JPS60170683A - 芳香族ポリイミドおよびポリイソイミド‐ビスアセチレン添加物を含有する高温安定性の接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温のもとての改善された強度特性並びに改
善された耐熱分解性を示す嫌気的に硬化する組成物を含
有する接着剤−およ心シーラント組成物に関する。

重合性のアクリル酸および置換されたアクリル酸単量体
を基礎とする接着剤−およびシーラント組成物は従来か
ら公知である。か＼る単量体を含む嫌気性組成物もまた
良く知られている。

例えば１９５９年７月２１日に発行されたＶ。

Ｋｒ１ｅｂｌｅの米国特許第２．８９５．９５０号参照
。

強い接合が袂求される多くの用途において有用であると
は云え、標準的なアクリル接着剤も嫌気性アクリル接着
剤組成物も、約１２１℃（２５０下）よシ高い温度が接
着強度に対してもっている分解作用の為に、適応性に限
界がある。１９７６年１０月２６日に発行された米国特
許第５．９８８．２９９号（Ｂ、　Ｍｏ１ｏｆｓｋｙ　
）　には、マレイミド化合物が接着剤組成物中に含まれ
ている場合には、ジアクリレート接着剤の耐高温分解性
が向上することが記載されている。

接着剤技術においては、高温での改善された強度特性の
他に改善された耐熱分解性を有する接着剤組成物を提供
する他の添加物が必要とされている。

ビス−アセチレン化合物の特別な種類の添加物を用いる
場合には、改善された耐熱分解性を示す接着剤−および
シーラント組成物を製造することができる。更に、組成
物を更に穏やかに加熱した場合に、改善された接着強度
が室温硬化でのそれよシリ上に達成される。

この接着組成物は （Ａ）　式（１） 〔式中、Ｒは水素原子、メチル、エチル、１ 一０Ｈ２０Ｈおよび−ａＨ２−ｏ−ａ−ａ−ｃｍ２　よ
シ成１ る群から選択され、Ｒ１は水素原子、塩素原子、メチル
およびエチルよシ成る群から゛選択され　Ｒ２は水素原
子、水酸基および１ −Ｏ−（！−０−Ｃ！Ｈ２よシ成る群から選択され、ｍ
１ は１〜８の整数であシ、ｎは１〜２０の整数であ、りそ
してｐは０または１である。］、式（１１） （１１） 〔式中　Ｒ１はメチル、エチル、カルボキシルまたは水
酸基であυ　Ｒ２は水素原子、メチルまたはエチルであ
ｐ、Ｒ３は水素原子、メチルまたは水酸基であシ、Ｒ４
は水素原子、塩素原子、メチルまたはエチルであシ、ｎ
は０〜８の値を有する整数であシそしてｍは０または１
である。〕 および（ｉ）と（１１）との混合物より成る群から選択
されたアクリル酸−または置換アクリル酸単量体と （Ｂ）式 （１） で表わされる構造を有するポリイミド、式（ＩＶ） で表わされる構造を有するポリイソイミドＣＨ２、Ｓ、
ｃｏ、Ｓｏ□、ＣＨＯＨ、−（Ｃ！Ｅ’２）１）−１−
ＯＦ２−０−　ＯＦ２−１−ｃ（ｃＦａ）２−　または
測標で−（ＣＦ２）ｐ−−ｐは１〜５であるー、−Ｏ’
ｉｔ’２−０−　Ｃ！　Ｆ２−または−〇（ＣＦ３）２
−であシそしてｑは０〜５である。）であＦ）、Ｒ２は
０１ＯＨ２、ＥＩＸＣｏ、８０２、−（ＣＦ２）Ｐ　ｐ
は１〜５であるー、−０Ｆ２−０−　ＣＦ２−または−
ｃ（ＣＦ３）２−で、６Ｄ、ｎは０〜１０でアシそして
ｍは０またはそれ以上、殊に０〜１００である。〕 および（ｍ）と（ＩＶ）との混合物より成る群から選択
される約１〜５０重量％（組成物全体を基準として）の
添加物 とよシ成る。

通常のポリイミド添加物を含有する組成物は、少なくと
も１方が金属である隣接するまたは接近して向い合った
面、例えばナツトとボルトとが互にかみ合うネジ山を嫌
気的に接合するのに特に有利である。

