WO2020149377A1

WO2020149377A1 - 硬化性樹脂組成物、及び硬化体

Info

Publication number: WO2020149377A1
Application number: PCT/JP2020/001367
Authority: WO
Inventors: 坤徐; 彰結城; 拓身木田; 智一玉川; 康平萩原
Original assignee: 積水化学工業株式会社
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2020-01-16
Publication date: 2020-07-23
Also published as: TW202035496A; JP7453905B2; EP3913028A1; CN113286859B; EP3913028A4; KR20210114953A; CN113286859A; JPWO2020149377A1

Abstract

本発明の硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂組成物の硬化物が、伸び率２５％における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下であり、かつ前記硬化性樹脂組成物の硬化物に対して１４０℃で２４時間の加熱処理を行う前後において、動的粘弾性測定装置により５０～１００℃の温度範囲で測定した、前記硬化物の引張貯蔵弾性率の減少率が１５％以下である。

Description

硬化性樹脂組成物、及び硬化体

　本発明は、硬化性樹脂組成物、及び硬化性樹脂組成物の硬化体に関する。

　近年、半導体チップ等の電子部品では、高集積化、小型化が要求されており、例えば、接着剤層を介して複数の薄い半導体チップを接合して半導体チップの積層体とすることがある。また、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種表示素子付きモバイル機器が普及している現代において、表示素子を小型化することが求められており、表示素子の小型化の手法として、画像表示部を狭額縁化することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。また、例えば屋外設置用の表示素子などにおいても、画面サイズを大きくするために狭額縁設計が適用されることがある。小型半導体チップの積層や狭額縁設計においては、ディスペンサーなどを用いて細い線幅とした接着剤により、接着する技術が要求される。

　これらの小型電子部品の接着や狭額縁設計における接着剤としては、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化性ウレタン樹脂と、光重合開始剤と、充填剤とを含む光湿気硬化性樹脂組成物を使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

　また、ウレタン樹脂は、一般的に、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応して得られたものが使用される。ウレタン樹脂においてポリオール化合物としては、エーテルやエステル骨格を有するポリオールが一般的に使用される。また、耐熱性などが要求される用途では、ポリカーボネート骨格を有するポリオールが使用されることもある（例えば、特許文献２～４参照）。

国際公開２０１５／０５６７１７号特開２００６－１０４２７７号公報特開平０２－０３２１８５号公報国際公開２０１０／０８６９２４号

　各種電子機器又は狭額縁設計の表示素子は、車載用途や屋外用途として使用されることがあるため、電子部品の接着や狭額縁設計に使用する光湿気硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐候性、耐湿性などが要求されることがある。しかしながら、一般的に光湿気硬化性樹脂組成物は、これら性能が不十分であることが多い。
　一方で、特許文献２～４に開示されるポリカーボネート骨格を有するウレタン樹脂は、耐熱性などが良好であるが、接着力の耐久性に劣ることが多い。例えば、電子部品は、使用環境によっては８０℃程度の高温下や、０℃以下の低温下に曝されることがある。上記のように温度変化が発生すると、電子部品の熱膨張率により、接着剤に大きな歪みが発生することがある。このような歪みが繰り返し発生すると、接着剤が部分的に破断するなどして接着剤の接着力が低下する。そのため、ポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂を使用した接着剤は、接着力の耐久性を良好にしつつ、耐熱性、耐候性、耐湿性を向上させることが難しい。

　そこで、本発明は、硬化物の耐熱性、耐候性及び耐湿性を優れたものとし、かつ接着力の耐久性が良好である硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは、鋭意検討の結果、加熱処理前の硬化物の引張貯蔵弾性率に対する加熱処理後の硬化物の引張貯蔵弾性率の減少率を低くしつつ、硬化物の貯蔵弾性率を所定値以下としたり、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂使用したりすることで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
　本発明は、以下の［１］～［８］を提供する。
［１］湿気硬化性樹脂（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
　前記硬化性樹脂組成物の硬化物が、伸び率２５％における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下であり、かつ
　前記硬化性樹脂組成物の硬化物に対して１４０℃で２４時間の加熱処理を行う前後において、動的粘弾性測定装置により５０～１００℃の温度範囲で測定した、前記硬化物の引張貯蔵弾性率の減少率が１５％以下である、硬化性樹脂組成物。
［２］湿気硬化性樹脂（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
　前記硬化性樹脂組成物の硬化物が、伸び率２５％における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下であり、かつ
　前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂を含有する、硬化性樹脂組成物。
［３］前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂を含有する、上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が、脂肪族イソシアネート基を有する化合物（Ａ１）及び芳香族イソシアネート基を有する化合物（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が、前記化合物（Ａ１）及び前記化合物（Ａ２）を含み、
　前記化合物（Ａ１）に対する、前記化合物（Ａ２）の質量比（Ａ２／Ａ１）が、０．１以上３．０以下である、上記［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］さらにラジカル重合性化合物と、光重合開始剤とを含む、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］１２０℃で１００時間加熱した後の前記硬化物と、加熱前の前記硬化物の黄色度の差（ΔＹＩ）が７．０以下である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。

　本発明によれば、硬化物の耐熱性、耐候性及び耐湿性を優れたものとし、かつ接着力の耐久性が良好である硬化性樹脂組成物を提供できる。

接着性試験方法を示す概略図であり、図１（ａ）が平面図、図１（ｂ）が側面図である。

＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明の一側面に係る硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物の硬化物は、伸び率２５％における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下となるものである。また、硬化性樹脂組成物の硬化物に対して１４０℃で２４時間の加熱処理を行う前後において、５０～１００℃の温度範囲で測定した、硬化物の引張貯蔵弾性率の減少率が、１５％以下となるものである。
　本発明では、上記したように伸び率２５％における貯蔵弾性率が低くなって応力緩和性、柔軟性が良好でありながらも、引張貯蔵弾性率の減少率も低くなることで、例えば高温環境下で使用された後や、低温と高温で繰り返し使用された後でも、応力緩和性及び柔軟性の低下が抑制され、耐熱性、耐候性及び耐湿性、更には接着力の耐久性が良好となる。それにより、硬化体に破損等生じにくくなり、また長期間屋外や車内で使用されても接着性が良好に維持される。

　一方で硬化物の伸び率２５％における貯蔵弾性率は、５ＭＰａより大きくなると、硬化物が硬くなり、例えば低温と高温で繰り返し使用された後で応力が作用されると破損などが生じやすくなり、接着力の耐久性が低下する。
　また、上記した引張貯蔵弾性率の減少率が１５％より大きくなると、硬化物の耐熱性、耐候性、耐湿性などが低下し、長期間屋外や車内で使用されると接着性が良好に維持できなくなるなどの品質の低下が起こる。

