CN101809041B - 厌氧固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开储存稳定性和粘附性优异的导电的厌氧固化性组合物。本发明具体公开了厌氧固化性组合物，其特征在于，包含下列成分：(a)分子中具有至少一个自由基聚合性官能团的化合物，(b)有机过氧化物，(c)邻磺酰苯酰亚胺，(d)相对于每100重量份成分(a)为1～40重量份的离子液体化合物，和(e)相对于每100重量份成分(a)为0.1～10重量份的导电粉末。

Description

厌氧固化性组合物

技术领域

本发明涉及厌氧固化性组合物。更具体地，本发明涉及具有导电性的厌氧固化性组合物。

背景技术

厌氧固化性组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体作为主成分，并且具有这样的性质，它在与空气或氧接触期间是稳定的，且长时间保持液态而不发生胶凝，但当空气或氧被遮挡或排除时迅速固化。利用这种性质，将厌氧固化性组合物用于螺钉、螺栓等的粘附和固定、配件的固定、法兰面之间的粘附和密封、铸件中产生的气孔的填充等。

在厌氧固化性组合物用作粘合剂的情况下，由于其在常温下具有快速固化性，并且即使在固化之后也具有稳定的物理性能，因此其在电器部件粘附中的应用显著增多。然而，由于厌氧固化性组合物是绝缘的，因此利用厌氧固化性组合物粘附的部件之间处于缺乏导电性的状态。根据使用的场合，这不会引起问题，但根据特定用途，存在需要导电性的场合。例如，在承重构件如相对于磁头滑块的悬架、硬盘驱动器中的浮动磁头部件的粘附方面产生问题。在那种场合下，因为磁头滑块的浮动表面与磁盘表面之间的滑动以及滑块相对于高速旋转的磁盘表面非常小的浮动高度，所以浮动薄膜磁头部件在其使用过程中可能会产生静电。所产生的静电引起充电，并且有时可能因静电击穿现象对磁头装置和介质造成麻烦。

专利文献1中所示的发明是磁头，其中以粘合剂树脂将磁头滑块固定于金属平衡架(gimbal)，其特征在于，将非导电粘合剂树脂用于所述粘合剂树脂的主要部分，而将诸如银膏的导电膏用于其部分。通过将导电膏用于其部分，确保滑块与金属平衡架之间的导电性，并且使平衡架通过金属悬架电连接至磁盘驱动器盒并接地，从而使滑块不带电。

然而，上述技术需要两个步骤，即粘合剂树脂的施加步骤和导电膏的施加步骤，并且还存在着施加导电膏的表面机械粘附强度弱的可能性。

此外，专利文献2中所示的发明是具有高粘附力的导电粘合剂，粘合剂的使用表现出导电性及粘附性。然而，该粘合剂是热固化性树脂，因而应当施加热以实现固化，从而与厌氧固化性组合物不同，在没有热的情况下无法实现快速固化。

另一方面，专利文献3描述通过向有机硅树脂中添加导电粉末或离子液体化合物而获得导电有机硅的方法。在该方法中，导电粉末或离子液体化合物与粘结剂树脂的组合使用赋予导电性，但该技术涉及的是湿固化性有机硅树脂。

专利文献1：特开平2-61810号公报

专利文献2：特开平11-323261号公报

专利文献3：特开平2005-298661号公报

发明内容

发明要解决的问题

为了解决上述问题，考虑对厌氧固化性组合物赋予导电性。然而，为了对厌氧固化性组合物赋予导电性，应当添加大量的金属粉末、碳等。然而，厌氧固化机理通过用于使自由基聚合性化合物聚合的成分与用于抑制自由基聚合性化合物聚合的成分共存，以及两种成分适当平衡实现。因此，当为了赋予导电性而添加大量的金属粉末、碳等时，厌氧固化性组合物的储存稳定性变得极差，不能达到作为工业品的储存稳定性。

此外，可通过添加大量的稳定剂或者通过在冷冻环境中储存来防止胶凝，但其商品的价值变低。

解决问题的手段

本发明克服了上述存在的问题。也就是，本发明提供厌氧固化性组合物，其包含(a)分子中具有至少一个自由基聚合性官能团的化合物，(b)有机过氧化物，(c)邻磺酰苯酰亚胺，(d)离子液体化合物：基于100重量份成分(a)为1～40重量份，和(e)导电粉末：基于100重量份成分(a)为0.1～10重量份。