更に本発明は、シールするべきまたは接合するべき面に
本発明の組成物を適用することより成る、面をシールす
るまたは接着する方法に関する。

本発明の組成物において有用な重合性アクリル系単量体
の一つの分類は一般式 〔式中、Ｒは水素原子、メチル、エチル、１ 一〇馬ＯＨおよび−０Ｈ２−０−０−０−ＯＨ，よシ成
る群１ から選択され　Ｒ１は水素原子、塩素原子、メチルおよ
びエチルよシ成る群から選択され、Ｒ２は水素原子、水
酸−基および−ｏ−Ｃ−ｃ−ｃ馬１ よシ成る群から選択され、ｍは少なくとも１、例えば１
〜８またはそれ以上、特に１〜４に等しい整数であり、
ｎは少なくとも１、例えば１〜２０またはそれ以上の整
数でありそしてＰは０または１である。コ で表わされる。

上記一般式の範囲内にある有用な単量体には、例えば、
エチレングリコール−ジメチルアクリレート、エチレン
グリコール−ジアクリレート、ポリエチレングリコール
−ジアクリレート、テトラエチレングリコール−ジメタ
クリレート、ジグリセロールージアクリレート、ジエチ
レングリコール−ジメタクリレート、ペンタエリスリト
ール−トリアクリレートおよびその他のポリエーテルジ
アクリレートおよび一ジメタクリレートが含まれる。

本発明で有用な第２査目のアクリル系単量体の分類には
、ビスフェノール−タイプの化合物のモノ−およびポリ
アクリレートおよび一メタクリレートがある。この単量
体は次式 ％式％ 〔式中　Ｒ１はメチル、エチル、カルボキシルまたは水
素原子であＪ）　；　Ｒ２は水素原子、メチルまたはエ
チルであシ；Ｒ３は水素原子、メチルまたは水酸基であ
り；Ｒ４は水素原子、塩素原子、メチルまたはエチルで
あり；ｎは０〜８の値の整数であシ；そしてｍはＯまた
は１でちる。〕 で表わすことができる。

上記の分類の代表的単量体に以下のものが含マレる：　
４．４’−ビスヒドロキシエトキシ−ビスフェノールＡ
のジメタクリレート−およびジアクリレートエステルお
よびビスフェノールＡのジメタクリレート−およびジア
クリレートエステル。これらの単量体はに、オリゴ、Ｍ
、ナツメおよび）１．シマグの特公昭４５−１５．６４
０号（１９７０年）に記載されている。

本発明の接着剤組成物の製造においては、少量（即ち、
組成物の全重量を基準として約１０１］少ない）の最適
な重合性単量体を用いることができる。適当な単量体の
例にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）−アクリレート、メチルメタクリ
レート、ジアセトン−アクリルアミド、２−シアンエチ
ル−アクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２
−ヒドロキシ−３−クロロプロピル−メタクリレート、
プロパルギル−メタクリレート、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸およびこれらの
類似物がある。

本発明で有用な種々の単量体は島純度の状態である必要
がないことは云うまでもない。これらの単量体は、抑制
剤、安定剤またはその他の添加物または不純物が存在し
ていてもよい市販品よシ成っていてもよく、とれらは実
験室でもまたはパイロット・プラントの規模で製造され
る。

本発明において有用なビス−アセチレン添加物を製造す
る方法は公知である。Ｎ、　Ｂｉｌｏｗ等の米国特許第
３．８４５．　Ｏｊ°８号および同第４８７９、３４９
号（それぞれ１９７４年１０月２９日および１９７５年
４月２２日に発行されている）；Ｗ、　Ｂａｒｉｅ　Ｊ
ｒ、の同第４．０９ス４５６号（１９７８年６月２７日
に発行されている）　；　Ｊ、５ｃｈｏｅｎ　−ｂｅｒ
ｇ　の同第４．４０５．７’　７０号（１９８３年９月
２０日に発行されている）には、アセチレン置換された
ポリイミドオリゴマーの製法が開示されている。またＨ
ｅｒｇｅｎ　その他、Ｐ、Ｍ、　−アセチレン末端位イ
ミドオリゴマーおよびとのもの一重合体（Ａｃｅｔｙｌ
ｅｎｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅａ工ｍｉｃＬｅ０１１ｇｏ
ｍｅｒｓ　ａｎａ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｔｈｅｒｅｆｒ
ｏｍ　）　”、ポリマー・プレプリンツ（ｐｏ１７ｍｅ
ｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　）、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ａｃ、、第２１巻（＋１）、第８１〜８３頁（１９８０
年３月）も参照のこと。Ａ。

Ｌａｎｃｌｉ８　のヨーロッパ特許出願第７１．３７２
号（１９８３年２月９日に発行された）にはアセチレン
置換されたポリインイミド・オリゴマーの製法が開示さ
れている。

