JPS60170683A - 芳香族ポリイミドおよびポリイソイミド‐ビスアセチレン添加物を含有する高温安定性の接着剤組成物 - Google Patents
芳香族ポリイミドおよびポリイソイミド‐ビスアセチレン添加物を含有する高温安定性の接着剤組成物Info
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- JPS60170683A JPS60170683A JP60011140A JP1114085A JPS60170683A JP S60170683 A JPS60170683 A JP S60170683A JP 60011140 A JP60011140 A JP 60011140A JP 1114085 A JP1114085 A JP 1114085A JP S60170683 A JPS60170683 A JP S60170683A
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- polyimide
- hydrogen atom
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- methyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高温のもとての改善された強度特性並びに改
善された耐熱分解性を示す嫌気的に硬化する組成物を含
有する接着剤−およ心シーラント組成物に関する。
善された耐熱分解性を示す嫌気的に硬化する組成物を含
有する接着剤−およ心シーラント組成物に関する。
重合性のアクリル酸および置換されたアクリル酸単量体
を基礎とする接着剤−およびシーラント組成物は従来か
ら公知である。か\る単量体を含む嫌気性組成物もまた
良く知られている。
を基礎とする接着剤−およびシーラント組成物は従来か
ら公知である。か\る単量体を含む嫌気性組成物もまた
良く知られている。
例えば1959年7月21日に発行されたV。
Kr1ebleの米国特許第2.895.950号参照
。
。
強い接合が袂求される多くの用途において有用であると
は云え、標準的なアクリル接着剤も嫌気性アクリル接着
剤組成物も、約121℃(250下)よシ高い温度が接
着強度に対してもっている分解作用の為に、適応性に限
界がある。1976年10月26日に発行された米国特
許第5.988.299号(B、 Mo1ofsky
) には、マレイミド化合物が接着剤組成物中に含まれ
ている場合には、ジアクリレート接着剤の耐高温分解性
が向上することが記載されている。
は云え、標準的なアクリル接着剤も嫌気性アクリル接着
剤組成物も、約121℃(250下)よシ高い温度が接
着強度に対してもっている分解作用の為に、適応性に限
界がある。1976年10月26日に発行された米国特
許第5.988.299号(B、 Mo1ofsky
) には、マレイミド化合物が接着剤組成物中に含まれ
ている場合には、ジアクリレート接着剤の耐高温分解性
が向上することが記載されている。
接着剤技術においては、高温での改善された強度特性の
他に改善された耐熱分解性を有する接着剤組成物を提供
する他の添加物が必要とされている。
他に改善された耐熱分解性を有する接着剤組成物を提供
する他の添加物が必要とされている。
ビス−アセチレン化合物の特別な種類の添加物を用いる
場合には、改善された耐熱分解性を示す接着剤−および
シーラント組成物を製造することができる。更に、組成
物を更に穏やかに加熱した場合に、改善された接着強度
が室温硬化でのそれよシリ上に達成される。
場合には、改善された耐熱分解性を示す接着剤−および
シーラント組成物を製造することができる。更に、組成
物を更に穏やかに加熱した場合に、改善された接着強度
が室温硬化でのそれよシリ上に達成される。
この接着組成物は
(A) 式(1)
〔式中、Rは水素原子、メチル、エチル、1
一0H20Hおよび−aH2−o−a−a−cm2 よ
シ成1 る群から選択され、R1は水素原子、塩素原子、メチル
およびエチルよシ成る群から゛選択され R2は水素原
子、水酸基および1 −O−(!−0−C!H2よシ成る群から選択され、m
1 は1〜8の整数であシ、nは1〜20の整数であ、りそ
してpは0または1である。]、式(11) (11) 〔式中 R1はメチル、エチル、カルボキシルまたは水
酸基であυ R2は水素原子、メチルまたはエチルであ
p、R3は水素原子、メチルまたは水酸基であシ、R4
は水素原子、塩素原子、メチルまたはエチルであシ、n
は0〜8の値を有する整数であシそしてmは0または1
である。〕 および(i)と(11)との混合物より成る群から選択
されたアクリル酸−または置換アクリル酸単量体と (B)式 (1) で表わされる構造を有するポリイミド、式(IV) で表わされる構造を有するポリイソイミドCH2、S、
co、So□、CHOH、−(C!E’2)1)−1−
OF2−0− OF2−1−c(cFa)2− または
測標で−(CF2)p−−pは1〜5であるー、−O’
it’2−0− C! F2−または−〇(CF3)2
−であシそしてqは0〜5である。)であF)、R2は
01OH2、EIXCo、802、−(CF2)P p
は1〜5であるー、−0F2−0− CF2−または−
c(CF3)2−で、6D、nは0〜10でアシそして
mは0またはそれ以上、殊に0〜100である。〕 および(m)と(IV)との混合物より成る群から選択
される約1〜50重量%(組成物全体を基準として)の
添加物 とよシ成る。
シ成1 る群から選択され、R1は水素原子、塩素原子、メチル
およびエチルよシ成る群から゛選択され R2は水素原
子、水酸基および1 −O−(!−0−C!H2よシ成る群から選択され、m
1 は1〜8の整数であシ、nは1〜20の整数であ、りそ
してpは0または1である。]、式(11) (11) 〔式中 R1はメチル、エチル、カルボキシルまたは水
酸基であυ R2は水素原子、メチルまたはエチルであ
p、R3は水素原子、メチルまたは水酸基であシ、R4
は水素原子、塩素原子、メチルまたはエチルであシ、n
は0〜8の値を有する整数であシそしてmは0または1
である。〕 および(i)と(11)との混合物より成る群から選択
されたアクリル酸−または置換アクリル酸単量体と (B)式 (1) で表わされる構造を有するポリイミド、式(IV) で表わされる構造を有するポリイソイミドCH2、S、
co、So□、CHOH、−(C!E’2)1)−1−
OF2−0− OF2−1−c(cFa)2− または
測標で−(CF2)p−−pは1〜5であるー、−O’
it’2−0− C! F2−または−〇(CF3)2
−であシそしてqは0〜5である。)であF)、R2は
01OH2、EIXCo、802、−(CF2)P p
は1〜5であるー、−0F2−0− CF2−または−
c(CF3)2−で、6D、nは0〜10でアシそして
mは0またはそれ以上、殊に0〜100である。〕 および(m)と(IV)との混合物より成る群から選択
される約1〜50重量%(組成物全体を基準として)の
添加物 とよシ成る。
通常のポリイミド添加物を含有する組成物は、少なくと
も1方が金属である隣接するまたは接近して向い合った
面、例えばナツトとボルトとが互にかみ合うネジ山を嫌
気的に接合するのに特に有利である。
も1方が金属である隣接するまたは接近して向い合った
面、例えばナツトとボルトとが互にかみ合うネジ山を嫌
気的に接合するのに特に有利である。
更に本発明は、シールするべきまたは接合するべき面に
本発明の組成物を適用することより成る、面をシールす
るまたは接着する方法に関する。
本発明の組成物を適用することより成る、面をシールす
るまたは接着する方法に関する。
本発明の組成物において有用な重合性アクリル系単量体
の一つの分類は一般式 〔式中、Rは水素原子、メチル、エチル、1 一〇馬OHおよび−0H2−0−0−0−OH,よシ成
る群1 から選択され R1は水素原子、塩素原子、メチルおよ
びエチルよシ成る群から選択され、R2は水素原子、水
酸−基および−o−C−c−c馬1 よシ成る群から選択され、mは少なくとも1、例えば1
〜8またはそれ以上、特に1〜4に等しい整数であり、
nは少なくとも1、例えば1〜20またはそれ以上の整