本发明的有益效果

本发明表现出了导电性，而不降低厌氧固化性组合物优异的粘附性。另外，其储存稳定性也优异。

具体实施方式

在下文中解释用于本发明的成分(a)，分子中具有至少一个自由基聚合性官能团的化合物。首先，自由基聚合性官能团的例子包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和丙烯基。这种具有一个官能团的化合物一般被称作自由基聚合性单体，其例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。就此而论，(甲基)丙烯酰是丙烯酰和甲基丙烯酰的统称。

作为具有两个以上自由基聚合性官能团的化合物，可以提到的有所谓的自由基聚合性多官能单体，其中在相对低分子量的化合物分子中存在两个以上自由基聚合性官能团；和所谓的自由基聚合性低聚物，其中在相对高分子量的化合物两端存在自由基聚合性官能团。自由基聚合性多官能单体的例子包括乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等。

作为自由基聚合性低聚物，可以提到的有通过使双酚等的缩水甘油醚的环氧基与丙烯酸、甲基丙烯酸或其聚合体反应而得到的环氧改性的(甲基)丙烯酸酯、通过使含羟基的(甲基)丙烯酸酯与含末端异氰酸酯基团的化合物反应而得到的含氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、通过使(甲基)丙烯酰基与聚醚树脂的端部反应而得到的化合物、通过使(甲基)丙烯酰基与聚酯的端部反应而得到的化合物等。

它们可以单独使用，或者为了调节厌氧固化性组合物的粘度或调节其固化产物的性能的目的，可以混合它们的两种以上。通常来说，由于通过单独使用难以实现所需的性能，因此优选的是以混合物形式使用自由基聚合性单体和自由基聚合性低聚物。特别是，优选组合使用选自2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷和双酚A型环氧丙烯酸酯的自由基聚合性低聚物以及选自甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸异冰片酯的自由基聚合性单体。

用于本发明的有机过氧化物(b)目前已经用于厌氧固化性组合物中，并且没有特别限制。其例子包括有机过氧化物，例如：氢过氧化物，如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和萜烷过氧化氢；二烯丙基过氧化物，如过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基和过氧化二叔丁基；酮过氧化物，如过氧化甲乙酮、过氧化环己烷和过氧化甲基环己烷；二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化乙酰；过氧化酯，如过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯；等等。

这些有机过氧化物能够单独使用，或者以其两种以上的混合物使用。基于100重量份成分(a)，成分(b)的混合量通常为0.1～5重量份。当所述量低于0.1重量份时，则存在所述量不足以发生聚合的情况。当所述量超过5重量份时，则存在厌氧固化性组合物稳定性降低的情况。

用于本发明的成分(c)为邻磺酰苯酰亚胺，并且是厌氧固化性组合物中的常用成分。邻磺酰苯酰亚胺是所谓的糖精，基于100重量份成分(a)，成分(c)的添加量通常为0.1～5重量份。

用于本发明的成分(d)为离子液体化合物。离子液体是即使在室温下也以液体形式存在的盐。通常来说，在常温下“盐”是固体，如氯化钠，但离子液体在常温下为液体。这是因为在构成盐的离子被相对大尺寸的有机离子取代的情况下，熔点降低，并且所述盐即使在室温附近也以液态的形式存在。

离子液体化合物是如上所述的盐，并且是由阳离子成分和阴离子成分构成的盐。作为阳离子成分，可以提到的有咪唑鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、吡咯啉鎓、铵和鏻。此外，作为离子液体化合物的阴离子成分，可以提到的有卤素(氯、溴、碘等)、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、双(氟磺酰)亚胺、双(三氟磺酰)亚胺、三(三氟磺酰)碳负离子、三氟乙酸根、氢氟化物阴离子、二氰胺、四氯高铁酸根、乙基硫酸根、2-(2-甲氧乙氧基)乙基硫酸根、二甲基磷酸根和对甲苯磺酸根。

离子液体化合物的具体例子包括1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑鎓溴化物盐、1-癸基-3-甲基咪唑鎓氯化物盐、1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-己基-2，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓三氟甲基磺酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓溴化物盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓氯化物盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓溴化物盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓氯化物盐、1-丁基-吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚氨盐、N-(2-甲氧乙基)-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N-(2-甲氧乙基)-N-甲基吡咯烷鎓三氟甲基三氟硼酸盐、N-(2-甲氧乙基)-N-甲基吡咯烷鎓三氟甲基五氟乙基三氟硼酸盐、N，N-二乙基-N-甲基(2-甲氧乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚氨盐、N，N-二乙基-N-甲基(2-甲氧乙基)铵四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐等。

