CN118103411A - 厌氧固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
以往，对于层压钢板的组装中使用的厌氧固化性组合物而言，从生产性的高效化出发要求快速固化性，但近年来，由于组装工艺的多样化，除了基于底层涂料的固化促进，还存在基于加热的固化促进。为了提高层压钢板的耐久性，需要提高厌氧固化性组合物的剪切粘合力和剥离粘合力。本发明涉及包含以下的(A)～(D)成分的厌氧固化性组合物：(A)成分：(甲基)丙烯酰化合物(B)成分：氢过氧化物(C)成分：糖精(D)成分：糖精的钠盐、钾盐或钙盐。
Description
技术领域
本发明涉及厌氧固化性组合物。
背景技术
目前，电机在便携电子终端的振动、相机的调焦、硬盘驱动、汽车的驱动等多个领域广泛利用。电机的转子和定子通过层压电磁钢板来制作。层压钢板的组装中通常是通过填缝、激光焊接进行组装的工艺，但近年来，随着电机的高输出功率化，电磁钢板变得更薄，无法使用以往的工艺，而基于使用粘合剂的粘合的组装工艺受到关注。作为工艺已知日本特开2006-334648号公报那样的在室温下固化的工艺，另一方面还正在研究通过感应加热进行固化促进的工艺。
发明内容
以往，对于层压钢板的组装中使用的厌氧固化性组合物而言，从生产性的高效化出发要求速固化性，但近年来，由于组装工艺的多样化，除了基于底层涂料的固化促进，还存在基于加热的固化促进。为了提高层压钢板的耐久性，要求提高厌氧固化性组合物的剪切粘合力和剥离粘合力。
本发明者为了达成上述目的而认真研讨的结果发现，使用了有助于提高剪切粘合力和剥离粘合力的(甲基)丙烯酰化合物的厌氧固化性组合物相关的方法，以至于完成本发明。(以下，也将丙烯酰基和甲基丙烯酰基统称为(甲基)丙烯酰基，将具有(甲基)丙烯酰基的化合物也称为(甲基)丙烯酰化合物或(甲基)丙烯酸酯。)
接下来对本发明的要旨进行说明。本发明的第一实施方案是包含以下的(A)～(D)成分的厌氧固化性组合物。(A)成分：(甲基)丙烯酰化合物(B)成分：氢过氧化物(C)成分：糖精(D)成分：糖精的钠盐、钾盐或钙盐。
本发明的第二实施方案是第一实施方案所述的厌氧固化性组合物，其还包含密合赋予剂作为(E)成分，所述密合赋予剂包含在分子中具有(甲基)丙烯酰基、特别是丙烯酰基和水解性甲硅烷基的化合物(除(A)成分以外)。
本发明的第三实施方案是第二实施方案所述的厌氧固化性组合物，其中，所述(E)成分中还包含具有磷酸酯骨架的(甲基)丙烯酰单体(除(A)成分以外)。
本发明的第四实施方案是第一至第三实施方案中任一项所述的厌氧固化性组合物，其中，相对于所述(A)成分的合计，包含10～50质量％在分子中包含羟基的单官能(甲基)丙烯酰化合物。
本发明的第五实施方案是第一至第四实施方案中任一项所述的厌氧固化性组合物，其中，作为所述(A)成分，包含环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物或具有双酚骨架的(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
本发明的第六实施方案是第一至第五实施方案中任一项所述的厌氧固化性组合物，其用于层压钢板的组装。
本发明的第七实施方案是第一至第六实施方案中任一项所述的厌氧固化性组合物的固化方法，其中，与厌氧固化同时或在厌氧固化后，进行基于加热的固化促进。
本发明的第1方面涉及包含以下的(A)～(D)成分的厌氧固化性组合物：
(A)成分：(甲基)丙烯酰化合物
(B)成分：氢过氧化物
(C)成分：糖精
(D)成分：糖精的钠盐、钾盐或钙盐。
通过具有上述构成的厌氧固化性组合物，除了基于底层涂料的固化促进，还有基于加热的固化促进时，能够实现剪切粘合力和剥离粘合力高的厌氧固化性组合物。
本说明书中，也将厌氧固化性组合物也仅称为“组合物”或“本发明的组合物”。
以下，对本发明的优选实施方案进行说明。需要说明的是，本发明不仅限于以下的实施方案，可以在技术方案的范围内进行各种变更。本说明书中记载实施方案可以通过任意组合而成为其他实施方案。
另外，应该理解，在本说明书的全文中，单数形式的表达只要没有特殊说明，还包括其复数形式的概念。因此，应该理解，单数形式的冠词(例如，英语的情况下为“a”、“an”、“the”等)只要没有特殊说明，还包括其复数形式的概念。另外，应该理解，本说明书中使用的术语只要没有特殊说明，以本领域通常使用的意思使用。因此，只要没有另行定义，本说明书中使用的全部专业术语和科学技术术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同的意思。矛盾的情况下，优先本说明书(包括定义)。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸系”这一词包含丙烯酸系和甲基丙烯酸系二者。因此，例如，“(甲基)丙烯酸”这一词包含丙烯酸和甲基丙烯酸二者。同样，“(甲基)丙烯酰”这一词包含丙烯酰和甲基丙烯酰二者。因此，例如，“(甲基)丙烯酰基”这一词包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者。
本说明书中，“A和/或B”意指A和B二者、或者A或B中的任一者。
