化形式(H+ClO2 ·)。
24 W.Masschelein，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Devel.，1967，6，137-142.
25 该数值稍大于利用ClO2 ·使苯乙烯向环氧化物转化的情况(1.17×10-2M-1s-1)(参考文献等10)。
26 (a)T.Ozawa and T.Kwan，Chem.Pharm.Bull.，1983，31，2864-2867；(b)T.Ozawa，T.Trends Org.Chem.，1991，2，51-58.
27 Sc3+ClO2 ·和H+ClO2 ·的自旋分布的计算值示于图5。根据该图，Sc及H核未显示自旋密度。这表示，EPR谱图未示出来自Sc(I＝7/2)或H(I＝1/2)的超精细分裂。
28 关于Sc3+和金属氧络合物的氧代基的键合，请参考下述内容：
(a)J.Chen，X.Wu，K.M.Davis，Y.-M.Lee，M.S.Seo，K.-B.Cho，H.Yoon，Y.J.Park，S.Fukuzumi，Y.N.Pushkar and W.Nam，J.Am.Chem.Soc.，2013，135，6388-6391；(b)H.Yoon，Y.-M.Lee，X.Wu，K.-B.Cho，Y.N.Pushkar，W.Nam and S.Fukuzumi，J.Am.Chem.Soc.，2013，135，9186-9194；(c)S.Fukuzumi，K.Ohkubo，Y.-M.Lee and W.Nam，Chem.-Eur.J.，2015，21，17548-17559.
29 关于Sc3+引起的中性自由基的歧化，请参考I.Nakanishi，T.Kawashima，K.Ohkubo，T.Waki，Y.Uto，T.Kamada，T.Ozawa，K.Matsumoto and S.Fukuzumi，S.Chem.Commun.，2014，50，814-816.。
[第二发明的实施例2]
在本实施例中，利用苄索氯铵活化氧还原反应。路易斯酸在各种有机合成反应中进行了广泛的研究开发。这些研究开发大多将焦点放在了使用金属离子或金属络合物作为路易斯酸点，并伴随对其周围配体设计的研究上。在本实施例中，使用苄索氯铵作为具有强效路易斯酸性的铵衍生物，确认了它在使用亚氯酸钠的芳香族系有机化合物的氧化反应中是广泛有用的。
在乙腈中，钴(II)四苯基卟啉络合物Co(II)TPP(TPP＝5，10，15，20-四苯基卟啉)(Eox＝0.35V vs SCE)和分子氧(Ered＝-0.86V vs SCE)之间完全未进行电子迁移。但是，若向该氧饱和溶液([CoTPP]＝9.0×10-6M、[O2]＝13mM)中添加苄索氯铵(Bzn+)([Bzt+Cl-]＝30mM)，则观察到：伴随着411nm的来自Co(II)TPP的吸收带的衰减，具有等吸收点且433nm的Co(III)TPP+特征吸收带增大(图11的(a))。需要说明的是，图11的(a)为表示所述溶液的紫外线+可见光吸收光谱随时间的变化的图形，横轴为波长(nm)，纵轴为吸光度。认为这是因为，进行从Co(II)TPP向分子氧的电子迁移反应，从而生成了Co(III)TPP+。411nm的吸收带的衰减随时间的变化和433nm的吸收带的增大随时间的变化的时间常数基本一致，由准一阶曲线拟合确定速率常数为9.3×10-5s-1(图2的(b))。在图11的(b)的图形中，横轴为时间，纵轴为吸光度。该速率常数与氧浓度及Bzn+浓度显示出线性相关性，由该图表的倾率确定催化剂移动速率常数(kcat)为0.24M-2s-1。由以往的研究(Ohkubo，K.；Fukuzumi，S.Chem.Eur.J.，2000，6，4532)可知，由Co(II)TPP向分子氧的电子迁移反应在金属离子等路易斯酸存在下有效进行，可认为在本研究中使用的Bzn+的情况下也同样在路易斯酸催化下进行反应。本实施例中得到的Bzn+的催化速率常数(0.24M-2s-1)显示出稍低于高氯酸锂(0.36)，且高于高氯酸锶(0.10M-2s-1)及高氯酸钡(0.051M-2s-1)的值。由以上结果认为，Bzn+具有较强的路易斯酸度。根据该催化速率常数和文献中记载的方法，确定作为路易斯酸度指标的ΔE值为0.53eV。实际上，目前，已经报道了铵盐作为路易斯酸起作用的报告例，例如，显示出大于六氟磷酸铵(NH4PF6)的值(0.32eV)(参考文献等33)的值，由此确认了本铵盐在铵中显示出很强的路易斯酸度。需要说明的是，图21的图形中示出苄索氯铵[Bzt+Cl-]及各种金属络合物的路易斯酸度。该图中，横轴为所述ΔE值(eV)，纵轴为速率常数的对数(log(kcat，M-2s-1))。
由密度泛函计算(B3LYP/6-31G(d)水平)优化Bzn+的结构。将该结构示于图12。如该图所示，Mulliken电荷及LUMO轨道定位在铵氮附近，预测Bzn+因此而显示出路易斯酸度。
[第二发明的实施例3]
在本实施例中，确认了路易斯酸对NaClO2的歧化反应的加速效果。
正如第二发明的实施例1中已经确认，亚氯酸钠(NaClO2)在中性水溶液/乙腈混合溶液中非常稳定，因此完全未观察到分解。若向该20mM溶液中添加Sc(OTf)3(40mM)，则随着NaClO2的吸收带的衰减，立刻在358nm处观察到ClO2自由基(ClO2 ·)的特征吸收带增大(图13)。该图中，横轴为波长(nm)，纵轴为吸光度。正如第二发明的实施例1(图1)中已确认，当Sc(OTf)3的浓度减小时可以观察到该吸收带随时间的变化而增大。对路易斯酸度低于钪离子的镁离子及锂离子等也进行了相同的探讨，并分别确定了反应速率常数。一直以来，大家都知道路易斯酸可以催化各种歧化反应，在本反应中，也可以认为，通过相同的机理，根据第二发明的实施例1的反应式(2)，将ClO2-歧化为ClO-和ClO3 -。然后，所生成的ClO-在酸存在下与大量过剩存在的ClO2 -反应，从而提供Cl2O2(第二发明的实施例1的反应式(3))。然后，Cl2O2进一步与ClO2 -反应，从而提供作为活性自由基物种的ClO2自由基(第二发明的实施例1的反应式(4))。
[第二发明的实施例4]
在本实施例中，确认了使用苄索氯铵可以促进ClO2自由基的产生及氧化反应。
首先，由于一般认为ClO2自由基显示很强的氧化反应活性，因此向脱氧乙腈/水(1∶1v/v)混合溶液中添加10-甲基-9，10-二氢吖啶(AcrH2)(1.4mM)和亚氯酸钠(NaClO2)(2.8mM)。在该情况下，AcrH2的氧化反应基本未进行(图14)。图14的(a)～(c)的图形显示出所述反应随时间的变化。图14的(a)中，横轴为波长(nm)，纵轴为吸光度。图14的(b)为表示波长358nm处的吸光度随时间的变化的图形，横轴为时间(秒)，纵轴为吸光度。图14的(c)为表示波长387nm处的吸光度随时间的变化的图形，横轴为时间(秒)，纵轴为吸光度。
接着，制备与图14相同的混合溶液，进一步添加Bzn+(0.56mM)之后，进行从AcrH2向10-甲基吖啶酮的氧化反应(图15)。图15(a)及(b)的图形表示所述反应随时间的变化。图15(a)中，横轴为波长(nm)，纵轴为吸光度。图15(b)为表示波长387nm处的吸光度随时间的变化的图形，横轴为时间(秒)，纵轴为吸光度。如图15(a)及(b)所示，可见来自10-甲基吖啶酮(λmax＝382nm)的吸收增大这样的随时间变化，因此确认了在进行由AcrH2向10-甲基吖啶酮的氧化(氧化)反应。
另外，即使向与图15相同的混合溶液中进一步添加三氟甲烷磺酸钪(Sc(OTf)3，3.0mM)，由AcrH2向10-甲基吖啶酮的氧化反应仍会进行(图16)。图16的(a)及(b)的图形表示所述反应随时间的变化。图16的(a)中，横轴为波长(nm)，纵轴为吸光度。图16的(b)为表示波长430nm处的吸光度随时间的变化的图形，横轴为时间(秒)，纵轴为吸光度。如图16的(a)及(b)所示，可见来自10-甲基吖啶酮的吸收增大这样的随时间变化，因此确认了在进行由AcrH2向10-甲基吖啶酮的氧化(氧化)反应。认为该氧化反应根据图17所示的链反应机理而进行。即认为：在该反应中，ClO2 ·通过从10-甲基吖啶酮夺取氢的同时添加氧来提供吖啶酮。另一方面，添加氧之后的产物ClO·与ClO2 -产生电子迁移反应，提供ClO-和ClO2 ·并再生。
[第二发明的实施例5]
