WO2010090145A1 - 色素増感型太陽電池用シール剤組成物 - Google Patents

色素増感型太陽電池用シール剤組成物 Download PDF

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WO2010090145A1
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meth
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acrylate
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宏一 金子
秀文 赤坂
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株式会社スリーボンド
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    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to the provision of a composition that is cured by irradiation with an energy ray suitable for sealing an electrolytic solution used in a dye-sensitized solar cell.
  • DSC dye-sensitized solar cell
  • Gretchel cell which can be manufactured at a lower cost than a silicon-based solar cell
  • DSC dye-sensitized solar cell
  • DSC is a photoelectric conversion approaching silicon solar cells. The possibility of realizing the rate has been found. For this reason, there are companies that disclosed the DSC manufacturing method as soon as disclosed in Patent Document 1 (JP-A-2002-313443).
  • Gretchel Cell A glass substrate provided with a transparent conductive film as an anode (photoelectrode) is coated with nano-sized titanium oxide particles in a paste and sintered at about 450 ° C.
  • a cathode counter electrode obtained by depositing platinum on a transparent conductive film on a glass substrate is used.
  • the anode and the cathode are opposed to each other through a sealant.
  • curing is terminated.
  • an electrolyte is injected into the gap formed by both electrodes and the sealant to produce a dye-sensitized solar cell.
  • the first improvement is a further improvement in photoelectric conversion efficiency, which is a fundamental improvement. Improvements to electrodes, substrates, sensitizing dyes, and electrolytes are still being made. As a second improvement point, the durability of the cell is improved. In DSC, electrolyte leakage / evaporation is a serious safety issue. As countermeasures, research is ongoing to replace electrolyte solidification, ionic liquid, and gelled electrolyte. The third improvement is mass production efficiency. When used as an alternative to silicon-based solar cells, production efficiency cannot be avoided.
  • sealant in DSC for the purpose of adhering an electrode and a substrate and confining an electrolyte.
  • the sealant is the most important material for improving the durability of the cell and increasing the efficiency of mass production.
  • sealants such as paste (liquid), sheets and processed products (solid) are known as sealants.
  • Patent Document 2 JP-A-2006-8819
  • Patent Document 3 JP-A-2005-297578, US Pat. No. 6,655,277
  • Such liquid sealant compositions are suitable.
  • the curing method using energy rays such as ultraviolet rays and visible light has high production efficiency.
  • the reactive sealant has problems such as electrolyte evaporation / leakage and moisture permeation from the outside.
  • the sealant composed only of the curable composition is severely deteriorated in the reliability test. Since DSC is exposed to sunlight, reliability testing is an important test item. Specific test methods for confirming reliability include a moisture resistance test that is left under high temperature and high humidity (for example, 85 ° C x 85% RH), and switching between low temperature and high temperature (for example, switching between -40 ° C and 90 ° C). ) Is repeated, or a heat shock test, a high temperature test (for example, a constant temperature of 85 ° C.), and a low temperature test (for example, a constant temperature of ⁇ 40 ° C.) are performed. In the case of DSC, cracks in the sealant and interfacial debonding are critical defects in the reliability test.
  • high temperature test for example, a constant temperature of 85 ° C.
  • a low temperature test for example, a constant temperature of ⁇ 40 ° C.
  • the inventors of the present invention have a reactive composition having a hydrogenated polybutadiene skeleton and a hydrogenated polybutene structure that can be cured by energy rays and can withstand reliability tests. It came to complete this invention comprised from a non-reactive composition.
  • the first embodiment of the present invention is a sealant composition for a dye-sensitized solar cell comprising the components (A) to (D).
  • (A) component is 100 parts by mass
  • the dye according to claim 1 or 2 (first or second embodiment), wherein the component (A) is synthesized from the components (a-1) to (a-3). It is a sealing agent composition for sensitized solar cells.
  • Component (a-1) Hydrogenated polybutadiene compound having two or more hydroxyl groups in the molecule (a-2)
  • Component Component: Compound having two or more isocyanate groups in the molecule (a-3)
  • Component 1 in the molecule A (meth) acrylic compound having a hydroxyl group.
  • the dye-sensitized type according to any one of claims 1 to 3 (first embodiment to third embodiment), wherein the average molecular weight of the component (a-1) is from 1000 to 4000. It is a sealing agent composition for solar cells.
  • the component (C) is isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 1- 5.
  • Sealing composition suitable for DSC comprising a reactive composition having a hydrogenated polybutadiene skeleton that can be cured by energy rays and can withstand a reliability test, and a non-reactive composition having a hydrogenated polybutene structure It is.