作为本发明中能够使用的(A)成分，是(甲基)丙烯酰化合物。(A)成分((甲基)丙烯酰化合物)优选包含(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以举出环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物、具有双酚骨架的(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物、具有使(甲基)丙烯酰单体聚合的主骨架且在主骨架的末端具有(甲基)丙烯酰基的低聚物等。特别是从粘合力提高的观点出发，优选并用环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物或具有双酚骨架的(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物，更优选并用环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。即，本发明的优选方式中，(A)成分包含环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物或具有双酚骨架的(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。本发明的更优选的方式中，(A)成分包含环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。(A)成分((甲基)丙烯酰化合物)包含环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物或具有双酚骨架的(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物的情况下，环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物或具有双酚骨架的(甲基)丙烯酸酯低聚物与聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物的混合比例没有特别限制，但尤其为了较高地维持粘合力，环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物或具有双酚骨架的(甲基)丙烯酸酯低聚物与聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物的质量比(环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物和具有双酚骨架的(甲基)丙烯酸酯低聚物的总量:聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物量的质量比)优选为30:70～70:30，更优选为30:70～50:50。
(A)成分优选包含每1分子具有2～5个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量优选为1000～50000，更优选为1000～40000，进一步优选为1000～30000。若重均分子量高于1000，则固化性良好，若重均分子量低于50000，则粘性低与被粘物贴合时界面处的融合性好。在此，重均分子量是指利用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物，还可以举出对于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛树脂等加成了(甲基)丙烯酸的环氧改性(甲基)丙烯酰低聚物，但不限于这些。环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物也称为乙烯基酯树脂。
具有双酚骨架的(甲基)丙烯酸酯低聚物可以举出对于双酚A、双酚F的酚基、双酚的环氧烷改性多元醇等的羟基，加成了(甲基)丙烯酸的物质，但不限于这些。
聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物由例如在分子内具有2个以上的羟基的多元醇化合物(主骨架)和在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物和至少在分子中含有1个以上的羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应生成物合成。作为在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，可以举出例如芳香族聚异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯等，其中从得到具有柔软性的固化物的观点出发，优选脂肪族聚异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯。这些可以单独使用，也可以组合多种。
作为在分子内具有2个以上的羟基的多元醇化合物，可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、己内酯二醇、双酚多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇、聚碳酸酯二醇等。其中，从透明性优异、耐久性优异出发，优选聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇，特别优选从在高温高湿的气氛下固化物不白浊的观点出发，可以举出聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。
