JPH0672218B2 - 重合しうる活性化剤を含む嫌気性接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、慣用の重合性（メタ）アクリレートモノマ
ー、遊離基開始剤及び重合性活性化剤を含む新規な嫌気
性の硬化性組成物に関する。また本発明は、この改善さ
れた嫌気性の組成物を接着剤及びシーラントとして用い
ることに関する。

嫌気性組成物は業界で良く知られている。それらは、十
分な空気又は酸素供給に曝されている限り長期間非硬化
状態に留まり、しかし無孔性の表面（たとえば金属又は
ガラス）の間に置かれたときのように空気又は酸素を除
かれると自発的に重合するように調製又は処理されてい
る。詳細な調製に依存して、そのような組成物は、接着
剤又はシーラントとして用いられうる。

これら嫌気性の調製物は一般に、活性化剤としてパーオ
キシ開始剤及び／又はベンゾスルホンイミド（サツカリ
ン）を含有する。そのような調製物の典型例は、米国特
許No.2895950（1959年７月21日,V.K.Krieble）、No.377
5385（1973年11月27日,M.Ozonoら）、No.3957561（1976
年５月18日,M.M.Skoultchi）、No.4054480（1977年10月
18日,M.M.Skoultchiら）及びNo.4038475（1977年７月26
日,E.Frauenglass）の明細書に開示されたものである。
先行特許に開示されたタイプの活性化剤系は、重合に必
要な遊離基源を供給するために、アクリレート又はメタ
クリレートを基礎とする嫌気性調製物に単に配合される
独立の成分である。

従つて、アクリレート又はメタクリレート嫌気性モノマ
ーの骨格に直接に共重合されうるモノマー状活性化剤に
対する需要がある。

本発明は、 （ａ） 少くとも一種類の重合性アクリレート又はメタ
クリレートモノマー、 （ｂ） 酸素が除去されると硬化を開始させるに十分な
濃度の遊離基開始剤、 （ｃ） 全組成物重量に対して0.01〜12重量％の一般式 （ここでＲは水素原子又はメチル基であり、Ｒ′はアル
キル基、アリール基又は置換アリール基である）を持つ
モノマー状ジスルホンイミドを含む重合性活性化剤 を含有する嫌気性組成物を提供する。本組成物は、典型
的なアクリレート又はメタクリレート又はそれらの混合
物、遊離基開始剤、重合性活性化剤、及び好ましくは
（しかし必須ではない）安定化剤、キレート化剤及び／
又は補助的促進剤として少量の酸性モノマーたとえばア
クリル酸、メタクリル酸及び／又はシトラコン酸、イタ
コン酸及びマレイン酸又はこれらの無水物、ならびに慣
用の他の添化物を用いて慣用法で調製される。それら
は、硬化すると改善された性能特性（すなわち優れた強
度）を示す接着剤及びシーラントとして有用である。ま
た、活性化剤を嫌気性調製物中で遊離のままにしておく
のではなくてポリマー骨格に加入させることにより、本
接着剤を金属表面にコーテイングしたときの腐食作用が
最小にされる。

モノマー状ジスルホンイミド活性化剤の製造 モノマー状ジスルホンイミド活性化剤は、多段階反応に
より作られる。第一段階では、フエニルアルキルハライ
ドを過剰のハロスルホン酸と反応させ、その後得た生成
物をアンモニアと反応させてスルホンアミドを形成す
る。後者の二つの反応は知られており、いずれの慣用の
やり方及び／反応剤を用いることもできる。得たスルホ
ンアミドを次にアルキル又はアリールスルホニルクロラ
イドと反応させ、次に酸性化によりハロジスルホンイミ
ドを形成する。任意のアルキル又はアリールスルホニル
クロライドを用いることができるが、一般に入手でき従
つて実用的観点から好ましい物としてはメタンスルホニ
ルクロライド、エタンスルホニルクロライド、イソプロ
ピルスルホニルクロライド、ブタンスルホニルクロライ
ド、ベンゾスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホ
ニルクロライド、及び２−メチレンスルホニルクロライ
ドが挙げられる。ハロジスルホンイミド中間体は次に、
脱ハロゲン化水素反応に付されて、モノマー状ジスルホ
ンイミドを形成する。