数でありそしてPは0または1である。コ で表わされる。
の一つの分類は一般式 〔式中、Rは水素原子、メチル、エチル、1 一〇馬OHおよび−0H2−0−0−0−OH,よシ成
る群1 から選択され R1は水素原子、塩素原子、メチルおよ
びエチルよシ成る群から選択され、R2は水素原子、水
酸−基および−o−C−c−c馬1 よシ成る群から選択され、mは少なくとも1、例えば1
〜8またはそれ以上、特に1〜4に等しい整数であり、
nは少なくとも1、例えば1〜20またはそれ以上の整
数でありそしてPは0または1である。コ で表わされる。
上記一般式の範囲内にある有用な単量体には、例えば、
エチレングリコール−ジメチルアクリレート、エチレン
グリコール−ジアクリレート、ポリエチレングリコール
−ジアクリレート、テトラエチレングリコール−ジメタ
クリレート、ジグリセロールージアクリレート、ジエチ
レングリコール−ジメタクリレート、ペンタエリスリト
ール−トリアクリレートおよびその他のポリエーテルジ
アクリレートおよび一ジメタクリレートが含まれる。
エチレングリコール−ジメチルアクリレート、エチレン
グリコール−ジアクリレート、ポリエチレングリコール
−ジアクリレート、テトラエチレングリコール−ジメタ
クリレート、ジグリセロールージアクリレート、ジエチ
レングリコール−ジメタクリレート、ペンタエリスリト
ール−トリアクリレートおよびその他のポリエーテルジ
アクリレートおよび一ジメタクリレートが含まれる。
本発明で有用な第2査目のアクリル系単量体の分類には
、ビスフェノール−タイプの化合物のモノ−およびポリ
アクリレートおよび一メタクリレートがある。この単量
体は次式 %式% 〔式中 R1はメチル、エチル、カルボキシルまたは水
素原子であJ) ; R2は水素原子、メチルまたはエ
チルであシ;R3は水素原子、メチルまたは水酸基であ
り;R4は水素原子、塩素原子、メチルまたはエチルで
あり;nは0〜8の値の整数であシ;そしてmはOまた
は1でちる。〕 で表わすことができる。
、ビスフェノール−タイプの化合物のモノ−およびポリ
アクリレートおよび一メタクリレートがある。この単量
体は次式 %式% 〔式中 R1はメチル、エチル、カルボキシルまたは水
素原子であJ) ; R2は水素原子、メチルまたはエ
チルであシ;R3は水素原子、メチルまたは水酸基であ
り;R4は水素原子、塩素原子、メチルまたはエチルで
あり;nは0〜8の値の整数であシ;そしてmはOまた
は1でちる。〕 で表わすことができる。
上記の分類の代表的単量体に以下のものが含マレる:
4.4’−ビスヒドロキシエトキシ−ビスフェノールA
のジメタクリレート−およびジアクリレートエステルお
よびビスフェノールAのジメタクリレート−およびジア
クリレートエステル。これらの単量体はに、オリゴ、M
、ナツメおよび)1.シマグの特公昭45−15.64
0号(1970年)に記載されている。
4.4’−ビスヒドロキシエトキシ−ビスフェノールA
のジメタクリレート−およびジアクリレートエステルお
よびビスフェノールAのジメタクリレート−およびジア
クリレートエステル。これらの単量体はに、オリゴ、M
、ナツメおよび)1.シマグの特公昭45−15.64
0号(1970年)に記載されている。
本発明の接着剤組成物の製造においては、少量(即ち、
組成物の全重量を基準として約101]少ない)の最適
な重合性単量体を用いることができる。適当な単量体の
例にはヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシプロピル(メタ)−アクリレート、メチルメタクリ
レート、ジアセトン−アクリルアミド、2−シアンエチ
ル−アクリレート、2−クロロエチルアクリレート、2
−ヒドロキシ−3−クロロプロピル−メタクリレート、
プロパルギル−メタクリレート、(メタ)アクリル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸およびこれらの
類似物がある。
組成物の全重量を基準として約101]少ない)の最適
な重合性単量体を用いることができる。適当な単量体の
例にはヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシプロピル(メタ)−アクリレート、メチルメタクリ
レート、ジアセトン−アクリルアミド、2−シアンエチ
ル−アクリレート、2−クロロエチルアクリレート、2
−ヒドロキシ−3−クロロプロピル−メタクリレート、
プロパルギル−メタクリレート、(メタ)アクリル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸およびこれらの
類似物がある。
本発明で有用な種々の単量体は島純度の状態である必要
がないことは云うまでもない。これらの単量体は、抑制
剤、安定剤またはその他の添加物または不純物が存在し
ていてもよい市販品よシ成っていてもよく、とれらは実
験室でもまたはパイロット・プラントの規模で製造され
る。
がないことは云うまでもない。これらの単量体は、抑制
剤、安定剤またはその他の添加物または不純物が存在し
ていてもよい市販品よシ成っていてもよく、とれらは実
験室でもまたはパイロット・プラントの規模で製造され
る。
本発明において有用なビス−アセチレン添加物を製造す
る方法は公知である。N、 Bilow等の米国特許第
3.845. Oj°8号および同第4879、349
号(それぞれ1974年10月29日および1975年
4月22日に発行されている);W、 Barie J
r、の同第4.09ス456号(1978年6月27日
に発行されている) ; J、5choen −ber
g の同第4.405.7’ 70号(1983年9月
20日に発行されている)には、アセチレン置換された
ポリイミドオリゴマーの製法が開示されている。またH
ergen その他、P、M、 −アセチレン末端位イ
ミドオリゴマーおよびとのもの一重合体(Acetyl
ene−terminatea工micLe011go
mers ana Polymers therefr
om ) ”、ポリマー・プレプリンツ(po17me
r Preprints )、Am、 Chem、 S
ac、、第21巻(+1)、第81〜83頁(1980
年3月)も参照のこと。A。
る方法は公知である。N、 Bilow等の米国特許第
3.845. Oj°8号および同第4879、349
号(それぞれ1974年10月29日および1975年
4月22日に発行されている);W、 Barie J
r、の同第4.09ス456号(1978年6月27日
に発行されている) ; J、5choen −ber
g の同第4.405.7’ 70号(1983年9月
20日に発行されている)には、アセチレン置換された
ポリイミドオリゴマーの製法が開示されている。またH
ergen その他、P、M、 −アセチレン末端位イ
ミドオリゴマーおよびとのもの一重合体(Acetyl
ene−terminatea工micLe011go
mers ana Polymers therefr
om ) ”、ポリマー・プレプリンツ(po17me
r Preprints )、Am、 Chem、 S
ac、、第21巻(+1)、第81〜83頁(1980
年3月)も参照のこと。A。
Lancli8 のヨーロッパ特許出願第71.372
号(1983年2月9日に発行された)にはアセチレン
置換されたポリインイミド・オリゴマーの製法が開示さ
れている。
号(1983年2月9日に発行された)にはアセチレン
置換されたポリインイミド・オリゴマーの製法が開示さ
れている。
このオリゴi−は一般に、ジアミンと化学量論的に過剰
の芳香族テトラカルボン酸、このもののジエステルー二
酸およびテトラエステルを含む低級アルキルエステルま
たは殊に酸二無水物とを充分な量の溶媒、例えばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはN−メチ
ル−2−ピロリドンの存在下に最初に反応させることに
よって進行する反応経路にて製造される。次いで、無水
物をブロックした得られるポリアミン酸または、相応す
る酸またはエステルをブロックした類似の中間生成物を
アミノアリーレンアセチレンと反応させる。反応の完結
した後に生成物はポリアミン酸の形であり、このものは