作为在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，有芳香族聚异氰酸酯和脂肪族聚异氰酸酯。作为芳香族聚异氰酸酯，可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等，作为脂环式聚异氰酸酯，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、双(4-异氰酸基环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等，作为脂肪族聚异氰酸酯，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一碳三异氰酸酯等。其中，优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。
作为至少在分子中具有1个以上的羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等一元醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯等。其中，从得到柔软性优异的固化物的观点出发，优选二元醇的单(甲基)丙烯酸酯，更优选为乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。
聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以举出：使在分子内具有2个以上的羟基的多元醇化合物与在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物以摩尔比(多元醇化合物：异氰酸酯化合物)优选3:1～1:3、进一步优选2:1～1:2的比例，在稀释剂(例如甲乙酮、甲氧基苯酚等)中反应而得到聚氨酯预聚物。接着，进一步使得到的聚氨酯预聚物中残存的异氰酸酯基、和与其反应足够量的至少在分子中含有1个以上的羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，来合成聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物的方法。
另外，作为合成时使用的催化剂，可以举出例如油酸铅、四丁基锡、三氯化锑、三苯基铝、三辛基铝、二月桂酸二丁基锡、环烷酸铜、环烷酸锌、辛酸锌、辛烯酸锌、环烷酸锆、环烷酸钴、四正丁基-1，3-二乙酰氧基六苯丁锡氧、三乙胺、1,4-二氮杂[2,2,2]双环辛烷、N-乙基吗啉等，其中，从得到活性高、透明性优异的固化物出发，优选使用二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、辛酸锌、辛烯酸锌。优选相对于反应物的总量100质量份使用0.0001～10质量份的这些催化剂。另外，反应温度通常在10～100℃、特别优选在30～90℃下进行。聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用在原料的阶段用溶剂或下述单体稀释的物质。特别优选使用重均分子量(Mw)为10000～30000、且在分子内具有2个以上(甲基)丙烯基的聚氨酯改性甲基丙烯酸酯低聚物。
或者，作为聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用市售品。作为市售品，可以使用UV固化型聚氨酯丙烯酸酯紫光TM系列(三菱化学株式会社制)、EBECRYL系列(Daicelallnex株式会社制)和Urethane Acrylate(共荣社化学株式会社制)等。
(A)成分中，优选除了(甲基)丙烯酸酯低聚物以外还加入具有(甲基)丙烯酰基的单体。具有(甲基)丙烯酰基的单体若考虑稀释的能力则分子量优选为400以下。作为具有(甲基)丙烯酰基的单体，可以举出单官能、二官能、三官能、四官能以上的多官能单体。优选为(甲基)丙烯酸酯单体，特别优选单官能或二官能的(甲基)丙烯酸酯单体。为了降低组合物的粘度，具有(甲基)丙烯酰基的单体优选分子量为1000以下。
作为单官能单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯((甲基)丙烯酸2-羟基乙酯)、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、改性(甲基)丙烯酸丁酯、表氯醇改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、吗啉代(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选使用(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，更优选使用甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。
作为二官能单体，可以举出例如新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、二(甲基)丙烯酰异氰尿酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选使用三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，更优选使用三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
作为三官能单体，可以举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯等。