嫌気性組成物の製造 本発明で用いられるモノマーは、少くとも一つの重合し
うるアクリレートエステル基を持つ、一般に知られた嫌
気的に硬化しうるモノマーである。

ここで有用なモノマーの第一の類は、一般式 に対応する。ここでR⁵はH,CH₃,C₂H₅,CH₂OH又はCH₂−Ｏ
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（R⁶）＝CH₂,R⁶はH,Cl,CH₃又はC₂H₅,R
⁷はH,OH,又はＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（R⁶）＝CH₂であり、
ｍは１〜８、好ましくは１〜４であり、ｎは１〜20、ｐ
は０〜１である。

この類の典型的モノマーとしては例えば、エチレングリ
コールジメチルアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセ
ロールジクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、ペンタエリトリツトトリアクリレート、及び他
のポリエステルジアクリレート及びジメタクリレートが
挙げられる。上述の類のモノマーは、米国特許No.30438
20（1962年７月10日,R.H.Krieble）明細書に記載されて
いる。

ここで有用なモノマーの第二の類は、一般式 に対応する。ここでR⁵はH,Cl,CH₃又はC₂H₅,R⁶はC₂〜C₆
アルキレン、R⁷は（CH₂）m, 又は であり、ｎは１〜４、ｍは０〜８である。

この類のモノマーの典型はたとえば、ビス（エチレング
リコール）アジペートのジメチルアクリレート、ビス
（エチレングリコール）セバケートのジメタクリレー
ト、ビス（エチレングリコール）フタレートのジメタク
リレートビス（テトラエチレングリコール）マレエート
のジメタクリレート、及びこれらのジメタクリレートに
対応するジアクリレート及びα−クロルアクリレートな
どが挙げられる。上述の類のモノマーは、米国特許No.3
457212（1969年７月22日,Y.Fukuokaら）明細書に記載さ
れている。

ここで有用なモノマーの第三の類は、アクリレート末端
ポリウレタン及びポリウレイド又はポリウレアと特徴づ
けることができる。イソシアネート−ヒドロキシアクリ
レート又はイソシアネート−アミノアクリレート反応生
成物である。これらモノマーは一般式 に対応する。ここでＸはＯ又はＮ（R⁵）であり、R⁵はＨ
又はC₁〜C₇アルキル基であり、Ａは活性水素含有アクリ
レートエステルの有機残基であり、但しここで活性水素
が除去されており、エステルはそのアルキル部分でヒド
ロキシ又はアミノ置換されており、またエステルはメチ
ル、エチル及び塩素置換されていることができる。Ｂ
は、アルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレ
ン、シクロアルキル、シクロアルキレン、アリール、ア
リーレン、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、
アルリーレン、ポリ（オキシアルキレン）、ポリ（カル
ボアルコキシアルキレン）、及びヘテロ環残基（これら
は置換又は非置換でありうる）より成る群から選ばれた
一価又は多価有機残基である。ｎは１〜６である。

この群のモノマーの典型としてはたとえば、モノ又はポ
リイソシアネート（たとえばトルエンジイソシアネート
又はメチレンビス−フエニルジイソシアネート）と、非
アクリレート部分にヒドロキシル又はアミノ基を含むア
クリレートエステル（たとえばヒドロキシエチルメタク
リレート）との反応生成物である。この類のモノマー
は、米国特許No.3425988（1969年２月４日,J.W.Gorman
ら）に記載されている。

本発明で有用なモノマーの第四の類は、ビス−フエノー
ル型化合物のアクリレートジエステルに対応する。これ
らモノマーは一般式 に対応する。ここでR⁸はCH₃,C₂H₅,COOH,又はＨであり、
R⁹はH,CH₃又はC₂H₅であり、R¹⁰はH,CH₃又はOHであり、R
¹¹はH,Cl,CH₃又はC₂H₅であり、ｎは０〜８である。

この類のモノマーとしてはたとえば、4,4′−ビスヒド
ロキシ−エトキシ−ビスフエノールＡのジメタクリレー
ト及びジアクリレートエステル、ビスフエノールＡのジ
メタクリレート及びジアクリレートエステルなどが挙げ
られる。これらのモノマーは日本国特許出願公告70−15
640（1970年,K.Orite,M.Natsume及びN.Shimada）に記載
されている。