このオリゴｉ−は一般に、ジアミンと化学量論的に過剰
の芳香族テトラカルボン酸、このもののジエステルー二
酸およびテトラエステルを含む低級アルキルエステルま
たは殊に酸二無水物とを充分な量の溶媒、例えばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンの存在下に最初に反応させることに
よって進行する反応経路にて製造される。次いで、無水
物をブロックした得られるポリアミン酸または、相応す
る酸またはエステルをブロックした類似の中間生成物を
アミノアリーレンアセチレンと反応させる。反応の完結
した後に生成物はポリアミン酸の形であり、このものは
次に熱または化学的脱水によって猿化し末端位アセチレ
ンを持つポリイミドを形成する。

水の共沸除去にてポリアミン酸中間生成物の熱的脱水が
通常のポリイミドの種類を製造する。

一方トリフルオルー無水酢酸、無水酢酸またはＮ、　Ｎ
’−ジシクロへキシルカルボジイミドの如き脱水剤を比
較的低温のもとで用いる化学的脱水反応が、十分な量の
イソイミド類を製造する。

式ＧＶ）で構造的に示されるポリインイミドは、インイ
ミド−およびイミド基のどちらもイソイミドの形で示さ
れる様に任意に形成できるあらゆる潜在的位置を有して
いる。このことは、アミン酸の化学的脱水における当業
者によって認められるはずでアシ、オリゴマーのイソイ
ミド基を形成しそしてランダムに散在させる傾向がイミ
ド基にある。それ故にポリアミン酸の化学的脱水反応の
後に相応するインイミドおよび／またはイソイミド−イ
ミド含有のオリゴマーの両方の形態が存在し得ることは
言うまでもない。

またイソイミドは構造的にシス型異性体の形で示される
。本発明の目的にとって、シス型−おヨヒトランス型異
性体のいずれのイソイミド−オリゴマーも有用である。

イソイミドが非嫌気性の系において有用であるとは言え
、これらのオリゴマーは嫌気性の系において重合開始剤
として作用しそして良好な寿命（θｅｌｆ−１ｉｆｅ　
）が要求される嫌気性接着剤においては重合開始剤とし
て推奨されないことを記しておく。

ジアミンと重合してない芳香族テトラカルボン酸、エス
テルまたは酸二無水物はアミノアリーレンアセチレンと
反応し得て、その際に猿化して本発明で有用である添加
物を形成する。有利な添加物には、ピロメリット酸二無
水物またはベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物
とアミノフェニルアセチレンとで製造されるものが含ま
れる。

特に、文献にまだ開示されてない１４．　ＩＪ’−ビス
（エチニルフェニル）　−１，２，４，５−ベンゼンテ
トラカルボン酸ジイミドが本発明での非常に有効な添加
物であることが判っている。この添加物を含有する嫌気
性接着剤は加熱硬化後の卓越した剪断強度も老化後の熱
安定性をも有している。本発明でのビス−アセチレン添
加物の製造において有用なテトラカルボン酸二無水物は
式０式％ ］ で表わされる。Ｒの種類には制限がないとは言え、Ｒは
本発明の目的の組成物に不利な影響を及ぼすいかなる基
も含有しているべきでない。

例えばナフテン基またはその他のはしご状の基は、硬化
した接着剤系においてそれらが可撓性および／−！たは
俗解性を欠いている為に接着剤添加物の製造に通用でき
ないことが判っている。

最も通例のＸはＣ０１ＣＨ２，０、Ｓまたは測標よシ成
る群から選択される。ピロメリット酸二無水物またはベ
ンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ　
）を用いるのが有利である。

本発明で有用なジアミンは、式Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＵ２て
２およびｑは前述で規定した通りである。）で表わされ
る。Ｒ１基は塩素原子、メチル、フェニルまたはエチニ
ルの群から選択される１棟またはそれ以上の基であって
もよい。１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンを用いるのが有利である。

本発明で有用なアミノアリールアセチレンは式 （式中　Ｒ２およびｎは前述で規定した通りである。） で表わされる。メタ−アミノ−フェニルアセチレン（Ａ
ＰＡ、）を用いるのが有利である。アミン基またはＲ基
に関してアセチレンをメタ位置換するのが有利である。

何故ならばポリイミドの得られるアングルが完全な直線
ではなく、このことが分子構造中に若干の不均斉を導入
するからである。

本発明で有用なアミノアリールアセチレンは沢山の方法
で製造できる〔例えばＰｒｅｐｒ、　Ｄｉｎ。

Ｐｅｔ、　（！ｈｅｍ、　Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、、第２４巻（≠１）、第２′５３頁（１９７９）　−
ＡＰＡの製法が開示されているー：　１９７８年１２月
５日および１９８０年５月２０日にそれぞれ発行された
Ｅ。