作为多官能单体，可以举出例如二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，更优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
需要说明的是，这些单体可以单独使用或混合两种以上使用。
其中，作为(A)成分，优选除了(甲基)丙烯酸酯低聚物还包含单官能单体，特别优选包含在分子中包含羟基的单官能单体。另外，优选(A)成分仅由(甲基)丙烯酸酯低聚物和单官能单体构成((甲基)丙烯酸酯低聚物和单官能单体的混合物)，进一步优选仅由环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物或具有双酚骨架的(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物((甲基)丙烯酸酯低聚物)和单官能单体构成，特别优选仅由环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物((甲基)丙烯酸酯低聚物)以及单官能单体构成。
组合物中的(A)成分的含量相对于组合物的总量例如为85～99质量％，优选为90～98质量％，更优选为92～97质量％。需要说明的是，组合物包含两种以上的(A)成分的情况下，上述含量为(A)成分的总含量。
组合物包含(甲基)丙烯酸酯低聚物作为(A)成分的情况下，(A)成分中的(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量相对于(A)成分的总量例如为35～65质量％，优选为40～55质量％，更优选为43～51质量％，特别优选为43.0质量％以上且少于46.0质量％。
组合物包含具有(甲基)丙烯酰基的单体作为(A)成分的情况下，(A)成分中，相对于(A)成分的合计，包含具有(甲基)丙烯酰基的单体45～65质量％，更优选包含50～60质量％。
组合物包含(甲基)丙烯酸酯低聚物和具有(甲基)丙烯酰基的单体作为(A)成分的情况下，(甲基)丙烯酸酯低聚物与具有(甲基)丙烯酰基的单体的混合比是，相对于具有(甲基)丙烯酰基的单体100质量份，(甲基)丙烯酸酯低聚物例如为65～120质量份、优选为70～105质量份、更优选为75～102质量份、进一步优选为75质量份以上且少于100质量份那样的比例。
组合物包含在分子中包含羟基的单官能(甲基)丙烯酰化合物作为(A)成分的情况下，优选在(A)成分中，相对于(A)成分的合计，包含在分子中包含羟基的单官能(甲基)丙烯酰化合物10～50质量％，更优选20～50质量％，进一步优选33～45质量％，特别优选33.5～41.0质量％。在分子中包含羟基的单官能(甲基)丙烯酰化合物是指，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等，可以单独使用或并用两种以上。由此，能够维持剪切粘合力和剥离粘合力二者。
作为本发明中能够使用的(B)成分，是有机过氧化物。特别优选为氢过氧化物。氢过氧化物是指具有下述通式1那样的结构的有机过氧化物，在此R1表示来自链状脂肪族烃、环状脂肪族烃、芳香族烃或他们的衍生物的基团。具体来说，可以举出对薄荷烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、氢过氧化异丙苯、叔丁基氢过氧化物等，但不限于这些。作为商品名，可以举出日油株式会社制的PERCUMYL H-80等，但不限于这些。
R1-O-O-H…通式1
相对于(A)成分100质量份，优选(B)成分以0.1～5.0质量份、更优选0.5～1.5质量份、进一步优选0.6～1.0质量份的比例添加添加。若(B)成分为0.1质量份以上则体现固化性，若(B)成分为5.0质量份以下则能够维持保存稳定性。或者组合物中的(B)成分的含量相对于组合物的总量例如为0.1～2.0质量％，优选为0.5～1.5质量％，更优选为0.8～1.0质量％。需要说明的是，组合物包含两种以上的(B)成分的情况下，上述含量为(B)成分的合计含量。
作为本发明中能够使用的(C)成分，是糖精是厌氧固化催化剂。(C)成分为非水溶性。在不与氧接触的厌氧状态下，被粘物的金属离子与(C)成分反应，将后述的(C)成分分解而产生自由基。特别是作为(C)成分，优选为下述式2那样的糖精。
相对于(A)成分100质量份，(C)成分优选添加0.1～5.0质量份，更优选的添加量为0.1～2.0质量份，进一步优选的添加量为0.8质量份以上且少于2.0质量份，特别优选的添加量为1.2～1.6质量份。若(C)成分为0.1质量份以上则体现厌氧固化性，若(C)成分为5.0质量份以下则能够维持保存稳定性。或者组合物中的(C)成分的含量相对于组合物的总量例如为0.5～3.0质量％，优选为1.0～2.0质量％，更优选为1.2～1.5质量％。需要说明的是，组合物包含两种以上的(C)成分的情况下，上述含量为(C)成分的合计含量。
本发明中能够使用的(D)成分为糖精的钠盐、钾盐或钙盐，具体示出通式3那样的结构。在此，M为钠、钾或钙，n为1或2。优选M为钠，n为1(即，(D)成分＝邻磺苯甲酰亚胺钠)。需要说明的是，(D)成分可以是水合物的形态。由于(D)成分是水溶性的，相对于非水溶性的(A)成分等来说溶解性低，因此优选使其利用在分子中包含羟基的单官能(甲基)丙烯酰化合物等具有羟基的化合物来溶解后，添加于组合物，此时单官能单体等具有羟基的化合物中的(D)成分的固体成分浓度优选为0.1～5质量％、更优选0.5～1质量％。
