KR20120028299A

KR20120028299A - 혐기 경화성 조성물용 경화 촉진제

Info

Publication number: KR20120028299A
Application number: KR1020117025878A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 메싸나; 필리프 클레마크지크; 안토니 에프. 자코빈; 데이빗 피. 버켓; 마틴 와이어
Original assignee: 헨켈 코포레이션; 록타이트(알 앤 디) 리미티드
Priority date: 2009-05-01
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2012-03-22
Also published as: KR101514794B1; MX2011011029A; CA2760462C; WO2010127055A3; CN102686635A; WO2010127055A2; EP2424918A2; CN102686635B; US8481659B2; US20120157641A1; EP2424918A4; JP2012525417A; JP6073131B2; CA2760462A1

Abstract

본 발명은 경화 촉진제가 구조식 A 내에 포함되는, 혐기 경화성 조성물, 예컨대 접착제 및 실란트를 위해 유용한 경화 촉진제에 관한 것이다.
<구조식 A>

상기 식에서, X는 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있거나, 또는 X 및 Y는 함께 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 카르보시클릭 고리를 형성하고; Z는 O, S 또는 NX'이고, 여기서 X'은 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이며, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; R은 임의적이지만, 존재하는 경우에 방향족 고리 상에서 3회 이하로 나타날 수 있으며, 존재하는 경우에 C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; n은 0 또는 1이고; z는 1 내지 3이고, 단 X가 H인 경우에, z는 2가 아니고, 바람직하게는 1이다.

Description

혐기 경화성 조성물용 경화 촉진제{CURE ACCELERATORS FOR ANAEROBIC CURABLE COMPOSITIONS}

발명의 배경

발명의 분야

본 발명은 경화 촉진제가 구조식 A 내에 포함되는, 혐기 경화성 조성물, 예컨대 접착제 및 실란트를 위해 유용한 경화 촉진제에 관한 것이다.

<구조식 A>

관련 기술의 간단한 설명

혐기성 접착제 조성물은 일반적으로 잘 알려져 있다. 이에 관해서는, 예를 들어 문헌 [R.D. Rich, "Anaerobic Adhesives" in Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79, A. Pizzi and K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker, Inc., New York (1994)] 및 여기에 인용된 문헌을 참조할 수 있다. 혐기성 접착제 조성물의 용도는 아주 많으며, 새로운 용도가 계속해서 개발되고 있다.

종래의 혐기성 접착제는 통상적으로 퍼옥시 개시제 및 억제제 성분과 함께 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함한다. 많은 경우에, 이와 같은 혐기성 접착제 조성물은 또한 조성물이 경화되는 속도를 증가시키기 위해 촉진제 성분을 함유한다.

경화를 유도하고 촉진하는 바람직한 혐기 경화-유도 조성물은 1종 이상의 사카린, 톨루이딘, 예컨대 N,N-디에틸-p-톨루이딘 ("DE-p-T") 및 N,N-디메틸-o-톨루이딘 ("DM-o-T"), 아세틸 페닐히드라진 ("APH"), 말레인산 및 퀴논, 예컨대 나프타퀴논 및 안트라퀴논을 포함한다. 이에 관해서는, 예를 들어 미국 특허 번호 3,218,305 (크리블(Krieble)), 4,180,640 (멜로디(Melody)), 4,287,330 (리치(Rich)) 및 4,321,349 (리치)를 참조할 수 있다.

사카린과 APH가 혐기성 접착제 경화 시스템에서 표준 경화 촉진제 성분으로서 사용된다. 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)에서 시판하는 록타이트(LOCTITE) 상표의 혐기성 접착제 제품은 그 대부분의 혐기성 접착제에서 사카린을 단독으로 사용하거나 사카린과 APH를 둘 다 사용한다. 그러나, 이러한 성분들은 전 세계의 특정 지역에서 규제 기관의 조사를 받고 있으므로, 그 대체물로서 사용될만한 후보군을 동정하기 위해 많은 노력이 이루어지고 있는 실정이다.

혐기성 접착제에 사용되는 다른 경화제의 예로서는, 티오카프로락탐 (예를 들어, 미국 특허 번호 5,411,988) 및 티오우레아 [예를 들어, 미국 특허 번호 3,970,505 (하우저(Hauser))(테트라메틸 티오우레아), 독일 특허 DE 1 817 989 (알킬 티오우레아 및 N,N'-디시클로헥실 티오우레아) 및 2 806 701 (에틸렌 티오우레아), 및 일본 특허 번호 JP 07-308,757 (아실, 알킬, 알킬리덴, 알킬렌 및 알킬 티오우레아)]를 들 수 있으며, 티오우레아류중 몇 가지는 약 20년 전까지 상업용으로 사용된 바 있다.

록타이트(R&D) 리미티드는 혐기성 접착제 조성물에 대한 경화제로서 효과적인 새로운 부류의 물질, 즉, 트리티아디아자 펜탈렌을 발견하였다. 이러한 물질들을 종래의 경화제 (예컨대 APH)에 대한 대체물로서 혐기성 접착제에 첨가하면, 예기치 않게 대등하거나 그 이상인 경화 속도 및 그로부터 제조된 반응 생성물에 대한 물리적 성질이 제공된다. 이에 관해서는 미국 특허 번호 6,583,289 (맥아들(McArdle))를 참조할 수 있다.

미국 특허 번호 6,835,762 (클레마크지크(Klemarczyk))는 (메트)아크릴레이트 성분과, 아세틸 페닐히드라진 및 말레인산이 거의 없는 혐기 경화 유도 조성물 및 동일한 분자상에 -C(=O)-NH-NH- 및 유기 산 기를 갖는 혐기 경화 촉진제 화합물을 기재로 하고, 단, 상기 혐기 경화 촉진제 화합물에 1-(2-카르복시아크릴로일)-2-페닐히드라진이 포함되지 않는 혐기 경화성 조성물을 제공한다. 상기 혐기 경화 촉진제는 하기 화학식들로 표시된다.

상기 식에서, R¹ 내지 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 및 C₁ _-4로부터 선택되고; Z는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합이며; q는 0 또는 1이고; p는 1 내지 5의 정수이고, 그 예로서는, 3-카르복시아크릴로일 페닐히드라진, 메틸-3-카르복시아크릴로일 페닐히드라진, 3-카르복시프로파노일 페닐히드라진, 및 메틸렌-3-카르복시프로파노일 페닐히드라진을 들 수 있다.

미국 특허 번호 6,897,277 (클레마르크지크)는 (메트)아크릴레이트 성분과, 사카린이 거의 없는 혐기 경화 유도 조성물 및 하기 구조식으로 표시되는 혐기 경화 촉진제 화합물을 기재로 하는 혐기 경화성 조성물을 제공한다.

상기 식에서, R은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 카르복실 및 술포네이토로부터 선택되고; R¹은 수소원자, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐 및 알크아릴로부터 선택되고, 그 예로는 페닐 글리신 및 N-메틸 글리신을 들 수 있다.