次に熱または化学的脱水によって猿化し末端位アセチレ
ンを持つポリイミドを形成する。
の芳香族テトラカルボン酸、このもののジエステルー二
酸およびテトラエステルを含む低級アルキルエステルま
たは殊に酸二無水物とを充分な量の溶媒、例えばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはN−メチ
ル−2−ピロリドンの存在下に最初に反応させることに
よって進行する反応経路にて製造される。次いで、無水
物をブロックした得られるポリアミン酸または、相応す
る酸またはエステルをブロックした類似の中間生成物を
アミノアリーレンアセチレンと反応させる。反応の完結
した後に生成物はポリアミン酸の形であり、このものは
次に熱または化学的脱水によって猿化し末端位アセチレ
ンを持つポリイミドを形成する。
水の共沸除去にてポリアミン酸中間生成物の熱的脱水が
通常のポリイミドの種類を製造する。
通常のポリイミドの種類を製造する。
一方トリフルオルー無水酢酸、無水酢酸またはN、 N
’−ジシクロへキシルカルボジイミドの如き脱水剤を比
較的低温のもとで用いる化学的脱水反応が、十分な量の
イソイミド類を製造する。
’−ジシクロへキシルカルボジイミドの如き脱水剤を比
較的低温のもとで用いる化学的脱水反応が、十分な量の
イソイミド類を製造する。
式GV)で構造的に示されるポリインイミドは、インイ
ミド−およびイミド基のどちらもイソイミドの形で示さ
れる様に任意に形成できるあらゆる潜在的位置を有して
いる。このことは、アミン酸の化学的脱水における当業
者によって認められるはずでアシ、オリゴマーのイソイ
ミド基を形成しそしてランダムに散在させる傾向がイミ
ド基にある。それ故にポリアミン酸の化学的脱水反応の
後に相応するインイミドおよび/またはイソイミド−イ
ミド含有のオリゴマーの両方の形態が存在し得ることは
言うまでもない。
ミド−およびイミド基のどちらもイソイミドの形で示さ
れる様に任意に形成できるあらゆる潜在的位置を有して
いる。このことは、アミン酸の化学的脱水における当業
者によって認められるはずでアシ、オリゴマーのイソイ
ミド基を形成しそしてランダムに散在させる傾向がイミ
ド基にある。それ故にポリアミン酸の化学的脱水反応の
後に相応するインイミドおよび/またはイソイミド−イ
ミド含有のオリゴマーの両方の形態が存在し得ることは
言うまでもない。
またイソイミドは構造的にシス型異性体の形で示される
。本発明の目的にとって、シス型−おヨヒトランス型異
性体のいずれのイソイミド−オリゴマーも有用である。
。本発明の目的にとって、シス型−おヨヒトランス型異
性体のいずれのイソイミド−オリゴマーも有用である。
イソイミドが非嫌気性の系において有用であるとは言え
、これらのオリゴマーは嫌気性の系において重合開始剤
として作用しそして良好な寿命(θelf−1ife
)が要求される嫌気性接着剤においては重合開始剤とし
て推奨されないことを記しておく。
、これらのオリゴマーは嫌気性の系において重合開始剤
として作用しそして良好な寿命(θelf−1ife
)が要求される嫌気性接着剤においては重合開始剤とし
て推奨されないことを記しておく。
ジアミンと重合してない芳香族テトラカルボン酸、エス
テルまたは酸二無水物はアミノアリーレンアセチレンと
反応し得て、その際に猿化して本発明で有用である添加
物を形成する。有利な添加物には、ピロメリット酸二無
水物またはベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物
とアミノフェニルアセチレンとで製造されるものが含ま
れる。
テルまたは酸二無水物はアミノアリーレンアセチレンと
反応し得て、その際に猿化して本発明で有用である添加
物を形成する。有利な添加物には、ピロメリット酸二無
水物またはベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物
とアミノフェニルアセチレンとで製造されるものが含ま
れる。
特に、文献にまだ開示されてない14. IJ’−ビス
(エチニルフェニル) −1,2,4,5−ベンゼンテ
トラカルボン酸ジイミドが本発明での非常に有効な添加
物であることが判っている。この添加物を含有する嫌気
性接着剤は加熱硬化後の卓越した剪断強度も老化後の熱
安定性をも有している。本発明でのビス−アセチレン添
加物の製造において有用なテトラカルボン酸二無水物は
式0式% ] で表わされる。Rの種類には制限がないとは言え、Rは
本発明の目的の組成物に不利な影響を及ぼすいかなる基
も含有しているべきでない。
(エチニルフェニル) −1,2,4,5−ベンゼンテ
トラカルボン酸ジイミドが本発明での非常に有効な添加
物であることが判っている。この添加物を含有する嫌気
性接着剤は加熱硬化後の卓越した剪断強度も老化後の熱
安定性をも有している。本発明でのビス−アセチレン添
加物の製造において有用なテトラカルボン酸二無水物は
式0式% ] で表わされる。Rの種類には制限がないとは言え、Rは
本発明の目的の組成物に不利な影響を及ぼすいかなる基
も含有しているべきでない。
例えばナフテン基またはその他のはしご状の基は、硬化
した接着剤系においてそれらが可撓性および/−!たは
俗解性を欠いている為に接着剤添加物の製造に通用でき
ないことが判っている。
した接着剤系においてそれらが可撓性および/−!たは
俗解性を欠いている為に接着剤添加物の製造に通用でき
ないことが判っている。
最も通例のXはC01CH2,0、Sまたは測標よシ成
る群から選択される。ピロメリット酸二無水物またはベ
ンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物(BTDA
)を用いるのが有利である。
る群から選択される。ピロメリット酸二無水物またはベ
ンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物(BTDA
)を用いるのが有利である。
本発明で有用なジアミンは、式H2N−R1−NU2て
2およびqは前述で規定した通りである。)で表わされ
る。R1基は塩素原子、メチル、フェニルまたはエチニ
ルの群から選択される1棟またはそれ以上の基であって
もよい。1.3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼ
ンを用いるのが有利である。
2およびqは前述で規定した通りである。)で表わされ
る。R1基は塩素原子、メチル、フェニルまたはエチニ
ルの群から選択される1棟またはそれ以上の基であって
もよい。1.3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼ
ンを用いるのが有利である。
本発明で有用なアミノアリールアセチレンは式
(式中 R2およびnは前述で規定した通りである。)
で表わされる。メタ−アミノ−フェニルアセチレン(A
PA、)を用いるのが有利である。アミン基またはR基
に関してアセチレンをメタ位置換するのが有利である。
PA、)を用いるのが有利である。アミン基またはR基
に関してアセチレンをメタ位置換するのが有利である。
何故ならばポリイミドの得られるアングルが完全な直線
ではなく、このことが分子構造中に若干の不均斉を導入
するからである。
ではなく、このことが分子構造中に若干の不均斉を導入
するからである。
本発明で有用なアミノアリールアセチレンは沢山の方法
で製造できる〔例えばPrepr、 Din。
で製造できる〔例えばPrepr、 Din。
Pet、 (!hem、 Am、 Ohem、 Soc
、、第24巻(≠1)、第2′53頁(1979) −
APAの製法が開示されているー: 1978年12月
5日および1980年5月20日にそれぞれ発行された
E。
、、第24巻(≠1)、第2′53頁(1979) −
APAの製法が開示されているー: 1978年12月
5日および1980年5月20日にそれぞれ発行された
E。
5abourin 等の米国特許第4.12 B、58
8号おxヒm4,204.07 a号−ニトロフェニル
アセチレン(=APAの先駆物質)の改善された製造方
法が開示されているー;1975年12月23日に発行
されたN、 I3i1ow等の米国特許第3.928.