相对于(A)成分100质量份，(D)成分优选添加0.001～5.0质量份，更优选的添加量为0.01～4.0质量份，更优选的添加量为0.1～3.0质量份。若(D)成分为0.001质量份以上，则二次焙烧后的粘合力提高，若(D)成分为5.0质量份以下则能够维持保存稳定性。或者组合物中的(D)成分的含量相对于组合物的总量例如为0.005～1.0质量％，优选为0.01～0.5质量％。需要说明的是，组合物包含两种以上的(D)成分的情况下，上述含量为(D)成分的合计含量。
本发明的组合物必须包含上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分和上述(D)成分，除了上述以外还可以包含其它成分。则为其它成分，有密合赋予剂((E)成分)。在此，作为本发明中能够使用的(E)成分，是密合赋予剂，具有磷酸酯骨架的(甲基)丙烯酰单体、硅烷系偶联剂等适用。特别是具有磷酸酯骨架的(甲基)丙烯酰单体虽然具有(甲基)丙烯酰基，但对磷酸酯的影响大因此不是(A)成分，而作为密合赋予剂使用。特别优选为通式4的(甲基)丙烯酰单体，在此，m为1或2，R2表示氢或甲基，R3表示碳数为1～5的烃基，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基等直链或支链的亚烷基。其中，R3优选表示碳数为1～3的亚烷基，更优选为亚乙基。需要说明的是，m为2的情况下，各R3可以相同或不同。作为具有磷酸酯骨架的(甲基)丙烯酰单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯酸式磷酸酯等，但不限于这些。作为商品，可以举出城北化学工业株式会社制的JPA-514等。需要说明的是，具有磷酸酯骨架的(甲基)丙烯酰单体可以单独使用或并用两种以上。
优选进一步相对于具有磷酸酯骨架的(甲基)丙烯酰单体并用硅烷系偶联剂，其质量比(具有磷酸酯骨架的(甲基)丙烯酰单体:硅烷偶联剂的质量比)为10:90～90:10，优选为15:85～50:50，更优选为20:80～30:70。硅烷系偶联剂特别优选为在分子中具有(甲基)丙烯酰基和水解性甲硅烷基的化合物，具体为通式5记载的硅烷系偶联剂。在此，p为0或1，优选为0。R2表示氢原子或甲基，优选为氢原子。R3表示碳数为1～5的二价烃基，优选表示碳数为1～5的直链或分链的亚烷基，更优选表示甲基、乙基、三亚甲基、亚丙基，特别优选表示三亚甲基。R4表示甲基或乙基，优选表示甲基。特别优选为R2是氢的在分子中具有丙烯酰基和水解性甲硅烷基的化合物。即，本发明的优选方案中，组合物包含在分子中具有丙烯酰基和水解性甲硅烷基的化合物(除(A)成分以外)和具有磷酸酯骨架的(甲基)丙烯酰单体(除(A)成分以外)作为(E)成分(密合赋予剂)。具有(甲基)丙烯酰基和水解性甲硅烷基的化合物虽然具有(甲基)丙烯酰基，但由于对水解性甲硅烷基的影响大因此不是(A)成分，而作为密合赋予剂使用。作为具有(甲基)丙烯酰基和水解性甲硅烷基的化合物的具体例，可以举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，但不限于这些。作为商品名，可以举出信越化学工业株式会社制的KBM-503、KBM-5103等，但不限于这些。需要说明的是，硅烷系偶联剂(特别是在分子中具有(甲基)丙烯酰基和水解性甲硅烷基的化合物)可以单独使用或并用两种以上。
优选作为(E)成分的密合赋予剂包含在分子中具有丙烯酰基和水解性甲硅烷基的化合物和具有磷酸酯骨架的(甲基)丙烯酰单体中的至少一者。需要说明的是，密合赋予剂不与(A)成分重复。即，本发明的优选方案中，本发明的组合物还包含密合赋予剂作为(E)成分，此时，所述密合赋予剂包含在分子中具有丙烯酰基和水解性甲硅烷基的化合物(除(A)成分以外)。本发明的优选方案中，本发明的组合物还包含密合赋予剂作为(E)成分，此时，所述密合赋予剂包含具有磷酸酯骨架的(甲基)丙烯酰单体(除(A)成分以外)。本发明的更优选方案中，本发明的组合物还包含密合赋予剂作为(E)成分，此时，所述密合赋予剂包含在分子中具有丙烯酰基和水解性甲硅烷基的化合物(除(A)成分以外)和具有磷酸酯骨架的(甲基)丙烯酰单体(除(A)成分以外)。本发明的特别优选方案中，本发明的组合物还包含密合赋予剂作为(E)成分，此时，所述密合赋予剂是在分子中具有丙烯酰基和水解性甲硅烷基的化合物(除(A)成分以外)和具有磷酸酯骨架的(甲基)丙烯酰单体(除(A)成分以外)的混合物。
组合物包含密合赋予剂作为(E)成分时，组合物中的(E)成分的含量相对于组合物的总量例如为0.05～5.0质量％，优选为0.1～1.0质量％。或者(E)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.01～3.0质量份，更优选为0.1～2.0质量份，特别优选为超过0.17质量份且低于1.0质量份。需要说明的是，组合物包含两种以上的(E)成分的情况下，上述含量为(E)成分的合计含量。
为了在不损害本发明的物性的程度上调整其特性，可以配合固化促进剂、无机填充剂、有机填充剂、光引发剂、阻聚剂、螯合剂、老化防止剂、增塑剂、物性调节剂、光稳定剂等添加剂。接着用途中优选不含溶剂。
本发明中作为促进反应的化合物，可以添加固化促进剂。具体来说，可以举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、二异丙醇对甲苯胺、三乙胺等叔胺类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基己胺等聚胺类；硫脲、亚乙基硫脲、苯甲酰基硫脲、乙酰基硫脲、四甲基硫脲等硫脲类、以及苯并噻唑、1-十二烷硫醇等，但不限于这些。