  • the component (A) that can be used in the present invention is not limited as long as it is a compound having a hydrogenated polybutadiene skeleton represented by the following formula (1) and having an acryl group or a methacryl group in the molecule. From the viewpoint of handling, the component (A) is preferably in a liquid state at normal temperature and normal pressure (25 ° C.).
  • the acrylic group and the methacryl group are collectively referred to as a (meth) acrylic group.
  • the acrylate and the methacrylate are collectively referred to as a (meth) acrylate).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom.
  • Hydrogenation is a reduction reaction in which a hydrogen atom is added to a compound using hydrogen gas as a reducing agent, and an unsaturated bond present in a molecule is converted to a saturated bond.
  • n m
  • (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) n (CH 2 CHCH 2 CH 3 ) m preferably has an average molecular weight (weight average) in the range of 1000 to 4000.
  • N and m are preferably 18 ⁇ n + m ⁇ 70 when representing the average number of moles of butadiene added.
  • component (A) is preferably a urethane-modified acrylic oligomer having a hydrogenated polybutadiene skeleton.
  • component (a-1) hydrogenated polybutadiene compound having two or more hydroxyl groups in the molecule
  • component (a-2) compound having two or more isocyanate groups in the molecule
  • (a-3) Component: It is preferably synthesized from a (meth) acrylic compound having one hydroxyl group in the molecule.
  • the hydroxyl group of (a-1) and the isocyanate group of (a-2) are reacted, and the remaining isocyanate group of (a-2) and the hydroxyl group of (a-3) are reacted.
  • a hydrogenated polybutadiene having a (meth) acryl group can be synthesized.
  • the urethane-modified acrylic oligomer having the hydrogenated polybutadiene skeleton can be represented by the following formula (A) or formula (B).
  • the following formulas (A) and (B) are formulas obtained by dividing formula (1) and schematically representing the formula.
  • M represents a (meth) acryl group, represents CH 2 ⁇ CR 1 (2) —COO— in the formula (1)
  • P represents polybutadiene, 1) in the (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2)
  • n (CH 2 CHCH 2 CH 3) means m.
  • R 5 is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; p is 0 or 1; and X is a straight chain having 2 to 20 carbon atoms. Including at least one selected from a chain, branched or cyclic alkylene group, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms; R 6 represents a linear or branched alkylene group having 4 carbon atoms.
  • the arylene group may be condensed.
  • —R 5 O— represents the residue of the component (a-3) “(meth) acrylic compound having one hydroxyl group in the molecule”
  • —OR 6 — represents (a -1) represents the residue of the component “hydrogenated polybutadiene having two or more hydroxyl groups in the molecule”
  • —OCNH—X—NHCO— represents the above-mentioned component (a-2) “two or more isocyanate groups in the molecule Represents a skeleton derived from the “compound having”.
  • R 7 includes at least one selected from a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and a carboxyl group; R 6 and X are the same as those in the formula (A) It is.
  • —R 7 —COO— represents the residue of the component (a-3) “(meth) acrylic compound having one hydroxyl group in the molecule”
  • —OR 6 — represents ( a-1) represents the residue of the component “hydrogenated polybutadiene having two or more hydroxyl groups in the molecule”
  • —OCNH—X—NHCO— represents the above-mentioned component (a-2) “two or more isocyanates in the molecule
  • the skeleton derived from the “compound having a group” is represented.
  • R 7 can be preferably represented by —R 8 —OOC—R 8 ′ —, and R 8 and R 8 ′ are each independently a straight chain having 1 to 8 carbon atoms.
  • TEAI-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. is known.
  • the component (a-1) is not particularly limited as long as it is a hydrogenated polybutadiene compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. Moreover, it is preferable that the terminal group of the hydrogenated polybutadiene compound is substituted with a hydroxyl group.
  • the component (a-1) is not limited as long as it is a hydrogenated polybutadiene compound having a hydroxyl group, but the average molecular weight (weight average) is preferably in the range of 1000 to 4000. When the average molecular weight (weight average) is less than 1000, the viscosity of component (A) is too low and component (B) bleeds out from the composition. Pulling occurs, causing problems when painting.
  • the average molecular weight can be measured based on standard polystyrene using column polystyrene gel by gel permeation chromatography (GPC) method with tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • the component (a-1) can be synthesized by a known method or can be obtained from a commercial product.