本实施例确认了使用路易斯酸并利用NaClO2使基质进行氧化反应也适用于由三苯基膦向三苯基氧化膦的氧化反应。更具体而言，确认了在作为路易斯酸的三氟甲基磺酸钪Sc(OTf)3存在下及不存在下，利用NaClO2进行从三苯基膦向三苯基氧化膦的氧化反应，路易斯酸促进了反应。
首先，按照下述条件，在Sc(OTf)3存在下或不存在下，在常温常压(无光照)下进行反应，利用紫外可见光吸收光谱追踪反应。图22的(a)的紫外可见光吸收光谱表示三苯基膦通过随时间的变化而转化为三苯基氧化膦的情况。该图中，横轴为波长(nm)，纵轴为吸光度。另外，图22的(b)的图形表示在Sc(OTf)3(Sc3+)存在及不存在下，三苯基膦(Ph3P)浓度随时间的变化。横轴为时间(秒)，纵轴为三苯基膦(Ph3P)浓度(mM)。如图所示，由该曲线算出的反应速率常数k在Sc3+不存在下为9.8×10-4S-1，而在Sc3+存在下增大至1.7×10-3S-1，因此确认Sc3+(路易斯酸)促进了反应。
[Ph3P]＝0.4mM
[NaClO2]＝0.4mM
Sc(OTf)3＝0或10mM
0.12M乙酸缓冲液pH5.3
MeCN/H2O(4∶6)
另外，即使在脱氧乙腈MeCN/H2O(0.9ml/0.1ml)中混合三苯基膦和NaClO2(4.0mM)，反应也完全未进行。向其中添加三氟甲基磺酸钪Sc(OTf)3(30mM)之后，有效提供氧化产物。将三苯基膦的初期浓度变为1.0mM、2.0mM、4.0mM及8.0mM，并分别在25℃下进行15分钟所述反应。利用紫外可见光吸收光谱的谱图变化进行反应追踪(图18的(a))。图18的(a)中，横轴为波长(nm)，纵轴为吸光度。认为这是因为，通过钪离子Sc3+产生作为活性自由基物种的ClO2自由基，Ph3P被氧化为Ph3P＝O。化学计量如下述反应式(6)所示，确认了反应基本定量进行(图18的(b))。图18的(b)中，横轴为Ph3P的初期浓度，纵轴为所生成的Ph3P＝O的浓度。
2Ph3P+NaClO2--＞2Ph3P＝O+NaCl (6)
[第二发明的实施例6]
在本实施例中，在乙腈中在9-均三甲苯基-10-甲基吖啶鎓(Acr+-Mes)的高氯酸盐(Acr+-Mes ClO4 -)及氧存在下，使原料芳香族化合物(苯甲醛)进行氧化反应，得到氧化反应产物(苯甲酸)(图20)。反应在Bzt+Cl-存在及不存在下进行。
作为反应溶剂，使用经氧气饱和的CD3CN 0.6mL，如图20所示，添加Acr+-Mes ClO4 -1mM、苯甲醛(PhCHO)5mM、Bzt+Cl- 0或1mM，利用氙气灯照射波长390nm的光或不照射。利用1HNMR追踪反应。其结果示于图20的表中。表中，“×”表示未添加试剂或未照射光(light)。“○”表示照射了光(light)。“转化率(conversion)”表示原料芳香族化合物(苯甲醛)的转化率，“收率(yield)”为苯甲酸的收率。“时间(time)”为反应时间。如图20所示，在未加入Bzt+Cl-的情况下，苯甲酸的收率为痕量(trace)。在加入Bzt+Cl-的情况下，苯甲酸的收率为60％，苯甲醛的转化率为63％。该结果显示，Acr+-Mes在不存在路易斯酸(Bzt+Cl-)时的反应性低，但在路易斯酸(Bzt+Cl-)存在下，促进Acr+-Mes产生自由基，形成了强效反应剂。
[第二发明的实施例7]
在本实施例中，根据所述“路易斯酸度的测定方法”中所说明的测定方法，将各种铵用作自由基产生催化剂，将氧分子用作自由基产生源(兼做氧化剂)，制造四苯基卟啉钴的氧化反应产物。即，对于包含下述化学反应式(1a)中的四苯基卟啉钴、饱和O2及路易斯酸度的测定目标物(例如金属等的阳离子，在下述化学反应式(1a)中，由Mn+所表示)的乙腈(MeCN)，在室温下，测定紫外可见光吸收光谱的变化，确认得到了氧化反应产物CoTPP+。
[数学式1a]
所述氧化反应将下述表中所示的各种铵作为自由基产生催化剂来进行。在下述表中，“kcat，M-2s-1”所表示的数值为各种铵的路易斯酸度的指标、即路易斯酸存在下CoTPP和氧的反应速率常数。“LUMO，eV”所表示的数值为LUMO的能级。另外，“benzetoniumchloride”表示苄索氯铵，“benzalkonium chloride”表示苯扎氯铵，“tetramethylammonium hexafluorophosphate”表示四甲基六氟磷酸铵盐，“tetrabutylammonium hexafluorophosphate”表示四丁基六氟磷酸铵盐，“ammoniumhexafluorophosphate”表示六氟磷酸铵盐。
[表tpp]
[第三发明的实施例]
接着，对本发明中的第三发明的具体实施例进行说明。但是，本发明中的第三发明不受以下实施例限定。另外，以下的第三发明的实施例及比较例中使用的药剂如下制造。
第三发明的实施例1：
将亚氯酸钠5g溶解在纯化水中，制得100mL，得到4万ppm的亚氯酸钠水溶液(A液)。将苄索氯铵0.1g溶解于纯化水100mL中，制得1000ppm水溶液100mL(B液)。准备0.1M磷酸·NaOH缓冲液(pH＝9.5)。向pH7的纯化水600mL中加入稀释至10倍的A液20mL及缓冲液80mL，然后加入B液80mL，加入纯化水，制得800mL，得到第三发明的实施例1的药剂。
第三发明的实施例2：
将亚氯酸钠5g溶解在纯化水中，制得100mL，得到4万ppm亚氯酸钠水溶液。将苄索氯铵0.1g溶解在纯化水100mL中，制得1000ppm水溶液。将4万ppm亚氯酸钠水溶液稀释至40倍，得到1000ppm水溶液。分别取亚硝酸钠水溶液和苄索氯铵水溶液各10mL，与纯化水80mL混合，制得100ppm水溶液，得到第三发明的实施例2的药剂。
第三发明的比较例1：包含次氯酸钠及水的杀菌剂(市售品)。
第三发明的比较例2：包含次氯酸钠的杀菌除臭剂(市售品)。
第三发明的比较例3：包含次氯酸及水的杀菌除臭剂(市售品)。
第三发明的比较例4：包含次氯酸钠及水的杀菌除臭剂(市售品)。
第三发明的比较例5：包含次氯酸钠及水的杀菌除臭剂(市售品)。
第三发明的比较例6：亚氯酸钠标准液1000ppm(试验品)。
第三发明的比较例7：将亚氯酸钠(和光纯药公司制造)5g溶解在纯化水100mL中，制备4万ppm水溶液。再利用纯化水稀释，制得100ppm水溶液，得到第三发明的比较例7的试验品。
第三发明的比较例8：苄索氯铵水溶液(试验品)。
(第三发明的实验例1)
在第三发明的实验例1中，首先准备以下材料。
使用菌种：
金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)
大肠杆菌(Escherichia coli MV1184)
菌液：
利用铂环取BHI琼脂培养基上制成的菌，放入BHI液体培养基振荡。将在BHI液体培养基中增殖一昼夜的菌液50μL利用BHI液体培养基稀释190倍，混合并搅拌后作为菌液。
使用上述菌液，如下调查效果。
使用UV杀菌灯将微孔板(带盖)杀菌10分钟。接着，使用微量移液器依次向各孔注入BHI液体培养基、菌液及第三发明的实施例1的药剂。在37℃培养24小时之后，通过酶标仪确认，求得MIC(最小抑菌浓度)。需要说明的是，作为对照，仅对液体培养基进行确认。另外，从MIC附近的孔取培养液10μL，接种于培养皿，在37℃下培养24小时，求得MBC(最小杀菌浓度)。结果示于表4。
使用第三发明的比较例1的杀菌剂代替第三发明的实施例1的药剂，同样求得MIC及MBC。结果示于表4。
分别使用第三发明的比较例2-5的杀菌除臭剂代替第三发明的实施例1的药剂，同样求出金黄色葡萄球菌的MIC。结果示于表4。
使用第三发明的比较例6的试验品代替第三发明的实施例1的药剂，同样求得金黄色葡萄球菌的MIC以及大肠杆菌的MIC及MBC。结果示于表4。
[表4]
(第三发明的实验例2)
使用第三发明的实施例2或第三发明的比较例7或8的药剂代替第三发明的实施例1的药剂，同样求得大肠杆菌的MIC。结果示于表5。
[表5]
(第三发明的实验例3)
在第三发明的实验例3中，首先，准备以下材料。
使用菌种：
酿脓链球菌(Streptococcus pyogenes)
菌液：
与第三发明的实验例1同样地得到菌液。
使用上述材料，与第三发明的实验例1同样地操作，使用第三发明的实施例1的药剂，求得MIC及MBC。结果示于表6。
[表6]
实施例3
(第三发明的实验例4)
在第三发明的实验例4中，首先，准备以下材料。
使用菌种：