组合物包含固化促进剂时，组合物中的固化促进剂的含量相对于组合物的总量例如为0.05～5.0质量％，优选为0.5～2.0质量％。或者固化促进剂的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.01～3.0质量份，更优选为0.6～1.5质量份。需要说明的是，组合物包含两种以上的固化促进剂的情况下，上述含量为固化促进剂的合计含量。
本发明中出于调整粘度的目的，可以添加无机填充剂。特别优选气相二氧化硅。可以举出未处理的表面上残留硅烷醇的亲水性类型、将所述硅烷醇用二甲基二氯硅烷等处理而使硅表面疏水化的疏水性类型、用八甲基环四硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、辛基硅烷、六甲基二硅氮烷、十六烷基硅烷、或甲基丙烯酸硅烷处理了表面的二氧化硅等，但不限于这些。作为亲水性类型的具体商品，可以举出日本AEROSIL株式会社制的AEROSIL90、130、150、200、255、300、380等，作为疏水性类型的具体商品，可以举出日本AEROSIL株式会社制的AEROSIL R972(二甲基二氯硅烷处理)、R974(二甲基二氯硅烷处理)、R104(八甲基环四硅氧烷处理)、R106(八甲基环四硅氧烷处理)、R202(聚二甲基硅氧烷处理)、R805(辛基硅烷处理)、R812(六甲基二硅氮烷处理)、R816(十六烷基硅烷处理)、R711(甲基丙烯酸硅烷处理)等。除此以外可以举出CABOT株式会社制的气相二氧化硅即CAB-O-SIL系列，例如CAB-O-SILTS720(聚二甲基硅氧烷处理)等。
组合物包含无机填充剂时，组合物中的无机填充剂的含量相对于组合物的总量例如为1～10质量％，优选为3～5质量％。或者无机填充剂的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.01～3.0质量份，更优选为3～5质量份。需要说明的是，组合物包含两种以上的无机填充剂的情况下，上述含量为无机填充剂的合计含量。
本发明可以添加阻聚剂作为稳定剂以进一步抑制经时导致的粘度变化。具体来说，可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、氢醌、氢醌单甲醚、4-叔丁基儿茶酚等，但不限于这些。
组合物包含阻聚剂时，组合物中的阻聚剂的含量相对于组合物的总量例如为0.01～0.2质量％，优选为0.02～0.10质量％。或者阻聚剂的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.01～0.2质量份，更优选为0.02～0.10质量份。需要说明的是，组合物包含两种以上的阻聚剂的情况下，上述含量为阻聚剂的合计含量。
本发明可以添加光引发剂以赋予光固化性。作为具体例，可以举出苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、黄醇、fluorein、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二乙酰苯、3-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、4-烯丙基苯乙酮、樟脑醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-甲基二苯甲酮、4-氯-4’-苄基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、3-氯呫吨酮、3,9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯甲酰、苯甲酰甲醚、安息香丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮、邻苯甲酸甲酯、苄基二甲基缩酮、苯甲酰甲酸甲酯等，但不限于这些。
组合物包含光引发剂时，组合物中的光引发剂的含量相对于组合物的总量例如为0.1～10质量％，优选为0.5～5质量％。需要说明的是，组合物包含两种以上的光引发剂的情况下，上述含量为光引发剂的合计含量。
本发明中可以使用螯合剂作为稳定剂以捕捉残留的金属离子。作为商品，可以举出株式会社同人化学研究所制的EDTA·2Na、EDTA●4Na等，Chelest株式会社制的EDTA系(乙二胺四乙酸)、NTA系(次氮基四乙酸)、DTPA系(二亚乙基三胺五乙酸)、HEDTA系(羟基乙基乙二胺三乙酸)、TTHA系(三亚乙基四胺六乙酸)、PDTA系(1,3-丙二胺四乙酸)、DPTA-OH系(1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸)、HIDA系(羟基乙基亚氨基二乙酸)、DHEG系(二羟基乙基甘氨酸)、GEDTA系(乙二醇醚二胺四乙酸)、CMGA系(二羧甲基谷氨酸)、EDDS系((S,S)-乙二胺二琥珀酸)和EDTMP系(乙二胺四(亚甲基膦酸))的化合物等，但不限于这些。另外，作为25℃下液态的螯合剂的具体例，可以举出Chelest株式会社制的MZ-8、HEDP系(1-羟基乙烷-1,1-二膦酸)、NTMP系(次氮基三(亚甲基膦酸))和PBTC系(2-膦酰基-1,2,4-丁三碳酸)的化合物等，但不限于这些。
组合物包含螯合剂作为稳定剂时，组合物中的螯合剂的含量相对于组合物的总量例如为0.01～1质量％，优选为0.05～0.5质量％。或者螯合剂的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.01～1质量份，更优选为0.02～0.10质量份。需要说明的是，组合物包含两种以上的螯合剂的情况下，上述含量为螯合剂的合计含量。