미국 특허 번호 6,958,368 (메사나(Messana))는 혐기 경화성 조성물을 제공한다. 이 조성물은 (메트)아크릴레이트 성분과, 사카린이 거의 없고 하기 구조식으로 표시되는 혐기 경화 유도 조성물을 기재로 한다.

상기 식에서, Y는 C₁ _-6 알킬 또는 알콕시에 의해 5개 이하의 위치에서 임의로 치환된 방향족 고리, 또는 할로 기이고; A는 C=O, S=O 또는 O=S=O이고; X는 NH, O 또는 S이고, Z는 C₁ _-6 알킬 또는 알콕시에 의해 5개 이하의 위치에서 임의로 치환된 방향족 고리, 또는 할로 기이거나, Y 및 Z는 함께 동일한 방향족 고리 또는 방향족 고리계에 연결될 수 있고, 단 X가 NH인 경우에, o-벤조산 술피미드가 구조식에서 제외된다. 상기 구조식에 포괄되는 혐기 경화 촉진제 화합물의 예는 2-술포벤조산 시클릭 무수물 및 3H-1,2-벤조디티올-3-온-1,1-디옥시드를 포함한다.

쓰리 본드 컴퍼니 리미티드 (Three Bond Co. Ltd., 일본 도쿄)는 과거에 혐기성 접착제 및 실란트 조성물에서의 성분으로서 테트라히드로퀴놀린 ("THQ")으로 불리는 성분을 기술한 바 있다.

선행 기술의 기술 수준에도 불구하고, 기존의 제품과 차별화되는 혐기 경화 촉진제에 대한 대체 기법을 찾아내고, 원료의 공급이 부족하거나 중단되는 경우에도 공급을 확보하고자 하는 바람이 지속되고 있다. 더욱이, 종래 혐기 경화 유도 조성물에 사용되는 원료 중 몇 가지는 어느 정도 규제 기관의 조사 대상이므로, 혐기 경화 유도 조성물을 위한 대체 성분이 요구된다. 따라서, 혐기 경화성 조성물의 경화시에 경화 성분으로서 작용하는 신규 물질을 찾아낼 필요가 있다.

발명의 개요

본 발명은 경화 촉진제가 하기 구조식 A 내에 포함되는, 혐기 경화성 조성물, 예컨대 접착제 및 실란트를 위해 유용한 경화 촉진제에 관한 것이다.

<구조식 A>

상기 식에서, X는 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있거나, 또는 X 및 Y는 함께 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 카르보시클릭 고리를 형성하고; Z는 O, S 또는 NX'이고, 여기서 X'은 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이며, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; R은 임의적이지만, 존재하는 경우에 방향족 고리 상에서 3회 이하로 나타날 수 있으며, 존재하는 경우에 C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; n은 0 및 1이고; z는 1 내지 3이고, 단 X가 H인 경우에, z는 2가 아니고, 바람직하게는 1이다. 보다 구체적으로, THQ-기재 또는 인돌린-기재 부가물이 경화 촉진제로서 구조식 A에 포괄될 수 있다.

예를 들어, 구조식 A 내에 포함되는 부가물은 다음과 같이 제조될 수 있다.

THQ-D 및 Ind-D는 각각 다음과 같이 나타내어지는 이성질체 혼합물이다.

구조식 A 내에 포함되는 부가물은 또한 다음과 같이 THQ (또는 인돌린, 미도시)의 N-알킬화 부가물을 참조하여 제조될 수 있다.

따라서, N-메틸-, N-부틸-, N-벤질- 및 N-1-벤질-6-메틸 THQ (및 N-메틸-, N-부틸, N-벤질- 및 N-1-벤질-6-메틸-인돌린) 부가물이 그와 같이 제조될 수 있고, 또한 구조식 A에 포괄된다.

구조식 A에 포괄되는 경화 촉진제는 하기를 포함하는 반응물로부터 제조될 수 있다:

(a) 하기 구조식 I에 의해 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물:

<구조식 I>

(상기 식에서, R, Y, Z, n 및 z는 상기 정의된 바와 같음), 예컨대

<화학식 IA>

(상기 식에서, R 및 z는 상기 정의된 바와 같음), 및

(b) 하기 구조식 II에 의해 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물:

<구조식 II>

(상기 식에서, Z"는 -O-, -S- 또는 -NH-로부터 선택되고; q는 1 내지 2이고; R⁶은 독립적으로 히드록시알킬, 아미노알킬 또는 티오알킬로부터 선택되고; n은 1 이상임) [이때 반응 생성물은 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 펜던트 관능기를 포함하게 됨].

<구조식 A>

상기 식에서, X는 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있거나, 또는 X 및 Y는 함께 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 카르보시클릭 고리를 형성하고; Z는 O, S 또는 NX'이고, 여기서 X'은 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이며, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; R은 임의적이지만, 존재하는 경우에 방향족 고리 상에서 3회 이하로 나타날 수 있으며, 존재하는 경우에 C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; n은 0 및 1이고; z는 1 내지 3이고, 단 X가 H인 경우에, z는 2가 아니고, 바람직하게는 1이다.

구조식 A에 포괄되는 혐기 경화 촉진제는 또한

(a) 구조식 I에 의해 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물:

<구조식 I>

(상기 식에서, R 및 z는 상기 정의된 바와 같음), 및

(b) 알킬화제, 알케닐화제 또는 알크아릴화제로부터 선택되는 반응물

을 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물일 수 있다. 예를 들어, 이러한 알킬화제, 알케닐화제 또는 알크아릴화제는 알킬-, 알케닐- 또는 알크아릴-할라이드 화합물, 예컨대 3급 아민과 같은 유기 염기 또는 탄산칼륨과 같은 무기 염기일 수 있다. 이러한 알킬-, 알케닐- 또는 알크아릴-할라이드 화합물은 메틸, 에틸, 프로필, 프로페닐, 부틸, 부테닐 및 벤질 할라이드, 예컨대 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 포함한다. 다른 상기 알킬화제, 알케닐화제 또는 알크아릴화제는, 예를 들어 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트를 포함한다.

또한 상기 반응 생성물로부터 제조된 혐기 경화성 접착제 및 실란트 조성물이 제공된다.

하기를 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물의 제조 방법이 제공된다.

(a) 하기 구조식 I로부터 선택되는 1종 이상의 화합물:

<구조식 I>

(상기 식에서, R은 임의적이지만, 존재하는 경우에 4회 이하로 나타날 수 있으며, 이때 각 경우에 서로 독립적이고, R은 할로겐, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐, C₂ _-20 알키닐, C₁ _-20 알킬옥시, C₂ _-20 알케닐옥시 및 C₂ _-20 알키닐옥시로부터 선택되고; Z는 O, S 또는 NX'이고, 여기서 X'은 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개제되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고, z는 1 내지 3임); 및

(b) (i) 하기 구조식 II로부터 선택되는 1종 이상의 화합물:

<구조식 II>

(상기 식에서, Z"은 -O-, -S- 및 -NH-로부터 선택되고; q는 1 내지 2이고; R⁶은 독립적으로 히드록시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로부터 선택되고; n은 1 이상임) [이때 (a) 및 (b)(i)의 반응 생성물은 -OH, -NH₂ 및 -SH로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 펜던트 관능기를 포함하게 됨]; 또는

(ii) 알킬화제, 알케닐화제 또는 알크아릴화제.