  • the commercially available component (a-1) include GI-1000, GI-2000 and GI-3000 from Nippon Soda Co., Ltd., HLBH-P3000 and HLBH-P2000 from Sartomer Japan Co., Ltd. The Of these, GI-2000 or GI-3000 is preferred.
  • the component (a-1) may be one or a mixture of two or more of the above compounds.
  • the component (a-2) is not limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, but the following formulas (3), (4), (5), (6), (7) or ( 8).
  • R ′ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • R represents an aromatic ring or a substituent of cyclohexane
  • K is 0-10.
  • R ′ preferably represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • k is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3.
  • component (a-2) include aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, , 2'-diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate
  • aliphatic diisocyanates include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanate examples include 1-methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, but are not limited thereto.
  • 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane are preferable from the viewpoint of availability.
  • Diisocyanates aromatic diisocyanates such as 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, and alicyclic diisocyanates such as 1-methylcyclohexane-2,4-diisocyanate and isophorone diisocyanate, more preferably 2,4-tolylene diisocyanate, 2 , 6-tolylene diisocyanate and other aromatic diisocyanates.
  • the component (a-2) may be one or a mixture of two or more of the above compounds.
  • the component (a-3) is not limited as long as it is a (meth) acrylic compound having one hydroxyl group in the molecule.
  • the hydroxyl group includes a hydroxyl group of carboxylic acid.
  • component (a-3) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin di ( Examples thereof include, but are not limited to, (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meta) are preferable from the viewpoint of reactivity.
  • Acrylate more preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • the component (a-3) may be one or a mixture of two or more of the above-mentioned compounds.
  • the method for synthesizing the component (A) using the components (a-1), (a-2) and (a-3) described above is not particularly limited, but the component (A) is synthesized as follows. Can do. First, the components (a-1) and (a-2) are reacted at 50 to 90 ° C. for 1 to 5 hours, and then the component (a-3) is added dropwise. After dropping, the mixture can be stirred at 50 to 90 ° C. for 10 to 30 hours to obtain the component (A). In the synthesis method, the order of addition can be changed, and the component (a-1) may be added to the component (a-2) after reacting the component (a-2) with the component (a-3). . Moreover, (A) component is compoundable using another well-known method.
  • the combination of (a-1), (a-2) and (a-3) is not particularly limited.
  • (a-1) average molecular weight 2000 ( GI-2000) or polybutadiene having an average molecular weight of 3000 (GI-3000)
  • (a-2) a combination of 2,4-tolylene diisocyanate
  • (a-3) 4-hydroxybutyl acrylate
  • (a-1) Polybutadiene having an average molecular weight of 2000 (GI-2000) or an average molecular weight of 3000 (GI-3000)
  • (a-3) a combination of 2-hydroxyethyl acrylate
  • (a-1) Polybutadiene having an average molecular weight of 2000 (GI-2000) or an average molecular weight of 3000 (GI-3000)
  • the component (B) that can be used in the present invention is not limited as long as it is a hydrogenated polybutene compound having a kinematic viscosity at 98.9 ° C. of 100 to 5000 cSt (0.0001 to 0.005 m 2 / s). . Specifically, it is a compound having a structure represented by the formula (2).
  • the components (A) and (C) which are reactive compositions are cross-linked by the radical species of the component (D). Even if they are sufficiently cross-linked, the reactive resin is hardened and / or hard in the reliability test. There is a tendency to become brittle. Due to such a deterioration phenomenon, the cured product is cracked or peeled off at the interface.
  • the component (B) which is a non-reactive composition is added to reduce the change with time of the cured product as much as possible.
  • the component (B) corresponds to a component called a plasticizer, but in the present invention, a compound having a limited structure called hydrogenated polybutene and having a limited range of viscosity is most suitable.
  • a and b each independently represent the average added mole number of butylene.
  • a and b represent the average addition mole number of butadiene, it is preferably 9 ⁇ a + b ⁇ 90, and more preferably 18 ⁇ a + b ⁇ 70.
  • polyisobutylene compound and polybutene compound are synthesized using isobutene (also called isobutylene) as the main raw material, but the polybutene compound is synthesized from isobutene and 1-butene and has a lower degree of polymerization than polyisobutylene. . Therefore, polyisobutylene is sold as a solid or liquid at room temperature, but in the case of polybutene, only liquid is sold at room temperature.
  • the component (B) used in the present invention preferably has an average molecular weight (weight average) of 500 to 5000, more preferably 1000 to 3000, from the viewpoint of availability and viscosity.
  • the kinematic viscosity of component (B) can be measured using a Canon-Fenske viscometer in accordance with JIS K 2283.
