JP5428860B2 - 嫌気硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は嫌気硬化性接着剤に関するものであり、さらに詳しくは導電性を有する嫌気硬化性組成物に関するものである。

嫌気硬化性組成物は（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分としたものであり、空気または酸素と接触している間は安定であり、ゲル化せずに長期間液状状態で保たれ、空気または酸素が遮断もしくは排除されると急速に硬化する性質を有するものである。このような性質を利用して嫌気硬化性組成物はネジ、ボルト等の接着、固定、嵌め合い部品の固着、フランジ面間の接着、シール、鋳造部品に生じる巣孔の充填等に使用されている。

嫌気硬化性組成物を接着剤として用いた場合、常温において速硬化性を有し、硬化後も安定した物性を有するため、電気部品の接着などへの利用が大変多くなってきた。しかしながら、嫌気硬化性組成物は絶縁性であるため、嫌気硬化性組成物を用いて接着した部品同士には電気導電性はない状態となる。これは使用する箇所によっては問題とならないが、特殊な用途によっては導電性を必要とする箇所がある。例えば、ハードディスクドライブにおける浮上型磁気ヘッド部のサスペンションなどの支持部材と磁気ヘッドスライダの接着において問題となる。当該箇所において、磁気ヘッドスライダの浮上面とディスク表面との間の摺動や、高速回転するディスク表面に対してスライダの浮上量が非常に小さいため、浮上型薄膜磁気ヘッド部分において使用時に静電気が発生する。発生した静電気は帯電し静電破壊現象によりヘッドデバイスやメディアに支障を来すことがある。

特許文献１に示される発明は、金属製のジンバルに磁気ヘッドスライダを接着樹脂により固着した磁気ヘッドであり、該接着樹脂の主要部に非導電性の接着性樹脂を使用しその一部に銀ペーストなどの導電性ペーストを使用することが特徴である。導電性ペーストを一部に使用することによりスライダと金属製ジンバルとの導通が確保されジンバルは金属製サスペンションを通してディスクドライブの筐体に導通され接地されるのでスライダは帯電しない。

しかしながら、上述した技術は接着樹脂の塗布工程と導電性ペーストの塗布工程の２工程が必要でありまた、導電性ペーストの塗布面は機械的な接着強度が弱くなってしまうおそれがある。

また、特許文献２に示される発明は接着力の高い導電性接着剤であり、本接着剤を使用することにより導通性と接着性を発揮するものである。しかしながら、本接着剤は加熱硬化性樹脂であり硬化させるのに加熱をしなければならず、嫌気硬化性接着剤のように加熱をせずに速硬化をするものではなかった。

一方、シリコーン樹脂に導電性粉末やイオン液体化合物を添加して導電性シリコーンを得る方法が特許文献３に記載されている。これはバインダー樹脂に導電性粉末とイオン液体化合物を併用して導電性を付与するものであるが、湿気硬化型のシリコーン樹脂に関するものである。

特開平２−６１８１０号公報 特開平１１−３２３２６１号公報 特開平２００５−２９８６６１号公報

上述の問題点を解決するためには、嫌気硬化性組成物に導電性を付与することが考えられる。しかし、嫌気硬化性組成物に導電性を付与するためには金属粉やカーボン等を多量に加えなければならない。しかしながら、嫌気硬化のメカニズムはラジカル重合性化合物を重合させようとする成分とラジカル重合性化合物の重合を抑制しようとする成分を共存させ両成分のバランスを適切にすることにより達成されている。よって、導電性を付与するために多量に金属粉やカーボン粉を添加すると、嫌気硬化性組成物の保存安定性が極端に悪くなり工業製品としての保存安定性は達成できない。

また、安定剤を多量添加したり、保存環境を冷凍にすることでゲル化を防ぐことは可能であるが、商品としての価値は低いものとなってしまう。

本発明は上述した従来の問題点を克服するものである。すなわち、本発明は、（ａ）分子中に少なくとも１つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）ｏ−ベンゾイックスルフィミド、（ｄ）イオン液体化合物：（ａ）成分１００重量部に対し１〜４０重量部、（ｅ）銀粉末及びニッケル粉末の少なくとも一方から選ばれる導電性粉末：（ａ）成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部、からなることを特徴とする嫌気硬化性組成物を提供する。