　また、本発明の別の側面に係る硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物の硬化物は、伸び率２５％における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下となるものである。また、湿気硬化性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂を含有する。
　本発明では、上記したように伸び率２５％における貯蔵弾性率が低くなって応力緩和性、柔軟性が良好でありながらも、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂を使用する。このことで、例えば高温環境下で使用された後や、低温と高温で繰り返し使用された後でも、応力緩和性及び柔軟性の低下が抑制され、耐熱性、耐候性及び耐湿性、更には接着力の耐久性が良好となる。それにより、硬化体に破損等生じにくくなり、また長期間屋外や車内で使用されても接着性が良好に維持される。
　なお、湿気硬化性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂を含有する場合、硬化物の引張貯蔵弾性率の減少率は１５％以上となることが好ましい。
　以下、本発明の各側面についてより詳細に説明する。

　上記した硬化物の伸び率２５％における貯蔵弾性率は、硬化物の応力緩和性、柔軟性などを向上させ、接着力の耐久性を向上させる観点から、３ＭＰａ以下が好ましく、１．５ＭＰａ以下がより好ましく、１．０ＭＰａ以下がさらに好ましく、０．４ＭＰａ以下が特に好ましい。

　硬化物の伸び率２５％における貯蔵弾性率は、柔軟性などの観点からは低いほうがよいが、硬化性樹脂組成物の硬化物に一定の機械強度などを付与する観点からは０．０３ＭＰａ以上が好ましく、０．０６ＭＰａ以上がより好ましく、０．０９ＭＰａ以上がさらに好ましい。
　なお、伸び率２５％における貯蔵弾性率とは、硬化物に２５％の伸びを与えた状態で、２３℃において測定した貯蔵弾性率である。貯蔵弾性率の測定方法の詳細は、後述する実施例で示すとおりである。
　硬化物の伸び率２５％における貯蔵弾性率を調整する方法として、例えば、湿気硬化性樹脂又はラジカル重合性化合物の化学構造、配合量や、その硬化体のガラス転移温度等を調整することが挙げられる。例えば、湿気硬化性樹脂又はラジカル重合性化合物の硬化体のガラス転移温度が低いことにより、硬化物の伸び率２５％における貯蔵弾性率が低くなる傾向にある。

　上記した引張貯蔵弾性率の減少率は、硬化物の耐候性、耐熱性、耐湿性などを向上させて、長期間使用後でも接着性などの品質を良好にする観点から、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。

　上記した引張貯蔵弾性率は、加熱処理後に増加することがある。上記した引張貯蔵弾性率が加熱処理後に増加する場合、通常、長期間使用後の接着性などの品質には影響しないので、本発明において増加率は０％より大きくてもよい。なお、増加率が「０％より大きい」とは減少率が「０％未満」であることを意味する。もちろん、減少率は０％以上であってもよい。硬化性樹脂組成物の接着力を高める観点からは、加熱処理を行う前後の引張貯蔵弾性率の増加率は、２００％以下が好ましく、１５０％以下がより好ましく、１００％以下がさらに好ましい。なお、上記した引張貯蔵弾性率が加熱処理後に増加する場合としては、硬化物に未硬化の成分が含まれている場合等が考えられる。
　引張貯蔵弾性率の変化率は、動的粘弾性測定装置により、１４０℃、２４時間で加熱処理する前の硬化物の引張貯蔵弾性率Ｅ１’と、加熱処理した後の硬化物の引張貯蔵弾性率Ｅ２’を測定して、以下の式により算出される。引張貯蔵弾性率の変化率が負の場合は絶対値を引張貯蔵弾性率の減少率とし、引張貯蔵弾性率の変化率が正の場合は絶対値を引張貯蔵弾性率の増加率とする。なお、引張貯蔵弾性率Ｅ１’、Ｅ２’は、５０～１００℃の範囲で測定された引張貯蔵弾性率の平均値である。
　　　　（Ｅ２’－Ｅ１’)／Ｅ１’×１００
　引張貯蔵弾性率の減少率は、例えば、後述する湿気硬化性樹脂の化学構造、配合量などを適宜選択することで上記範囲内に調整できる。

　また、１４０℃、２４時間で加熱処理する前の硬化物の引張貯蔵弾性率Ｅ１’は、好ましくは０．３ＭＰａ以上、より好ましくは０．８ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．２ＭＰａ以上であり、また、好ましくは５．０ＭＰａ以下、より好ましくは４．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは３．０ＭＰａ以下である。引張貯蔵弾性率Ｅ１’が上記下限以上である場合、十分な接着力を得やすくなる。また、引張貯蔵弾性率Ｅ１’が上記上限以下である場合、十分な応力緩和性を得やすくなる。

　本発明の好ましい一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、黄色度の差（ΔＹＩ）が７．０以下となるものである。ここで、黄色度の差（ΔＹＩ）とは、１２０℃で１００時間加熱した後の硬化物の黄色度（イエローインデックス）をＹＩ（１）、加熱前の硬化物の黄色度をＹＩ（０）とすると、｜ＹＩ（１）－ＹＩ（０）｜で表されるものである。
　黄色度の差（ΔＹＩ）を７．０以下とすると、上記したように伸び率２５％における貯蔵弾性率が低く応力緩和性、柔軟性が良好でありながらも、硬化物の耐候性が優れたものとなる。そのため、硬化性樹脂組成物の硬化物が、夏場の車内や屋外などの高温環境下に長期間曝されても、品質が良好に維持される。耐候性の観点から、黄色度の差（ΔＹＩ）は、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは３．８以下であり、よりさらに好ましくは２．０以下である。黄色度の差（ΔＹＩ）は、低ければ低いほうがよく、０以上であればよい。

　上記した伸び率２５％における貯蔵弾性率、引張貯蔵弾性率、及び黄色度の差（ΔＹＩ）は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物サンプルを作製して、その硬化物サンプルに対して、伸び率２５％における貯蔵弾性率、引張貯蔵弾性率、及び黄色度を測定して求めるとよい。硬化物サンプルは、硬化性樹脂組成物を十分に硬化できる条件で硬化させて作製すればよいが、具体的には、硬化性樹脂組成物の硬化メカニズムに応じて、下記の条件で硬化性樹脂組成物を硬化させるとよい。