变形链球菌(Streptcoccus mutans)
菌液：
利用铂环取BHI琼脂培养基上制成的菌，放入BHI液体培养基振荡。将在BHI液体培养基中增殖一昼夜的菌液50μL利用BHI液体培养基稀释190倍，混合并搅拌后作为菌液。
使用上述菌液，如下调查效果。
利用微量移液器向装入两个试管的BHI液体培养基注入菌液。加入蔗糖使其达到0.2％。在37℃下培养18小时，形成生物膜。将试管内的培养基弃置烧杯中，利用PBS清洗两次。分别注入第三发明的实施例1的药剂、PBS，在37℃下振荡30分钟。将试管内的液体弃置烧杯中，利用PBS清洗两次。向试管中注入BHI液体培养基，在37℃下培养24小时。将各培养基10μL分别撒入普通琼脂培养基中，在37℃下培养24小时。目视确认有无菌落。结果，注入第三发明的实施例1的药剂的情况未发现菌落，而注入PBS的情况发现大量菌落。
为了确认对生物膜内部菌体的影响，进一步进行以下确认试验。
利用微量移液器向装入微型管的BHI液体培养基注入菌液。加入蔗糖使其达到0.2％。在37℃下培养18小时，形成生物膜。将微型管内的培养基弃置烧杯中，利用PBS清洗两次。分别注入第三发明的实施例1的药剂、PBS，在37℃下养护15分钟、30分钟。将微型管内的液体弃置烧杯中，利用PBS清洗两次。向试管中注入BHI液体培养基，匀浆之后，在37℃下培养24小时。将各培养基10μL分别撒入普通琼脂培养基中，在37℃下培养24小时。目视确认有无菌落。结果，注入第三发明的实施例1的药剂的情况未发现菌落，而注入PBS的情况发现大量菌落。由此可知，第三发明的实施例1的药剂通过浸入生物膜，可以作用至生物膜内部，显示出杀菌效果。
(第三发明的实验例5)
在第三发明的实验例5中，使用以下的菌种，除此之外，与第三发明的实验例1同样地使用第三发明的实施例1的药剂，求得MIC及MBC。结果示于表7。
使用菌种：
细菌1(Porphyromonas gingivalis，牙龈红棕色单胞菌)
细菌2(Treponema denticola，齿垢密螺旋体)
细菌3(Tannerella fosythensis，福赛斯坦纳菌)
细菌4(Aggregatibacter actinomycetemcomitans，伴放线菌聚集菌)
[表7]
(第三发明的实验例6)
清洗铁、铝、马口铁及不锈钢的各试件(25.4mm×25.4mm)，然后，将各试件浸入分别装有第三发明的实施例1的药剂、次氯酸钠1.2％水溶液及自来水的树脂容器中，为树脂容器盖上盖。每经过表8及9中记载的时间，取出至无纺布上，目视确认试件的状况。确认时，根据需要拍摄照片，另外，在难以分辨变化的情况下，利用显微镜观察。使用以下标准进行评价。
-：无腐蚀
±：产生锈
+：产生一定量的锈
++：产生大量锈
+++：金属面腐蚀
[表8]
[表9]
(第三发明的实验例7)
依据日本电机工业协会标准JEM1467“家用空气纯化器”，进行除臭性能试验。测定时，在内容积为1m3的亚克力容器(长1m×宽1m×深1m)内，启动搅拌机，燃烧烟草，使其充满烟。全部烟草燃烧结束之后，停止搅拌机，启动喷雾器，喷洒第三发明的实施例1的药剂，每隔规定时间测定容器内的氨、乙醛及乙酸三种成分的浓度测定2小时，并追踪浓度变化。同样地，向亚克力容器中注入甲醛蒸气，每隔一定时间测定容器内的甲醛浓度，测定2小时，并追踪浓度变化。需要说明的是，用‘Manual’运转喷雾器。另外，作为对照，进行未启动喷雾器的空白试验。结果示于表10-13。恶臭成分的测定通过检测管(Gastec公司制造)来实施，将所使用的检测管示于下述。
使用检测管
氨 No.3L
乙醛 No.92L
乙酸 No.81L
甲醛 No.91
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
(第三发明的实验例8)
利用喷雾器喷洒第三发明的实施例1的药剂，测定对烟草气味的除臭性能。首先，在宽度相当于6个榻榻米的室内燃烧烟草，使其充满烟，达到一定浓度。接着，配置喷雾器，在启动前、启动1小时后、启动2小时后测定房间的臭味强度三次。喷雾器沿房间的墙壁配置，在房间中央高1m的位置处采集气味。房间内设置两台用于搅拌的风扇，使房间处于不断搅拌状态。需要说明的是，喷雾器‘Manual’运转。另外，作为对照，实施未启动喷雾器的空白试验。臭味强度通过6级臭味强度表示方法如下判定。结果示于表14。
评价臭味强度的试验者(小组)设置6名，对每人的强度值取平均，算出结果。6级臭味强度表示是指利用人类的嗅觉将气味的强度数值化的方法。实施本次试验的小组是通过进行法律规定的嗅觉检查认定具有正常嗅觉的人。
在6级臭味强度表示方法中，使用以下的作为标准的数值。
0：无味
1：非常弱的气味(检测阈值浓度)
2：较弱气味(认知阈值浓度)
3：容易感觉到的气味
4：较强烈的气味
5：非常强烈的气味
[表14]
(第三发明的实验例9)
利用喷雾器喷洒第三发明的实施例1的药剂，测定除去浮游菌(一般细菌、真菌)的性能。首先，在宽度相当于6个榻榻米的室内配置喷雾器，在启动前、启动1小时后、启动2小时，测定空气中的浮游菌浓度三次。喷雾器沿房间的墙壁配置，在房间中央高1m的位置处采集浮游菌。房间内设置两台用于搅拌的风扇，使房间处于不断搅拌状态。通过利用膜过滤器的过滤收集法实施浮游菌的测定。需要说明的是，用‘Manual’运转喷雾器。另外，作为对照，实施未启动喷雾器的空白试验。结果示于表15及16。
第三发明的实验例9的测定条件等
使用过滤器：东洋滤纸公司制造、37mm显示器
吸入空气量：300L(按照每分钟20L吸入15分钟)
使用培养基：一般细菌用m-TGE Broth液体培养基(东洋制作所制造)
真菌用m-GreenY&M Broth液体培养基(东洋制作所制造)培养条件：一般细菌30℃72小时
真菌30℃5天
[表15]
[表16]
(第三发明的实验例10)
在第三发明的实验例10中，使用以下菌种，除此之外，与第三发明的实验例1同样地使用第三发明的实施例1的药剂，求得MIC或MBC。结果示于表17。
使用菌种：
变形链球菌
溶血链球菌
枯草菌
白念珠菌(Candida albicans)
[表17]
(第三发明的实验例11)
按照仪器分析实施手册；检测管法、气相色谱法((社)纤维评价技术协议会除臭加工纤维产品认证标准准用)的记载，使用第三发明的实施例1的药剂进行除臭试验。结果示于表18。
[表18]
浓度1：气体初期浓度
浓度2：经过2小时后的气体浓度
气体减少率：((浓度1-浓度2)/浓度1)×100
(第三发明的实验例12)
将第三发明的实施例1的药剂涂布于痤疮，每次约2mL，一天数次，持续14天。结果显示，涂抹药剂治愈痤疮，确认本发明中的第三发明的药剂作为痤疮治疗剂很有用。
[第四发明的实施例]
接着，对本发明中的第四发明的具体实施例进行说明。但是，本发明中的第四发明不受下述实施例限制。另外，下面，在本发明中的第四发明的实施例中，有时将实施例的农业畜牧业用药剂简称为“药剂”。
首先，作为后述第四发明的实验例中使用的药剂，如下制造第四发明的实施例的药剂及第四发明的比较例的药剂。
第四发明的实施例1：
将亚氯酸钠5g溶解在纯化水中，制得100mL，得到40000ppm的亚氯酸钠水溶液(A液)。将苄索氯铵0.1g溶解在纯化水100mL中，制得1000ppm水溶液100mL(B液)。准备0.1mol/L磷酸·NaOH缓冲液(pH＝9.5)。向pH7的纯化水600mL中加入稀释至10倍的A液20mL及缓冲液80mL，然后加入B液80mL，加入纯化水，制得800mL，得到第四发明的实施例1的药剂。
第四发明的实施例2：
将亚氯酸钠5g溶解在纯化水中，制得100mL，得到40000ppm亚氯酸钠水溶液。将苄索氯铵0.1g溶解在纯化水100mL中，制得1000ppm水溶液。将40000ppm亚氯酸钠水溶液稀释至40倍，得到1000ppm水溶液。分别取亚硝酸钠水溶液和苄索氯铵水溶液10mL，与纯化水80mL混合，制得100ppm水溶液，得到第四发明的实施例2的药剂。
第四发明的比较例1：包含次氯酸钠及水的杀菌剂(市售品)。
第四发明的比较例2：包含次氯酸钠的杀菌除臭剂(市售品)。
第四发明的比较例3：包含次氯酸及水的杀菌除臭剂(市售品)。
第四发明的比较例4：包含次氯酸钠及水的杀菌除臭剂(市售品)。
第四发明的比较例5：包含次氯酸钠及水的杀菌除臭剂(市售品)。
第四发明的比较例6：亚氯酸钠标准液1000ppm(试验品)。