モノマーの第五の類は、一官能性アクリレート及びメタ
クリレートエステル及びこれらのヒドロキシ、アミド、
シアノ、クロル、及びシラン置換誘導体より成る。この
ようなモノマーとしてはたとえば、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシル
メタクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ
−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルオキシアク
リルアミド、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、２−シアノエチルアクリレート、３−シアノ
プロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルクロル
アクリレート、グリシジルアクリレート、及びグリシジ
ルメタクリレートが挙げられる。

本発明で有用なモノマーは、共通の統一的特徴として一
又は二以上の重合性アクリレート又は置換アクリレート
エステル基を持つ嫌気的に硬化しうるモノマーであると
見られる。好ましいモノマーは、上述した第一乃至第五
の類のモノマーである。

得られた硬化したポノマーの異例に高い接着強度を特徴
とする嫌気性の硬化性接着剤組成物の製造において、用
いられる特定のモノマーは、その上に置換されたアルコ
ール、カルボキシル又は他の比較的極性の基を含むよう
に選ぶことができる。そのような極性の基の例は、ヒド
ロキシル及びカルボキシル基に加えて、アミノ、アミ
ド、シアノ、メルカプト、及びハロゲン極性基が挙げら
れる。ヒドロキシル基及び／又は不安定な水素原子を含
むモノマーが好ましい。適当なモノマーの例としては、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミ
ド、２−シアノエチルアクリレート、２−クロルエチル
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロルプロピルメ
タクリレート、（メタ）アクリル酢、イタコン酸、シト
ラコン酸及びマレイン酸が挙げられる。ヒドロキシ含有
モノマーは、５〜95％好ましくは25〜50％の量で用いら
れ、カルボキシル含有モノマーは0.1〜15％好ましくは
0.5〜10％の量で用いられる。ここでパーセントは共
に、全組成物重量に対してのパーセントである。

接着活性の点で最良の結果のためには、モノマーは好ま
しくは精製した状態で用いられる。しかしモノマーは、
その中に禁止剤、安定剤、他の添加物又は不純物が存在
してもよい市販等級のものであつてもよい。但し接着剤
の活性及び／又は安定性が許容できない程に減少されて
はならない。

本発明における嫌気性の硬化性組成物の製造において、
アクリレートエステルモノマーの混合物を用いることが
できる。それらと組合せて、他の非アクリル系のエチレ
ン性不飽和の共重合体コモノマーたとえば不飽和炭化水
素、不飽和エステル及びエーテル、及びビニルエステル
を用いることもできる。典型的な任意的コモノマーとし
ては、ビニルアセテート、メチルビニルエーテル、メチ
ルビニルケトン、ポリ（エチレンマレエート）、アリル
アルコール、アリルアセテート、１−オクテン、及びス
チレンが挙げられる。好ましくは、任意的な非アクリル
系モノマーの合計はモノマー組成物の約50重量％を越え
ず、最も好ましくは約30％を越えない。

本発明の嫌気性組成物は、慣用のやり方で作られる。有
用な遊離基開始剤としては、過酸化水素、パーオキシ化
合物たとえば有機ヒドロパーオキシド（たとえばクメ
ン、ｔ−ブチル及びメチルエチルケトンヒドロパーオキ
シド）、パーオキシド（たとえばベンゾイル、シクロヘ
キシル及びヒドロキシシクロヘキシルパーオキシド）、
及びパーエステル（たとえばｔ−ブチルパーベンゾエー
ト及びｔ−ブチルパーアセテート）；ジアゾスルホン；
α−アミノスルホン（たとえばＮ−（ｏ−又はｐ−カル
ボエトキシフエニル）−（ｐ−トリスルホンメチル）ア
ミン）；又はアゾ化合物（たとえば2,2′−アゾビス−
（イソブチロニトリル））が挙げられる。あるいはパー
オキシ開始剤を必要とせずに、必要な活性酸素がインサ
イツに発生する嫌気性系を作ることもできる。

ここで開示した活性化剤は、従来慣用の量で、すなわち
全組成物重量の0.01〜12％（乾燥）のオーダーで嫌気性
調製物に加えられる。モノマー状ジスルホンイミドが嫌
気性調製物において唯一の活性化剤として用いられると
最良の結果を与えるが、更に公知の活性化剤たとえば従
来技術のサツカリン及びスルホンアミドを追加時に加え
ることも本発明の範囲に入る。