450号−アリール基がフエノキシフエニレンマタハフ
エニレンーチオフエニレノでちるアミノアリールアセチ
レンの製法が開示されている一〕。
8号おxヒm4,204.07 a号−ニトロフェニル
アセチレン(=APAの先駆物質)の改善された製造方
法が開示されているー;1975年12月23日に発行
されたN、 I3i1ow等の米国特許第3.928.
450号−アリール基がフエノキシフエニレンマタハフ
エニレンーチオフエニレノでちるアミノアリールアセチ
レンの製法が開示されている一〕。
一般に、本発明の添加物ポリイミド−またはポリイソイ
ミド−ビスアセチノンを含む接着剤組成物は穏やかな熱
の適用によって容易に硬化する。添加物の有利な濃度範
囲は組成物全体に対して1〜50、殊に15〜40、最
も好ましくは20〜30重量受である。
ミド−ビスアセチノンを含む接着剤組成物は穏やかな熱
の適用によって容易に硬化する。添加物の有利な濃度範
囲は組成物全体に対して1〜50、殊に15〜40、最
も好ましくは20〜30重量受である。
有利な実施形態においては、接着剤組成物をラジカル重
合開始剤を含有させることによって嫌気性にせしめるこ
とができる。有用なラジカル重合開始剤には過酸化水垢
および過酸化化合物、例えば有機系ヒドロパーオキシド
(例えば、クメン−1第3−ブチル−およびメチルエチ
ルケト/−ヒドロパーオキシド)、ノく−オキシド(例
工ばベンゾイル−、シクロヘキシル−およびヒドロキシ
シクロヘキシルーツく−オキシト)およびパーエステル
(例えば第3−ブチル−)く−ベンゾエートおよび第3
−ブチル−ツく一アセテート);ジアゾスルホン:アル
ファーアミノスルホン(例えばN−(o−!!:たはp
−カルボエトキシフェニル)−(p−)ルイルスルホン
メチル)アミン);またはアゾ化合物(例えば2.2′
−アゾビス(イソブチロニトリル))がある。いかなる
ラジカル重合開始剤も用いることができるとは言え、ク
メン−ヒドロペルオキシドを用いるのが有利である。択
一的な嫌気性の系は、過酸化物開始剤を必要としないが
必要な活性酸素を系中で発生するように調製することが
できる。
合開始剤を含有させることによって嫌気性にせしめるこ
とができる。有用なラジカル重合開始剤には過酸化水垢
および過酸化化合物、例えば有機系ヒドロパーオキシド
(例えば、クメン−1第3−ブチル−およびメチルエチ
ルケト/−ヒドロパーオキシド)、ノく−オキシド(例
工ばベンゾイル−、シクロヘキシル−およびヒドロキシ
シクロヘキシルーツく−オキシト)およびパーエステル
(例えば第3−ブチル−)く−ベンゾエートおよび第3
−ブチル−ツく一アセテート);ジアゾスルホン:アル
ファーアミノスルホン(例えばN−(o−!!:たはp
−カルボエトキシフェニル)−(p−)ルイルスルホン
メチル)アミン);またはアゾ化合物(例えば2.2′
−アゾビス(イソブチロニトリル))がある。いかなる
ラジカル重合開始剤も用いることができるとは言え、ク
メン−ヒドロペルオキシドを用いるのが有利である。択
一的な嫌気性の系は、過酸化物開始剤を必要としないが
必要な活性酸素を系中で発生するように調製することが
できる。
本発明で有用な活性剤は、従来技術において通例の量、
即ち組成物全体の約0.01〜12重量%(乾燥状態)
の程度で嫌気性調製物に加えることができる。か\る活
性剤には例えば第ニーおよび第三−有機アミンが含まれ
る。嫌気性調整物において唯一の活性剤として用いる場
合には、単量体のジスルホンイミド類が最も良い結果を
もたらすが、更にサッカリン(オルトスルホベンズイミ
ド)および従来技術のスルホンアミド類の如き公知の活
性剤も加えることが可能である。
即ち組成物全体の約0.01〜12重量%(乾燥状態)
の程度で嫌気性調製物に加えることができる。か\る活
性剤には例えば第ニーおよび第三−有機アミンが含まれ
る。嫌気性調整物において唯一の活性剤として用いる場
合には、単量体のジスルホンイミド類が最も良い結果を
もたらすが、更にサッカリン(オルトスルホベンズイミ
ド)および従来技術のスルホンアミド類の如き公知の活
性剤も加えることが可能である。
組成物の貯蔵安定性を改善する為には、組成物がラジカ
ル重合の抑制剤の如き安定剤を含有することが有利であ
シ得るが、必要はない。適する抑制剤には、通例に用い
られるもの、例えばハイドロヤノン類、ベンゾキノン、
ナフトキノン、p−第3−ブチル−ブレンツカチキン、
フェノチアジン、立体障害フェノール類等が含まれる。
ル重合の抑制剤の如き安定剤を含有することが有利であ
シ得るが、必要はない。適する抑制剤には、通例に用い
られるもの、例えばハイドロヤノン類、ベンゾキノン、
ナフトキノン、p−第3−ブチル−ブレンツカチキン、
フェノチアジン、立体障害フェノール類等が含まれる。
用いる抑制剤の量は例えば用いる単量体並びに用いるラ
ジカル重合開始剤の種類に一依存している。一般にこれ
は単量体を基準として(10001〜0.1重量俤、殊
に0.0025〜0.05%の範囲である。単量体がそ
の中に存在するある量の抑制剤を含有して一般に得られ
るとは云え、追加的な抑制剤を、必要とされる水準まで
の菫にすることが必要とされるあらゆる時点に添加する
ことができる。
ジカル重合開始剤の種類に一依存している。一般にこれ
は単量体を基準として(10001〜0.1重量俤、殊
に0.0025〜0.05%の範囲である。単量体がそ
の中に存在するある量の抑制剤を含有して一般に得られ
るとは云え、追加的な抑制剤を、必要とされる水準まで
の菫にすることが必要とされるあらゆる時点に添加する
ことができる。
キレート化剤が存在することが有利であシ得るが、これ
は必要ではない。キレート化剤の存在はよシ安定な本発
明の組成物を提供する。キレート化剤は、こ\では、金
属とへテロ環を形成するキレート化剤の配位子原子との
間の配位結合によって金属原子と錯塩を形成し得る化合
物と規定する。多くのキレート化剤が適し得るけれども
、有利なキレート化剤は蓚酸および酸素と窒素配位子原
子とを組合せて有する化合物、例えばヒドロキシキノリ
ンおよび、エチレンジアミン−テトラ酢酸−四ナトリウ
ム(Na4 KDTA)の如きβ−アミノカルボキシレ
ートである。一般に本発明で有効なキレート化剤は単量
体に好ましくは溶解するべきである。使用するキレート
化剤の量は主としてキレート化剤の種類に依存している
が、組成物中のその他の成分の量および種類にも二次的
な程度で依存している。添加される個々のキレート化剤
によって、組成物全体量の10001〜α1重量係の量
で用いることができる。あるキレート化剤ではその量が
、良好な性質の接着剤を得る為に約[101重量重量層
えない様に注意する。これらのキレート化剤をこの制限
以上の量で加える場合には、接着剤の結合強度が著しく
減少する。当業者なら加えるキレート化剤の最も有利な
量を容易に見つけられるでしよう。キレート化剤の下限
は組成物に望まれる最低限の安定性によって決められる
。有利なキレート化剤の量は0.001〜0.02重量
係の範囲である。
は必要ではない。キレート化剤の存在はよシ安定な本発
明の組成物を提供する。キレート化剤は、こ\では、金
属とへテロ環を形成するキレート化剤の配位子原子との
間の配位結合によって金属原子と錯塩を形成し得る化合
物と規定する。多くのキレート化剤が適し得るけれども
、有利なキレート化剤は蓚酸および酸素と窒素配位子原