本発明は嫌気硬化性組成物の優れた接着性を低下させることなく、導電性を発現するものである。また、保存安定性にも優れたものである。

本発明に使用される（ａ）成分、分子中に少なくとも１つ以上のラジカル重合性官能基する化合物は以下に説明されるものである。まず、ラジカル重合性官能基の例としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、プロペニル基などがあげられる。このような官能基を１つ有する化合物は一般的にラジカル重合性モノマーと呼ばれ、その例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等があげられる。なお、（メタ）アクリルとはアクリルとメタクリルを総称したものである。

ラジカル重合性官能基を２つ以上有するものとして、比較的低分子の化合物の分子中にラジカル重合性官能基が２つ以上存在する、いわゆるラジカル重合性多官能モノマーと、比較的高分子の化合物の両末端などにラジカル重合性官能基を有する、いわゆるラジカル重合性オリゴマーが挙げられる。ラジカル重合性多官能モノマーとしてはエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ラジカル重合性オリゴマーとしてはビスフェノールなどのグリシジルエーテルのエポキシ基にアクリル酸、メタクリル酸もしくはそれらの多量体を反応させて得られるエポキシ変性（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレートと末端イソシアネート基含有化合物とを反応して得られるウレタン結合含有（メタ）アクリレート、ポリエーテル樹脂の末端に（メタ）アクリロイル基を反応させた化合物、ポリエステルの末端に（メタ）アクリロイル基を反応させた化合物などが挙げられる。

これらは単独で用いても良いし嫌気硬化性組成物の粘度の調整、あるいはその硬化物の特性を調整する目的で、複数を混合してもどちらでも良いが、通常、単独で所望の性能を出すことが困難であるためラジカル重合性モノマーとラジカル重合性オリゴマーを混合して使用することが好ましい。特に、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパンおよびビスフェノールＡ型エポキシアクリレートから選択されるラジカル重合性オリゴマーと、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびイソボルニルアクリレートから選択されるラジカル重合性モノマーを組合せて使用することが好ましい。

本発明に用いられる（ｂ）有機過酸化物は従来より嫌気硬化性組成物にて用いられているもので、特に限定されるものではなく、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアリルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、メチルシクロヘキサンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。

これらの有機過酸化物は単独で或いは二種以上の混合物として用いることができる。この（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部である。０．１重量部よりも少ないと重合反応を生じさせるのに不十分である場合があり、５重量部よりも多いと、嫌気硬化性組成物の安定性が低下する場合がある。

本発明において用いられる（ｃ）成分はｏ−ベンゾイックスルフィミドであり嫌気硬化性組成物には通常使用される成分である。ｏ−ベンゾイックスルフィミドはいわゆるサッカリンであり、（ｃ）成分の添加量は（ａ）成分１００重量部に対して通常０．１〜５重量部配合される。

本発明に用いられる（ｄ）成分はイオン液体化合物である。イオン液体（ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）は、室温でも液体で存在する塩（えん）である。通常「塩」は食塩のように常温下では固体だが、イオン液体は常温で液体である。これは塩を構成するイオンを比較的サイズの大きな有機イオンに置換した場合、融点が低くなり、室温付近でも液体状態で存在するようになるためである。

イオン液体化合物は前述の通り塩であり、カチオン成分とアニオン成分からなる塩であるが、カチオン成分は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ヒペリジニウム、ピラゾニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、アンモニウム、ポスホニウムがあげられる。また、イオン液体化合物のアニオン成分は、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素など）、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロスルホニル）イミド、トリ（トリフルオロスルホニル）カルボアニオン、トリフルオロアセテート、ヒドロフッ化物アニオン、ジシアンアミド、テトラクロロフェレート、エチルサルフェート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルサルフェート、ジメチルホスフェート、ｐ−トルエンスルホネートがあげられる。