第四发明的比较例7：将亚氯酸钠(和光纯药公司制造)5g溶解在纯化水100mL中，制备4万ppm水溶液。再利用纯化水稀释，制得100ppm水溶液，得到第四发明的比较例7的试验品。
第四发明的比较例8：苄索氯铵水溶液(试验品)。
(第四发明的实验例1)
在第四发明的实验例1中，首先，准备以下材料。
使用菌种：
金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)
大肠杆菌(Escherichia coli MV1184)
菌液：
利用铂环取BHI琼脂培养基上制成的菌，放入BHI液体培养基振荡。将在BHI液体培养基中增殖一昼夜的菌液50μL利用BHI液体培养基稀释190倍，混合并搅拌后作为菌液。
使用上述菌液，如下调查效果。
使用UV杀菌灯将微孔板(带盖)杀菌10分钟。接着，使用微量移液器依次向各孔注入BHI液体培养基、菌液及第四发明的实施例1的药剂。在37℃下培养24小时之后，通过酶标仪确认，求得MIC(最小抑菌浓度)。需要说明的是，作为对照，仅对液体培养基进行确认。另外，从MIC附近的孔取培养液10μL，接种于培养皿，在37℃下培养24小时，求得MBC(最小杀菌浓度)。结果示于表19。
使用第四发明的比较例1的杀菌剂代替第四发明的实施例1的药剂，同样求得MIC及MBC。结果示于表19。
分别使用第四发明的比较例2-5的杀菌除臭剂代替第四发明的实施例1的药剂，同样求得金黄色葡萄球菌的MIC。结果示于表19。
使用第四发明的比较例6的试验品代替第四发明的实施例1的药剂，同样求得金黄色葡萄球菌的MIC以及大肠杆菌的MIC及MBC。结果示于表19。
[表19]
(第四发明的实验例2)
使用第四发明的实施例2或第四发明的比较例7或8的药剂代替第四发明的实施例1的药剂，同样求得大肠杆菌的MIC。结果示于表20。
[表20]
(第四发明的实验例3)
在第四发明的实验例3中，首先，准备以下材料。
使用菌种：
酿脓链球菌(Streptococcus pyogenes)
菌液：
与第四发明的实验例1同样地操作，得到菌液。
使用上述菌液，与第四发明的实验例1同样地使用第四发明的实施例1的药剂，求得MIC及MBC。结果示于表21。
[表21]
(第四发明的实验例4)
在第四发明的实验例4中，首先，准备以下材料。
使用菌种：
变形链球菌(Streptococcus mutans)
菌液：
利用铂环取BHI琼脂培养基上制成的菌，放入BHI液体培养基振荡。将在BHI液体培养基中增殖一昼夜的菌液50μL利用BHI液体培养基稀释190倍，混合并搅拌后作为菌液。
使用上述菌液，如下调查效果。
利用微量移液器向装入两个试管的BHI液体培养基注入菌液。加入蔗糖使其达到0.2％。在37℃下培养18小时，形成生物膜。将试管内的培养基弃置烧杯中，利用PBS清洗两次。分别注入第四发明的实施例1的药剂、PBS，在37℃下振荡30分钟。将试管内的液体弃置烧杯中，利用PBS清洗两次。向试管中注入BHI液体培养基，在37℃下培养24小时。将各培养基10μL分别撒入普通琼脂培养基中，在37℃下培养24小时。目视确认有无菌落。结果，注入第四发明的实施例1的药剂的情况未发现菌落，但注入PBS的情况发现大量菌落。
为了确认对生物膜内部菌体的影响，进一步进行以下确认试验。
利用微量移液器向装入粉碎机用微型管的BHI液体培养基注入菌液。加入蔗糖使其达到0.2％。在37℃下培养18小时，形成生物膜。将微型管内的培养基弃置烧杯中，利用PBS清洗两次。分别注入第四发明的实施例1的药剂、PBS，在37℃下养护15分钟、30分钟。将微型管内的液体弃置烧杯中，利用PBS清洗两次。向试管中注入BHI液体培养基，匀浆之后，在37℃下培养24小时。将各培养基10μL撒入普通琼脂培养基中，在37℃下培养24小时。目视确认有无菌落。结果，注入第四发明的实施例1的药剂的情况未发现菌落，而注入PBS的情况发现大量菌落。由此可知，第四发明的实施例1的药剂通过进入生物膜，可以作用至生物膜的内部，显示出杀菌效果。
(第四发明的实验例5)
在第四发明的实验例5中，使用以下菌种，除此之外，与第四发明的实验例1同样地使用第四发明的实施例1的药剂，求得MIC及MBC。结果示于表22。
使用菌种：
细菌1(Porphyromonas gingivalis，牙龈红棕色单胞菌)
细菌2(Treponema denticola，齿垢密螺旋体)
细菌3(Tannerella forsythensis，福赛斯坦纳菌)
细菌4(Aggregatibacter actinomycetemcomitans，伴放线菌聚集菌)
[表22]
(第四发明的实验例6)
清洗铁、铝、马口铁及不锈钢的各试件(25.4mm×25.4mm)，然后将各试件浸入分别装有第四发明的实施例1的药剂、次氯酸钠1.2％水溶液及自来水的树脂容器中，为树脂容器盖上盖。每经过表23及24中记载的时间，取出至无纺布上，目视确认试件的状况。确认时，根据需要拍摄照片，另外，在难以分辨变化的情况下，利用显微镜观察。使用以下标准进行评价。
-：无腐蚀
±：产生锈
+：产生一定量的锈
++：产生大量锈
+++：金属面腐蚀
[表23]
[表24]
(第四发明的实验例7)
依据日本电机工业协会标准JEM1467“家用空气纯化器”，进行除臭性能试验。测定时，在内容积为1m3的亚克力容器(长1m×宽1m×深1m)内，启动搅拌机，燃烧烟草，使其充满烟。全部烟草燃烧结束之后，停止搅拌机，启动喷雾器，喷洒第四发明的实施例1的药剂，每隔一定时间测定容器内的氨、乙醛及乙酸三种成分的浓度，测定2小时，并追踪浓度变化。同样地，向亚克力容器中注入甲醛蒸气，每隔一定时间测定容器内的甲醛浓度，测定2小时，并追踪浓度变化。需要说明的是，喷雾器‘Manual’运转。另外，作为对照，实施未启动喷雾器的空白试验。结果示于表25-28。恶臭成分的测定通过检测管(Gastec公司制造)实施，将所使用的检测管示于下述。
使用检测管
氨 No.3L
乙醛 No.92L
乙酸 No.81L
甲醛 No.91
[表25]
[表26]
[表27]
[表28]
(第四发明的实验例8)
利用喷雾器喷洒第四发明的实施例1的药剂，测定对烟草气味的除臭性能。首先，在宽度相当于6个榻榻米的室内燃烧烟草，使其充满烟，达到一定浓度。接着，配置喷雾器，在启动前、启动1小时后、启动2小时后测定房间的臭味强度三次。喷雾器沿房间的墙壁配置，在房间中央高1m的位置处采集气味。房间内设置两台用于搅拌的风扇，使房间处于不断搅拌状态。需要说明的是，用‘Manual’运转喷雾器。另外，作为对照，实施未启动喷雾器的空白试验。臭味强度通过6级臭味强度表示方法如下判定。结果示于表29。
评价臭味强度的试验者(小组)设置6名，对每人的强度值取平均，算出结果。6级臭味强度表示是指利用人类的嗅觉将臭味强度数值化的方法。实施本次试验的小组是通过进行法律规定的嗅觉检查认定具有正常嗅觉的人。
在6级臭味强度表示方法中，使用以下的作为标准的数值。
0：无味
1：非常弱的气味(检测阈值浓度)
2：较弱气味(认知阈值浓度)
3：容易感觉到的气味
4：较强烈的气味
5：非常强烈的气味
[表29]
(第四发明的实验例9)
利用喷雾器喷洒第四发明的实施例1的药剂，测定浮游菌(一般细菌、真菌)的除去性能。首先，在宽度相当于6个榻榻米的室内配置喷雾器，在启动前、启动1小时后、启动2小时后测定空气中的浮游菌浓度三次。喷雾器沿房间的墙壁配置，在房间中央高1m的位置处采集浮游菌。房间内设置两台用于搅拌的风扇，使房间处于不断搅拌状态。通过利用膜过滤器的过滤收集法实施浮遊菌的测定。需要说明的是，用‘Manual’运转喷雾器。另外，作为对照，实施未启动喷雾器的空白试验。结果示于表30及31。
第四发明的实验例9的测定条件等
使用过滤器：东洋滤纸公司制造、37mm显示器
吸入空气量：300L(按照每分钟20L吸入15分钟)
使用培养基：一般细菌用m-TGE Broth液体培养基(东洋制作所制造)
真菌用m-GreenY&M Broth液体培养基(东洋制作所制造)
培养条件：一般细菌30℃72小时
真菌30℃5天
[表30]
[表31]
(第四发明的实验例10)
在第四发明的实验例10中，使用以下菌种，除此之外，与第四发明的实验例1同样地使用第四发明的实施例1的药剂，求得MIC或MBC。结果示于表32。
使用菌种：
变形链球菌
溶血链球菌
枯草菌
甲氧西林耐药金黄色葡萄球菌(MRSA)
[表32]
(第四发明的实验例11)