도 1은 강철핀과 칼라 상에서의 혐기성 접착제 조성물들 (이들 중 일부는 본 발명의 경화 촉진제를 이용함)의 전단 강도 대 시간의 플롯을 도시한다.
도 2는, 스페이서를 사이에 갖는 강철 너트 및 볼트 상에서의 혐기성 접착제 조성물들 (이들 중 일부는 본 발명의 경화 촉진제를 이용함)의 브레이크루스 브레이크(breakloose break) 강도 대 시간의 플롯을 도시한다.
도 3은, 스페이서를 사이에 갖는 강철 너트 및 볼트 상에서의 혐기성 접착제 조성물들 (이들 중 일부는 본 발명의 경화 촉진제를 이용함)의 브레이크루스 프리베일(breakloose prevail) 강도 대 시간의 플롯을 도시한다.
도 4는, 스페이서를 사이에 갖는 스테인레스 스틸 너트 및 볼트 상에서의 혐기성 접착제 조성물들 (이들 중 일부는 본 발명의 경화 촉진제를 이용함)의 브레이크루스 브레이크 강도 대 시간의 플롯을 도시한다.
도 5는, 스페이서를 사이에 갖는 스테인레스 스틸 너트 및 볼트 상에서의 혐기성 접착제 조성물들 (이들 중 일부는 본 발명의 경화 촉진제를 이용함)의 브레이크루스 프리베일 강도 대 시간의 플롯을 도시한다.

발명의 상세한 설명

상기에 기재된 바와 같이, 본 발명은 하기 구조식 A에 포괄되는 혐기 경화 촉진제를 제공한다.

<구조식 A>

상기 식에서, X는 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이며, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있거나, 또는 X 및 Y는 함께 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 카르보시클릭 고리를 형성하고; Z는 O, S 또는 NX'이고, 여기서 X'은 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이며, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; R은 임의적이지만, 존재하는 경우에 방향족 고리 상에서 3회 이하로 나타날 수 있으며, 존재하는 경우에 C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; n은 0 및 1이고; z는 1 내지 3이고, 단 X가 H인 경우에, z는 2가 아니고, 바람직하게는 1이다.

예를 들어,

이며, 상기 식에서, X는 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있거나, 또는 X 및 Y는 함께 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 카르보시클릭 고리를 형성하고; Z는 O, S 또는 NX'이고, 여기서 X'은 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이며, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; n은 0 또는 1이고; z는 1 내지 3이고, 단 X가 H인 경우에, z는 2가 아니고, 바람직하게는 1이다.

또는

이고, 상기 식에서, X는 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고, z는 1 내지 3이고, 단 X가 H인 경우에, z는 2가 아니고, 바람직하게는 1이다. 보다 구체적으로, THQ-기재 또는 인돌린-기재 성분은 경화 촉진제로서 구조식 A에 포괄될 수 있다.

<구조식 A>

상기 식에서, X는 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있거나, 또는 X 및 Y는 함께 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 카르보시클릭 고리를 형성하고; Z는 O, S 또는 NX'이고, 여기서 X'은 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이며, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; R은 임의적이지만, 존재하는 경우에 방향족 고리 상에서 3회 이하로 나타날 수 있으며, 존재하는 경우에 C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; n은 0 및 1이고; z는 1 내지 3이고, 단 X가 H인 경우에, z는 2가 아니고, 바람직하게는 1이다. 보다 구체적으로, THQ-기재 또는 인돌린-기재 성분이 경화 촉진제로서 구조식 A에 포괄될 수 있다.

구조식 A에 포괄되는 혐가 경화 촉진제:

<구조식 A>

(상기 식에서, R은 임의적이지만, 존재하는 경우에 3회 이하로 나타날 수 있으며, 이때 각 경우에 서로 독립적이고, R은 할로겐, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐, C₂ _-20 알키닐, C₁ _-20 알킬옥시, C₂ _-20 알케닐옥시 및 C₂ _-20 알키닐옥시로부터 선택되고; X는 H, C_1-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴로부터 선택되고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있거고, z는 1 내지 3임)는 하기를 포함하는 반응물로부터 제조된 반응 생성물일 수 있다:

<구조식 I>

<구조식 II>

구조식 A에 포괄되는 혐가 경화 촉진제는,

<구조식 I>

(상기 식에서, R은 임의적이지만, 존재하는 경우에 4회 이하로 나타날 수 있으며, 이때 각 경우에 서로 독립적이고, R은 할로겐, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐, C₂ _-20 알키닐, C₁ _-20 알킬옥시, C₂ _-20 알케닐옥시 및 C₂ _-20 알키닐옥시로부터 선택되고; X는 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴로부터 선택되고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고, Z는 O, S 또는 NX'이고, 여기서 X'은 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이며, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; z는 1 내지 3임); 및

(b) 상기된 바와 같은 염기의 존재 하에, 알킬화제, 알케닐화제 또는 알크아릴화제

를 포함하는 반응물로부터 제조되는 반응 생성물일 수 있다. 이러한 알킬화제, 알케닐화제 또는 알크아릴화제는 알킬-, 알케닐- 또는 알크아릴-할라이드 화합물, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 프로페닐, 부틸, 부테닐 및 벤질 할라이드, 예컨대 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로 예시될 수 있다.

또한 구조식 I 및 따라서 구조식 A는 방향족 고리에 융합된 포화 고리 또는 불포화 고리를 포함할 수 있다. 불포화 고리를 갖는 구조식 A에 포괄되는 화합물의 예는 아래 보여진 것같은 N-알킬 인돌, 예컨대 N-메틸 인돌이다.

또한, 적절한 경우에, 구조식 A 또는 I 내에 포함되는 화합물은 하기를 포함할 수 있다.

상기 구조식 II의 화합물에서, Z"은 바람직하게는 -O-, -S- 또는 -NH-로부터 선택되고; q는 1 내지 4일 수 있고; R⁶은 독립적으로 히드록시알킬, 아미노알킬 또는 티오알킬로부터 선택될 수 있고; n은 1 이상이다. 바람직하게는, 구조식 II에 의해 나타내어지는 반응물이 아래 보여진 바와 같은 글리시돌이다.

전술한 바와 같이, 반응 생성물은 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 펜던트 관능기를 포함한다. 반응 생성물은 2 또는 3개의 펜던트 관능기, 예컨대 히드록시 관능기를 포함한다.

바람직하게는, 구조식 I의 화합물은 인돌린 자체이거나 THQ, 인돌린 또는 인돌을 기재로 한다. 따라서, THQ, 인돌린 또는 인돌 기재일 때 구조식 A의 화합물은 THQ, 인돌린 또는 인돌의 알킬, 알케닐, 알크아릴 또는 관능화 알킬, 관능화 알케닐 또는 관능화 알크아릴 부가물이다.