　例えば、光湿気硬化性樹脂組成物の場合、硬化性樹脂組成物をＬＥＤランプで紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射さて光硬化させ、その後、１日間、２５℃、５０ＲＨ％で放置することにより湿気硬化させて硬化物サンプルを得るとよい。また、湿気硬化性の場合には光硬化の工程を省略する以外は、同様に行うとよい。

　本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃における接着力が３．０ＭＰａ以上であることが好ましい。硬化性樹脂組成物は、接着力が上記下限値以上となることで、十分な接着性能が確保できるようになり、接着剤として好適に使用できる。硬化性樹脂組成物の接着性能をより向上させる観点から、２５℃における接着力は４．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、４．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。

　硬化性樹脂組成物の２５℃における接着力は、以下の接着性試験により測定される。
　図１（ａ）、（ｂ）に示すように、幅０．４±０．０５ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．２±０．０５ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物１０をガラス板１１に塗布し、その後、ガラス板１２を重ね合わせて、硬化性樹脂組成物を硬化させ、ガラス板１１とガラス板１２を貼り合わせ、接着性試験用サンプル１３を作製する。作製した接着性試験用サンプル１３を、２５℃雰囲気下において、引張り試験機を用いて剪断方向Ｓに１２ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、ガラス板１１とガラス板１２とが剥がれる際の強度を測定して２５℃における接着力を測定する。

　ここで、上記硬化性樹脂組成物の硬化条件は、硬化性樹脂組成物を十分に硬化できる条件であればよいが、具体的には、硬化性樹脂組成物の硬化メカニズムに応じて、下記の条件で硬化性樹脂組成物を硬化させるとよい。
　湿気硬化性樹脂組成物の場合は、ディスペンス装置を用いて、ガラス板１１に幅０．４±０．０５ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．２±０．０５ｍｍとなるように塗布し、ガラス板１１にガラス板１２を貼り合わせ、１日間、２５℃、５０ＲＨ％で放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプル１３を得る。
　光湿気硬化性樹脂組成物の場合は、まず、ディスペンス装置を用いて、ガラス板１１に幅０．４±０．０５ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．２±０．０５ｍｍとなるように塗布し、水銀ランプで紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することによって光硬化させる。その後、ガラス板１１にガラス板１２を貼り合わせ、１００ｇの重りを置き、１日間、２５℃、５０ＲＨ％で放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプル１３を得る。
　なお、本試験では、ガラス板には、５分間超音波洗浄したガラス板を使用する。

［硬化性樹脂］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも湿気硬化性を有する。湿気硬化性を有すると、硬化性樹脂組成物を加熱しなくても硬化できるため、硬化性樹脂組成物を硬化するとき、接着部または接着部周辺の電子部品などの被着体が加熱により損傷などすることを防止できる。また、湿気硬化性であることで硬化したときの接着性を高めやすくなる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化性と湿気硬化性の両方、すなわち光湿気硬化性を有することが好ましい。硬化性樹脂組成物は、光湿気硬化性を有すると、例えばまず光硬化することで比較的低い接着力を付与し、その後、さらに空気中などに放置することで、湿気により硬化させて、十分な接着力を有する硬化物にすることが可能になる。

　上記のとおり、本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも湿気硬化性を有し、好ましくは光湿気硬化性を有する。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも湿気硬化性樹脂（Ａ）を有するが、好ましくは湿気硬化性樹脂（Ａ）と光硬化性樹脂の両方を含有する。

（湿気硬化性樹脂（Ａ））
　本発明の一側面に係る硬化性樹脂組成物では、引張貯蔵弾性率の減少率が上記範囲内となるように湿気硬化性樹脂（Ａ）を適宜選択するとよく、硬化性樹脂組成物は、例えば、湿気硬化性樹脂（Ａ）として、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂、及びポリエステル骨格を有する湿気硬化性樹脂から選択される少なくとも１種を含むとよい。また、これらのなかでは、硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂（Ａ）として、上記のとおりポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂を含むことが好ましい。
　さらに、別の側面に係る硬化性樹脂組成物では、硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂（Ａ）として、上記のとおりポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂を含む。
　本発明では、湿気硬化性樹脂にポリカーボネート骨格を含有させることで、引張貯蔵弾性率の減少率を低くして、硬化物の耐熱性、耐候性、耐湿性などを良好にしやすくなる。また、上記した黄色度の差（ΔＹＩ）を所定の範囲内に調整しやすくなる。

　湿気硬化性樹脂（Ａ）の具体例としては、イソシアネート基含有樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂などが挙げられる。イソシアネート基含有樹脂は、分子内のイソシアネート基が、空気中又は被着体などに存在する水と反応して硬化する。また、加水分解性シリル基含有樹脂は、分子内の加水分解性シリル基が、空気中又は被着体などに存在する水と反応して硬化する。
　湿気硬化性樹脂（Ａ）は、上記した中では、イソシアネート基含有樹脂が好ましい。また、イソシアネート基含有樹脂は、湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）であることが好ましい。湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）は、イソシアネート基に加えて、ウレタン結合を有する樹脂である。湿気硬化性樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　イソシアネート基含有樹脂は、含有するイソシアネート基に特に制限はなく、脂肪族イソシアネート基を有する化合物（以下、単に「化合物（Ａ１）」ともいう）でもよいし、芳香族イソシアネート基を有する化合物（以下、単に「化合物（Ａ２）」ともいう）でもよい。
　湿気硬化性樹脂（Ａ）が化合物（Ａ１）を含有すると、伸び率２５％における貯蔵弾性率が低くなり、柔軟性、応力緩和性が優れたものとなる。また、黄色度の差（ΔＹＩ）を低くでき、耐候性が良好となる。一方で、湿気硬化性樹脂（Ａ）が化合物（Ａ２）を含有することで、硬化性が優れたものとなり、硬化速度が速くなったり、接着力が向上したりする。

　湿気硬化性樹脂（Ａ）は、上記した各種性能をバランスよく向上させる観点から、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）の両方を含有することが好ましい。また、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の両方を含有する場合、化合物（Ａ１）に対する、化合物（Ａ２）の質量比（Ａ２／Ａ１）は、０．１以上３．０以下であることが好ましい。
　質量比（Ａ２／Ａ１）を０．１以上とすることで、硬化性が優れたものとなり、硬化速度が速くなったり、接着力が向上したりする。これら観点から、質量比（Ａ２／Ａ１）は、０．５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。
　また、質量比（Ａ２／Ａ１）を３．０以下とすることで、伸び率２５％における貯蔵弾性率を低くでき、柔軟性、応力緩和性を向上させやすくなる。また、３．０以下とすると黄色度の差（ΔＹＩ）も低くしやすくなる。これら観点から、質量比（Ａ２／Ａ１）は、２．２以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．３以下がよりさらに好ましい。