５ａｂｏｕｒｉｎ　等の米国特許第４．１２　Ｂ、５８
８号おｘヒｍ４，２０４．０７　ａ号−ニトロフェニル
アセチレン（＝ＡＰＡの先駆物質）の改善された製造方
法が開示されているー；１９７５年１２月２３日に発行
されたＮ、　Ｉ３ｉ１ｏｗ等の米国特許第３．９２８．
４５０号−アリール基がフエノキシフエニレンマタハフ
エニレンーチオフエニレノでちるアミノアリールアセチ
レンの製法が開示されている一〕。

一般に、本発明の添加物ポリイミド−またはポリイソイ
ミド−ビスアセチノンを含む接着剤組成物は穏やかな熱
の適用によって容易に硬化する。添加物の有利な濃度範
囲は組成物全体に対して１〜５０、殊に１５〜４０、最
も好ましくは２０〜３０重量受である。

有利な実施形態においては、接着剤組成物をラジカル重
合開始剤を含有させることによって嫌気性にせしめるこ
とができる。有用なラジカル重合開始剤には過酸化水垢
および過酸化化合物、例えば有機系ヒドロパーオキシド
（例えば、クメン−１第３−ブチル−およびメチルエチ
ルケト／−ヒドロパーオキシド）、ノく−オキシド（例
工ばベンゾイル−、シクロヘキシル−およびヒドロキシ
シクロヘキシルーツく−オキシト）およびパーエステル
（例えば第３−ブチル−）く−ベンゾエートおよび第３
−ブチル−ツく一アセテート）；ジアゾスルホン：アル
ファーアミノスルホン（例えばＮ−（ｏ−！！：たはｐ
−カルボエトキシフェニル）−（ｐ−）ルイルスルホン
メチル）アミン）；またはアゾ化合物（例えば２．２′
−アゾビス（イソブチロニトリル））がある。いかなる
ラジカル重合開始剤も用いることができるとは言え、ク
メン−ヒドロペルオキシドを用いるのが有利である。択
一的な嫌気性の系は、過酸化物開始剤を必要としないが
必要な活性酸素を系中で発生するように調製することが
できる。

本発明で有用な活性剤は、従来技術において通例の量、
即ち組成物全体の約０．０１〜１２重量％（乾燥状態）
の程度で嫌気性調製物に加えることができる。か＼る活
性剤には例えば第ニーおよび第三−有機アミンが含まれ
る。嫌気性調整物において唯一の活性剤として用いる場
合には、単量体のジスルホンイミド類が最も良い結果を
もたらすが、更にサッカリン（オルトスルホベンズイミ
ド）および従来技術のスルホンアミド類の如き公知の活
性剤も加えることが可能である。

組成物の貯蔵安定性を改善する為には、組成物がラジカ
ル重合の抑制剤の如き安定剤を含有することが有利であ
シ得るが、必要はない。適する抑制剤には、通例に用い
られるもの、例えばハイドロヤノン類、ベンゾキノン、
ナフトキノン、ｐ−第３−ブチル−ブレンツカチキン、
フェノチアジン、立体障害フェノール類等が含まれる。

用いる抑制剤の量は例えば用いる単量体並びに用いるラ
ジカル重合開始剤の種類に一依存している。一般にこれ
は単量体を基準として（１０００１〜０．１重量俤、殊
に０．００２５〜０．０５％の範囲である。単量体がそ
の中に存在するある量の抑制剤を含有して一般に得られ
るとは云え、追加的な抑制剤を、必要とされる水準まで
の菫にすることが必要とされるあらゆる時点に添加する
ことができる。

キレート化剤が存在することが有利であシ得るが、これ
は必要ではない。キレート化剤の存在はよシ安定な本発
明の組成物を提供する。キレート化剤は、こ＼では、金
属とへテロ環を形成するキレート化剤の配位子原子との
間の配位結合によって金属原子と錯塩を形成し得る化合
物と規定する。多くのキレート化剤が適し得るけれども
、有利なキレート化剤は蓚酸および酸素と窒素配位子原
子とを組合せて有する化合物、例えばヒドロキシキノリ
ンおよび、エチレンジアミン−テトラ酢酸−四ナトリウ
ム（Ｎａ４　ＫＤＴＡ）の如きβ−アミノカルボキシレ
ートである。一般に本発明で有効なキレート化剤は単量
体に好ましくは溶解するべきである。使用するキレート
化剤の量は主としてキレート化剤の種類に依存している
が、組成物中のその他の成分の量および種類にも二次的
な程度で依存している。添加される個々のキレート化剤
によって、組成物全体量の１０００１〜α１重量係の量
で用いることができる。あるキレート化剤ではその量が
、良好な性質の接着剤を得る為に約［１０１重量重量層
えない様に注意する。これらのキレート化剤をこの制限
以上の量で加える場合には、接着剤の結合強度が著しく
減少する。当業者なら加えるキレート化剤の最も有利な
量を容易に見つけられるでしよう。キレート化剤の下限
は組成物に望まれる最低限の安定性によって決められる
。有利なキレート化剤の量は０．００１〜０．０２重量
係の範囲である。