이와 같은 경화 촉진제로서의 반응 생성물을 종래의 혐기 경화 촉진제 (예컨대 톨루이딘, DE-p-T 및 DM-o-T, 및/또는 APH)의 일부 또는 전량을 대체하는 대체물로서 혐기성 접착제에 첨가하면, 그로부터 형성된 반응 생성물에 있어서 예기치 않게 종래의 혐기 경화성 조성물로부터 관찰되는 것에 비해서 대등하거나 그 이상의 경화 속도 및 물리적 특성이 제공된다.

구조식 A의 화합물(들)을 제조하기 위한 구조식 I의 화합물(들) 및 구조식 II의 화합물(들) 또는 알킬-, 알케닐- 또는 알크아릴-할라이드 화합물의 반응 생성물의 제조 방법이 제공된다. 방법은 (a) 하기 구조식 I에 의해 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물:

<구조식 I>

(상기 식에서, R은 임의적이지만, 존재하는 경우에 4회 이하로 나타날 수 있으며, 이때 각 경우에 서로 독립적이고, R은 할로겐, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐, C₂ _-20 알키닐, C₁ _-20 알킬옥시, C₂ _-20 알케닐옥시 및 C₂ _-20 알키닐옥시로부터 선택되고; Z는 O, S 또는 NX'이고, 여기서 X'은 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이며, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; z는 1 내지 3임); 및

(b) (i) 하기 구조식 II에 의해 나타내어지는 1종 이상의 화합물:

<구조식 II>

(상기 식에서, Z"은 -O-, -S- 및 -NH-로부터 선택되고; q는 1 내지 2이고; R⁶은 독립적으로 히드록시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로부터 선택되고; n은 1 이상임) [이때 반응 생성물은 -OH, -NH₂ 및 -SH로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 펜던트 관능기를 포함하게 됨]; 또는

(ii) 염기의 존재 하, 알킬화제, 알케닐화제 또는 알크아릴화제

를 반응시키는 것을 포함한다.

구조식 A의 화합물의 제조에서, 반응을 용매의 존재 하에 수행할 수 있고, 이 경우에 구조식 I의 화합물을 구조식 II의 화합물 또는 알킬화제, 알케닐화제 또는 알크아릴화제와의 반응에 앞서 용매에 용해시킬 수 있고, 그 반대의 경우도 가능하다.

반응에 사용되는 온도는 또한 광범위하게 달라질 수 있다. 성분들을 적절하게 화학적 당량으로 또는 약간 과량으로 혼합할 경우에, 유용한 온도는 실온 이하, 예를 들어 10℃ 내지 15℃에서 100℃ 내지 175℃에서 이르는 범위일 수 있다. 약 90℃ 내지 150℃에서 수행된 반응이 원활하게 진행된다.

그렇게 형성된 반응 생성물(들)을 정제하여 불순물, 예컨대 반응 부산물 또는 반응물에 동반되는 불순물을 제거할 수 있다. 반응 생성물(들)을, 예를 들어 증류, 여과, 스트리핑 또는 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 정제된 반응 생성물(들)에 불순물이 본질적으로 존재하지 않거나 불순물을 약 1 중량% 미만으로 포함하거나, 전혀 포함하지 않도록 할 수 있다.

혐기 경화성 접착제 및 실란트 조성물은 일반적으로 혐기 경화-유도 조성물과 함께 (메트)아크릴레이트 성분을 기재로 한다. 본 발명에서, 혐기 경화-유도 조성물은 적어도 감소된 APH 또는 톨루이딘 수준 (예를 들어, 종래의 혐기 경화성 조성물에 사용된 것의 약 50 중량% 이하)를 갖거나, APH 또는 톨루이딘이 실질적으로 없거나 (약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 또는 바람직하게는 약 1 중량% 미만), APH 또는 톨리이딘이 전혀 없다. APH 또는 톨루이딘의 일부 또는 전부를 본 발명의 경화 촉진제 (이는 구조식 A에 포괄되는 화합물)이 대신한다.

본 발명에서 (메트)아크릴레이트 성분으로 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 광범위한 물질, 예를 들어 H₂C=CGCO₂R⁸로 표시되는 물질들로부터 선택될 수 있으며, 여기서 G는 수소, 할로겐 또는 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 알킬 기일 수 있고, R⁸은 탄소 원자 수가 1 내지 약 16개인 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알크아릴, 알크아릴 또는 아릴 기로부터 선택될 수 있고, 이들 중 임의의 기는 경우에 따라 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트, 술폰 등으로 임의적으로 치환 또는 삽입될 수 있다.

본원에서 사용하기에 적합한 추가의 (메트)아크릴레이트 단량체는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어 디- 또는 트리-관능성 (메트)아크릴레이트 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 ("HPMA"), 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트 ("TMPTMA"), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ("TRIEGMA"), 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 ("EBIPMA"), 및 비스페놀-F 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트를 포함한다.

본원에 사용될 수 있는 또 다른 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 실리콘 (메트)아크릴레이트 잔기 ("SiMA")를 포함하며, 그 예로는 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 번호 5,605,999 (츄(Chu))에 개시되고 특허 청구된 것이 있다.

다른 적합한 단량체는 하기 화학식의 폴리아크릴레이트 에스테르를 들 수 있다.

상기 식에서, R⁴는 수소, 할로겐, 및 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 알킬로부터 선택된 라디칼이고; q는 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 약 4의 정수이며; X는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하고 q+1의 총 결합 용량을 갖는 유기 라디칼이다. X내의 탄소 원자의 수의 상한치에 대해서는, 실질적으로 모든 값으로 사용 가능한 단량체가 존재한다. 그러나 실시적인 문제로 일반적인 상한치는 탄소 원자 수 약 50개이고, 예컨대 바람직하게는 30개, 바람직하게는 약 20개이다.

예를 들어, X는 하기 화학식의 유기 라디칼일 수 있다.

상기 식에서, Y¹ 및 Y²는 각각 유기 라디칼, 예컨대 2개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고, Z는 유기 라디칼, 바람직하게는 1개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다.

다른 부류의 유용한 단량체는, 예컨대 프랑스 특허 번호 1,581,361에 개시된 바와 같은 디- 또는 트리-알킬올아민 (예를 들어, 에탄올아민 또는 프로판올아민)과 아크릴산의 반응 생성물이다.

유용한 아크릴산 에스테르 올리고머의 예는 하기 화학식을 갖는 것을 들 수 있다.

상기 식에서, R⁵는 수소, 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 저급 알킬, 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 히드록시 알킬, 또는

로부터 선택된 라디칼을 나타내고,

여기서, 상기 R⁴는 수소, 할로겐, 및 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 저급 알킬로부터 선택된 라디칼이고; R⁶은 수소, 히드록실,

로부터 선택된 라디칼이고,

m은 1 이상의 정수, 예를 들어 1 내지 약 15 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 약 8의 정수이고; n은 1 이상의 정수, 예를 들어 1 내지 약 40 이상의 정수, 바람직하게는 약 2 내지 약 10의 정수이고; p는 0 또는 1이다.