組成物の貯蔵安定性を改善するために、組成物が安定化
剤たとえば遊離基重合禁止剤を含むことが好ましい（し
かし必須ではない）。適当な禁止剤としては、慣用され
るものたとえばヒドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキ
ノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フエノチアジン及び
立体障害フエノールが挙げられる。用いられる禁止剤の
量は、たとえば用いられるモノマーのタイプ及び用いら
れる遊離基開始剤に依存する。

一般にそれは、モノマーに対して0.0001〜0.1重量％、
好ましくは0.0025〜0.05％の範囲にある。モノマーは通
常、その中に或る量の禁止剤を含んで入手されるであろ
うが、必要なレベルまでその量を増すために必要な場合
には追加的に禁止剤を加えることができる。モノマーが
高められた温度に曝らされる場合には、この混合物の加
熱の前に必要量の禁止剤が存在しなければならない。

キレート化剤（キレーター）の存在もまた好ましく、し
かし必須ではなく、これは組成物により良い安定性を与
える。キレーターは本発明で、金属とキレーターの配位
子原子の間の配位結合により金属と錯体化してヘテロ環
を形成できる化合物と定義される。多くのキレート化剤
が適当であるが、好ましいキレーターはシユウ酸及び、
酸素及び窒素配位子原子の組合せを持つ化合物たとえば
ヒドロキシキノリン及びβ−アミノカルボキシレートた
とえばエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（Na₄EDT
A）である。一般に、本発明で有用なキレーターは、好
ましくはモノマーに可溶である。

本発明で有用できないキレーターのタイプの例は、総て
の配位子原子が窒素原子であるもの、たとえばジピリジ
ルである（米国特許No.4038475,1977年７月26日,E.Freu
nglassら、参照）。

用いられるキレーターの量は、主としてキレーターのタ
イプに依存するが、しかしまた組成物中の他の成分の量
及びタイプにも少し依存する。加えられる特定のキレー
ターに依存して、組成物全重量の0.0001％〜0.1％の量
を用いることができる。良好な特性を持つ接着剤を得る
ためには、或るキレーターにおいてはその量が約0.01重
量％を越えてはならないことに留意せぬばならない。こ
れらキレーターがこの限界より多く加えられると、接着
剤の接着強度が急激に減少する。最良の結果のためにど
のキレーターをいかなる量で加えうるかを当業者は容易
に見い出しうるであろう。キレーターの下限は、組成物
において望まれる最低の安定性により決まる。キレータ
ーの好ましい範囲は0.001〜0.02重量％である。

本発明で用いられる開始剤、禁止剤及びキレーターは一
般に、アクリレート及びメタクリレーレに基づくモノマ
ーに極めて可溶なので、満足な嫌気性組成物を作るため
に溶剤又は希釈剤を用いることは通常必要ない。しかし
もし溶剤の存在が望まれるなら、開始剤、禁止剤及びキ
レーターならびに任意の促進剤（存在しても良くかつモ
ノマーに可溶なもの）を溶解する任意の溶剤又は希釈剤
を用いうる。一般的溶剤は文献に記載されており、たと
えばアルカノールたとえばメタノール、エタノール及び
ブタノール、ケトン、置換及び非置換ホルムアミドたと
えばホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド及びポ
リエステル希釈剤が挙げられる。

本発明の新規な嫌気性硬化性組成物の製造において、組
成物の貯蔵寿命を更に長くするために、慣用の酸化防止
剤を用いることも望ましい。とくに、立体障害フエノー
ルたとえばブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）、ブチ
ル化ヒドロキシアニソール（BHA）、又はIONOX 220（S
hell社）、SANTONOX Ｒ（Monsanto社）、IRGANOX 101
0及びIRGANOX 1076（Ciba−Geigy社）（いずれも商
標）という名で市販されている酸化防止剤を加えること
が好ましい。