当業者の知っている種々の添加物も、意図する目的の為
の本添加物に有害な作用をしないならば、濃化剤、可塑
剤等の如き組成物中に導入することができる。

接着剤組成物において用いられる場合には、本発明の添
加物は、改善された高温のもとての銅分解性並びに大き
い接合強度を有する接着剤を提側する。

以下の例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は
これらによって制限されるものではない。これら例にお
いて組成物は、他に表記がない限シ重量部で示された量
の記載成分を混合することによって製造される。

例１ ５−ベンゼンテトラカルボン酸ジイミドの製造０　０ 機械的攪拌機、還流冷却器、温度計およびゾーン・スタ
ーク（］）ｅａｎ−８ｔａｒｋ　）　）ラップを備えて
おシそして窒素加圧状態に維持されている５００ｄの複
数着丸底フラスコに３０　ｙ　（０，２６ｍｏｌ　）の
３−アミノフェニルアセチレン（ＡＰＡ）および１２５
＋ｎｔの無水のＮ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａ　）を加える。全部で３２．２Ｆ（８５係濃度で０．
１３ｍｏ１）のピロメリット醒二無水物を、５０℃以下
の混合物温度に維持する様な速度で添加する。次にこの
混合物を室温で１時間攪拌する。７０−のトルエンをフ
ラスコに加えそしてこの混合物を、イミド化（１ｍ１ｄ
ｉｚａ−ｔｉｏｎ　）　の水を除く為に加熱共沸蒸留（
８５〜１００℃）する。もはや水が生じなくなった後（
１０時）に、反応溶液を室温に冷却しそして１００−の
冷たいトルエンを加える。沈殿す−るジイミド（１）を
濾過し、冷たいトルエンで洗浄し、次に空気循環式炉中
で９５℃にて夜通し乾燥させる。収量は４　ａ　２　？
　（ｆｌ　１２　ｍｏｌ、理論値の８９％）である。

０２６Ｈ１２Ｎ２　ｏ４の分析（分子量＝４１７．２１
）計算値：０７４．８５％、Ｈ＆０９％、Ｎ６．７１％
測定値：Ｃ！　７ｉ３６％、Ｈ３，２４％、Ｎ７．０４
％工Ｒ−分析（ＫＢｒベレット）　：　３２８０ｃｒｎ
−’（−ｃ＝ｃｎ　）、１７８０および１７２５ｃｒｎ
−１（イミドＣ−０）。

例２ ０　０ このジイミドを、６０２のＡＰＡ、ｉ５５＋ｎｌのＤＭ
Ａおよび４２９　（［１１３ｍｏｌ　）のベンゾフェノ
ン−テトラカルボン酸二無水物を用いて例１と同様に製
造する。このジイミド（ＩＩ）は５９Ｆ（０，１１ｍｏ
ｌ、理論値の８５％）の収量で実施例１と同様に取シ出
される。ジアミン（ｎ）は３３０℃の融点を有している
。工Ｒ分析（ＫＢｒ　）　：’３２６０ｃｎＩ−１（−
ａミＣＨ）、１７８０および１７２５ｃｒｎ−１（イミ
ドａ−ｏ）。

０　０ このジイミドは２７．ａ　ｙ　（０，２６ｍｏｌ）のｐ
−トルイジンをＡＰＡＯ代りに用いて例２における如く
製造しそして￥ｌ）出す。６　ｑ、　３　ｙ　（α１６
ｍ０１、定量的）の式（Ｉｌｌ）のジアミンが得られる
。