按照仪器分析实施手册；检测管法、气相色谱法((社)纤维评价技术协议会除臭加工纤维产品认证标准准用)的记载，使用第四发明的实施例1的药剂进行除臭试验。结果示于表33。
[表33]
气味成分 气味印象 浓度1(ppm) 浓度2(ppm) 气体减少率(％)
氨 屎尿的味道 100 7 93
乙酸 醋的味道 50 1 98
硫化氢 臭鸡蛋的味道 4.00 0.12 97
甲基硫醇 洋葱腐烂的味道 8.00 4.96 38
三苯甲基胺 鱼腐烂的味道 28.00 3.08 89
异戊酸 臭袜子的味道 38.00 0.38 99
浓度1：气体初期浓度
浓度2：经过2小时后的气体浓度
气体减少率：((浓度1-浓度2)/浓度1)×100
(第四发明的实验例12)
通过向小鼠给药本发明中的第四发明的药剂，确认本发明中的第四发明的药剂的安全性很高。
使用第四发明的实施例1的药剂，基于OECD TG420急性经口毒性试验(固定用量法)，对小鼠进行急性经口毒性试验。需要说明的是，所述试验由财团法人日本食品分析中心实施。结果，不论雌雄，所述药剂的LD50值均为2000mg/kg以上。由此可知，本发明中的第四发明的药剂非常安全。
(第四发明的实验例13)
通过向家兔给药本发明中的第四发明的药剂，确认本发明中的第四发明的药剂的安全性很高。
使用第四发明的实施例1的药剂，基于OECD TG405急性眼刺激性/腐蚀性，对家兔进行眼刺激性试验。需要说明的是，所述试验由财团法人日本食品分析中心实施。结果可知，就刺激性而言，所述药剂为无刺激物。由此可知，本发明中的第四发明的药剂非常安全。
(第四发明的实验例14)
通过向家兔给药本发明中的第四发明的药剂，确认本发明中的第四发明的药剂的安全性很高。
使用第四发明的实施例1的药剂，基于OECD TG404急性皮肤刺激性/腐蚀性，对家兔进行原发性皮肤刺激性试验。需要说明的是，所述试验由财团法人日本食品分析中心实施。结果可知，就刺激性而言，所述药剂为弱刺激物。由此可知，本发明中的第四发明的药剂非常安全。
(第四发明的实验例15)
通过向豚鼠给药本发明中的第四发明的药剂，确认本发明中的第四发明的药剂的安全性很高。
使用第四发明的实施例1的药剂，连续14天向豚鼠涂抹所述药剂，进行持续皮肤刺激性试验。需要说明的是，所述试验由株式会社生活科学研究所实施。结果可知，就刺激性而言，所述药剂为无刺激物。由此可知，本发明中的第四发明的药剂非常安全。
(第四发明的实验例16)
通过向豚鼠给药本发明中的第四发明的药剂，确认本发明中的第四发明的药剂的安全性很高。
使用第四发明的实施例1的药剂，通过最大化试验(Maximization Test)法对豚鼠进行皮肤致敏性试验。需要说明的是，所述试验由株式会社生活科学研究所实施。结果可知，就刺激性而言，所述药剂没有皮肤致敏性。由此可知，本发明中的第四发明的药剂非常安全。
(第四发明的实验例17)
通过向人给药本发明中的第四发明的药剂，确认本发明中的第四发明的药剂的安全性很高。
使用第四发明的实施例1的药剂，将吸收所述药剂后的斑贴贴在人身上24小时，进行人体斑贴试验。需要说明的是，所述试验由株式会社生活科学研究所实施。结果可知，就刺激性而言，所述药剂为无刺激性。由此可知，本发明中的第四发明的药剂非常安全。
(第四发明的实验例18)
确认通过本发明中的第四发明的药剂可以抑制产生稻瘟病。
利用盐水选择越光水稻种子，去除上浮的水稻种子，从而除去患病种子。再对得到的水稻种子进行水洗，沥干水分，装入粗眼的萨纶袋。接着，将所述第四发明的实施例1的药剂稀释至200倍，制备稀释液(下面也称为“200倍液”。)。接着，将装入所述水稻种子袋的水稻种子在相对于所述水稻种子的重量为2倍重量的200倍液中浸渍处理24小时。在所述浸渍处理期间无需换水。所述浸渍之后，将所述水稻种子风干，再次对所述水稻种子进行浸渍处理6天。在所述浸渍处理期间无需换水。进而，再次对所述浸渍处理后的所述水稻种子进行浸渍处理6天。
接着，将所述水稻种子播种在育苗箱中，并向每个育苗箱喷洒500mL所述200倍液，之后育苗。将得到的苗移植到稻田里，通过一般方法进行栽培。并且，确认所述栽培期间是否产生稻瘟病。对照组使用“一见钟情(日语：ひとめぼれ)”的水稻种子代替所述越光，不进行在所述200倍液中的浸渍处理，移植到与种植所述越光的稻田相邻的稻田里，除此之外，同样地确认是否产生稻瘟病。
结果，利用所述200倍液浸渍处理后的稻田里未发现产生稻瘟病。而对照组中发现产生稻瘟病。由该结果可知，可以利用本发明中的第四发明的药剂抑制产生稻瘟病。
(第四发明的实验例19)
确认可以利用本发明中的第四发明的药剂抑制稻瘟病扩散。
对稻瘟病多发的稻田进行耖田时，向所述稻田每10a添加10L将所述第四发明的实施例1的药剂稀释至10倍的稀释液(下面也称为“10倍液”。)，实施耖田。接着，将所述第四发明的实验例18的越光苗移植到所述耖田后的稻田里进行栽培。接着，在所述栽培期间发现产生稻瘟病的情况下，除去稻瘟病患病株，在栽培所述稻瘟病患病株的周围，向所述稻田每10a喷洒1L所述10倍液。对照组使用所述第四发明的实验例18的对照组的苗代替所述第四发明的实验例18的越光苗，且不向所述稻田添加及喷洒所述10倍液，移植在与种植所述越光的稻田相邻的稻田里，除此之外同样地栽培。并且，确认所述栽培期间种植对照组的稻田所产生的稻瘟病是否扩散至种植所述越光苗的稻田。
结果，种植所述对照组的稻田观察到稻瘟病的产生及扩散。而种植所述越光苗的稻田，在与种植所述对照组的稻田相邻2～3m左右的地里，在一次枝梗上部发现产生轻微稻瘟病，但未观察到稻瘟病向所述稻田其它部分扩散。由该结果可知，可以利用本发明中的第四发明的药剂抑制稻瘟病扩散。
(第四发明的实验例20)
确认可以利用本发明中的第四发明的药剂趋避椿象及害虫。
与所述第四发明的实验例19同样地，对23户农民各自的一块稻田分别进行处理，除此之外，将所述第四发明的实验例18的越光苗移植到稻田里进行栽培。并且，所述栽培之后，向各农户询问与往年相比椿象及害虫靠近所述稻田的程度。
结果，8户农户均回答可见椿象及害虫趋避。由此可知，可以利用本发明中的第四发明的药剂能够趋避椿象及害虫。
以上，参考实施方式及实施例对本发明进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式及实施例。可以在不脱离本发明的范围内，对本发明的构成及详细内容进行本领域技术人员也可以理解的各种变更。
工业实用性
[第一发明的工业实用性]
如上所述，根据本发明中的第一发明的自由基产生催化剂及自由基的制造方法，可以在温和的条件下产生(制造)自由基。作为本发明中的第一发明的自由基产生催化剂及自由基的制造方法的用途，例如，可以用于所述本发明中的第一发明的氧化反应产物的制造方法。本发明中的第一发明的氧化反应产物的制造方法可以用于包含有机化合物及无机物质在内的各种被氧化物的氧化反应，其应用范围广泛。而且，本发明中的第一发明的自由基产生催化剂及自由基的制造方法的用途不限定于所述本发明中的第一发明的氧化反应产物的制造方法，可以用于广泛的用途。
[第二发明的工业实用性]
如上所述，根据本发明中的第二发明的自由基的制造方法，可以在温和的条件下产生(制造)自由基。作为本发明中的第二发明的自由基的制造方法的用途，例如，可以用于所述本发明中的第二发明的氧化反应产物的制造方法。本发明中的第二发明的氧化反应产物的制造方法可以用于包含有机化合物及无机物质在内的各种被氧化物的氧化反应，其应用范围广泛。而且，本发明中的第二发明的自由基的制造方法的用途不限定于所述本发明中的第二发明的氧化反应产物的制造方法，可以用于广泛用途。
[第三及第四发明的工业实用性]
如上所述，根据本发明中的第三发明，可以提供安全性高且具有很高杀菌效果的药剂。另外，根据本发明中的第四发明，可以提供安全性高且具有很高杀菌效果的农业畜牧业用药剂。本发明中的第三及第四发明的用途没有特别限定，可以用于广泛用途。本发明中的第四发明在例如农业领域、畜牧业领域等非常有用。

Claims (70)

1.一种自由基产生催化剂，其特征在于，
包含铵及其盐中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的自由基产生催化剂，其中，
所述铵由下述化学式(XI)所表示，
[化学式XI]
所述化学式(XI)中，
R11、R21、R31及R41分别为氢原子或烷基，可以包含醚键、酮(羰基)、酯键或酰胺键或芳香环，R11、R21、R31、及R41可以分别相同也可以不同，