本発明の組成物はまた、重合の補助的促進剤として有機
酸好ましくは有機モノカルボン酸たとえば安息香酸、ｐ
−トルイル酸又はナフチル酢酸又はこれらの対応する無
水物を含みうる。二塩基性芳香族酸たとえばフタル酸又
はテレフタル酸の無水物も用いうる。本組成物が多くの
非鉄金属表面で用いられる場合、脂肪族酸は一般に組成
物のための促進剤として満足度がより低い。しかしこれ
ら酸は、組成物が鉄系金属に用いられる場合ある程度有
用であり、また非鉄表面を接着するために芳香族酸と組
合せて便利に用いることができる。

本組成物中に、可塑剤たとえばジブチル又はジオクチル
フタレート、トリエチレングリコール、又はポリエチレ
ングリコールジラウレートが存在してもよい。粘着性樹
たとえばスチレン／α−メチルスチレンコポリマー（He
rcules社のKristalex:商標）、及び無機増粘剤は通常必
要ないが、もし望むなら入れることもできる。他の任意
的成分としては、接着剤、切断したガラス繊維ならびに
可視染料又は紫外螢光染料及び／又は螢光剤が挙げられ
る。染料は、そのままでは無色又は極めて淡色の組成物
の可視性を高めて、処理した表面を未処理表面と容易に
区別できるようにするために役立つ。典型的な染料とし
ては、アントラキノン系のものたとえば1,4−ジモノメ
チルアミノアントラキノンが挙げられる。非置換ヒドロ
キシル基又は非置換アミノ基を含む染料は、組成物の重
合を著しく禁止する影響を示すので、一般に避けられる
べきである。

特定の成分及び加熱及び／又は撹拌のために許される温
度及び時間に依存して、本発明の組成物は、ゲル化の証
拠なしに実際の使用前に室温で何ケ月もまたある場合に
は何年も貯蔵できる。適度の量の空気又は酸素が存在す
ることのみが必要であり、これは適当な形の容器、好ま
しくはポリエチレン又は空気透過性の類似材料で作られ
た容器中で少量の空気により簡便に与えられる。しか
し、近接の表面間で置換により空気を排除すると、組成
物は迅速に重合して強い接着を形成する。この重合は更
に、温度を高めることによつて促進しうる。しかし高め
られた温度の使用は、本組成物が数分間で強い接着を作
るので必要ではない。

本発明の組成物の嫌気的重合は、鉄、軟鋼、カドミウ
ム、コバルト及びマンガンを含む或る金属の表面により
促進される。アルミニウム及び亜鉛を包含する他の或る
金属は、比較的低い触媒的作用を持つ。ガラスのような
非金属表面は重合を触媒しない。低触媒作用の表面の接
着において、プライマーたとえばアルデヒド−アミン縮
合物（たとえば米国特許No.3616040,1971年10月26日,A.
S.Toback,に示される物）、又は触媒金属の誘導体たと
えば塩化第二鉄、コバルトナフタネート又はマンガンレ
ジネートを用いることが有利でありうる。

以下の実施例は本発明の実施態様を更に例示するもので
ある。実施例において他記なき限り、総ての部及びパー
セントは重量に基づき、総ての温度はセ氏温度である。

実施例で下記のテスト手順が用いられた貯蔵安定性（ゲ
ル時間）の測定 5ccの組成物試料を試験官に入れ、これを次に82℃に加
熱された浴中に最低30分間置く。加熱エージングと室温
エージングの間の近似的相関として、24時間以上のエー
ジング後にまだゲル化のない試料は少なくとも約１年間
酸素存在下で環境温度で安定であると考えられる。

破断トルク及び平均トルク ねじを切つた員間の接着強度を下記のようにして測定す
る：各組成物の約２〜３滴を、別々の3/8×24軟鋼クラ
スIIすり合せボルト（脱脂したもの）を露出したねじ山
のに置き、その後直ちに合せネジ山のついたナツト（脱
脂したもの）をボルトにはめて、ナツトが組成物を施与
したネジ山の領域内に直接あるようにする。該シーラン
トを、特定の期間通常0.5、１又は24時間室温でセツト
及び硬化させ、そしてナツトとボルト間に形成された接
着の強度を次に測定する。接着の破断トルクは、ネジ山
上のナツトを初めに動かすためにレンチに必要とされた
トルクの量である。接着の平均トルクは、一連の三つの
ボルトを1/4回転、1/2回転、3/4回転及び１回転するた
めにレンチに必要とされたトルクの平均値である。市場
では、24時間の硬化の後に平均トルク67cm・kg（12イン
チ−ポンド）を与えるボルトシーラントは満足であると
考えられている。