工Ｒ分析（ＫＢｒ　）　：　１７９０および１７３０　
ｃｍ−”（イミドＣ＝Ｏ）。

例４（比較例） 一テトラカルボン酸ジイミドの製造 機械的攪拌機、還流冷却器および温度計を備えておりそ
してアルゴン加圧下に維持されている５００−の複数着
丸底フラスコに、２１２（α１８　ｍｏ’ｌ　）のＡＰ
Ａ、　２５　ｆ　（ａｏ　９ｘｎｏ１）の１．４．５．
８−す７タレンテトラカルボン酸二無水物および２２５
−のＤＭＡを加える。この反応混合物を、完全な溶液が
生ずる１００℃に加熱する。この温度で約４５分の後に
、ディーン・スターク−トラップが取り付けられた点で
沈殿物が形成され始め、次にイミド化の水を共沸する為
に７５ｄのトルエンを加える。もはや水が生じなくなっ
たら、イミドを例１における如く取り出す。この固体の
ビス−イミド■（３８２，０、０８ｍｏｌ　：理論値の
９０％）は２８０℃（５３６下）以上の温度で分解する
。工Ｒ分析（ＫＢｒ　）　：　３　２　７　５　ａｍ−
”　（−Ｃミａｎ）、　１７９０および１７１５ｃ＋＋
＋−”　（イミドＣ−０）。

製造 アルゴン加圧下に維持されている例１に記載の如き反応
装置に２０　ｙ　（ｏ、　１７１　ｍｏｌ）のＡＰＡお
よび１２５−のＤＭＡを加える。この攪拌下の溶液にゆ
つくシと２５．３　？　（ａ　１７１　ｍｏｌ）の無水
フタル酸を、混合物温度が５０℃以下に維持される様な
速度で加える。次にこの混合物を室温で１時間攪拌する
。７０ｄのトルエンをフラスコに加えそしてこの混合物
を、イミド化の水を除く為に加熱し共沸蒸留する。もは
や水が集まらなくなったら、トルエンの残シを蒸−留す
る。仁の反応溶液（５０℃）を１５００＋ｄの蒸留水中
に注ぎ込む。沈殿するイミド（Ｖ）を済過し、水で洗浄
し、次に空気循環式炉中で９５℃にて夜通し乾燥させる
。収量は５９．５　？（０，１６（１ｍａｌ、理論値の
９３％）である。このイミドは１９７〜１９８℃（３８
７下）の融点を有している。工Ｒ分析（ＫＢｒ　）　：
　５２８０釧−１（−０Ｅ０Ｈ）、１７８０および１７
２０ｍ−１（イミドＣ−０）。

例に の例は、嫌気性接着剤の処方において種々のビス−アセ
チレン添加物を用いることを説明している。

嫌気８：組成物は次の基本的処方で製造される：オルト
ースルホベンズイミド　１．５％　１．５％クメン−ヒ
ドロペルオキシド　６，０％　１０％対照　試験 添加物　８　２５．０％ 蓚　酸　２５ｐｐｍ　２５ｐｐｍ （Ｎａ４１ＤＴＡ）　１１００ｐｐ　１００１００ｐｐ
メトキシ−１，４−ナフトキノン　５０ｐｐｍ５０ｐｐ
ｍ以下の添加物を試験した： 試料　添加物 Ａ　Ｍ、Ｎ−ビス（２−エチニルフェニル）−１゜２、
４．５．−ベンゼンテトンカルボン酸ジイミド（Ｉ） Ｂ　Ｎ、Ｎ’−ビス（３−エチニルフェニル）ベンゾフ
ェノン−テトラカルボン酸ジイミド（ｎ）Ｃゼルミド（
’ｒｈｅｒｍｉｄ　二商標）ＭＯ−６００”Ｄ（比較用
）　１．１’−（メチレン−ジー４，１−フェニレン）
ビス−マレイミド０ Ｉｌ！（比較用）　Ｎ、Ｎ’−ビス（４−メチルフェニ
ル）ベンゾフェノン−テトラカルボン酸ジイミド（ｌｉ
ｔ）Ｆ（比較用）１２．Ｎ’−ビス（３−エチニルフェ
ニル）ナフタレン−テトラカルボン酸ジイミド（ト）試
料　添加物 Ｇ（比較用）　Ｎ−（３−エチニルフェニル）フタルイ
ミド（Ｖ） ｍは１でそしてｎは０であるーで表わされるビス−アセ
チレン−ポリイミドしナショナル・スターチ・アンド・
ケミカル・コーポレーション（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔ
ａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｃ！ｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ　）から入手し得る］。

ロ　米国特許第３．９８８．２９９号（前に引用してい
る）に記載のビス−マレイミド。

各試験用接着剤調製物は次の手順で製造する：１００ｄ
の高密度ポリエチレン容器に３５２部のエトキシル化ビ
スフェノールＡ−ジメタクリレート、１２．５部の添加
物、０７５部のサッカリンおよび０．００１２５部の蓚
酸を装入する。