X-为阴离子。
3.根据权利要求2所述的自由基产生催化剂，其中，
所述化学式(XI)所表示的铵为下述化学式(XII)所表示的铵，
[化学式XII]
所述化学式(XII)中，
R111为碳原子数5～40的烷基，可以包含醚键、酮(羰基)、酯键或酰胺键或芳香环，
R21及X-与所述化学式(XI)中相同。
4.根据权利要求3所述的自由基产生催化剂，其中，
所述化学式(XII)所表示的铵为下述化学式(XIII)所表示的铵，
[化学式XIII]
所述化学式(XIII)中，
R111及X-与所述化学式(XII)中相同。
5.根据权利要求3所述的自由基产生催化剂，其中，
所述铵为选自由下述物质构成的组中的至少一种：苄索氯铵、苯扎氯铵、十六烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基氯化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、地喹氯铵、依酚氯铵、二癸基二甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、氧托溴铵、卡巴胆碱、格隆溴铵、番红、芥子酸胆碱、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、琥珀胆碱、鞘磷脂、苯甲地那铵、葫芦巴碱、新斯的明、百草枯、吡啶斯的明、黄柏碱、碘解磷定、甜菜碱、甜菜苷、乌拉胆碱、甜菜红碱、卵磷脂、及胆碱类。
6.根据权利要求3所述的自由基产生催化剂，其中，
所述化学式(XII)所表示的铵为苄索氯铵。
7.一种自由基产生催化剂，其特征在于，
包含具有路易斯酸性及布郎斯台德酸性中的至少一者的有机化合物。
8.根据权利要求7所述的自由基产生催化剂，其中，
所述有机化合物为权利要求1～6中任一项所述的铵。
9.根据权利要求7或8所述的自由基产生催化剂，其中，
所述有机化合物的路易斯酸度为0.4eV以上。
10.根据权利要求7或8所述的自由基产生催化剂，其中，
所述有机化合物的作为布郎斯台德酸的酸解离常数pKa为5以上。
11.一种自由基的制造方法，其特征在于，包含混合工序，
所述混合工序将权利要求1～10中任一项所述的自由基产生催化剂和自由基产生源混合。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，
在所述混合工序中，进一步混合溶剂。
13.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中，
进一步包含光照工序，
所述光照工序对通过所述混合工序获得的混合物进行光照。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的制造方法，其中，
所述自由基产生源包含含氧酸。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，
所述含氧酸为选自由下述酸构成的组中的至少一种：硼酸、碳酸、原碳酸、羧酸、硅酸、亚硝酸、硝酸、亚磷酸、磷酸、砷酸、亚硫酸、硫酸、磺酸、亚磺酸、铬酸、重铬酸、高锰酸及卤素含氧酸。
16.根据权利要求15所述的制造方法，其中，所述卤素含氧酸为选自由下述物质构成的组中的至少一种：次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸及高碘酸。
17.根据权利要求11～13中任一项所述的制造方法，其中，
所述自由基产生源包含选自由下述离子构成的组中的至少一种：卤素离子、次卤酸根离子、亚卤酸根离子、卤酸根离子及高卤酸根离子。
18.根据权利要求14所述的制造方法，其中，
所述含氧酸为卤素含氧酸或其盐。
19.根据权利要求18所述的制造方法，其中，
所述卤素含氧酸为氯含氧酸。
20.根据权利要求11～13中任一项所述的制造方法，其中，
所述自由基产生源包含亚氯酸根离子。
21.根据权利要求11～20中任一项所述的制造方法，其中，
所述自由基产生源包含电子供体·受体连结分子。
22.根据权利要求21所述的制造方法，其中，
所述电子供体·受体连结分子为选自由下述物质构成的组中的至少一种：下述式(A-1)～(A-8)中的任意一个所表示的含氮芳香族阳离子衍生物、下述式(A-9)所表示的9-取代吖啶鎓离子、下述式(I)所表示的喹啉鎓离子衍生物、它们的立体异构体及互变异构体以及它们的盐，
[化学式A1-A8]
[化学式A9]
[化学式I]
所述式(A-1)～(A-8)及(A-9)中，
R为氢原子或任意的取代基，
Ar为所述供电子基团，可以为一个也可以为多个，在为多个的情况下，可以相同也可以不同，
形成含氮芳香族阳离子的含氮芳香环可以具有一个以上除R及Ar以外的任意的取代基，也可以不具有，
所述式(I)中，
R1为氢原子或任意的取代基，
Ar1～Ar3分别为氢原子或所述供电子基团，可以相同也可以不同，Ar1～Ar3中的至少一个为所述供电子基团。
23.根据权利要求22所述的制造方法，其中，所述电子供体·受体连结分子为下述式(A-10)所表示的9-均三甲苯基-10-甲基吖啶鎓离子，
[化学式A10]
24.一种制造方法，其特征在于，其将被氧化物氧化从而制造氧化反应产物，其包含下述工序：
自由基制造工序，其通过权利要求11～23中任一项所述的制造方法制造所述自由基；和
氧化反应工序，其通过所述自由基的作用，使所述被氧化物和氧化剂反应，生成所述氧化反应产物。
25.根据权利要求24所述的制造方法，其中，
所述自由基兼做所述氧化剂。
26.一种自由基的制造方法，其特征在于，包含混合工序，
所述混合工序将路易斯酸及布郎斯台德酸中的至少一者和自由基产生源混合。
27.根据权利要求26所述的制造方法，其中，
在所述混合工序中，进一步混合溶剂。
28.根据权利要求26或27所述的制造方法，其中，进一步包含光照工序，
所述光照工序对通过所述混合工序得到的混合物进行光照。
29.根据权利要求26～28中任一项所述的制造方法，其中，
所述路易斯酸的路易斯酸度为0.4eV以上。
30.根据权利要求26～29中任一项所述的制造方法，其中，
所述路易斯酸包含有机化合物。
31.根据权利要求26～30中任一项所述的制造方法，其中，
所述路易斯酸为铵。
32.根据权利要求31所述的制造方法，其中，
所述铵由下述化学式(XI)所表示，
[化学式XI]
所述化学式(XI)中，
R11、R21、R31及R41分别为氢原子或烷基，可以包含醚键、酮(羰基)、酯键或酰胺键或芳香环，R11、R21、R31及R41可以分别相同也可以不同，
X-为阴离子。
33.根据权利要求32所述的制造方法，其中，
所述化学式(XI)所表示的铵为下述化学式(XII)所表示的铵，
[化学式XII]
所述化学式(XII)中，
R111为碳原子数5～40的烷基，可以包含醚键、酮(羰基)、酯键或酰胺键或芳香环，
R21及X-与所述化学式(XI)中相同。
34.根据权利要求33所述的制造方法，其中，
所述化学式(XII)所表示的铵为下述化学式(XIII)所表示的铵。
[化学式XIII]
所述化学式(XIII)中，
R111及X-与所述化学式(XII)中相同。
35.根据权利要求31所述的制造方法，其中，
所述铵为选自由下述物质构成的组中的至少一种：苄索氯铵、苯扎氯铵、十六烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基氯化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、地喹氯铵、依酚氯铵、二癸基二甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、氧托溴铵、卡巴胆碱、格隆溴铵、番红、芥子酸胆碱、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、琥珀胆碱、鞘磷脂、苯甲地那铵、葫芦巴碱、新斯的明、百草枯、吡啶斯的明、黄柏碱、碘解磷定、甜菜碱、甜菜苷、乌拉胆碱、甜菜红碱、卵磷脂及胆碱类。
36.根据权利要求34所述的制造方法，其中，
所述化学式(XII)所表示的铵为苄索氯铵。
37.根据权利要求26～36中任一项所述的制造方法，其中，
所述路易斯酸包含无机物质。
38.根据权利要求37所述的制造方法，其中，
所述无机物质包含金属离子。
39.根据权利要求37所述的制造方法，其中，