  • (B) component can be synthesize
  • Examples of the commercially available component (B) include Idemitsu Polybutene manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Nissan Polybutene (polybis) manufactured by NOF Corporation, and Pearl Ream.
  • the component (B) is added to 100 parts by mass of the component (A).
  • the amount is less than 20 parts by mass, the flexibility of the cured product is lowered, and the reliability test cannot be endured.
  • produce the surface is seen.
  • the component (C) in the present invention is a bridged cyclic hydrocarbon (alicyclic hydrocarbon) having an acrylate group or an oxyalkyl acrylate group as a substituent, and is represented by the following formula (9) or formula (10). Is done.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 represents a linear or branched alkylene group having 3 to 7 carbon atoms
  • c is 0 or 1
  • R 11 represents 1 carbon atom
  • d is 0 to 8
  • R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 12 and R 13 represent a substituent of cyclohexane and combine to form a ring.
  • (R 11 ) d represents a cyclopentane substituent, and when d is 0, it represents an unsubstituted hydrogen atom.
  • Examples of the compound represented by the formula (9) include the following formulas (11) to (14).
  • component (C) that can be used in the present invention are not limited as long as they are (meth) acrylic compounds having a bridged cyclic hydrocarbon (alicyclic hydrocarbon) skeleton in the molecule. Absent. Specific examples of the component (C) include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and 1-adamantanyl (meth) acrylate. Etc.
  • isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate are preferable from the viewpoint of compatibility with components (A) and (B).
  • 1-adamantanyl methacrylate is preferable from the viewpoint of compatibility with components (A) and (B).
  • 1-adamantanyl methacrylate is preferable from the viewpoint of compatibility with components (A) and (B).
  • 1-adamantanyl methacrylate 1-adamantanyl methacrylate.
  • the 1 type (s) or 2 or more types of mixture of the above-mentioned compound may be sufficient.
  • the resin composition becomes cloudy in (meth) acrylate having a highly polar hydroxyl group, amino group or the like, or a straight chain hydrocarbon group having a high degree of freedom in the molecule, Since a phenomenon in which meth) acrylate bleeds out from the cured product was observed, it is not suitable for the present invention.
  • These include mono (meth) acrylates having 1 (meth) acryl group in the molecule, but di (meth) acrylates having 2 (meth) acryl groups in the molecule also have an alicyclic hydrocarbon skeleton.
  • mono (meth) acrylate is preferable as the component (C).
  • the component (C) is preferably 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (C) is more preferably 15 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the viscosity becomes extremely high, causing a problem in the coatability.
  • the cured product becomes brittle and a problem occurs in the reliability test.
  • Component (D) that can be used in the present invention includes radical photoinitiators that generate radical species by energy rays such as visible light, ultraviolet light, X-rays, and electron beams, and cations such as Bronsted acid and Lewis acid. Cationic photoinitiators that generate seed are known.
  • the component (A) and the component (C) are added for the purpose of crosslinking by the generated radical species and / or cationic species.
  • the component (D) is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
  • radical photoinitiator examples include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2- Hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino) Acetophenones such as phenyl) butanone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomers; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether Ben etc.
  • benzophenone methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium
  • Benzophenones such as chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy ) -3
  • the cationic photoinitiator include diazonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, and the like.
  • diazonium salts sulfonium salts, iodonium salts, and the like.
  • benzenediazonium hexafluoroantimonate benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium hexafluoroborate
  • Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroborate
  • a polymerization inhibitor can be used to maintain the storage stability. However, if the polymerization inhibitor is added in an excessive amount, the storage stability is improved while the reactivity is slowed down. It is preferable to make it into the mass%.
  • Specific examples include quinone polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone and p-tert-butylcatechol; 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert- Alkylphenol polymerization inhibitors such as butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol; alkylated diphenylamine, N, N '-Diphenyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,
  • the sealant composition of the present invention includes a colorant such as a pigment and a dye, an inorganic filler such as metal powder, calcium carbonate, talc, silica, amorphous silica, alumina, and aluminum hydroxide within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
  • a colorant such as a pigment and a dye
  • an inorganic filler such as metal powder, calcium carbonate, talc, silica, amorphous silica, alumina, and aluminum hydroxide within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
  • An appropriate amount of additives such as a flame retardant, an organic filler, a plasticizer, an antioxidant, an antifoaming agent, a coupling agent, a leveling agent, and a rheology control agent may be blended.
  • the application of the sealant composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably applied to a dye-sensitized solar cell sealant.