其中，即使当添加到厌氧固化性组合物中也几乎不会不利地影响储存稳定性和粘附性的特别优选的离子液体化合物为N，N-二乙基-N-甲基(2-甲氧乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚氨盐、N，N-二乙基-N-甲基(2-甲氧乙基)铵四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐。从确保良好的粘附性的观点来看，它们是优选的。基于100重量份成分(a)，成分(d)的添加量为1～40重量份。优选地，所述量为10～40重量份。当所述量低于1重量份时，几乎未表现出导电性。此外，当所述量超过40重量份时，厌氧固化性组合物的粘附性降低。

作为用于本发明的导电粉末(e)，可以提到的有诸如金、银、铜、镍、钯、铟、铅及其合金的金属、碳等粒子。此外，所述粉末可以是通过用金属、ITO等覆盖非导电的玻璃、陶瓷、塑料、金属氧化物等的核表面形成导电层而得到的粉末。此外，粉末的形状可以是细球状、粗球状、薄片状等。

基于100重量份成分(a)，用于本发明的成分(e)的添加量为0.1～10重量份。优选地，所述量为1～10重量份。通常，基于100重量份树脂粘结剂，即使当导电粉末的添加量为10重量份的导电粉末时，也几乎未表现出导电性。至于由金属粉末所致的导电性，导电性是通过连在一起成列的导电粉末的存在而表现出来的，但当添加量少时，粉末的列会被间断，而导电性未表现出来。在本发明中，即使当添加少量的导电粉末时，也能够通过与离子液体化合物组合而提高导电性。因此，能够对不稳定的厌氧固化性组合物赋予导电性。当所述量低于0.1重量份时，不能获得足够的导电性，而当所述量超过10重量份时，厌氧固化性组合物的储存稳定性降低。

此外，可以用硅烷化合物处理这种导电粉末的表面。硅烷化合物的例子包括：有机烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷；有机卤代硅烷，如甲基三氯硅烷和乙烯基三氯硅烷；和有机硅氮烷，如六甲基二硅氮烷。

除上述成分之外，本发明的组合物可以含有加速聚合的成分。作为这种成分，除了邻磺酰苯酰亚胺外，可以提到的有胺化合物和硫醇化合物。作为胺化合物，可以提到的有：杂环仲胺，如1，2，3，4-四氢喹啉和1，2，3，4-四氢喹哪啶；杂环叔胺，如喹啉、甲基喹啉、喹哪啶和喹喔啉吩嗪；芳族叔胺，如N，N-二甲基茴香胺和N，N-二甲基苯胺；唑-基化合物，如1，2，4-三唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、苯并三唑、羟基苯并三唑、苯并噁唑、1，2，3-苯并噻二唑和3-巯基苯并三唑；肼化合物，如乙酰苯肼、二苯甲酮肼和己二酸肼；等等。此外，作为巯基化合物，可以提到的有直链硫醇，如正十二硫醇、乙硫醇和丁硫醇，但所述化合物不限于此。基于100重量份成分(a)，这些成分的添加量可以为0～2重量份。

还能够将各种添加剂添加至本发明的组合物中。例如，为了获得储存稳定性，能够添加自由基吸收剂如苯醌、氢醌或氢醌单甲醚、金属螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)或其2-钠盐、草酸、乙酰丙酮、邻氨基苯酚等。基于100重量份成分(a)，这些成分的添加量可以为0～0.5重量份。

而且，另外，为了调节厌氧固化性组合物的性能及固化产物的性质，根据需要可以使用增稠剂、填料、增塑剂、着色剂等。

实施例

以下将借助于实施例展示本发明的优异效果。作为实施例1，制备如下样品。添加作为成分(a)的80重量份2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷和20重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯、作为成分(b)的1重量份异丙苯过氧化氢、作为成分(c)的1重量份邻磺酰苯酰亚胺以及另外作为添加剂的0.3重量份乙酰苯肼、0.2重量份1，2，3，4-四氢喹啉和0.02重量份EDTA·2Na，并且还添加了作为成分(d)的10重量份N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚氨盐(日清纺织株式会社(Nisshin Spinning Co.，Ltd.)制造)和作为成分(e)的10重量份银粉。此外，使用表1至4中所述的化合物以其中所述的量，类似地制备其它实施例和比较例。