所述无机物质为选自由下述离子构成的组中的至少一种：碱土金属离子、稀土类离子、Mg2+、Sc3+、Li+、Fe2+、Fe3+、Al3+、硅酸根离子及硼酸根离子。
40.根据权利要求26～38中任一项所述的制造方法，其中，
所述路易斯酸为选自由下述物质构成的组中的至少一种：AlCl3、AlMeCl2、AlMe2Cl、BF3、BPh3、BMe3、TiCl4、SiF4及SiCl4。
41.根据权利要求26～40中任一项所述的制造方法，其中，
所述布郎斯台德酸的酸解离常数pKa为5以上。
42.根据权利要求26～41中任一项所述的制造方法，其中，
所述自由基产生源包含含氧酸。
43.根据权利要求42所述的制造方法，其中，
所述含氧酸为选自由下述酸构成的组中的至少一种：硼酸、碳酸、原碳酸、羧酸、硅酸、亚硝酸、硝酸、亚磷酸、磷酸、砷酸、亚硫酸、硫酸、磺酸、亚磺酸、铬酸、重铬酸、高锰酸及卤素含氧酸。
44.根据权利要求43所述的制造方法，其中，
所述卤素含氧酸为选自由下述酸构成的组中的至少一种：次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸及高碘酸。
45.根据权利要求26～41中任一项所述的制造方法，其中，
所述自由基产生源包含选自由下述离子构成的组中的至少一种：卤素离子、次卤酸根离子、亚卤酸根离子、卤酸根离子及高卤酸根离子。
46.根据权利要求42～44中任一项所述的制造方法，其中，
所述含氧酸为卤素含氧酸或其盐。
47.根据权利要求46所述的制造方法，其中，
所述卤素含氧酸为氯含氧酸。
48.根据权利要求26～47中任一项所述的制造方法，其中，
所述自由基产生源包含亚氯酸根离子。
49.根据权利要求26～48中任一项所述的制造方法，其中，
所述自由基产生源包含电子供体·受体连结分子。
50.根据权利要求49所述的制造方法，其中，
所述电子供体·受体连结分子为选自由下述物质构成的组中的至少一种：下述式(A-1)～(A-8)中的任意一个所表示的含氮芳香族阳离子衍生物、下述式(A-9)所表示的9-取代吖啶鎓离子、下述式(I)所表示的喹啉鎓离子衍生物、它们的立体异构体及互变异构体以及他们的盐，
[化学式A1-A8]
[化学式A9]
[化学式I]
所述式(A-1)～(A-8)及(A-9)中，
R为氢原子或任意的取代基，
Ar为所述供电子基团，可以为一个或多个，在为多个的情况下，可以相同也可以不同，
形成含氮芳香族阳离子的含氮芳香环可以具有一个以上除R及Ar以外的任意的取代基，也可以不具有，
所述式(I)中，
R1为氢原子或任意的取代基，
Ar1～Ar3分别为氢原子或所述供电子基团，可以相同也可以不同，Ar1～Ar3中的至少一个为所述供电子基团。
51.根据权利要求50所述的制造方法，其中，
所述电子供体·受体连结分子为下述式(A-10)所表示的9-均三甲苯基-10-甲基吖啶鎓离子，
[化学式A10]
52.一种制造方法，其将被氧化物氧化从而制造氧化反应产物，其特征在于，其包含下述工序：
自由基制造工序，其通过权利要求26-51中任一项所述的制造方法制造所述自由基；和
氧化反应工序，其通过所述自由基的作用，使所述被氧化物和氧化剂反应，生成所述氧化反应产物。
53.根据权利要求52所述的制造方法，其中，
所述自由基兼做所述氧化剂。
54.一种药剂，其特征在于，
包含自由基产生催化剂和自由基产生源，
所述自由基产生催化剂包含下述中的一者或两者：铵及其盐中的至少一者、和具有路易斯酸性及布郎斯台德酸性中的至少一者的物质。
55.根据权利要求54所述的药剂，其中，
所述铵由下述化学式(XI)所表示，
[化学式XI]
所述化学式(XI)中，
R11、R21、R31及R41分别为氢原子或烷基，可以包含醚键、酮(羰基)、酯键或酰胺键或芳香环，R11、R21、R31及R41可以分别相同也可以不同，
X-为阴离子。
56.根据权利要求55所述的药剂，其中，
所述化学式(XI)所表示的铵为下述化学式(XII)所表示的铵，
[化学式XII]
所述化学式(XII)中，
R111为碳原子数5～40的烷基，可以包含醚键、酮(羰基)、酯键或酰胺键或芳香环，
R21及X-与所述化学式(XI)中相同。
57.根据权利要求56所述的药剂，其中，
所述化学式(XII)所表示的铵为下述化学式(XIII)所表示的铵，
[化学式XIII]
所述化学式(XIII)中，
R111及X-与所述化学式(XII)中相同。
58.根据权利要求56所述的药剂，其中，
所述化学式(XII)所表示的铵为选自由下述物质构成的组中的至少一种：苄索氯铵、苯扎氯铵、十六烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基氯化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、地喹氯铵、依酚氯铵、二癸基二甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、氧托溴铵、卡巴胆碱、格隆溴铵、番红、芥子酸胆碱、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、琥珀胆碱、鞘磷脂、苯甲地那铵、葫芦巴碱、新斯的明、百草枯、吡啶斯的明、黄柏碱、碘解磷定、甜菜碱、甜菜苷、乌拉胆碱、甜菜红碱、卵磷脂及胆碱类。
59.根据权利要求56所述的药剂，其中，
所述化学式(XII)所表示的铵为苄索氯铵。
60.根据权利要求54～59中任一项所述的药剂，其中，
所述自由基产生源包含含氧酸。
61.根据权利要求60所述的药剂，其中，
所述含氧酸为选自由下述酸构成的组中的至少一种：硼酸、碳酸、原碳酸、羧酸、硅酸、亚硝酸、硝酸、亚磷酸、磷酸、砷酸、亚硫酸、硫酸、磺酸、亚磺酸、铬酸、重铬酸、高锰酸及卤素含氧酸。
62.根据权利要求61所述的药剂，其中，
所述卤素含氧酸为选自由下述酸构成的组中的至少一种：次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸及高碘酸。
63.根据权利要求54～59中任一项所述的药剂，其中，
所述自由基产生源包含选自由下述离子构成的组中的至少一种：卤素离子、次卤酸根离子、亚卤酸根离子、卤酸根离子及高卤酸根离子。
64.根据权利要求60所述的药剂，其中，
所述含氧酸为卤素含氧酸或其盐。
65.根据权利要求64所述的药剂，其中，
所述卤素含氧酸为氯含氧酸。
66.根据权利要求60所述的药剂，其中，
所述含氧酸包含亚氯酸根离子。
67.根据权利要求54～66中任一项所述的药剂，其中，
所述药剂进一步包含水及有机溶剂中的至少一者。
68.根据权利要求54～67中任一项所述的药剂，其为杀菌剂。
69.根据权利要求54～68中任一项所述的药剂，其为农业畜牧业用药剂。
70.根据权利要求69所述的农业畜牧业用药剂，其中，
所述农业畜牧业用药剂为选自由下述药剂构成的组中的至少一种：农业用杀菌剂、农业用抗病毒剂、农业用除臭剂、农业用杀虫剂、农业用忌避剂、农业用土壤改良剂、畜牧业用杀菌剂、畜牧业用抗病毒剂、畜牧业用除臭剂、畜牧业用杀虫剂、畜牧业用忌避剂及畜牧业用土壤改良剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111565570A (zh) * 2018-01-12 2020-08-21 吉武亨将 驱虫剂以及次氯酸水溶液的制造方法和制造装置
CN114501996A (zh) * 2019-10-01 2022-05-13 株式会社Acenet 药剂、药剂的制造方法、及水净化方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3626339A4 (en) * 2017-06-17 2021-12-15 Acenet Inc. RADICAL GENERATING CATALYST, PROCESS FOR MANUFACTURING RADICALS, PROCESS FOR MANUFACTURING OXIDATION REACTION PRODUCTS, CHEMICAL AGENTS AND CHEMICAL AGENTS FOR AGRICULTURE AND LIVESTOCK
JP7323230B2 (ja) * 2018-05-01 2023-08-08 アムテック株式会社 結合塩素の生成方法