イオン液体化合物の具体例としては１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウム ブロマイド塩、１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウム クロライド塩、１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウム ヘキサフルオロフォスフェイト塩、１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウム テトラフルオロボレート塩、１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウム トリフルオロメタンスルホネート塩、１−デシル−３−メチル−イミダゾリウム ブロマイド塩、１−デシル−３−メチル−イミダゾリウム クロライド塩、１−ブチル−ピリジウム テトラフルオロボレート塩、１−ヘキシル−ピリジウム テトラフルオロボレート塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム テトラフルオロボレート塩、１−ブチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム トリフルオロメチルスルホネート塩、１−ブチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム ブロマイド塩、１−ブチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム クロライド塩、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム ブロマイド塩、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム クロライド塩、１−ブチル−ピリジウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムトリフルオロメチルペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル（２−メトキシエチル）アンモニウム テトラフルオロボレート塩、１−ブチル−３−メチルピリジウム トリフルオロメタンスルホネート塩、等が挙げられる。

この中でも、嫌気硬化性組成物に添加しても保存安定性と接着性に悪影響を与えにくいものとして特に好ましいものはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル（２−メトキシエチル）アンモニウム テトラフルオロボレート塩、および１−ブチル−３−メチルピリジウム トリフルオロメタンスルホネート塩である。これらは良好な接着性を確保する観点から好ましい。（ｄ）成分は（ａ）成分１００重量部に対して１〜４０重量部添加される。好ましくは１０〜４０重量部である。１重量部未満であると導電性が発現されにくく、また、４０重量部より多いと嫌気硬化性組成物の接着性が低下してしまう。

本発明に用いられる（ｅ）導電性粉末は、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、インジウム、鉛、及びそれらの合金などの金属、カーボン、等の粒子が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック、金属酸化物等の核の表面に、金属やＩＴＯ等を被覆して導電層を形成したものでも良い。また、粉末の形状は微細球状、粗粒球状、フレーク状等が挙げられる。

本発明において用いられる（ｅ）成分は（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。好ましくは１〜１０重量部である。通常、導電性粉末を樹脂バインダー１００重量部に対して１０重量部の導電性粉末を添加しても導電性はほとんど発現しない。金属粉末による導電性は、バインダー中で導電粉末同士が数珠つなぎ状態で存在することにより導電性を発現するが、添加量が少ない場合は途中でとぎれてしまい、導電性は発現しない。本発明ではイオン液体化合物と組み合わせることにより少量でも導電性を向上させることができる。そのため、不安定な嫌気硬化性組成物に導電性を付与することができるのである。０．１重量部より少ないと充分な導電性を得ることができず、１０重量部より多いと嫌気硬化性組成物の保存安定性が低下する。

また、このような導電性粉末は、その表面をシラン化合物により処理してもよい。このシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザンが例示される。

本発明の組成物は上記成分以外に重合を促進する成分を含有することができる。このような成分としてはｏ−ベンゾイックスルフィミドのほかに、アミン化合物、メルカプタン化合物を挙げることができる。アミン化合物は１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキナルジン等の複素環第２級アミン、キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン類、１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、３−メルカプトベンゾトリゾール等のアゾール系化合物、アセチルフェニルヒドラジン、ベンゾフェノンヒドラジン、アジピックヒドラジン等のヒドラジン化合物、等が挙げられる。また、メルカプタン化合物としてはｎ−ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等の直鎖型メルカプタンが挙げられるがこれに限定したものではない。これらの成分は（ａ）成分１００重量部に対して０〜２重量部添加することができる。

本発明の組成物に対し更に種々の添加剤を添加できる。例えば、保存安定性を得るためには、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）又はその２−ナトリウム塩、シユウ酸、アセチルアセトン、ｏ−アミノフエノール等の金属キレート化剤等を添加することもできる。これらの成分は（ａ）成分１００重量部に対して０〜０．５重量部添加することができる。