　化合物（Ａ１）における脂肪族イソシアネート基は、脂肪族イソシアネート化合物由来のイソシアネート基であり、脂肪族イソシアネート化合物の詳細は後述するとおりである。また、化合物（Ａ２）における芳香族イソシアネート基は、芳香族イソシアネート化合物由来のイソシアネート基であり、芳香族イソシアネート化合物の詳細は後述するとおりである。

　イソシアネート基含有樹脂や湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）は、上記したとおり、ポリカーボネート骨格又はポリエステル骨格の少なくともいずれかを有することが好ましく、ポリカーボネート骨格を有することがさらに好ましい。したがって、湿気硬化性樹脂（Ａ）に含有される化合物（Ａ１）、（Ａ２）、又はその両方が、ポリカーボネート骨格又はポリエステル骨格の少なくともいずれかを有する湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）であることが好ましく、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）であることがさらに好ましい。そして、湿気硬化性樹脂（Ａ）は、化合物（Ａ１）及び（Ａ２）の両方を含有し、いずれもがポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）であることがよりさらに好ましい。
　また、本発明においては、湿気硬化性樹脂（Ａ）として、一分子中に脂肪族イソシアネート基と芳香族イソシアネート基の両方を有する化合物（Ａ３）を使用してもよい。

（湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１））
　以下、湿気硬化性樹脂（Ａ）が湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）である場合についてより詳細に説明する。湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）は、上記したとおり、ウレタン結合とイソシアネート基とを有する。湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）は、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよいが、分子の主鎖両末端にイソシアネート基を有することが好ましい。

　湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。
　上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０～２．５の範囲で行われる。

　本発明では、湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）の原料となるポリオール化合物に、ポリカーボネートポリオールを使用することで、湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）にポリカーボネート骨格を導入させ、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）とすればよい。
　ポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオールが好ましく、ポリカーボネートジオールの具体例としては、以下の式（１）で表される化合物が挙げられる。

　式（１）においてＲは炭素数４～１６の二価の炭化水素基、ｎは２～５００の整数である。

　式（１）において、Ｒは、好ましくは脂肪族飽和炭化水素基である。Ｒが脂肪族飽和炭化水素基であることで、耐熱性が良好になりやすくなる。また、熱劣化などにより黄変等も生じにくくなり耐候性も良好となる。脂肪族飽和炭化水素基からなるＲは、鎖状構造又は環状構造を有していてもよいが、伸び率２５％における貯蔵弾性率を低くし、また、応力緩和性や柔軟性を良好にしやすい観点から、鎖状構造を有することが好ましい。また、鎖状構造のＲは直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
　ｎは５～２００であることが好ましく、１０～１５０であることがより好ましく、２０～５０であることがさらに好ましい。
　また、湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）を構成するポリカーボネートポリオールに含まれるＲは、１種単独で使用してよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合には、少なくとも一部が炭素数６以上の鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。また、好ましくは一分子中に２種類以上のＲを含み、より好ましくは一分子中に２種又は３種のＲを含む。
　炭素数６以上の鎖状の脂肪族飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数６以上１２以下であり、さらに好ましくは炭素数６以上１０以下、よりさらに好ましくは炭素数６以上８以下である。
　Ｒの具体例としては、テトラメチレン基、ペンチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基などの直鎖状であってもよいし、例えば３－メチルペンチレン基などのメチルペンチレン基、メチルオクタメチレン基などの分岐状であってもよい。一分子中における複数のＲは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、弾性率を一定値以上とする観点からＲは分岐状の脂肪族飽和炭化水素基を含むことが好ましく、耐候性の観点からはＲは直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基を含むことが好ましい。ポリカーボネートポリオールにおけるＲは分岐状と直鎖状のＲが併用されていてもよい。
　なお、ポリカーボネートポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、本発明では、湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）の原料となるポリオール化合物に、ポリエステルポリオールを使用することで、湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）にポリエステル骨格を導入させ、ポリエステル骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）とすればよい。
　上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリ－ε－カプロラクトンポリオール等が挙げられる。

　ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸などの二価の芳香族カルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の二価の脂肪族カルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸等の三価以上の芳香族カルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸などの三価以上の脂肪族カルボン酸などが挙げられる。
　ポリエステルポリオールの原料となるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
　これらのなかでは、引張貯蔵弾性率の減少率を低くする観点から、多価カルボン酸として芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、中でも三価以上の芳香族カルボン酸がより好ましく、三価の芳香族カルボン酸を使用することがさらに好ましい。

　湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）の原料となるポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネート化合物は、これらを多量化したものなどであってもよい。
　芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート化合物は、これらを多量化したものでもあってもよく、ポリメリックＭＤＩなどでもよい。
　ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　本発明では、湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）の合成において、脂肪族ポリイソシアネート化合物を使用すると、上記した化合物（Ａ１）を得ることができる。また、湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）の合成において、芳香族ポリイソシアネート化合物を使用すると、上記した化合物（Ａ２）を得ることができる。また、湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）の合成において、芳香族ポリイソシアネート化合物と脂肪族ポリイソシアネート化合物の両方を使用すると、上記した化合物（Ａ３）を得ることができる。
　湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）は、上記のとおり、化合物（Ａ１）又は化合物（Ａ２）を単独で使用してもよいが、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）の両方を使用することが好ましく、その質量比（Ａ１／Ａ２）は上記のとおりである。湿気硬化性ウレタン樹脂（ａ１）に使用する化合物（Ａ１）又は化合物（Ａ２）としては、上記のとおり、少なくともポリカーボネート骨格又はポリエステル骨格を有するものを使用すればよいが、ポリカーボネート骨格を有するものを使用することがより好ましい。

　湿気硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は８００、好ましい上限は２００００である。重量平均分子量が８００以上となると、硬化時に架橋密度が高くなり過ぎず、柔軟性、応力緩和性が良好となりやすい。また、２００００以下となることで、硬化性樹脂組成物の塗布性などが優れたものとなる。
　上記湿気硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１２０００、さらに好ましい下限は２０００、さらに好ましい上限は８０００である。なお、本明細書において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。