引裂剪断及び衝撃強度の測定 接着剤のこれら強度特性は、ASTM Standard Method
of Test Designation D950−72（1973）（衝撃強度
について）及びD1002−72（1973）（引裂剪断強度につ
いて）に従つて測定された。

実施例１ 本実施例は、本発明の嫌気性調製物において有用な重合
性活性化剤の一つであるＮ−メシル−４−ビニルベンゼ
ンスルホンアミドの製造を述べる。

機械的撹拌装置（ガラス撹拌棒とテフロン製翼を備え
る）、還流凝縮器、等圧添加ロート及び温度計を備えら
れた２の複数口丸底フラスコをアルゴン流通下にお
く。この系は、50％水酸化ナトリウム溶液を含むトラツ
プを流出口とする。フラスコに626.4g（5.4モル）のク
ロルスルホン酸を入れ、これに200g（1.08モル）のフエ
ニルエチルブロマイドを反応温度を外部氷水浴冷却で27
℃以下に保つような速度で滴下する。添加完了後に混合
物を更に１時間撹拌し、次に大量の氷上に注意深く注い
で粗スルホニルクロライドを沈澱させる。氷上の多くを
傾シヤし、そして生成物の約１のトルエンに溶解す
る。４−（２−ブロムエチル）ベンゼンスルホニルクロ
ライドのこの溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
過しそして更に精製することなく用いる。

上述のような設備をもつ３の複数口丸底フラスコを、
大気圧より高いアルゴン圧下に維持する。フラスコに４
−（２−ブロムエチル）ベンゼンスルホン酸クロライド
のトルエン溶液を入れ、氷水浴で冷却し、そして200ml
の58％水酸化アンモニウムを滴下する。添加完了後に混
合物を室温に冷却し、粗スルホンアミドを集め、そして
ブツフナーロートで乾燥して264g（１モル、フエニルエ
チルブロマイドに対して93％）の４−（２−ブロムエチ
ル）ベンゼンスルホンアミドが得られ、これは更に精製
することなく用いられる。

機械的撹拌装置、温度計、適当なpH計に接続されたガラ
ス電極及び二つの60ml等圧添加ロートを備える500mlの
複数口丸底フラスコに200mlの蒸留水及び40g（0.15モ
ル）の粗４−（２−ブロムエチル）ベンゼンスルホンア
ミドを加える。スラリーを氷水浴で10〜15℃に冷却し、
添加ロートの一つから十分量の25％水酸化ナトリウムを
加えて12〜12.5のpHにする。第二の添加ロートから44g
（0.386モル）のメタンスルホニルクロライドを、スラ
リーの温度を10〜15℃に保つような速度で滴下し、同時
的に25％水酸化ナトリウムを加えて12〜12.5のpHに維持
する。メタンスルホニルクロライドの添加完了後にスラ
リーを10℃（pH12）で0.5時間撹拌し、室温とし、そし
て濃塩酸で僅かに酸性（pH5）とする。この時点で、未
反応の出発物質があれば過し、過を氷水浴で10℃に
冷却する。激しく撹拌しながら液を濃塩酸で強酸性に
し、粗生成物をブツフナーロートで集め、50℃で減圧オ
ーブンで一夜乾燥して、Ｎ−メシル−４（２−ブロムエ
チル）ベンゼンスルホンアミド40g（0.12モル、４−
（２−ブロムエチル）ベンゼンスルホンアミドに対して
80％収率）を得る。

還流凝縮器、温度計及び機械的撹拌装置を備える500ml
の複数口丸底フラスコに120g（0.35モル）の粗Ｎ−メシ
ル−４（２−ブロムエチル）ベンゼンスルホンアミド、
112.8ml（0.70モル）の25％水酸化ナトリウム及び150ml
の蒸留水を入れる。溶液を70℃に0.75時間加熱し、氷水
浴で約10℃に冷却し、次に濃塩酸で強酸性にする。得た
混合物を１時間撹拌し、沈澱生成物を過により集め
る。粗生成物Ｎ−メシル−４−ビニルベンゼンスルホン
アミド78g（0.30モル）を温トルエン（約55℃）に溶解
し、過して不溶物を除き、冷凍庫温度で結晶化させて
45g（0.17モル、50％）の純粋なモノマーを得る。これ
は98〜100℃の融点及び259.92（理論値261）の中和当量
を持つ。元素分析及びC₉H₁₁NO₄S₂の組成計算値は下記の
通りである。