상기 화학식에 해당하는 아크릴산 에스테르 올리고머의 대표적인 예로서는 디-, 트리- 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 디(펜타메틸렌글리콜)디메타크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디(클로로아크릴레이트); 디글리세롤 디아크릴레이트; 디글리세롤 테트라메타크릴레이트; 부티렌글리콜 디메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트; 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 들 수 있다.

선행 문단에서 설명한 디- 및 다른 폴리아크릴레이트 에스테르, 및 특히 폴리아크릴레이트 에스테르가 바람직할 수 있지만, 일관능성 아크릴레이트 에스테르 (하나의 아크릴레이트 기를 함유하는 에스테르)를 사용할 수도 있다. 일관능성 아크릴레이트 에스테르로 처리할 때는, 비교적 극성인 알콜 잔기를 갖는 에스테르를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 이와 같은 물질은 저분자량 알킬 에스테르보다 휘발성이 더 적고, 보다 중요한 것은, 극성 기가 경화 도중 및 경화 이후에 분자간 인력을 제공하는 경향이 있으므로, 보다 바람직한 경화 특성뿐만 아니라 보다 내구성이 우수한 실란트 또는 접착제를 제조할 수 있다는 점이다. 가장 바람직하게는, 극성 기가 불안정한 수소, 헤테로시클릭 고리, 히드록시, 아미노, 시아노 및 할로 극성 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 범주내에 포함되는 화합물의 대표적인 예로서는 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 및 클로로에틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.

또 다른 유용한 부류의 단량체는 관능성 치환기에 활성 수소 원자를 함유하는 일관능성으로 치환된 알킬 또는 아릴 아크릴레이트 에스테르의 반응에 의해 제조된다. 이러한 일관능성 아크릴레이트-말단의 물질을 적합한 비율로 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜서 이소시아네이트 기를 전부 우레탄 또는 우레이도 기로 전환시킨다. 일관능성 알킬 및 아릴 아크릴레이트 에스테르는 그의 아크릴레이트가 아닌 부분 상에 히드록시 또는 아미노 관능기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 사용하는데 적합한 아크릴레이트 에스테르는 다음 화학식으로 표시된다.

상기 식에서, X는 --O-- 및

로부터 선택되고, 여기서 R⁹는 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 7개인 저급 알킬로부터 선택되며; R⁷은 수소, 할로겐 (예컨대 염소) 또는 알킬 (예컨대 메틸 및 에틸 라디칼)로부터 선택되고; R⁸은 탄소 원자 수가 1 내지 8개인 저급 알킬렌, 페닐렌 및 나프틸렌으로부터 선택된 2가 유기 라디칼이다. 이와 같은 기는 폴리이소시아네이트와 적절하게 반응할 때 하기 식으로 표시되는 단량체를 생성한다.

상기 식에서, n은 2 내지 약 6의 정수이고; B는 치환 및 비치환된 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알크아릴, 알크아릴 또는 헤테로시클릭 라디칼로부터 선택된 다가 유기 라디칼이고; R⁷, R⁸ 및 X는 상기 주어진 의미를 갖는다.

배합될 수 있는 반응물의 분율은 다소 상이할 수 있지만; 일반적으로 반응물은 약간 과량일 정도에 이르는 화학적 당량으로 사용하는 것이 바람직하다.

물론, 이러한 (메트)아크릴레이트 단량체들의 혼합물도 사용할 수 있다.

(메트)아크릴레이트 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 60 내지 약 90 중량%를 구성할 수 있다.

최근에, 종래의 혐기성 접착제에 추가의 성분들을 포함시켜서 제제 또는 그 반응 생성물의 물리적 성질을 변경하고 있다. 예를 들어, 1종 이상의 말레이미드 성분, 내열성-부여 보조 반응물, 고온 조건에서 반응성인 희석제 성분, 모노- 또는 폴리-히드록시알칸, 중합체 가소제 및 킬레이트화제 (본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,391,993 참조)를 포함시켜서 제제의 물리적 성질 및/또는 경화 양상 및/또는 경화된 접착제의 강도 또는 온도 저항성을 개질할 수 있다.

이용될 때, 말레이미드, 보조 반응물질, 반응성 희석제, 가소제 및/또는 모노- 또는 폴리-히드록시알칸은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 조성물은 다른 통상적인 성분들, 예컨대 자유 라디칼 개시제, 자유 라디칼 보조 촉진제, 및 자유 라디칼 발생 억제제뿐만 아니라 금속 촉매를 포함할 수도 있다.

자유 라디칼 중합의 여러 가지 익히 공지된 개시제가 전형적으로 혐기 경화성 조성물에 포함되며, 그 예로서는 비제한적으로 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드 ("CHP"), 파라-멘탄 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드 ("TBH") 및 t-부틸 퍼벤조에이트를 들 수 있다. 기타 퍼옥시드에는 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디아세틸 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄, t-아밀 히드로퍼옥시드, 1,2,3,4-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드 및 그의 조합이 포함된다.

이와 같은 퍼옥시드는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10 중량% 범위로 본 발명에 사용되며, 약 1 내지 약 5 중량%가 바람직하다.

전술한 바와 같이, 통상적인 자유 라디칼 중합반응 억제제를 본 발명의 혐기 경화 촉진제와 병용할 수도 있지만, 종래에 사용된 것보다 소량으로 사용할 수 있다. 이와 같은 촉진제는 전형적으로 미국 특허 번호 4,287,350 (리치) 및 4,321,349 (리치)에 개시된 바와 같은 히드라진 부류 (예를 들어, APH)이다. 말레인산은 일반적으로 APH-함유 혐기 경화 유도 조성물에 첨가된다.

자유 라디칼 중합의 보조 촉진제를 또한 본 발명의 조성물에 사용할 수 있으며, 그 예로서는 비제한적으로 유기 아미드 및 이미드, 예컨대 벤조산 술피미드 (사카린으로도 알려짐)(미국 특허 번호 4,324,349 참조)를 들 수 있다.

안정화제 및 억제제 (예컨대 히드로퀴논 및 퀴논을 포함하는 페놀)을 사용해서 본 발명의 조성물의 중합반응 및 퍼옥시드의 조기 분해를 조절하고 방지할 수 있으며, 킬레이트화제 [예컨대 에틸렌디아민 테트라아세트산 ("EDTA")의 테트라나트륨 염]를 사용하여 본 발명의 조성물로부터 미량의 금속 오염물질을 포획할 수 있다. 킬레이트화제를 사용할 경우에, 킬레이트화제는 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 혐기 경화 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5 중량%, 예를 들어 약 1 내지 약 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 종래의 촉진제와 병용할 경우 (종래의 촉진제보다 소량으로 사용함), 본 발명의 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.02 내지 2 중량%의 양으로 사용해야 한다.

금속 촉매 용액 또는 그의 프리믹스(pre-mix)를 약 0.03 내지 약 0.1 중량%의 양으로 사용한다.