　湿気硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、３０質量％以上であることが好ましく、３７質量％以上がより好ましく、４３質量％以上がさらに好ましい。これら下限値以上にすることで、硬化性樹脂組成物の湿気硬化性を良好にできる。また、硬化性樹脂組成物の硬化物に耐熱性、耐候性を付与しやすくなる。さらに、上記した黄色度の差（ΔＹＩ）や引張弾性率の減少率を低くしやすくなる。
　湿気硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、８５質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。湿気硬化性樹脂（Ａ）の含有量をこれら上限値以下とすることで、他の樹脂成分を相当量含有できるようになる。したがって、硬化性樹脂組成物に柔軟性、応力緩和性を付与しやすくなり、また、伸び率２５％における貯蔵弾性率も低くしやすくなる。

　なお、本発明の一側面において、湿気硬化性樹脂（Ａ）は、上記のとおり、ポリカーボネート骨格及びポリエステル骨格から選択される少なくとも１種を含む湿気硬化性樹脂であることが好ましく、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂であることより好ましい。ただし、湿気硬化性樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない限り、ポリカーボネート骨格及びポリエステル骨格を有しない湿気硬化性樹脂を含有してもよい。
　そのような湿気硬化性樹脂としては、ポリカーボネート骨格及びポリエステル骨格を有しない、イソシアネート基含有樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂等が挙げられ、より具体的には、ポリカーボネート骨格及びポリエステル骨格を有しない湿気硬化性ウレタン樹脂が挙げられる。

　また、本発明の別の側面において、硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂（Ａ）として、上記のとおり、ポリカーボネート骨格を含む湿気硬化性樹脂を含むが、ポリカーボネート骨格を含む湿気硬化性樹脂以外の湿気硬化性樹脂を含んでもよい。具体的には、ポリエステル骨格を有する湿気硬化性樹脂や、ポリカーボネート骨格及びポリエステル骨格を有しない湿気硬化性ウレタン樹脂を含んでもよい。ただし、別の側面においても湿気硬化性樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート骨格を含む湿気硬化性樹脂であることが好ましい。

　ポリカーボネート骨格及びポリエステル骨格を有しない湿気硬化性ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。この際、ポリオール化合物として、ポリカーボネート骨格及びポリエステル骨格を有しないポリオール化合物を使用すればよく、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオールなどを使用すればよい。また、イソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、又はこれらの両方を使用すればよく、その詳細は上記したとおりである。
　各側面において、ポリカーボネート骨格又はポリエステル骨格を有しない湿気硬化性樹脂の含有量は、湿気硬化性樹脂全量（Ａ）に対して、例えば２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
　また、各側面において、ポリカーボネート骨格を含む湿気硬化性樹脂の含有量は、湿気硬化性樹脂全量（Ａ）に対して、例えば５０質量％以上１００質量％以下、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下１００質量％以下、最も好ましくは１００質量％である。

（光硬化性樹脂）
　本発明の光硬化性樹脂としては、ラジカル重合性化合物が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有することで、光硬化性が付与される。
　ラジカル重合性化合物としては、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、分子中にラジカル重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されない。なかでも、ラジカル重合性官能基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好適である。

　（メタ）アクリル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さないものである。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、他の類似する用語も同様である。

　上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、単官能でもよいし、２官能でもよいし、３官能以上であってもよい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシエチレン系（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

　また、（メタ）アクリル酸エステル化合物は、芳香環を有するものでもよく、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらには、フルオレン骨格、ビフェニル骨格などの複数のベンゼン環を有する（メタ）アクリレートであってもよく、具体的には、フルオレン型（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレートなどが挙げられる。
　また、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシポリオキシエチレン系（メタ）アクリレートなども挙げられる。

　さらに、単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の複素環式構造を有する（メタ）アクリレート、各種イミド（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等も挙げられる。

　（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　また、（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、それらの中でも、脂環式構造、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、及びアルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

　上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸と反応したものなどが挙げられる。ここで、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応は、常法に従って塩基性触媒の存在下などで行うとよい。エポキシ（メタ）アクリレートは、単官能でも、２官能などの多官能でもよいが、多官能が好ましく、２官能がより好ましい。
　上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。

　上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ　ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学株式会社製）、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

　ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、反応させたものを使用することができる。ここで、イソシアネート化合物と（メタ）アクリル酸誘導体の反応には、触媒として触媒量のスズ系化合物などを使用するとよい。ウレタン（メタ）アクリレートは、単官能でも、２官能などの多官能でもよいが、２官能が好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用するイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　また、イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたポリイソシアネート化合物も使用することができる。ここで、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。

　上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ－５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ－６００、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ（いずれも共栄社化学株式会社製）、ＣＮ－９０２、ＣＮ－９７３、ＣＮ－９０２１、ＣＮ－９７８２、ＣＮ－９８３３（いずれもアルケマ社製）等が挙げられる。

　ラジカル重合性化合物としては、上述した以外のその他のラジカル重合性化合物も適宜使用することができる。その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等のビニル化合物等が挙げられる。

　本発明においては、伸び率２５％における貯蔵弾性率を適度に低くし、柔軟性及び応力緩和性を良好とする観点から、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、多官能のラジカル重合性化合物の含有量が、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。また、特に限定されないが、耐熱性の観点から、多官能のラジカル重合性化合物の上記含有量は、０質量部を超えるとよく、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。
　また、本発明においては、硬化性樹脂組成物の塗布性を良好にする観点から、ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用することが好ましい。さらに、硬化性樹脂組成物の塗布性を良好にしつつ、柔軟性及び応力緩和性を高める観点から、ラジカル重合性化合物として（メタ）アクリル酸エステル化合物とウレタン（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
　また、（メタ）アクリル酸エステル化合物は単官能であることが好ましい。一方、ウレタン（メタ）アクリレートは、上述したとおり、単官能でもよいし、２官能以上の多官能であってもよいが、多官能であることがより好ましく、２官能であることが更に好ましい。
　なお、ラジカル重合性化合物は、その硬化体（重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ）を比較的低くして、硬化物の伸び率２５％における貯蔵弾性率が低くなるように、適宜選択することが好ましい。

　ラジカル重合性化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２８質量％以上がさらに好ましい。これら下限値以上にすることで、硬化性樹脂組成物に適切に光硬化性を付与しやすくなる。また、硬化性樹脂組成物に柔軟性、応力緩和性を付与しやすくなり、伸び率２５％における貯蔵弾性率も低くしやすくなる。さらに、硬化性樹脂組成物の塗布性なども良好にしやすくなる。
　また、ラジカル重合性化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５３質量％以下がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物の含有量をこれら上限値以下とすることで、硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂（Ａ）を適切な量含有できるようになる。したがって、硬化物に耐熱性、耐候性などを付与しやすくなる。また、黄色度の差（ΔＹＩ）や引張貯蔵弾性率の減少率を小さくしやすくなる。