子とを組合せて有する化合物、例えばヒドロキシキノリ
ンおよび、エチレンジアミン−テトラ酢酸−四ナトリウ
ム(Na4 KDTA)の如きβ−アミノカルボキシレ
ートである。一般に本発明で有効なキレート化剤は単量
体に好ましくは溶解するべきである。使用するキレート
化剤の量は主としてキレート化剤の種類に依存している
が、組成物中のその他の成分の量および種類にも二次的
な程度で依存している。添加される個々のキレート化剤
によって、組成物全体量の10001〜α1重量係の量
で用いることができる。あるキレート化剤ではその量が
、良好な性質の接着剤を得る為に約[101重量重量層
えない様に注意する。これらのキレート化剤をこの制限
以上の量で加える場合には、接着剤の結合強度が著しく
減少する。当業者なら加えるキレート化剤の最も有利な
量を容易に見つけられるでしよう。キレート化剤の下限
は組成物に望まれる最低限の安定性によって決められる
。有利なキレート化剤の量は0.001〜0.02重量
係の範囲である。
当業者の知っている種々の添加物も、意図する目的の為
の本添加物に有害な作用をしないならば、濃化剤、可塑
剤等の如き組成物中に導入することができる。
の本添加物に有害な作用をしないならば、濃化剤、可塑
剤等の如き組成物中に導入することができる。
接着剤組成物において用いられる場合には、本発明の添
加物は、改善された高温のもとての銅分解性並びに大き
い接合強度を有する接着剤を提側する。
加物は、改善された高温のもとての銅分解性並びに大き
い接合強度を有する接着剤を提側する。
以下の例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は
これらによって制限されるものではない。これら例にお
いて組成物は、他に表記がない限シ重量部で示された量
の記載成分を混合することによって製造される。
これらによって制限されるものではない。これら例にお
いて組成物は、他に表記がない限シ重量部で示された量
の記載成分を混合することによって製造される。
例1
5−ベンゼンテトラカルボン酸ジイミドの製造0 0
機械的攪拌機、還流冷却器、温度計およびゾーン・スタ
ーク(])ean−8tark ) )ラップを備えて
おシそして窒素加圧状態に維持されている500dの複
数着丸底フラスコに30 y (0,26mol )の
3−アミノフェニルアセチレン(APA)および125
+ntの無水のN、 N−ジメチルアセトアミド(DM
A )を加える。全部で32.2F(85係濃度で0.
13mo1)のピロメリット醒二無水物を、50℃以下
の混合物温度に維持する様な速度で添加する。次にこの
混合物を室温で1時間攪拌する。70−のトルエンをフ
ラスコに加えそしてこの混合物を、イミド化(1m1d
iza−tion ) の水を除く為に加熱共沸蒸留(
85〜100℃)する。もはや水が生じなくなった後(
10時)に、反応溶液を室温に冷却しそして100−の
冷たいトルエンを加える。沈殿す−るジイミド(1)を
濾過し、冷たいトルエンで洗浄し、次に空気循環式炉中
で95℃にて夜通し乾燥させる。収量は4 a 2 ?
(fl 12 mol、理論値の89%)である。
ーク(])ean−8tark ) )ラップを備えて
おシそして窒素加圧状態に維持されている500dの複
数着丸底フラスコに30 y (0,26mol )の
3−アミノフェニルアセチレン(APA)および125
+ntの無水のN、 N−ジメチルアセトアミド(DM
A )を加える。全部で32.2F(85係濃度で0.
13mo1)のピロメリット醒二無水物を、50℃以下
の混合物温度に維持する様な速度で添加する。次にこの
混合物を室温で1時間攪拌する。70−のトルエンをフ
ラスコに加えそしてこの混合物を、イミド化(1m1d
iza−tion ) の水を除く為に加熱共沸蒸留(
85〜100℃)する。もはや水が生じなくなった後(
10時)に、反応溶液を室温に冷却しそして100−の
冷たいトルエンを加える。沈殿す−るジイミド(1)を
濾過し、冷たいトルエンで洗浄し、次に空気循環式炉中
で95℃にて夜通し乾燥させる。収量は4 a 2 ?
(fl 12 mol、理論値の89%)である。
026H12N2 o4の分析(分子量=417.21
)計算値:074.85%、H&09%、N6.71%
測定値:C! 7i36%、H3,24%、N7.04
%工R−分析(KBrベレット) : 3280crn
−’(−c=cn )、1780および1725crn
−1(イミドC−0)。
)計算値:074.85%、H&09%、N6.71%
測定値:C! 7i36%、H3,24%、N7.04
%工R−分析(KBrベレット) : 3280crn
−’(−c=cn )、1780および1725crn
−1(イミドC−0)。
例2
0 0
このジイミドを、602のAPA、i55+nlのDM
Aおよび429 ([113mol )のベンゾフェノ
ン−テトラカルボン酸二無水物を用いて例1と同様に製
造する。このジイミド(II)は59F(0,11mo
l、理論値の85%)の収量で実施例1と同様に取シ出
される。ジアミン(n)は330℃の融点を有している
。工R分析(KBr ) :’3260cnI−1(−
aミCH)、1780および1725crn−1(イミ
ドa−o)。
Aおよび429 ([113mol )のベンゾフェノ
ン−テトラカルボン酸二無水物を用いて例1と同様に製
造する。このジイミド(II)は59F(0,11mo
l、理論値の85%)の収量で実施例1と同様に取シ出
される。ジアミン(n)は330℃の融点を有している
。工R分析(KBr ) :’3260cnI−1(−
aミCH)、1780および1725crn−1(イミ
ドa−o)。
0 0
このジイミドは27.a y (0,26mol)のp
−トルイジンをAPAO代りに用いて例2における如く
製造しそして¥l)出す。6 q、 3 y (α16
m01、定量的)の式(Ill)のジアミンが得られる
。
−トルイジンをAPAO代りに用いて例2における如く
製造しそして¥l)出す。6 q、 3 y (α16
m01、定量的)の式(Ill)のジアミンが得られる
。
工R分析(KBr ) : 1790および1730
cm−”(イミドC=O)。
cm−”(イミドC=O)。
例4(比較例)
一テトラカルボン酸ジイミドの製造
機械的攪拌機、還流冷却器および温度計を備えておりそ
してアルゴン加圧下に維持されている500−の複数着
丸底フラスコに、212(α18 mo’l )のAP
A、 25 f (ao 9xno1)の1.4.5.
8−す7タレンテトラカルボン酸二無水物および225
−のDMAを加える。この反応混合物を、完全な溶液が
生ずる100℃に加熱する。この温度で約45分の後に
、ディーン・スターク−トラップが取り付けられた点で
沈殿物が形成され始め、次にイミド化の水を共沸する為
に75dのトルエンを加える。もはや水が生じなくなっ
たら、イミドを例1における如く取り出す。この固体の
ビス−イミド■(382,0、08mol :理論値の
90%)は280℃(536下)以上の温度で分解する
。工R分析(KBr ) : 3 2 7 5 am−
” (−Cミan)、 1790および1715c++
+−” (イミドC−0)。
してアルゴン加圧下に維持されている500−の複数着
丸底フラスコに、212(α18 mo’l )のAP
A、 25 f (ao 9xno1)の1.4.5.