다른 첨가제, 예를 들어 증점제, 비-반응성 가소제, 충전제, 강인화제 (예컨대 엘라스토머 및 고무) 및 잘 공지된 기타 첨가제도, 이들을 혼입시키는 것이 바람직하다고 판단된다면, 본 발명의 조성물에 혼입시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 혐기성 접착제 및 실란트 조성물을 제조하고 사용하는 방법뿐만 아니라 조성물의 반응 생성물을 제공한다.

본 발명의 조성물은 당업자에게 공지된 통상의 방법을 사용해서 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 혐기성 접착제 및 실란트 조성물의 성분들을 성분들이 조성물에서 수행해야 하는 역할 및 기능과 일치시키는 임의의 편리한 순서대로 함께 혼합할 수 있다. 공지된 장치를 사용하는 기존의 혼합 기법을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물을 다양한 기재에 도포하여 본원에서 기술한 소정의 이점과 장점을 얻을 수 있다. 예를 들어, 적절한 기재는 스틸, 황동, 구리, 알루미늄, 아연 및 기타 금속과 합금, 세라믹 및 열경화성 수지로부터 제작된 것일 수 있다. 혐기 경화성 조성물에 대해 적절한 프라이머를 선택된 기재의 표면에 도포하여 경화 속도를 증가시킬 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명의 혐기 경화 촉진제를 프라이머로서 기재의 표면에 도포할 수도 있다. 예를 들어 미국 특허 번호 5,811,473 (라모스(Ramos))를 참조한다.

추가적으로, 본 발명은 (메트)아크릴레이트 성분 및 혐기 경화 유도 조성물, 및 구조식 A에 포괄되는 화합물을 함께 혼합하는 단계를 포함하는 혐기 경화성 조성물의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 혐기 경화성 조성물로부터 반응 생성물을 제조하는 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은 본 발명의 조성물을 소정의 기재 표면에 도포하는 단계, 및 상기 조성물을 그 조성물을 경화시키는데 충분한 시간 동안 혐기 환경에 노출시키는 단계를 포함한다.

본 발명은 또한 구조식 A의 화합물을 혐기 경화성 조성물용 경화 촉진제로서 사용하는 방법을 제공한다. 그 방법은 (메트)아크릴레이트 성분 및 혐기 경화-유도 조성물을 포함하는 혐기 경화성 조성물을 제공하고; 혐기 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제로서, 구조식 A에 포괄되는 화합물을 제공하고; 혐기 경화성 조성물 및 경화 촉진제를 바람직한 조건 하에 노출시켜 조성물을 경화시키는 것을 포함한다.

이외에도, 본 발명은 (I) 혐기 경화 촉진제 화합물을 혐기 경화성 조성물중에 혼합하는 단계, 또는 (II) 기재의 표면상에 혐기 경화 촉진제 화합물을 도포하고 그위에 혐기 경화성 조성물을 도포하는 단계를 포함하는, 혐기 경화 촉진제 화합물의 사용 방법을 제공한다. 물론, 본 발명의 방법은 적당한 기재와 본 발명의 조성물 사이에 형성되는 결합도 제공한다.

본 발명의 이상의 내용으로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명을 실용할 기회는 광범위하다. 이하에서는, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예는 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 결코 아니다.

실시예

구조식 A의 화합물의 합성

접착제와 같은 혐기 경화성 조성물에서 경화 촉진제로서의 APH에 대한 대체물로서 글리시돌 및 인돌린 또는 THQ 및 특정 알킬화 인돌린 또는 THQ 부가물의 반응 생성물(들)을 평가하기 위해 조사를 수행하였다.

인돌린-글리시돌 부가물을 하기 도시된 합성 반응식에 따라 제조하였다.

응축기, 첨가 깔때기, 질소 퍼지, 자기 교반 막대 및 온도-프로브가 구비된 500 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크에 글리시돌 [62 그램; 805 mmol]을 첨가하였다. 플라스크를 빙조에 두고, 이후에 인돌린 [97 그램; 805 mmol]을 혼합과 질소 퍼지 하에 첨가하였다. 혼합을 2 시간 동안 지속하였고, 그 시점에서 고체의 형성이 관찰되었다.

그렇게 형성된 고체는, 용액이 형성될 때까지 고체-아세톤 혼합물을 50℃로 가열함으로써 아세톤을 이용해 재결정화시켰다. 이어서, 온도를 38℃로 떨어뜨렸고, 여기서 고체의 재형성이 관찰되었다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 고체를 수거하고, 오븐에서 50℃에서 진공 건조시켰다.

THQ-글리시돌 부가물을 하기 도시된 합성 반응식에 따라 제조하였다.

응축기, 첨가 깔때기, 질소 퍼지, 자기 교반 막대 및 온도-프로브가 구비된 500 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크에 글리시돌 [8 그램; 108 mmol] 및 THQ [14 그램; 108 mmol]를 첨가하였다. 플라스크를 고온 플레이트 상에서 60℃에서 9 시간 동안 두고, 그 시간 동안 교반을 지속하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 정치시켰다. 100 ㎖의 탈이온수를 첨가하고, 반응 혼합물을 다시 60℃로 가열하였다.

혼합물을 이소프로필 알콜/물의 조합, 및 이후 탈이온수로 재결정화하였고, 여기서 고체의 재형성이 관찰되었다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 고체를 수거하고, 오븐에서 50℃에서 진공 건조시켰다.

N-메틸 THQ를 하기 도시된 합성 반응식에 따라 제조하였다.

응축기, 열전대, 첨가 깔때기, 자기 교반 막대 및 질소 유입구가 구비된 1000 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크에 테트라히드로퀴놀린 (53.2 g, 400 mmol), 디이소프로필에틸아민 (103.2 g, 800 mmol), 및 DMF (200 ㎖)를 교반 하에 첨가하였다. 메틸 요오다이드 (101.6 g, 800 mmol)를 첨가 깔때기로부터 45분에 걸쳐 적가하고, 온도를 물/빙조에서 30℃ 미만으로 유지하여 발열을 조절하였다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물을 밤새 주위 온도에서 교반하였고, 디이소프로필에틸암모늄 요오다이드 염이 용액으로부터 침전되었다. 반응 혼합물을 1000 ㎖ 분별 깔때기 내 400 ㎖의 H₂O 및 200 ㎖의 (i-Pr)₂O에 첨가하였다. 수성 층을 분리하고, 200 ㎖의 (i-Pr)₂O로 세척하였다. 두 유기 층을 합하고, 각 200 ㎖의 H₂O로 3회 세척하였다. 유기 층을 분리하고, 건조시키고 (MgSO₄), 여과하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 진공 하에 (약 1 Torr) NaH (0.5 g) 상에서 증류시켰다.

N-1-부틸 THQ를 하기 도시된 합성 반응식에 따라 제조하였다.