　湿気硬化性樹脂（Ａ）に対する、ラジカル重合性化合物の質量比は、０．２以上２．０以下が好ましく、０．３以上１．５以下がより好ましく、０．４５以上１．３以下がさらに好ましい。質量比をこれら範囲内とすることで、各種性能をバランスよく向上させやすくなる。また、上記した黄色度の差（ΔＹＩ）、引張弾性率の減少率、伸び率２５％における貯蔵弾性率なども所望の範囲内に調整しやすくなる。

（光重合開始剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する場合、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤を含有することで、硬化性樹脂組成物に光硬化性を適切に付与できる。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
　上記光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。

　硬化性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０.５質量部以上５質量部以下である。光重合開始剤の含有量がこれら範囲内であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が光硬化性及び保存安定性に優れたものとなる。また、上記範囲内とすることで、光ラジカル重合化合物が適切に硬化され、接着力を良好にしやすくなる。

（湿気硬化促進触媒）
　硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂の湿気硬化反応を促進させる湿気硬化促進触媒を含有することが好ましい。湿気硬化促進触媒を使用することにより、硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性がより優れたものとなり、接着力を高めやすくなる。
　湿気硬化促進触媒としては、具体的にはアミン系化合物、金属系触媒などが挙げられる。アミン系化合物としては、ジ（メチルモルホリノ）ジエチルエーテル、４－モルホリノプロピルモルホリン、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル等のモルホリン骨格を有する化合物、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２－ビス（ジメチルアミノ）エタンなどのジメチルアミノ基を２つ有するジメチルアミノ基含有アミン化合物、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７－トリメチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　金属系触媒としては、ジラウリル酸ジｎ－ブチルスズ、ジ酢酸ジｎ－ブチルスズ、オクチル酸スズ等のスズ化合物、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等のその他の金属化合物が挙げられる。

　湿気硬化促進触媒は、上記した中ではアミン系化合物であることが好ましい。
　例えば、湿気硬化性樹脂（Ａ）が芳香族イソシアネート基を有する化合物（Ａ２）を含む場合、湿気硬化促進触媒としてモルホリン骨格を有する化合物を使用することが好ましく、特に、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルを使用することが好ましい。化合物（Ａ２）を使用する場合に、湿気硬化促進触媒としてモルホリン骨格を有する化合物を使用すると、適切な硬化速度で湿気硬化でき、接着力を高くしやすくなる。
　また、例えば、湿気硬化性樹脂（Ａ）が脂肪族イソシアネート基を有する化合物（Ａ１）を含む場合には、湿気硬化促進触媒としてジメチルアミノ基含有アミン化合物を使用することが好ましく、特にビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルを使用することが好ましい。化合物（Ａ２）を使用する場合にジメチルアミノ基含有アミン化合物を使用すると、湿気硬化する際の硬化速度が速くなり、硬化後の接着力を良好にしやすくなる。

　湿気硬化促進触媒の含有量は、湿気硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上８質量部以下が好ましく、０．１質量部以上４質量部以下がより好ましい。湿気硬化促進触媒の含有量が上記範囲内であることにより、硬化性樹脂組成物の保存安定性等を悪化させることなく、湿気硬化反応を促進させる効果が優れたものとなる。

（カップリング剤）
　硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。硬化性樹脂組成物にカップリング剤を含有させることで、接着力を向上させやすくなる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。なかでも、接着性を向上させる効果に優れることから、シランカップリング剤が好ましい。

　シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、テジルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシリル）ヘキサン等が挙げられる。

　上記チタネート系カップリング剤としては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
　上記ジルコネート系カップリング剤としては、例えば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、シルコニウムテトラノルマルブトキシド等が挙げられる。
　カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。また、シランカップリング剤の中でも、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤が好ましい。
　カップリング剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

　カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下が好ましく、０．２質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上２質量部以下がさらに好ましい。カップリング剤の含有量がこれら範囲内とすることで、応力緩和性、柔軟性などに影響を及ぼすことなく、接着力を向上させられる。

（充填剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、充填剤を含有してもよい。充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、好適なチクソ性を有するものとなり、塗布後の形状を充分に保持することができる。充填剤としては、粒子状のものを使用すればよい。
　充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物が紫外線透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。また、充填剤は、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等の疎水性表面処理がなされていてもよい。
　充填剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　充填剤の含有量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。

　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記で述べた成分以外にも、ワックス粒子、イオン液体、着色剤、発泡粒子、膨張粒子、反応性希釈剤などのその他の添加剤を含有していてもよい。
　硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤により希釈されていてもよい。硬化性樹脂組成物が溶剤により希釈される場合、硬化性樹脂組成物の質量部は、固形分基準であり、すなわち、溶剤を除いた質量部を意味する。

　本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、混合機を用いて、湿気硬化性樹脂、及び、必要に応じて配合される、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、湿気硬化促進触媒、充填剤、カップリング剤などのその他の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー（遊星式撹拌装置）、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。

［硬化体］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化され、硬化体として使用されるものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、被着体間に配置された状態で、硬化されることで被着体間を接合できる。この際、一方の被着体に塗布し、その後、塗布された硬化性樹脂組成物を介して、他方の被着体を一方の被着体に重ね合わせるとよい。本発明の硬化体は、柔軟性、応力緩和性などが良好でありながら、耐熱性、耐候性などにも優れる。
　したがって、本発明の硬化性樹脂組成物よりなる硬化体は、例えば、車載用途や屋外用途として使用され、高温環境下に長期間にわたって曝露されても、良好な柔軟性、応力緩和性が維持される。そのため、硬化体は、破損等することなく、良好な接着性を長期にわたって維持することが可能になる。

　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光湿気硬化性である場合には、光照射により光硬化して例えばＢステージ状態（半硬化状態）にして、その後、さらに、湿気により硬化して全硬化させるとよい。ここで、光湿気硬化性の硬化性樹脂組成物は、被着体間に配置させ、その被着体間を接合させる場合には、一方の被着体に塗布し、その後、光照射により光硬化させ、例えばＢステージ状態にし、その光硬化した硬化性樹脂組成物の上に他方の被着体を重ね合わせ、被着体間を適度な接着力（初期接着力）で仮接着させるとよい。その後、Ｂステージ状態の硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂を湿気により硬化させることで、全硬化させ、硬化性樹脂組成物を介して重ね合わせた被着体間が十分な接着力で接合される。