8−す7タレンテトラカルボン酸二無水物および225
−のDMAを加える。この反応混合物を、完全な溶液が
生ずる100℃に加熱する。この温度で約45分の後に
、ディーン・スターク−トラップが取り付けられた点で
沈殿物が形成され始め、次にイミド化の水を共沸する為
に75dのトルエンを加える。もはや水が生じなくなっ
たら、イミドを例1における如く取り出す。この固体の
ビス−イミド■(382,0、08mol :理論値の
90%)は280℃(536下)以上の温度で分解する
。工R分析(KBr ) : 3 2 7 5 am−
” (−Cミan)、 1790および1715c++
+−” (イミドC−0)。
製造
アルゴン加圧下に維持されている例1に記載の如き反応
装置に20 y (o、 171 mol)のAPAお
よび125−のDMAを加える。この攪拌下の溶液にゆ
つくシと25.3 ? (a 171 mol)の無水
フタル酸を、混合物温度が50℃以下に維持される様な
速度で加える。次にこの混合物を室温で1時間攪拌する
。70dのトルエンをフラスコに加えそしてこの混合物
を、イミド化の水を除く為に加熱し共沸蒸留する。もは
や水が集まらなくなったら、トルエンの残シを蒸−留す
る。仁の反応溶液(50℃)を1500+dの蒸留水中
に注ぎ込む。沈殿するイミド(V)を済過し、水で洗浄
し、次に空気循環式炉中で95℃にて夜通し乾燥させる
。収量は59.5 ?(0,16(1mal、理論値の
93%)である。このイミドは197〜198℃(38
7下)の融点を有している。工R分析(KBr ) :
5280釧−1(−0E0H)、1780および17
20m−1(イミドC−0)。
装置に20 y (o、 171 mol)のAPAお
よび125−のDMAを加える。この攪拌下の溶液にゆ
つくシと25.3 ? (a 171 mol)の無水
フタル酸を、混合物温度が50℃以下に維持される様な
速度で加える。次にこの混合物を室温で1時間攪拌する
。70dのトルエンをフラスコに加えそしてこの混合物
を、イミド化の水を除く為に加熱し共沸蒸留する。もは
や水が集まらなくなったら、トルエンの残シを蒸−留す
る。仁の反応溶液(50℃)を1500+dの蒸留水中
に注ぎ込む。沈殿するイミド(V)を済過し、水で洗浄
し、次に空気循環式炉中で95℃にて夜通し乾燥させる
。収量は59.5 ?(0,16(1mal、理論値の
93%)である。このイミドは197〜198℃(38
7下)の融点を有している。工R分析(KBr ) :
5280釧−1(−0E0H)、1780および17
20m−1(イミドC−0)。
例に
の例は、嫌気性接着剤の処方において種々のビス−アセ
チレン添加物を用いることを説明している。
チレン添加物を用いることを説明している。
嫌気8:組成物は次の基本的処方で製造される:オルト
ースルホベンズイミド 1.5% 1.5%クメン−ヒ
ドロペルオキシド 6,0% 10%対照 試験 添加物 8 25.0% 蓚 酸 25ppm 25ppm (Na41DTA) 1100pp 100100pp
メトキシ−1,4−ナフトキノン 50ppm50pp
m以下の添加物を試験した: 試料 添加物 A M、N−ビス(2−エチニルフェニル)−1゜2、
4.5.−ベンゼンテトンカルボン酸ジイミド(I) B N、N’−ビス(3−エチニルフェニル)ベンゾフ
ェノン−テトラカルボン酸ジイミド(n)Cゼルミド(
’rhermid 二商標)MO−600”D(比較用
) 1.1’−(メチレン−ジー4,1−フェニレン)
ビス−マレイミド0 Il!(比較用) N、N’−ビス(4−メチルフェニ
ル)ベンゾフェノン−テトラカルボン酸ジイミド(li
t)F(比較用)12.N’−ビス(3−エチニルフェ
ニル)ナフタレン−テトラカルボン酸ジイミド(ト)試
料 添加物 G(比較用) N−(3−エチニルフェニル)フタルイ
ミド(V) mは1でそしてnは0であるーで表わされるビス−アセ
チレン−ポリイミドしナショナル・スターチ・アンド・
ケミカル・コーポレーション(National 5t
arch and C!hemicalcorpora
tion )から入手し得る]。
ースルホベンズイミド 1.5% 1.5%クメン−ヒ
ドロペルオキシド 6,0% 10%対照 試験 添加物 8 25.0% 蓚 酸 25ppm 25ppm (Na41DTA) 1100pp 100100pp
メトキシ−1,4−ナフトキノン 50ppm50pp
m以下の添加物を試験した: 試料 添加物 A M、N−ビス(2−エチニルフェニル)−1゜2、
4.5.−ベンゼンテトンカルボン酸ジイミド(I) B N、N’−ビス(3−エチニルフェニル)ベンゾフ
ェノン−テトラカルボン酸ジイミド(n)Cゼルミド(
’rhermid 二商標)MO−600”D(比較用
) 1.1’−(メチレン−ジー4,1−フェニレン)
ビス−マレイミド0 Il!(比較用) N、N’−ビス(4−メチルフェニ
ル)ベンゾフェノン−テトラカルボン酸ジイミド(li
t)F(比較用)12.N’−ビス(3−エチニルフェ
ニル)ナフタレン−テトラカルボン酸ジイミド(ト)試
料 添加物 G(比較用) N−(3−エチニルフェニル)フタルイ
ミド(V) mは1でそしてnは0であるーで表わされるビス−アセ
チレン−ポリイミドしナショナル・スターチ・アンド・
ケミカル・コーポレーション(National 5t
arch and C!hemicalcorpora
tion )から入手し得る]。
ロ 米国特許第3.988.299号(前に引用してい
る)に記載のビス−マレイミド。
る)に記載のビス−マレイミド。
各試験用接着剤調製物は次の手順で製造する:100d
の高密度ポリエチレン容器に352部のエトキシル化ビ
スフェノールA−ジメタクリレート、12.5部の添加
物、075部のサッカリンおよび0.00125部の蓚
酸を装入する。
の高密度ポリエチレン容器に352部のエトキシル化ビ
スフェノールA−ジメタクリレート、12.5部の添加
物、075部のサッカリンおよび0.00125部の蓚
酸を装入する。
攪拌と共に混合物を、0.005部のエチレンジアミン
−四酢酸(5%メタノール溶液)を添加する前に65〜
70℃に加熱する。この混合物を65〜70℃に2〜3
時間維持し、次に[1,0025部の2−メトキシ−1
,4−ナフトキノンを加える。この混合物を50℃以下
の温度に冷却し、次に1.5部のクメン−ヒドロパーオ
キサイドを導入する。この混合物を追加的に3時間攪拌
する。
−四酢酸(5%メタノール溶液)を添加する前に65〜
70℃に加熱する。この混合物を65〜70℃に2〜3
時間維持し、次に[1,0025部の2−メトキシ−1
,4−ナフトキノンを加える。この混合物を50℃以下
の温度に冷却し、次に1.5部のクメン−ヒドロパーオ
キサイドを導入する。この混合物を追加的に3時間攪拌
する。
製造される接着剤組成物の1部を82℃に加熱しそして
ゲルの形成を観察する。これは、嫌気性接着剤の寿命安
定性を測定する為の加速された普通の老化試験である。
ゲルの形成を観察する。これは、嫌気性接着剤の寿命安
定性を測定する為の加速された普通の老化試験である。
82℃での試料のゲル化時間が1時間よシ少ない場合に
は、その試料が許容できない寿命を有していることを示
している。第1表にデータを示す。
は、その試料が許容できない寿命を有していることを示
している。第1表にデータを示す。
接着剤組成物を鉄w4製のビンおよびカラー(coll
ar ) に塗布しそして室温で48時間硬化させてお
く。その後に各試料を、示した時間232℃(450下
)で老化させる。示しだ一時間の後に、各接着剤を用い
ている4つの試料を室温に冷却し、次にピンを、接着剤
の剪断強度〔パスカル(Pa、)−ボンド/(インチ)
2(pθ1)〕を測定するインストロン・テスター(工
netrontester ) にてカラーから押し出
す。結果は、各試料の平均強度を示す第1表および第H
表に記しである。
ar ) に塗布しそして室温で48時間硬化させてお
く。その後に各試料を、示した時間232℃(450下
)で老化させる。示しだ一時間の後に、各接着剤を用い
ている4つの試料を室温に冷却し、次にピンを、接着剤
の剪断強度〔パスカル(Pa、)−ボンド/(インチ)
2(pθ1)〕を測定するインストロン・テスター(工
netrontester ) にてカラーから押し出
す。結果は、各試料の平均強度を示す第1表および第H
表に記しである。
第 1 表
斧 室温で48時間硬化させた。
ロ 老化期間の第3週および第4週の間に老化用炉を2
日間2凹切る。
日間2凹切る。
第u表
(2200) −(3421) −(3257)畳 室
温で48時間硬化させた。
温で48時間硬化させた。
第1表の結果は、本発明の特別な添加物(A。
BおよびC)を含有する接着剤だけが、232℃で14
日間老化した後の接着強度が著しく改善されていること
を示している。他の全ての接着剤組成物は接着強度を早
速に失い始めているかまたは同じ東件下でほとんど同じ
ま\である。
日間老化した後の接着強度が著しく改善されていること
を示している。他の全ての接着剤組成物は接着強度を早
速に失い始めているかまたは同じ東件下でほとんど同じ
ま\である。
モノアセチレン添加物(G)または非アセチレン末端位
ポリイミド(E)が対照よシ以上に接着組成物に重要な
利益を与えていることに注意するべきである。またす7