JP7194413B2 (ja) * 2018-05-01 2022-12-22 アムテック株式会社 結合塩素化合物の生成方法
KR102636596B1 (ko) * 2019-01-31 2024-02-13 주식회사 엘지화학 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름
WO2021066081A1 (ja) 2019-10-01 2021-04-08 株式会社エースネット ラジカルの製造方法、芽胞の殺菌方法およびがんの治療薬
US20230181628A1 (en) * 2020-05-21 2023-06-15 Osaka University Epithelial cancer therapeutic agent

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02104509A (ja) * 1988-10-12 1990-04-17 Daicel Chem Ind Ltd 水性殺菌組成物
JPH03179363A (ja) * 1989-12-07 1991-08-05 Seiko Epson Corp トナーの製造方法
JPH03294245A (ja) * 1990-04-11 1991-12-25 Nippon Oil & Fats Co Ltd 不飽和ジカルボン酸モノエステルの製造方法
CN103282507A (zh) * 2010-12-20 2013-09-04 纳幕尔杜邦公司 使用包含稳定的二氧化氯和季铵化合物的协同性制剂减少发酵过程中污染性微生物的生长

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE858998C (de) 1950-12-19 1952-12-11 Bayer Ag Herstellung von reinem Chlordioxyd
CH536642A (de) 1971-04-23 1973-05-15 Intamin Ag Bremsvorrichtung für Ski
JPS60181047A (ja) 1984-02-29 1985-09-14 Nippon Oil & Fats Co Ltd フマル酸モノエステルの製造法
JPS6434904A (en) 1987-07-30 1989-02-06 Japan Carlit Co Ltd Composition for generating chlorine dioxide gas
JPH02268107A (ja) 1989-04-11 1990-11-01 Bio Giken:Kk 防菌剤
JPH03179364A (ja) 1989-12-07 1991-08-05 Sharp Corp トナー及びその製造方法
US5611938A (en) * 1995-02-28 1997-03-18 Ashland Inc. Biocidal blends of quaternary ammonium compounds and chlorine dioxide
BR9910063A (pt) 1998-04-30 2000-12-26 Closure Medical Corp Conjunto para fornecer um medicamento a um paciente, e, manufatura de uma embalagem
CN1210807A (zh) * 1998-09-11 1999-03-17 海南万德科技有限公司 中性二氧化氯水溶液的制备方法
US6750266B2 (en) 2001-12-28 2004-06-15 3M Innovative Properties Company Multiphoton photosensitization system
JP2005305109A (ja) * 2004-08-23 2005-11-04 Yukie Matsumoto 殺菌組成物及びその供給方法
US7247418B2 (en) 2005-12-01 2007-07-24 Eastman Kodak Company Imageable members with improved chemical resistance
US20080105580A1 (en) 2006-11-02 2008-05-08 Tyco Healthcare Group Lp Applicator Tip
JP5480464B2 (ja) * 2007-04-16 2014-04-23 ソマール株式会社 スライムコントロール剤添加方法
JP2009100850A (ja) 2007-10-22 2009-05-14 Kiyohiro Wake 消臭除菌噴霧装置
US8569273B2 (en) 2009-03-17 2013-10-29 Aciex Therapeutics, Inc. Ophthalmic formulations of cetirizine and methods of use
EP2479160B1 (en) 2009-09-15 2015-09-09 Osaka University Process for production of oxidation reaction product of aromatic compound
DE102010055982A1 (de) 2010-12-23 2012-06-28 a.p.f.Aqua System AG Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Chlordioxidlösung
JP2015525127A (ja) 2012-06-08 2015-09-03 テナント カンパニー 酸化的および熱的に強化された処理液を生成する装置および方法
JP2014091063A (ja) 2012-10-31 2014-05-19 Ishizuchi-Corp プール水の殺菌装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02104509A (ja) * 1988-10-12 1990-04-17 Daicel Chem Ind Ltd 水性殺菌組成物
JPH03179363A (ja) * 1989-12-07 1991-08-05 Seiko Epson Corp トナーの製造方法
JPH03294245A (ja) * 1990-04-11 1991-12-25 Nippon Oil & Fats Co Ltd 不飽和ジカルボン酸モノエステルの製造方法
CN103282507A (zh) * 2010-12-20 2013-09-04 纳幕尔杜邦公司 使用包含稳定的二氧化氯和季铵化合物的协同性制剂减少发酵过程中污染性微生物的生长

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASATOSHI SHIBUYA ET AL.,: "Development of Versatile Oxidation Systems Based on the Design of Oxoammonium Salts", 《YAKUGAKU ZASSHI》 *
N. A. TUROVSKIJ ET AL.,: "Supramolecular Reaction of Lauroyl Peroxide with Tetraalkylammonium Bromides", 《OXIDATION COMMUNICATIONS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111565570A (zh) * 2018-01-12 2020-08-21 吉武亨将 驱虫剂以及次氯酸水溶液的制造方法和制造装置
CN114501996A (zh) * 2019-10-01 2022-05-13 株式会社Acenet 药剂、药剂的制造方法、及水净化方法

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Publication number Publication date
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