更に、その他に嫌気硬化性樹脂の性状や硬化物の性質を調整するために、増粘剤、充填剤、可塑剤、着色剤等を必要に応じて使用することができる。

以下、本発明を実施例により優れた効果を証明する。実施例１として以下の試料を調製した。（ａ）成分として２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン８０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部、（ｂ）成分としてクメンハイトロパーオキサイドを１重量部、（ｃ）成分としてｏ−ベンゾイックスルフィミドを１重量部、その他、添加剤としてアセチルフェニルヒドラジン０．３重量部、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン０．２重量部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．０２重量部、を添加し、さらに、（ｄ）成分としてＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルホロメタンスルホニル）イミド塩（日清紡績社製）を１０重量部、（ｅ）成分として銀粉末を１０重量部添加した。また、他の実施例および比較例は、同様に表１〜４に記載の化合物を用いて記載の配合量で調製した。
ニッケル粉末は平均粒径１５μｍの鱗片状粉末である、ＨＣＡ−１（日興リカ社製）を使用した。銀粉末は微小球状の銀粒子であり、一次粒子径０．３μｍである三井金属鉱業株式会社製のものを使用した。

調製した試料の嫌気硬化性を試験した。試験方法としては材質ＳＰＣＣ−ＳＤ（冷間圧延鋼板）、１００ｍｍ×２５ｍｍ（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）のテストピースを用い、硬化時間（セットタイム）と接着強さを測定した。各試料をテストピースに約０．０６ｇ滴下して、テストピースを重ね、手で動かなくなる時間をセットタイムとした。また、同様にテストピースの端部１ｃｍを重ねあわせ２４時間放置した後、引っ張り強度を測定した。

また、各試料の保存安定性を試験した。試験方法としては８０℃ゲルタイムを測定した。ガラス製試験管に嫌気性組成物を５ｇ加え、８０℃雰囲気下でゲル化するまでの時間を測定した。ただし、３０分おきの確認とし、３時間経過した時点で測定を停止した。８０℃ゲルタイムの測定は、保存安定性の目安として有効的でこの試験で２時間以上液体を保持できれば常温で６ヶ月〜１年程度の安定性を保持できる。

さらに、導電性の試験を行った。試験方法としては櫛形電極抵抗値測定を行った。１００μｍ間隔に串状に並んだ銅板上に各試料を塗布し、ガラス板で覆い、はみ出したものを拭き取り、さらに紫外線（３０ｋＪ／ｍ^２）を照射して、試料を硬化させ、硬化後の抵抗値を測定した。尚、本試験においては、被着体の片側がガラス（非金属）であり嫌気硬化性が不十分であるため、各試料に光硬化性樹脂であるイルガキュア１８４ １部を添加し、紫外線硬化で補助的に硬化させた。

さらに、嵌合抵抗値を以下のように測定した。嵌合テストピース（鉄製６ｍｍ径×４０ｍｍのピンと、ピンが挿入できる内径６ｍｍの穴の開いた鉄製１５ｍｍ径×１５ｍｍのカラーであり、挿入時のクリアランスは１／１００ｍｍである。）を用い、調製した各試料をピンに塗布しピンをカラーに挿入した。はみ出した試料は除去し、２５℃にて２４時間、静置した。その後、ピン/カラーにそれぞれ電極をつけ抵抗値を測定した。
これらの結果を表１〜４に記載する。
尚、抵抗値を「×」と示したものは、抵抗値測定限界を超えたことを意味する。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2007年9月25日出願の日本特許出願2007−247763に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の嫌気硬化性組成物は導電性が必要な箇所の接着に適するものであり、例えば、電気機器、電子機器の筐体の接着やハードディスク用ヘッド部の接着、モータの軸部の接着などに利用可能である。

Claims (3)

1. （ａ）分子中に少なくとも１つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）ｏ−ベンゾイックスルフィミド、（ｄ）イオン液体化合物：（ａ）成分１００重量部に対し１〜４０重量部、（ｅ）銀粉末及びニッケル粉末の少なくとも一方から選ばれる導電性粉末：（ａ）成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部、からなることを特徴とする嫌気硬化性組成物。
2. 前記（ａ）成分として水酸基含有（メタ）アクリレートを含有する請求項１に記載の嫌気硬化性組成物。
3. 前記（ｄ）成分としてＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル（２−メトキシエチル）アンモニウム テトラフルオロボレート塩、および１−ブチル−３−メチルピリジウム トリフルオロメタンスルホネート塩から選択される請求項１に記載の嫌気硬化性組成物。