其中，本发明的组合物除了(A)～(E)成分以外，优选包含固化促进剂、阻聚剂和螯合剂。本发明的组合物更优选实质上由(A)～(E)成分、固化促进剂、阻聚剂和螯合剂构成。本发明的组合物特别优选仅由(A)～(E)成分、固化促进剂、阻聚剂和螯合剂构成。或者本发明的组合物除了(A)～(E)成分以外，优选包含固化促进剂、无机填充剂、阻聚剂和螯合剂。本发明的组合物更优选实质上由(A)～(E)成分、固化促进剂、无机填充剂、阻聚剂和螯合剂构成。本发明的组合物特别优选仅由(A)～(E)成分、固化促进剂、无机填充剂、阻聚剂和螯合剂构成。
本说明书中，“组合物实质上由X1、X2、X3、…Xm构成”是指，组合物中的X1、X2、X3、…Xm的合计含量超过95质量％，优选超过99质量％(上限：100质量％)。
本发明中，被粘物(例如，电磁钢板、韦尔奇插头)为金属(例如SPCC(Steel PlateCold Commercial)(冷轧钢板)、铜)能够用于嵌合、贴合。另外，根据金属的种类，有时不适合厌氧固化性。此时，通过向一个被粘物涂布包含铜、铁等的金属络合物的溶剂作为底层涂料，并与本发明合用，能够提高厌氧固化性。作为使用本发明的用途，能够制造火花塞的螺纹、旋转电机用转子(rotar)、螺线管的层压钢板、层压模具等。即，本发明的一个实施方案中，本发明的厌氧固化性组合物用于层压钢板的组装。
厌氧固化是在室温(20～35℃)下进行的固化形态，但本发明中通过在厌氧固化时或厌氧固化后进行加热(二次焙烤)，剪切粘合力、剥离粘合力进一步提高。例如，在室温(20～35℃)下进行厌氧固化时，固化时间为5～30小时。另外，进行所述加热时的热源没有特别限定，可以举出热风干燥炉、带式传输机型IR炉等。加热时的温度和时间只要是能够充分固化的条件即可，适宜以例如40～300℃、优选60～250℃的温度、例如10秒钟～3小时、优选20秒钟～60分钟的条件进行加热。通过加热进行固化促进的情况下，优选与厌氧固化同时或在厌氧固化后进行加热。即，本发明还提供本发明的厌氧固化性组合物的固化方法，其与本发明的厌氧固化性组合物的厌氧固化同时或在厌氧固化后，通过加热进行固化促进。
具体实施方式
实施例
接着举实施例进一步详细说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。(以下，将厌氧固化性组合物也仅称为组合物。)
[实施例1～9、比较例1～3]
为了制备组合物准备了下述成分。
(A)成分：(甲基)丙烯酰化合物
●由聚醚多元醇、二异氰酸酯和具有羟基的甲基丙烯酸酯(在乙二醇的一侧键合了甲基丙烯酸酯的乙二醇单甲基丙烯酸酯)合成的官能团数：2、重均分子量(Mw)：13500的聚氨酯改性甲基丙烯酸酯低聚物(以下，称为合成物1。)
●官能团数：2、重均分子量(Mw)：38000的聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物(紫光TM UV-3700B三菱化学株式会社制)
●脂环式聚氨酯系丙烯酸酯低聚物(ART RESIN UN-004RU根上工业株式会社制)
·UV固化型乙烯基酯树脂(EPICLON UE-8071-60BH DIC株式会社制)
·三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(NK Ester DCP新中村化学株式会社制)(二官能单体)
●甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Acryester HO三菱化学株式会社制)(单官能单体)
·甲基丙烯酸异冰片酯(Lightester IB-X共荣社化学株式会社制)(单官能单体)
·丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(Epoxyester M-600A共荣社化学株式会社)(单官能单体)
·二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA 日本化药株式会社制)(多官能单体)
(B)成分：氢过氧化物
·氢过氧化异丙苯(PERCUMYL H-80日油株式会社制)
(C)成分：糖精
·糖精(试剂)
(D)成分：糖精的钠盐、钾盐或钙盐
·邻磺苯甲酰亚胺钠二水合物(试剂)(以使用Acryester HO将邻磺苯甲酰亚胺钠二水合物以0.6质量％溶解的母液使用)
固化促进剂
·苯并噻唑(试剂)
·1-十二烷硫醇(试剂)
·纯水
(E)成分：密合赋予剂
·甲基丙烯酸2-羟基乙酯酸式磷酸酯(JPA-514城北化学工业株式会社制)
·3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103信越化学工业株式会社制)
·3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-503信越化学工业株式会社)
稳定剂
·2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(试剂)
·乙二胺-N,N,N’,N-四乙酸四钠盐四水合物(25℃下为固体)(4NA(EDTA·4Na)株式会社同人化学研究所制)
·乙二胺-N,N,N’,N’-四乙酸二钠盐二水合物(25℃下为固体)(2NA(EDTA·2Na)株式会社同人化学研究所制)
填充剂
·经聚二甲基硅氧烷表面处理的气相二氧化硅(BET比表面积：
200m2/g)(CAB-O-SIL TS720 CABOT公司制)
事先使用Acryester HO将邻磺苯甲酰亚胺钠二水合物以固体成分计0.6质量％溶解来使用(D)成分制备(D)成分母液。接着，称量(A)成分、(E)成分和稳定剂加入搅拌釜中搅拌60分钟后，称量(B)成分、(C)成分、所述母液、固化促进剂加入搅拌釜中进一步搅拌60分钟。最后，对于添加填充剂的组合物，称量填充剂加入搅拌釜中进一步搅拌30分钟。详细的制备量按照表1，数值全部以质量份表述。