　被着体への硬化性樹脂組成物の塗布は、例えばディスペンサーで行うとよいが、特に限定されない。また、光硬化時に照射する光は、ラジカル重合性化合物が硬化する光であれば特に限定されないが、紫外線が好ましい。また、硬化性樹脂組成物は、湿気により全硬化させるときには、大気中に所定時間放置すればよい。

　本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは電子機器用接着剤に使用される。したがって、被着体は、特に限定されないが、好ましくは、電子機器を構成する各種部品である。電子機器を構成する各種部品としては、電子部品、又は電子部品が取り付けられる基板などであり、より具体的には、表示素子に設けられる各種の電子部品、電子部品が取り付けられる基板、半導体チップなどが挙げられる。被着体の材質としては、金属、ガラス、プラスチック等のいずれでもよい。また、被着体の形状としては、特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。

　例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は、電子機器内部などにおいて、例えば基板と基板とを接着して組立部品を得るために使用される。このようにして得られた組立部品は、第１の基板と、第２の基板と、本発明の硬化体を有し、第１の基板の少なくとも一部が、第２の基板の少なくとも一部に硬化体を介して接合される。なお、第１の基板及び第２の基板は、好ましくは、それぞれ少なくとも１つの電子部品が取り付けられている。

　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、狭額縁用途で使用されることが好ましい。例えば、屋外設置用表示装置、スマートフォンなどの携帯電話用表示装置、車載用表示装置等の各種表示素装置では、細幅の四角枠状（すなわち、狭額縁）のベースの上に、接着剤が塗布されて、その接着剤を介して表示パネル、タッチパネルなどが組み付けられるが、その接着剤として、本発明の硬化性樹脂組成物を使用するとよい。
　さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体チップ用途で使用することが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体チップの用途では、例えば、半導体チップ同士を接合するために使用される。

　本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

　本実施例において、各種物性を以下のように評価した。
（接着力）
　明細書記載の方法に従って、各実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物から接着性試験用サンプルを作製して２５℃における接着力（Ｘ０）を測定した。

（伸び率２５％における貯蔵弾性率）
　硬化性樹脂組成物を、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込み、硬化させることで硬化物サンプルを得た。硬化性樹脂組成物の硬化条件は、明細書記載のとおりである。
　得られた硬化物サンプルを、引張試験器（オートグラフＡＧ－Ｘ、島津製作所社製）により、伸び率１００％まで引張り、得られた引張曲線から伸び率２５％時の弾性率を求めて、伸び率２５％における貯蔵弾性率とした。なお、測定条件は、２５℃、引張速度５ｍｍ／ｓｅｃである。

（引張貯蔵弾性率の減少率）
　硬化性樹脂組成物を、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込み、硬化させることで硬化物サンプルを得た。硬化性樹脂組成物の硬化条件は、明細書記載のとおりである。
　得られた硬化物サンプルを、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、商品名「ＤＶＡ－２００」）により、５０～１００℃の範囲で引張貯蔵弾性率を測定し、その平均値Ｅ１’を求めた。平均値は、温度を上昇させつつ、５０℃から１℃ごとに貯蔵弾性率を測定し、全ての測定値の算術平均値である。なお、測定条件は、変形モードが引っ張り、設定ひずみが１％、測定周波数が１Ｈｚ、昇温速度が５℃／ｍｉｎであった。
　また、硬化物サンプルを槽内温度が１４０℃に設定された恒温槽に２４時間放置することで加熱処理した。加熱処理後の硬化物サンプルも、上記と同様の方法で、５０～１００℃の範囲で動的粘弾性を測定し、その貯蔵弾性率の平均値Ｅ２’を求め、以下の式により貯蔵弾性率の変化率（％）を算出した。なお、変化率（％）が負の場合には、絶対値が減少率を表す。変化率（％）が正の場合には絶対値が増加率を表し、また減少率が０％未満であることを意味する。
　　　　　　（Ｅ２’－Ｅ１’)／Ｅ１’×１００

（接着力の差（耐熱性））
　明細書記載の方法に従って、各実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物から接着性試験用サンプルを作製し、その接着性試験用サンプルを槽内温度が１４０℃に設定された恒温槽に２４時間放置することで加熱処理した。加熱処理された接着性試験用サンプルについて、明細書記載の方法で２５℃における接着力を測定し、１４０℃、２４時間加熱後の接着力（Ｘ１）とした。１４０℃、２４時間加熱後の接着力（Ｘ１）と、上述したとおりに測定した接着力（Ｘ０）（１４０℃、２４時間加熱前の接着力）により、接着力の差（Ｘ１－Ｘ０（ΔＭＰａ））を算出し、その値により耐熱性を評価した。

（黄色度の差（ΔＹＩ）（耐候性））
　実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物をＰＥＴ樹脂フィルムに挟み、明細書記載の硬化条件で硬化させて、厚さ１００μｍの硬化物サンプルを作製した。硬化物サンプルをＰＥＴ樹脂フィルから剥がし、分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ－４１００」）を用いて、ＪＩＳ　　Ｋ７１０５に準拠して、硬化物サンプルの透過法による黄色度（ＹＩ（０））を測定した。
　また、硬化物サンプルを槽内温度が１２０℃に設定された恒温槽に１００時間放置した。その後、上記と同様の方法で、黄色度（ＹＩ（１））を測定し、以下の式により黄色度の差（ΔＹＩ）を算出し、その値により耐候性を評価した。
　　　　ΔＹＩ＝｜ＹＩ（１）－ＹＩ（０）｜

（プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）（耐湿性））
　明細書記載の方法に従って、各実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物から接着性試験用サンプルを作製し、その試験片をオートクレープ試験機（「ＳＰ５１０Ｆ」,ヤマト科学株式会社）に投入し、１２０℃で１時間放置した。処理された試験片サンプルについて、明細書記載の方法で２５℃における接着力を測定した。プレッシャークッカー試験後の接着力の値を、プレッシャークッカー試験前の接着力の値で除することにより、耐湿性を評価した。