응축기, 열전대, 첨가 깔때기, 자기 교반 막대 및 질소 유입구가 구비된 1000 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크에 테트라히드로퀴놀린 (53.2 g, 400 mmol), 디이소프로필에틸아민 (177.4 g, 600 mmol), 1-브로모부탄 (82.2 g, 600 mmol) 및 DMF (200 ㎖)를 교반 하에 첨가하였다. 용액을 교반 하에 2 시간 동안 가열 환류시키고, 이어서 주위 온도로 냉각시켰다. 디이소프로필에틸암모늄 브로마이드 염이 냉각시 용액으로부터 침전되었다. 반응 혼합물을 1000 ㎖ 분별 깔때기 내 400 ㎖의 H₂O 및 200 ㎖의 (i-Pr)₂O에 첨가하였다. 수성 층을 분리하고, 200 ㎖의 (i-Pr)₂O로 세척하였다. 두 유기 층을 합하고, 각 200 ㎖의 H₂O로 3회 세척하였다. 유기 층을 분리하고, 건조시키고 (MgSO₄), 여과하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 진공 하에 (< 1.0 Torr) 증류시켰다.

N-벤질 THQ를 하기 도시된 합성 반응식에 따라 제조하였다.

응축기, 열전대, 첨가 깔때기, 자기 교반 막대 및 질소 유입구가 구비된 1000 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크에, THQ (26.2 g, 200 mmol), 탄산칼륨 (41.4 g, 300 mmol), 벤질 클로라이드 (37.8 g, 300 mmol) 및 DMF (100 ㎖)를 교반 하에 첨가하였다. 용액을 교반 하에 2 시간 동안 가열 환류시키고, 이어서 주위 온도로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 1000 ㎖ 분별 깔때기 내 400 ㎖의 H₂O 및 200 ㎖의 (i-Pr)₂O에 첨가하였다. 수성 층을 분리하고, 200 ㎖의 (i-Pr)₂O로 세척하였다. 두 유기 층을 합하고, 각 200 ㎖의 H₂O로 3회 세척하였다. 유기 층을 분리하고, 건조시키고 (MgSO₄), 여과하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 진공 하에 (< 1.0 Torr) 증류시켰다.

N-1-부틸-6-메틸 THQ를 하기 도시된 합성 반응식에 따라 제조하였다.

응축기, 열전대, 기계적 교반기 및 질소 유입구가 구비된 500 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크에 6-메틸 THQ (44.1 g, 300 mmol), 탄산칼륨 (62.1 g, 450 mmol), 1-브로모부탄 (61.7 g, 450 mmol) 및 N,N-디메틸 포름아미드 (150 ㎖)를 교반 하에 첨가하였다. 용액을 교반 하에 약 90분의 시간 동안 가열 환류시키고, 이어서 주위 온도로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 1000 ㎖ 분별 깔때기 내 400 ㎖의 H₂O 및 200 ㎖의 (i-Pr)₂O에 첨가하였다. 수성 층을 분리하고, 200 ㎖의 (i-Pr)₂O로 세척하였다. 두 유기 층을 합하고, 각 200 ㎖의 H₂O로 3회 세척하였다. 유기 층을 분리하고, 무수 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 조 생성물을 진공 하에 (<1.0 Torr) 증류시켰다.

혐기 경화성 조성물의 제조

하기 표에 수록된 하기 성분을 사용하여 혐기 경화성 조성물을 제조하고, 평가하였다.

6개의 제제를 이에 따라 제조하였으며, 그중 5개는 촉진제를 가졌고 (샘플 A 내지 E), 그중 1개는 그렇지 않았다 (샘플 F). 하기 표에서, 샘플 A 내지 F는 촉진제의 존재 여부를 보여주며, 그러한 경우에, 어느 것이 촉진제를 가졌는지 및 그것이 본 발명의 범주 내에 포함되는지의 여부를 나타낸다.

ASTM 4562에 따라, 이들 제제의 각각을 강철 핀 및 칼라 (탈지된 것)의 5개의 모사물에 도포하고, 아래 표에 나타낸 바와 같이, 15분 내지 24시간 범위의 기간 동안 경화시켰다. 이러한 기간 후에, 전단 강도를 측정하고 기록하였다. 도 1 및 하기 표에 도시된 바를 참고하여 측정 결과를 알 수 있다.

다음에, 6개의 제제를 제조하여 인돌린 (샘플 번호 1), N-메틸 인돌린 (샘플 번호 2), THQ (샘플 번호 3), N-메틸 THQ (샘플 번호 4), 및 N-1-부틸 THQ (샘플 번호 5) (도 2 내지 5 참조, x 축: 방향족 아민) 및 대조군 (샘플 번호 1)(이는 대신에 톨루이딘 촉진제 패키지 이용)과 비교하였다. 제제의 구성성분은 하기 표를 참조하면 알 수 있다.

보관 수명 안정성

접착 제제가 82℃에서 3 시간 이상 동안 액체로 남아있는 경우 제제가 허용가능한 보관 수명 안정성을 갖는다고 판단하는 평가에 따라 제제의 82℃ 안정성을 측정하였다. 톨루이딘 패키지 및 THQ 및 인돌린 그 자체를 함유하는 제제에서와 같이, N-메틸 THQ 또는 N-메틸 인돌린을 함유하는 제제의 각각 3개의 시편을 82℃에서 평가하였다. 각 제제는 이 온도에서 24시간 초과 동안 액체로 남아있었다.

브레이크-프리베일/브레이크루스 강도

브레이크/프리베일 접착 시험을 ASTM D5649에 따라 수행하였다. 브레이크 토크는 안착된 어셈블리에서 축방향 로드를 감소 또는 제거하는데 필요한 초기 토크이다. 프리베일/토크는 결합의 초기 분리 이후에 너트를 360° 회전시키는 동안 임의의 지점에서 측정한다. 프리베일 토크는 일반적으로 너트를 180° 회전시킨 때에 측정한다. 브레이크루스 접착 시험은 너트 및 볼트의 위치 사이의 스페이서를 이용해 수행하였다. 스틸제의 3/8x16 너트 및 볼트를 1,1,1-트리클로로에틸렌으로 탈지 처리하고, 접착제를 볼트에 도포한 후에, 스틸 칼라를 스페이서로 사용해서 너트를 볼트상에 조였다.

스틸제 및 스테인리스 스틸제의 20개의 너트 및 볼트 표본을, 시험하는 각각의 제제에 대하여 조립하였다. 브레이크/프리베일 접착 시험을 위해서, 표본을 조립한지 15분, 30분, 1시간, 4시간 및 24시간 후에 주위 온도로 유지시켰다 (각각 5개의 표본). 이어서, 각 제제의 5개의 표본에 대하여 각각 주위 온도 (25℃) 및 45-50% 상대 습도 하에 15분 후, 30분 후, 1시간 후, 4 시간 후 및 24시간 후에 브레이크 및 프리베일 토크 강도 (in-lbs로 측정)를 기록하였다. 이어서, 각 제제의 5개의 표본에 대하여 각각 주위 온도 (25℃) 및 45-50% 상대 습도 하에 15분 후, 30분 후, 1시간 후, 및 24시간 후에 브레이크루스 토크 강도 (in-lbs로 측정)를 기록하였다. 토크 강도는 검정된 자동 토크 분석기를 사용해서 측정하였다. 스틸제 너트 및 볼트 어셈블리에 대한 평가 데이터를 하기 표 및 도 2 내지 3에 제시한다. 스테인레스 스틸제 너트 및 볼트 어셈블리에 대한 평가 데이터를 하기 표 및 도 4 내지 5에 제시한다.