攪拌と共に混合物を、０．００５部のエチレンジアミン
−四酢酸（５％メタノール溶液）を添加する前に６５〜
７０℃に加熱する。この混合物を６５〜７０℃に２〜３
時間維持し、次に［１，００２５部の２−メトキシ−１
，４−ナフトキノンを加える。この混合物を５０℃以下
の温度に冷却し、次に１．５部のクメン−ヒドロパーオ
キサイドを導入する。この混合物を追加的に３時間攪拌
する。

製造される接着剤組成物の１部を８２℃に加熱しそして
ゲルの形成を観察する。これは、嫌気性接着剤の寿命安
定性を測定する為の加速された普通の老化試験である。

８２℃での試料のゲル化時間が１時間よシ少ない場合に
は、その試料が許容できない寿命を有していることを示
している。第１表にデータを示す。

接着剤組成物を鉄ｗ４製のビンおよびカラー（ｃｏｌｌ
ａｒ　）　に塗布しそして室温で４８時間硬化させてお
く。その後に各試料を、示した時間２３２℃（４５０下
）で老化させる。示しだ一時間の後に、各接着剤を用い
ている４つの試料を室温に冷却し、次にピンを、接着剤
の剪断強度〔パスカル（Ｐａ、）−ボンド／（インチ）
２（ｐθ１）〕を測定するインストロン・テスター（工
ｎｅｔｒｏｎｔｅｓｔｅｒ　）　にてカラーから押し出
す。結果は、各試料の平均強度を示す第１表および第Ｈ
表に記しである。

第　１　表 斧　室温で４８時間硬化させた。

ロ　老化期間の第３週および第４週の間に老化用炉を２
日間２凹切る。

第ｕ表 （２２００）　−（３４２１）　−（３２５７）畳　室
温で４８時間硬化させた。

第１表の結果は、本発明の特別な添加物（Ａ。

ＢおよびＣ）を含有する接着剤だけが、２３２℃で１４
日間老化した後の接着強度が著しく改善されていること
を示している。他の全ての接着剤組成物は接着強度を早
速に失い始めているかまたは同じ東件下でほとんど同じ
ま＼である。

モノアセチレン添加物（Ｇ）または非アセチレン末端位
ポリイミド（Ｅ）が対照よシ以上に接着組成物に重要な
利益を与えていることに注意するべきである。またす７
テン酸ポリイミド添加物（Ｆ）は、熱硬化後の強度の改
善またはと＼に開示したビス−アセチレン添加物の熱許
容度を示さない。老化期間の第３週および第４週の間の
加熱の中断は、戸外で起きる試料の不均一な加熱をまね
ている。再び、添加物Ａ、ＢまたはＣを含有する接着剤
だけが、分解の為に接着強度を失なう原因と成る条件、
同項のか＼る変化に耐えることができる。

また第ｎ表の結果は、本発明の添加物を用いた接着剤に
よって対照で行なった以上の熱硬化後の接合強度の増加
並びに改善された熱許容度があることを示している。

例７ 例６で製造された接着剤調製物を黒色酸化物ナツトとボ
ルトに塗る。この試料を室温で４８゛時間硬化させ、次
に２３２℃で３週間炉中で老化させる。０．２および３
週に、５個の試料を室温に冷やし、次にＮ、　Ｍ、のト
ルク・レンチで測定される１破断／卓越（ｂｒｅａｋ　
／　ｐｒｅｖａｉｌ　）　’強度（インチ−ポンド）に
ついて評価する。破断強度はナツトとボルトとの間の結
合を最初に破断するのに必要なカを測定する。卓越強度
は破断点から３６０’　、ボルトからナツトを回し戻し
そして、各９０’回転した後に測定される力の平均によ
って決められる。

第■表 対照＋添加物なし　１９．２／２９．Ｏａ５／１１．６
５，９／６，９（１７０／２５７）　（７５／１０３）
　（５２／６１）対照＋　１．　３１．１／２Ｂ、０　
３５．０／３７．９　２４．９／３０．１（２７５／２
４８）　（３１０／３３５）　（２２０／２＋Ｓ６）対
照十Ｂ　２ａ８／２１．７　２０．９／４１．１　１７
．５／２９．３（２５５／１９２）　（１８５／３６４
）　（１５５／２５９）対照十　〇２６．６／３４．９
　２１．５／４［Ｌ７　１４．７／２１．０（２３５／
３０９）　（１９０／３６０）　（１０／１８６）対照
−）　１Ｂ　２２．０／２２．４　１４．１／１７．５
　１　ｉ、９／Ｉ　Ｌ３（１９５／１９８）　（１２５
／１５５）　（１０５／１４４）畳　破断／卓越を室温
で４８時間硬化させた後に測定した。