作为镍粉，使用HCA-1(日光梨华株式会社(Nikko Rika Corporation)制造)，平均粒径为15μm的鳞片状粉末。作为银粉，使用由三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining And Smelting Company，Limited)制造的银粉，其由微球形银粒组成且初级粒径为0.3μm。

试验所制样品的厌氧固化性。作为试验方法，使用材料为SPCC-SD(冷轧钢板)的100mm×25mm试件(JIS G 3141)，测量固化时间和粘附强度。按约0.06g的量把每种样品滴到试件上，将试件相互重叠，把直到用手无法移动试件所需的时间视为固化时间。此外，类似地使试件的边缘部分以1cm宽度相互重叠，并在使其静置24小时之后，测量拉伸强度。

此外，对每种样品的储存稳定性进行试验。作为试验方法，测量80℃下的胶凝时间。向玻璃试管中添加5克所述厌氧组合物，测量80℃气氛下胶凝所需的时间。然而，每隔30分钟对组合物进行确认，当过了3小时的时候停止测量。80℃下的胶凝时间的测量作为储存稳定性的量度是有效的，当试验中液态能够保持2小时以上的时间时，在常温下能够保持6个月至约1年的稳定性。

此外，进行导电性试验。作为试验的方法，测量交指型电极电阻。把每种样品施涂至以100μm间隔排成梳形的铜板上，所述板用玻璃板覆盖，将流掉的样品擦掉。此外，用紫外线(30kJ/m²)照射所述板以固化样品，然后测量固化之后的电阻。在本试验中，因为粘附制品的一侧是玻璃(非金属)且厌氧固化性不足，所以向每种样品中添加1份光固化树脂Irgacure 184，通过紫外固化对样品进行二次固化。

此外，配合电阻测量如下。使用配合试件(由6mm直径×40mm的铁销和15mm直径×15mm的铁环构成，所述铁环上带有能够插入所述销的内径6mm的开孔；插入时的间隙为1/100mm)，把制得的每种样品施涂至所述销上，并将所述销插入到环中。将流掉的样品擦掉，使试件在25℃下静置24小时。此后，分别将电极连接至销/环，并测量电阻。

这些的结果描述于表1至4。

就此而言，对于电阻给出的符号“X”表示所述值超过了电阻测量限度。

[表3]

[表4]

尽管已经详细地并参考具体实施方式对本发明进行了描述，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不偏离本发明精神和范围的情况下可以对其进行各种变化和修改。

本申请以2007年9月25日提交的日本专利申请2007-247763号为基础，其内容通过参考结合到本文中。

工业实用性

本发明的厌氧固化性组合物适合于需要导电性的场合的粘附。例如，该组合物可用来粘附电气装置和电子装置的壳体、粘附硬盘的磁头部件、粘附电机的轴部件等。

Claims (3)

1.厌氧固化性组合物，其包含：

(a)分子中具有至少一个自由基聚合性官能团的化合物，

(b)有机过氧化物，

(c)邻磺酰苯酰亚胺，

(d)离子液体化合物：基于100重量份成分(a)为1～40重量份，和

(e)导电粉末：基于100重量份成分(a)为0.1～10重量份，

其中所述成分(a)的所述至少一个自由基聚合性官能团选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基，

基于100重量份所述成分(a)，所述成分(b)的量为0.1～5重量份，

基于100重量份所述成分(a)，所述成分(c)的量为0.1～5重量份，

所述成分(d)是由阳离子成分和阴离子成分构成的盐，所述阳离子成分选自咪唑

吡啶

哌啶

吡唑

吡咯烷

吡咯啉

铵和鏻，且所述阴离子成分选自卤素、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、双(氟磺酰)亚胺、双(三氟磺酰)亚胺、三(三氟磺酰)碳负离子、三氟乙酸根、氢氟化物阴离子、二氰胺、四氯高铁酸根、乙基硫酸根、2-(2-甲氧乙氧基)乙基硫酸根、二甲基磷酸根和对甲苯磺酸根。

2.根据权利要求1所述的厌氧固化性组合物，其含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯作为成分(a)。

3.根据权利要求1所述的厌氧固化性组合物，其中所述成分(d)选自N，N-二乙基-N-甲基(2-甲氧乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚氨盐、N，N-二乙基-N-甲基(2-甲氧乙基)铵四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基吡啶

三氟甲磺酸盐。