[表1]
对于实施例1～9和比较例1～3，按照下述方法，实施了剪切粘合强度(下述表2中的“剪切粘合力”)测定、T模剥离粘合强度(下述表2中的“剥离粘合力”)测定。将其结果汇总于表2。在此，如表2所示，作为“放置条件”实施了25℃×24h、80℃×1h和200℃×1h。另外，根据“放置条件”使用底层涂料。“底层涂料的使用”为使用的情况下，使用由矿物油(日本工作油株式会社制G6339F)50质量％和ThreeBond1390R(三键株式会社制)50质量％构成的组合物作为底层涂料，“未使用”的情况下不使用底层涂料。
[剪切粘合强度测定]
使用两张宽25mm×长100mm×厚0.3mm的电磁钢板(JFE Steel株式会社制35JN300)制作试件。按照表2使用底层涂料的情况下，向一个电磁钢板涂布底层涂料0.1g，未使用的情况下什么也不做。对于另一个电磁钢板涂布实施例或比较例的各组合物0.1g用聚四氟乙烯棒涂开。将电磁钢板彼此以宽25mm×长10mm的面积重叠，在贴合面上从上面载重100g。通过在表2记载的各放置条件下放置使组合物固化制作了试件。需要说明的是，擦去从贴合面突出的组合物。试件变成室温(25℃)后，将试件的两端用万能拉伸试验机的卡盘固定，以拉伸速度50mm/min拉伸，将由最大粘合力计算的结果作为“剪切粘合力(MPa)”。按照JIS K6850(1999)进行测定。表2中记载有“材料破坏”的测定结果表示被粘物的一部分或全部被破坏的状态下的剪切粘合力，未材料破坏的记载为“-”。优选在放置条件为25℃×24小时的情况下为5.0MPa以上，更优选为12.0MPa以上，特别优选为13.0MPa以上，在放置条件为80℃×1小时的情况下为5.0MPa以上，更优选为13.0MPa以上，特别优选为14.0MPa以上，在放置条件为200℃×1小时的情况下为10.0MPa以上，更优选为13.0MPa以上，特别优选为14.0MPa以上。
[T模剥离粘合强度测定]
使用两张宽25mm×长100mm×厚0.3mm的电磁钢板(JFE Steel株式会社制35JN300)制作试件。本试验中将电磁钢板在长70mm的位置弯折成90°来使用，将宽25mm×长70mm作为粘合面。按照表2使用底层涂料的情况下，在一个电磁钢板的粘合面上涂布底层涂料0.3g，未使用的情况下什么也不做。对于另一个的电磁钢板的粘合面涂布实施例或比较例的各组合物0.5g用聚四氟乙烯棒涂开。将粘合面彼此重叠，在贴合面上从上面载重500g。通过在表2记载的各放置条件下放置使组合物固化制作了试件。需要说明的是，擦去从贴合面突出的组合物。试件变成室温(25℃)后，将试件的两端用万能拉伸试验机的卡盘固定，以拉伸速度50mm/min拉伸，将由最大粘合力计算的结果作为“剥离粘合力(kN/m)”。按照JISK6854-3(1999)进行测定。剥离粘合力不满足测定界限值(未能粘接的状态)的情况下记载为“ND”。优选在放置条件为25℃×24小时的情况下为0.5kN/m以上，在放置条件为80℃×1小时的情况下为0.1kN/m以上，在放置条件为200℃×1小时的情况下为0.5kN/m以上。
[表2]
关于剪切粘合力若对实施例与比较例进行比较，则可知25℃×24小时放置下在实施例中，产生13MPa以上的粘合力的同时还发生材料破坏。该倾向在80℃×1小时、200℃×1小时下也同样。关于剥离粘合力，若对实施例与比较例进行比较，则可知25℃×24小时放置和80℃×1小时放置下比较例是未能粘接的状态，在200℃×1小时下也是实施例的粘合力高。虽然不知道明确的理由，但推测通过并用实施例中(C)成分与(D)成分，粘合力产生差异。
工业实用性
本发明是剪切方向和剥离方向的粘合力高的厌氧固化性组合物，用于层压钢板的组装的情况下，可以提高层压钢板的耐久性。还应对层压钢板的组装方法的简化和各种各样的固化方法。若层压钢板的耐久性提高，则有助于电机的转子、定子的高性能、高可靠性化，并且能够应用于广泛领域，因此在产业上有用。
本申请基于2021年11月1日申请的日本专利申请号2021-178540号，其公开内容通过参照作为整体援引于此。
Claims (7)
1.一种厌氧固化性组合物，其包含以下的(A)～(D)成分，
(A)成分：(甲基)丙烯酰化合物
(B)成分：氢过氧化物
(C)成分：糖精
(D)成分：糖精的钠盐、钾盐或钙盐。
2.根据权利要求1所述的厌氧固化性组合物，其还包含密合赋予剂作为(E)成分，还包含除(A)成分以外的在分子中具有丙烯酰基和水解性甲硅烷基的化合物。
3.根据权利要求2所述的厌氧固化性组合物，其中，所述(E)成分中包含除(A)成分以外的具有磷酸酯骨架的(甲基)丙烯酰单体。
4.根据权利要求1或2所述的厌氧固化性组合物，其中，相对于所述(A)成分的合计，包含10～50质量％在分子中包含羟基的单官能(甲基)丙烯酰化合物。
5.根据权利要求1或2所述的厌氧固化性组合物，其中，所述(A)成分中包含环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物或具有双酚骨架的(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
6.根据权利要求1或2所述的厌氧固化性组合物，其用于层压钢板的组装。
7.权利要求1或2所述的厌氧固化性组合物的固化方法，其中，与厌氧固化同时或在厌氧固化后，进行基于加热的固化促进。
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