実施例２ 本実施例は、実施例１のモノマー状活性化剤を用いて嫌
気性接着剤調製物を作ることを述べる。接着剤は、先述
したテスト手順により評価される。500mlの高密度ポリ
エチレンビーカーに82.4部のテトラエチレングリコール
ジメタクリレート及び15.0部のヒドロキシエチルメタク
リレートを撹拌しながら加える。温度は75〜80℃に上昇
される。混合物をこの温度に２時間保ち、次にメタノー
ル−水に溶解した（５％溶液）エチレンジアミンテトラ
ミンの四酢酸塩（Na₄EDTA）の100ppmを加える。温度を6
0〜65℃に下げ、2.1部のＮ−メシル−４−ビニルベンゼ
ンスルホンアミドを加える。混合物を１時間保持し、0.
54部のN,N−ジメチルトルイジンを、各30分ごとに0.2部
ずつゆつくりと加える。添加完了後に混合物を一夜保持
する。次に３部のクメンヒドロパーオキシドを加える。
得た嫌気性接着剤調製物を室温に冷却し、500mlポリエ
チレンビンに入れる。テスト結果は下記の通りである。

実施例３ 実施例２と同じ手順を用いて、表１に示した成分及び量
を用いて他の嫌気性調製物を作つた。テスト結果を表２
に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイリツプ・ケイ・レイ―チヤウトハリ― アメリカ合衆国，ニユージヤージー州．ブ リツジウオター．ローリング・ヒルズ・ロ ード．484 (56)参考文献 特開 昭53−34891（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 式 （ここで、R⁵はＨ、CH₃、C₂H₅、CH₂OHまたはCH₂OC（＝
   Ｏ）Ｃ（R⁶）＝CH₂であり、R⁶はＨ、Cl、CH₃又はC₂H₅で
   あり、R⁷はＨ、OH又はOC（＝Ｏ）Ｃ（R⁶）＝CH₂であ
   り、ｍは１〜８の整数、ｎは１〜20の整数、ｐは０又は
   １である。）を持つ官能性アクリレート又はメタクリレ
   ートおよび式 （ここで、ＸはＯ又はＮ（R⁵）であり、R⁵はＨ又はC₁〜
   C₇アルキル基であり、Ａは活性水素含有アクリレートエ
   ステルの有機残基であり、但しここで活性水素が除去さ
   れており、該アクリレートエステルのアルキル部分はヒ
   ドロキシ又はアミノ置換されており、またアクリレート
   エステルはメチル、エチル及び塩素置換されていること
   ができ、Ｂはアルキル、アルキレン、アルケニル、アル
   ケニレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、アリー
   ル、アリーレン、アラルキル、アラルキレン、アルカリ
   ール、アルカリーレン、ポリ（オキシアルキレン）、ポ
   リ（カルボアルコキシアルキレン）、及びヘテロ残基
   （これらは置換または非置換でありうる）より成る群か
   ら選ばれた一価又は多価有機残基であり、ｎは１〜６で
   ある。） からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合しうるア
   クリレート又はメタクリレートモノマー、 （ｂ） 全組成物重量に対して0.01〜12重量％の一般式 （ここで、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ′はア
   ルキル基、アリール基又は置換アリール基である） を持つモノマー状ジスルホンイミドを含む重合しうる活
   性剤 を含有する嫌気性組成物。
2. 【請求項２】更に遊離基重合安定剤、遊離重合のための
   補助的促進剤、キレート剤、これらの混合物を含有する
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】重合しうる活性剤のＲ′基がC₁〜C₄アルキ
   ル残基である範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】重合しうる活性剤のＲ′基がベンゼン又は
   トルエン残基である範囲第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】重合しうる活性剤のＲが水素原子であり、
   Ｒ′がメチル基又はベンゼン残基である範囲第１項記載
   の組成物。
6. 【請求項６】更にアクリル酸及び／又はメタクリル酸が
   全組成物重量に対して約0.5〜10重量％の量で存在する
   範囲第１項記載の組成物。