この結果は、本発明の接着剤調製物を用いている試料が
対照接着剤よシ以上の著しく改善された熱許容度を有し
ていることを示している。

例８ この例は、ビス−アセチレン添加物を含有してない対照
物の耐熱性よシ本発明の接着剤調製物が改善しているこ
とを示している。

嫌気性接着剤を、ジイミド（ｌｌ）だけを用いそして基
礎モノマーがトリエチレングリコール−ジメタクリレー
トであることを除いて、実施例６における如く製造する
。黒色酸化物ナツトとボルトとを接着させそして例７に
おける如く試験する。゛破断／卓越”の結果は第■表か
ら知ることができる。

第■表 畳　゛破断／卓越２は室温で４８時間硬化させた後に測
定した。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）　式（ｉ） 〔式中、Ｒは水素原子、メチル、エチル、−Ｃ！Ｈ２０
   Ｈおよび　０　よシ成 １ 一０Ｈ２−０−０−０−ＯＨ２ ｌ る群から選択され　Ｒ１は水素原子、塩素原子、メチル
   およびエチルよシ成る群から選択され　Ｒ２は水素原子
   、水酸基および１ −ｏ−ｃ−ｃ−ａｎ２より胞る群がら選択され、ｍは１
   〜８の整数であシ、ｎは１〜２０の整数であシそしてｐ
   は０または１である。〕、式（１１） ％式％ ルまたは水酸基であｌ）、Ｒ２は水素原子、メチルまた
   はエチルであシ　Ｒ３は水素原子、メチルまたは水酸基
   であｐ、Ｆｔ’　は水素原子、塩素原子、メチルまだは
   エチルであシ、ｎは０〜８の値を有する整数であシそし
   てｍは０または１である。］ および（１）と（１１）との混合物よシ成る群から選択
   されたアクリルまたは置換アクリル単量体と（Ｂ）式 （ｉｉｉ） で表わされる構造を有するポリイミド、式） で表わされる構造を有するポリインイミドＣ０１Ｓｏ２
   、ａｎｏＨ，−（ＯＦ２）ｐ−１−〇Ｆ２−０−ＯＦ、
   −１−（！（ＣＦ３）２−　または測標である。）、ｐ
   は１〜５であるｍ−、−ＣＦ２−０−　ＯＦ２−　また
   は−〇’（ＣＦ３）２−であシそしてｑは０〜５である
   。）であシ、Ｒ２はＯ，ＣＨ２，５１ｃｏＸｓｏ□、−
   （ＣＦ２）ｐ−ｐは１〜５であるー、−ＣＦ２−０−　
   ＯＦ２−または−０（ＣＦｌ）ｚ＝であシ、ｎは０〜１
   ０でありそしてｍは０またはそれ以上である３、〕 および（ｉ＋ｉ）と６ｖ）との混合物より成る群から選
   択される約１〜５０重景％（組成物全体を基準として）
   の添加物 とより成る接着組成物。 ２）組成物が熱硬化性であ）、添加物が、Ｒはあシそし
   てｎがＯである構造式（ｉｉ＋）のポリイミドでおる特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３）　単−ｆｘ体がエトキシル化ビスフェノールＡ−ジ
   メタクリレートまたはトリエチレングリコール−ジメタ
   クリレートである特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４）組成物が熱硬化性でらシそして添加物が構造式ＯＶ
   ）のポリイソイミドである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ５）組成物全体を基準として約０，１〜１０重量係のラ
   ジカル重合開始剤をも含有する嫌気的に硬化し得る組成
   物として有用である特許請求の範囲第１項記載の接着剤
   ｍ酸物。 ６）　ＪＳｔｍ体がエトキシル化ビスフェノールＡ　−
   ジメタクリレートまたはトリエチンンーグリコールージ
   メタクリレートである脣許晶求の範囲第５項記載の接着
   剤組成物。 ７）絵加物が構造式（＋＋＋）のポリイミドである特許
   請求の範囲第５項記載の接着剤組成物。 が０〜１であシそしてｎが０である特許請求の範囲第７
   項記載の組成物。 ９）　添２１０　物％’　坑ｒ−ビス（３−エチニルフ
   ェニル）　−１，２，４，ｓ−ベンゼンテトラカルポル
   酸ジイミドまたはＮＩＮ′−ビス（３−エチニルフェニ
   ル）ベンゾフェノン−テトラカルボン酸−ジイミドであ
   る特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０）式 テ表ワサれるＮ、　Ｎ’−ビス（６−エチニルフェニル
   ）　−１，２，４，ｓ−ベンゼンテトラカルボン酸−ジ
   イミド。