이 데이터는 본 발명에 따른 제제가 스틸 기재 상에 도포 및 경화되었을 때 종래의 혐기성 접착제와 비교하여 실온에서 특히 우수한 브레이크 및 프리베일 특성을 나타낸다는 것을 보여준다. 본 발명에 따른 제제는 스틸 기재 상에 도포 및 경화되었을 때 종래의 혐기성 접착제와 비교하여 실온에서 특히 우수한 브레이크루스 특성을 나타낸다는 것을 보여준다.

Claims

하기를 포함하는 반응물로부터 제조되는, 혐기 경화성 조성물의 경화를 촉진하기 위한 반응 생성물:
(a) 하기 구조식 I에 의해 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물:
<구조식 I>

(상기 식에서, R은 임의적이지만, 존재하는 경우에 3회 이하로 나타날 수 있으며, 이때 각 경우에 서로 독립적이고, 할로겐, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐, C₂ _-20 알키닐, C₁ _-20 알킬옥시, C₂ _-20 알케닐옥시 및 C₂ _-20 알키닐옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고; Z는 O, S 또는 NX'이고, 여기서 X'은 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개제되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고, n은 0 또는 1이고, z는 1 내지 3임); 및
(b) (i) 하기 구조식 II에 의해 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물:
<구조식 II>

(상기 식에서, Z"은 -O-, -S- 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 선택되고; q는 1 내지 4이고; R⁶은 히드록시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 이상임) [이때 반응 생성물은 -OH, -NH₂ 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 펜던트 관능기를 포함하게 됨]; 또는
(ii) 알킬화제, 알케닐화제 또는 알크아릴화제.
하기 구조식 A 내에 포함되는 화합물.
<구조식 A>

(상기 식에서, X는 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있거나, 또는 X 및 Y는 함께 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 카르보시클릭 고리를 형성하고; Z는 O, S 또는 NX'이고, 여기서 X'은 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; R은 임의적이지만, 존재하는 경우에 방향족 고리 상에서 3회 이하로 나타날 수 있으며, 존재하는 경우에 C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; n은 0 또는 1이고; z는 1 내지 3이고, 단 X가 H인 경우에, z는 2가 아님).
제1항에 있어서, (a)에서 구조식 I의 화합물이 THQ, 인돌린 또는 인돌인 반응 생성물.
제1항에 있어서, (b)에서 구조식 II의 화합물이 글리시돌인 반응 생성물.
제1항에 있어서, (b)가 알킬 할라이드를 포함하는 반응 생성물.
(a) (메트)아크릴레이트 성분;
(b) 혐기 경화 시스템; 및
(c) 제1항의 반응 생성물
을 포함하는 혐기 경화성 조성물.
제6항에 있어서, 혐기 경화 시스템이 쿠멘 히드로퍼옥시드, 파라-멘탄 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디아세틸 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄, t-아밀 히드로퍼옥시드, 1,2,3,4-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 히드로퍼옥시드를 포함하는 조성물.
제6항에 있어서, 1종 이상의 촉진제를 추가로 포함하는 조성물.
제8항에 있어서, 촉진제가 아민, 아민 옥시드, 술폰아미드, 금속 및 그의 공급원, 산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제8항에 있어서, 촉진제가 트리아진, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸 아닐린, 벤젠 술폰이미드, 시클로헥실 아민, 트리에틸 아민, 부틸 아민, 사카린, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-o-톨루이딘, 아세틸 페닐히드라진, 말레산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제6항에 있어서, 1종 이상의 안정화제를 추가로 포함하는 조성물.
제11항에 있어서, 안정화제가 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 부틸화 히드록시 톨루엔, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 또는 그의 염, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
(a) (메트)아크릴레이트 성분 및 혐기 경화-유도 조성물을 포함하는 혐기 경화성 조성물을 제공하는 단계;
(b) 하기 구조식 A에 포괄되는 화합물을 혐기 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제로서 제공하는 단계:
<구조식 A>

(상기 식에서, X는 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있거나, 또는 X 및 Y는 함께 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 카르보시클릭 고리를 형성하고; Z는 O, S 또는 NX'이고, 여기서 X'은 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C_7-20 알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; R은 임의적이지만, 존재하는 경우에 방향족 고리 상에서 3회 이하로 나타날 수 있으며, 존재하는 경우에 C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; n은 0 또는 1이고; z는 1 내지 3이고, 단 X가 H인 경우에, z는 2가 아님); 및
(c) 혐기 경화성 조성물을 경화시키기에 바람직한 조건에 혐기 경화성 조성물 및 경화 촉진제를 노출시키는 단계
를 포함하는, 하기 구조식 A에 포괄되는 화합물을 혐기 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제로서 사용하는 방법.
<구조식 A>

(상기 식에서, X는 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있거나, 또는 X 및 Y는 함께 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 카르보시클릭 고리를 형성하고; Z는 O, S 또는 NX'이고, 여기서 X'은 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C_7-20 알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; R은 임의적이지만, 존재하는 경우에 방향족 고리 상에서 3회 이하로 나타날 수 있으며, 존재하는 경우에 C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; n은 0 또는 1이고; z는 1 내지 3이고, 단 X가 H인 경우에, z는 2가 아님).
하기 반응물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 반응물로부터 제조되는, 혐기 경화성 조성물의 경화를 촉진하기 위한 반응 생성물을 제조하는 방법:
(a) 하기 구조식 I에 의해 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물:
<구조식 A>

(상기 식에서, X는 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있거나, 또는 X 및 Y는 함께 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 카르보시클릭 고리를 형성하고; Z는 O, S 또는 NX'이고, 여기서 X'은 H, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; R은 임의적이지만, 존재하는 경우에 방향족 고리 상에서 3회 이하로 나타날 수 있으며, 존재하는 경우에 C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐 또는 C₇ _-20 알크아릴이고, 상기 마지막 3개 중 임의의 것은 1개 이상의 헤테로 원자가 개재되거나 -OH, -NH₂ 또는 -SH로부터 선택되는 1개 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; n은 0 또는 1이고; z는 1 내지 3이고, 단 X가 H인 경우에, z는 2가 아님); 및
(b) (i) 하기 구조식 II에 의해 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물:
<구조식 II>

(상기 식에서, Z"은 -O-, -S- 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 선택되고; q는 1 내지 4이고; R⁶은 히드록시알킬, 아미노알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 이상임) [이때 (a) 및 (b)(i)의 반응 생성물은 -OH, -NH₂ 및 -SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 펜던트 관능기를 포함하게 됨]; 또는
(ii) 염기의 존재 하, 알킬화제, 알케닐화제 또는 알크아릴화제.