テン酸ポリイミド添加物(F)は、熱硬化後の強度の改
善またはと\に開示したビス−アセチレン添加物の熱許
容度を示さない。老化期間の第3週および第4週の間の
加熱の中断は、戸外で起きる試料の不均一な加熱をまね
ている。再び、添加物A、BまたはCを含有する接着剤
だけが、分解の為に接着強度を失なう原因と成る条件、
同項のか\る変化に耐えることができる。
ポリイミド(E)が対照よシ以上に接着組成物に重要な
利益を与えていることに注意するべきである。またす7
テン酸ポリイミド添加物(F)は、熱硬化後の強度の改
善またはと\に開示したビス−アセチレン添加物の熱許
容度を示さない。老化期間の第3週および第4週の間の
加熱の中断は、戸外で起きる試料の不均一な加熱をまね
ている。再び、添加物A、BまたはCを含有する接着剤
だけが、分解の為に接着強度を失なう原因と成る条件、
同項のか\る変化に耐えることができる。
また第n表の結果は、本発明の添加物を用いた接着剤に
よって対照で行なった以上の熱硬化後の接合強度の増加
並びに改善された熱許容度があることを示している。
よって対照で行なった以上の熱硬化後の接合強度の増加
並びに改善された熱許容度があることを示している。
例7
例6で製造された接着剤調製物を黒色酸化物ナツトとボ
ルトに塗る。この試料を室温で48゛時間硬化させ、次
に232℃で3週間炉中で老化させる。0.2および3
週に、5個の試料を室温に冷やし、次にN、 M、のト
ルク・レンチで測定される1破断/卓越(break
/ prevail ) ’強度(インチ−ポンド)に
ついて評価する。破断強度はナツトとボルトとの間の結
合を最初に破断するのに必要なカを測定する。卓越強度
は破断点から360’ 、ボルトからナツトを回し戻し
そして、各90’回転した後に測定される力の平均によ
って決められる。
ルトに塗る。この試料を室温で48゛時間硬化させ、次
に232℃で3週間炉中で老化させる。0.2および3
週に、5個の試料を室温に冷やし、次にN、 M、のト
ルク・レンチで測定される1破断/卓越(break
/ prevail ) ’強度(インチ−ポンド)に
ついて評価する。破断強度はナツトとボルトとの間の結
合を最初に破断するのに必要なカを測定する。卓越強度
は破断点から360’ 、ボルトからナツトを回し戻し
そして、各90’回転した後に測定される力の平均によ
って決められる。
第■表
対照+添加物なし 19.2/29.Oa5/11.6
5,9/6,9(170/257) (75/103)
(52/61)対照+ 1. 31.1/2B、0
35.0/37.9 24.9/30.1(275/2
48) (310/335) (220/2+S6)対
照十B 2a8/21.7 20.9/41.1 17
.5/29.3(255/192) (185/364
) (155/259)対照十 〇26.6/34.9
21.5/4[L7 14.7/21.0(235/
309) (190/360) (10/186)対照
−) 1B 22.0/22.4 14.1/17.5
1 i、9/I L3(195/198) (125
/155) (105/144)畳 破断/卓越を室温
で48時間硬化させた後に測定した。
5,9/6,9(170/257) (75/103)
(52/61)対照+ 1. 31.1/2B、0
35.0/37.9 24.9/30.1(275/2
48) (310/335) (220/2+S6)対
照十B 2a8/21.7 20.9/41.1 17
.5/29.3(255/192) (185/364
) (155/259)対照十 〇26.6/34.9
21.5/4[L7 14.7/21.0(235/
309) (190/360) (10/186)対照
−) 1B 22.0/22.4 14.1/17.5
1 i、9/I L3(195/198) (125
/155) (105/144)畳 破断/卓越を室温
で48時間硬化させた後に測定した。
この結果は、本発明の接着剤調製物を用いている試料が
対照接着剤よシ以上の著しく改善された熱許容度を有し
ていることを示している。
対照接着剤よシ以上の著しく改善された熱許容度を有し
ていることを示している。
例8
この例は、ビス−アセチレン添加物を含有してない対照
物の耐熱性よシ本発明の接着剤調製物が改善しているこ
とを示している。
物の耐熱性よシ本発明の接着剤調製物が改善しているこ
とを示している。
嫌気性接着剤を、ジイミド(ll)だけを用いそして基
礎モノマーがトリエチレングリコール−ジメタクリレー
トであることを除いて、実施例6における如く製造する
。黒色酸化物ナツトとボルトとを接着させそして例7に
おける如く試験する。゛破断/卓越”の結果は第■表か
ら知ることができる。
礎モノマーがトリエチレングリコール−ジメタクリレー
トであることを除いて、実施例6における如く製造する
。黒色酸化物ナツトとボルトとを接着させそして例7に
おける如く試験する。゛破断/卓越”の結果は第■表か
ら知ることができる。
第■表
畳 ゛破断/卓越2は室温で48時間硬化させた後に測
定した。
定した。
代理人 江 崎 光 好
代理人 江 崎 光 史
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)(A) 式(i) 〔式中、Rは水素原子、メチル、エチル、−C!H20
Hおよび 0 よシ成 1 一0H2−0−0−0−OH2 l る群から選択され R1は水素原子、塩素原子、メチル
およびエチルよシ成る群から選択され R2は水素原子
、水酸基および1 −o−c−c−an2より胞る群がら選択され、mは1
〜8の整数であシ、nは1〜20の整数であシそしてp
は0または1である。〕、式(11) %式% ルまたは水酸基であl)、R2は水素原子、メチルまた
はエチルであシ R3は水素原子、メチルまたは水酸基
であp、Ft’ は水素原子、塩素原子、メチルまだは
エチルであシ、nは0〜8の値を有する整数であシそし
てmは0または1である。] および(1)と(11)との混合物よシ成る群から選択
されたアクリルまたは置換アクリル単量体と(B)式 (iii) で表わされる構造を有するポリイミド、式) で表わされる構造を有するポリインイミドC01So2
、anoH,−(OF2)p−1−〇F2−0−OF、
−1−(!(CF3)2− または測標である。)、p
は1〜5であるm−、−CF2−0− OF2− また
は−〇’(CF3)2−であシそしてqは0〜5である
。)であシ、R2はO,CH2,51coXso□、−
(CF2)p−pは1〜5であるー、−CF2−0−
OF2−または−0(CFl)z=であシ、nは0〜1
0でありそしてmは0またはそれ以上である3、〕 および(i+i)と6v)との混合物より成る群から選
択される約1〜50重景%(組成物全体を基準として)
の添加物 とより成る接着組成物。 2)組成物が熱硬化性であ)、添加物が、Rはあシそし
てnがOである構造式(ii+)のポリイミドでおる特
許請求の範囲第1項記載の組成物。 3) 単−fx体がエトキシル化ビスフェノールA−ジ
メタクリレートまたはトリエチレングリコール−ジメタ
クリレートである特許請求の範囲第2項記載の組成物。 4)組成物が熱硬化性でらシそして添加物が構造式OV
)のポリイソイミドである特許請求の範囲第1項記載の
組成物。 5)組成物全体を基準として約0,1〜10重量係のラ
ジカル重合開始剤をも含有する嫌気的に硬化し得る組成
物として有用である特許請求の範囲第1項記載の接着剤
m酸物。 6) JStm体がエトキシル化ビスフェノールA −
ジメタクリレートまたはトリエチンンーグリコールージ
メタクリレートである脣許晶求の範囲第5項記載の接着
剤組成物。 7)絵加物が構造式(+++)のポリイミドである特許
請求の範囲第5項記載の接着剤組成物。 が0〜1であシそしてnが0である特許請求の範囲第7
項記載の組成物。 9) 添210 物%’ 坑r−ビス(3−エチニルフ
ェニル) −1,2,4,s−ベンゼンテトラカルポル
酸ジイミドまたはNIN′−ビス(3−エチニルフェニ
ル)ベンゾフェノン−テトラカルボン酸−ジイミドであ
る特許請求の範囲第8項記載の組成物。 10)式 テ表ワサれるN、 N’−ビス(6−エチニルフェニル
) −1,2,4,s−ベンゼンテトラカルボン酸−ジ
イミド。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/574,448 US4532270A (en) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | High temperature stable adhesive compositions employing aromatic polyimide and polyisoimide bis-acetylene additives |
US574448 | 1984-01-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60170683A true JPS60170683A (ja) | 1985-09-04 |
Family