（冷熱サイクル後の接着力変化（耐久性））
　明細書記載の方法に従って、各実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物から接着性試験用サンプルを作製し、その接着試験用サンプルに対して、－４０℃環境下で３０分間、８０℃環境下で３０分間放置する操作を交互に繰り返す冷熱サイクル試験を１０００サイクル実施した。冷熱試験後の接着性試験用サンプルについて、明細書記載の方法で２５℃における接着力を測定し、冷熱サイクル信頼性後の接着力とした。その値により応力緩和性能を評価した。また、冷熱サイクル試験後の接着力により以下の評価基準により評価した。
[評価基準]　
　Ａ：接着力の低下が見られなかった
　Ｂ：一部のサンプルで接着力が低下した
　Ｃ：全てのサンプルで接着力が低下した、又は試験用サンプルに割れが発生した

　各実施例、比較例で使用した湿気硬化性ウレタン樹脂は、以下の合成例に従って作製した。
［合成例１］
　ポリオール化合物として１００質量部のポリカーボネートジオール（式（１）で表される化合物、Ｒの９０モル％が３－メチルペンチレン基、１０モル％がヘキサメチレン基、クラレ社製、商品名「Ｋｕｒａｒａｙｐｏｌｙｏｌ　Ｃ－１０９０」）と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れた。フラスコ内を真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌して混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、商品名「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）５０質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、ポリカーボネート（ＰＣ）骨格を有し、両末端が芳香族イソシアネート基である湿気硬化性ウレタン樹脂（ＰＣ骨格芳香族末端ウレタン）を得た。得られた湿気硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は６０００であった。

［合成例２］
　ポリオール化合物として１００質量部のポリカーボネートジオール（式（１）で表される化合物、クラレ社製、製品名「Ｋｕｒａｒａｙｐｏｌｙｏｌ　Ｃ－１０９０」）と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れた。フラスコ内を真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、脂肪族ポリイソシアネート化合物として旭化成株式会社製の「Ｄｕｒａｎａｔｅ　Ａ２０１Ｈ」（商品名）１１５質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、ポリカーボネート（ＰＣ）骨格を有し、両末端が脂肪族イソシアネート基である湿気硬化性ウレタン樹脂（ＰＣ骨格脂肪族末端ウレタン（１））を得た。得られた湿気硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は７０００であった。

［合成例３］
　ポリオール化合物として１００質量部のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（式（１）で表され、Ｒがヘキサメチレン基であり、ｎが５０である）と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌して混合した。その後常圧とし、脂肪族ポリイソシアネート化合物として旭化成株式会社製の「Ｄｕｒａｎａｔｅ　Ａ２０１Ｈ」（商品名）を１１５質量部入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、ポリカーボネート（ＰＣ）骨格を有し、両末端が脂肪族イソシアネート基である湿気硬化性ウレタン樹脂（ＰＣ骨格脂肪族末端ウレタン（２））を得た。得られた湿気硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は１００００であった。

［合成例４］
　ポリオール化合物として１００質量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、商品名「ＰＴＭＧ－２０００」）と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌して混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、商品名「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）２６．５質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、エーテル骨格を有し、両末端が芳香族イソシアネート基である湿気硬化性ウレタン樹脂（エーテル骨格芳香族末端ウレタン）を得た。得られた湿気硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は２７００であった。

［合成例５］
　ポリオール化合物として１００質量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、商品名「ＰＴＭＧ－２０００」）と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌して混合した。その後常圧とし、脂肪族ポリイソシアネート化合物として旭化成株式会社製の「Ｄｕｒａｎａｔｅ　Ａ２０１Ｈ」（商品名）を５０質量部入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、エーテル骨格を有し、両末端が脂肪族イソシアネート基である湿気硬化性ウレタン樹脂（エーテル骨格脂肪族末端ウレタン）を得た。得られた湿気硬化性ウレタン樹脂の重量平均分子量は３０００であった。

　各実施例、比較例で使用した、湿気硬化性ウレタン樹脂以外の成分は、以下のとおりであった。
（ラジカル重合性化合物）
ウレタンアクリレート：ダイセル・オルネクス社製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１」、２官能、重量平均分子量１２０００、２０質量％のイソボニルアクリレート（ＩＢＯＡ）で希釈、ウレタンアクリレートの含有量８０質量％
フェノキシエチルアクリレート：共栄社化学株式会社製、商品名「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」、単官能
ラウリルアクリレート：共栄社化学株式会社製、商品名「ライトアクリレートＬ－Ａ」、単官能
光重合開始剤：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９」
湿気硬化促進触媒：２，２'－ジモルホリノジエチルエーテル、サンアプロ社製、商品名「Ｕ－ＣＡＴ　６６０Ｍ」
カップリング剤：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＥ－９００７Ｎ」
充填剤：トリメチルシリル化処理シリカ、日本アエロジル社製、商品名「Ｒ８１２」、一次粒子径７ｎｍ

［実施例１～８、比較例１～２］
　表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて温度５０℃で撹拌した後、セラミック３本ロールにて温度５０℃で均一に混合して実施例１～８、比較例１の硬化性樹脂組成物を得た。

　表１に示すように、各実施例の硬化性樹脂組成物は、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂を使用して、引張貯蔵弾性率の減少率を低くし、かつ伸び率２５％における貯蔵弾性率も低くすることで、耐熱性、耐候性、耐湿性が優れものとなり、接着力の耐久性も良好にできた。それに対して、比較例では、引張貯蔵弾性率の減少率が高くなり、または、伸び率２５％における貯蔵弾性率が高くなることで、耐熱性、耐候性及び耐湿性を優れたものにしつつ、接着力の耐久性を良好にすることができなかった。

Claims

　湿気硬化性樹脂（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
　前記硬化性樹脂組成物の硬化物が、伸び率２５％における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下であり、かつ
　前記硬化性樹脂組成物の硬化物に対して１４０℃で２４時間の加熱処理を行う前後において、動的粘弾性測定装置により５０～１００℃の温度範囲で測定した、前記硬化物の引張貯蔵弾性率の減少率が１５％以下である、硬化性樹脂組成物。
　湿気硬化性樹脂（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
　前記硬化性樹脂組成物の硬化物が、伸び率２５％における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下であり、かつ
　前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂を含有する、硬化性樹脂組成物。
　前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性樹脂を含有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
　前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が、脂肪族イソシアネート基を有する化合物（Ａ１）及び芳香族イソシアネート基を有する化合物（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
　前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が、前記化合物（Ａ１）及び前記化合物（Ａ２）を含み、
　前記化合物（Ａ１）に対する、前記化合物（Ａ２）の質量比（Ａ２／Ａ１）が、０．１以上３．０以下である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
　さらにラジカル重合性化合物と、光重合開始剤とを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
　１２０℃で１００時間加熱した後の前記硬化物と、加熱前の前記硬化物の黄色度の差（ΔＹＩ）が７．０以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。