ID=24296179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60011140A Pending JPS60170683A (ja) | 1984-01-27 | 1985-01-25 | 芳香族ポリイミドおよびポリイソイミド‐ビスアセチレン添加物を含有する高温安定性の接着剤組成物 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4532270A (ja) |
EP (1) | EP0156038B1 (ja) |
JP (1) | JPS60170683A (ja) |
AU (1) | AU558226B2 (ja) |
CA (1) | CA1251798A (ja) |
DE (1) | DE3483004D1 (ja) |
DK (1) | DK33785A (ja) |
FI (1) | FI78494C (ja) |
NO (1) | NO166950C (ja) |
ZA (1) | ZA8589B (ja) |
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US4522967A (en) * | 1984-06-08 | 1985-06-11 | Kimberly-Clark Corporation | Heat sealable water dispersible adhesive |
US6136949A (en) * | 1998-09-03 | 2000-10-24 | The Dow Chemical Company | Resins containing phenylethynl-terminated compounds |
US7041747B1 (en) | 1998-11-02 | 2006-05-09 | Henkel Corporation | Polymerizable compositions in non-flowable forms |
US6727320B2 (en) * | 1998-11-02 | 2004-04-27 | Henkel Loctite Corporation | Polymerizable compositions in non-flowable forms |
US7144956B2 (en) * | 1998-11-02 | 2006-12-05 | Henkel Corporation | Polymerizable compositions in non-flowable forms |
ES2212656T3 (es) | 1998-11-02 | 2004-07-16 | Henkel Corporation | Composiciones polimerizables en formas no fluidas. |
US7408010B1 (en) | 2001-10-29 | 2008-08-05 | Henkel Corporation | Primer compositions in non-flowable forms |
US8302794B2 (en) * | 2006-04-28 | 2012-11-06 | Berry Plastics Corporation | Tamper-evident closure with directional molded retention tabs |
Family Cites Families (16)
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US3845018A (en) * | 1973-04-03 | 1974-10-29 | Hughes Aircraft Co | Acetylene substituted polyamide oligomers |
US3879349A (en) * | 1973-11-12 | 1975-04-22 | Hughes Aircraft Co | Homopolymerization of acetylene substituted polyimide polymers |
US3988299A (en) * | 1974-10-10 | 1976-10-26 | Loctite Corporation | Anaerobic adhesive composition having improved strength at elevated temperature consisting of unsaturated diacrylate monomer and maleimide additive |
US4098767A (en) * | 1974-11-25 | 1978-07-04 | Hughes Aircraft Company | Copolymers of ethynyl terminated polyimides and diethynylbenzene |
US4100138A (en) * | 1975-05-12 | 1978-07-11 | Hughes Aircraft Company | Ethnyl terminated polyimide composites |
US4208477A (en) * | 1977-12-26 | 1980-06-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Heat resistant photoresist composition and process for preparing the same |
CH635828A5 (de) * | 1978-08-30 | 1983-04-29 | Ciba Geigy Ag | N-substituierte imide und bisimide. |
DE3017619A1 (de) * | 1980-05-08 | 1981-11-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von cyclopentadien-copolymerisaten |
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US4431792A (en) * | 1980-10-23 | 1984-02-14 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Thermoset-thermoplastic aromatic polyamide containing N-propargyl groups |
DE3046802A1 (de) * | 1980-12-12 | 1982-07-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Ethylen-alkin-copolymerisate, deren herstellung und verwendung als zusatz zu erdoeldestillaten |
US4438273A (en) * | 1981-07-24 | 1984-03-20 | Hughes Aircraft Company | Isoimide containing oligomers |
US4405770A (en) * | 1981-08-12 | 1983-09-20 | National Starch And Chemical Corporation | Novel polyimides, and polyamic acid and ester intermediates thereof |
US4381363A (en) * | 1981-09-10 | 1983-04-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Cure retarding additives for acetylene-terminated polymers |
US4365034A (en) * | 1981-09-21 | 1982-12-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Acetylene-terminated polyimide compositions |
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1984
- 1984-01-27 US US06/574,448 patent/US4532270A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-29 EP EP84116502A patent/EP0156038B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-29 DE DE8484116502T patent/DE3483004D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1985
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- 1985-01-04 ZA ZA8589A patent/ZA8589B/xx unknown
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