  • the sealant composition of the present invention comprises a reactive composition having a hydrogenated polybutadiene skeleton that can be cured by energy rays and can withstand a reliability test, and a non-reactive composition having a hydrogenated polybutene structure. It is a sealing agent composition suitable for DSC (dye-sensitized solar cell).
  • Another embodiment of the present invention is a dye-sensitized solar comprising a seal portion formed by the sealant composition according to claims 1 to 5 (first embodiment to fifth embodiment) of the present invention. It is a battery.
  • the sealant composition of the present invention By using the sealant composition of the present invention, leakage or evaporation of the electrolyte used in the dye-sensitized solar cell can be prevented or suppressed.
  • Component (a-1) Hydrogenated polybutadiene compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. Average molecular weight: 2000, hydroxyl value (KOHmg / g): 40-55 hydrogenated polybutadiene compound: “GI-2000 (Nippon Soda) Made by Co., Ltd.)
  • Component (a-3) (Meth) acrylic compound having 1 hydroxyl group in the molecule, 2-hydroxyethyl acrylate: “Light Ester HOA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)” [Synthesis] Component (a-1)
  • component (a-3) 7.66 kg (66.0 mol) was gradually added dropwise. Stirring was continued for 2 hours after all of the solution had been dropped, and then the temperature was released and the mixture was naturally cooled to room temperature. After returning to room temperature, stirring was continued for 24 hours. 119.9 kg of the obtained reaction product was used as component (A) (hereinafter referred to as component (A) obtained in the above step: a hydrogenated polybutadiene compound having a (meth) acrylic group is referred to as “synthetic acrylic oligomer”). To do.
  • the synthetic acrylic oligomer is represented by the following formula (15).
  • Hydrogenated polybutene "300H (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)” Hydrogenated polybutene of 300 cSt (0.00030 m 2 / s) (98.9 ° C.): “Pearl Reme 18 (manufactured by NOF Corporation)” (Formula (16
  • Component (C): (Meth) acrylic compound having alicyclic hydrocarbon, isobornyl acrylate: “Light acrylate IB-XA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)” (Formula (14)) Dicyclopentenyl acrylate: “FA-511A (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)” (formula (11)) Dicyclopentenyloxyethyl acrylate: “FA-512A (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)” (formula (12)) Dicyclopentanyl acrylate: “FA-513A (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)” (formula (13)) 1-adamantanyl methacrylate: “ADMA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)” (formula (10), R 9 CH 3 )
  • the components (A), (B), and (C) were stirred with a stirrer for 30 minutes. Then, (D) component was added and it stirred for further 30 minutes.
  • Detailed preparation amounts follow Table 1, and all numerical values are expressed in parts by mass.
  • Component (D) Photoinitiator 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one: “DAROCUR 1173 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)” [Synthesis]
  • the components (A), (B), and (C) were stirred for 30 minutes with a stirrer. Then, (D) component was added and it stirred for further 30 minutes.
  • Detailed preparation amounts follow Table 2, and all numerical values are expressed in parts by mass.
  • the detailed test method conforms to JISK0208.
  • less than 200 g / m 2 ⁇ 24 h is suitable.
  • the electrolytic solution refers to the present electrolytic solution.
  • Electrolytic solution permeability test (wet cup method)
  • the sealant composition was poured into a frame of 200 mm ⁇ 200 mm ⁇ 0.5 mm so that bubbles would not mix. Thereafter, an accumulated light amount of 3000 mJ / cm 2 (30 kJ / m 2 ) was irradiated by an ultraviolet irradiator to prepare a sheet-like cured product having a thickness of 0.5 mm.
  • the test was performed using an aluminum cup having an opening with a diameter of 30 mm used in the moisture permeability test. 5 g of electrolytic solution was put in a cup, and the cured product was set in the cup.
  • an accumulated light amount of 3000 mJ / cm 2 (30 kJ / m 2 ) was irradiated with an ultraviolet irradiator to prepare a cylindrical cured product.
  • Two of each cured product was prepared, and the “initial amount of cured material” (g) was weighed.
  • the cured product was put in a glass container containing an electrolytic solution and sealed. At that time, the cured product is completely immersed in the electrolytic solution.
  • the glass container was left at an ambient temperature of 60 ° C. for 1 week. When the glass container is taken out and returned to room temperature, the cured product is taken out from the glass container and the electrolyte solution is quickly wiped off. Then, the “amount of cured substance after immersion” (g) is measured and the “mass change rate” ( %) To calculate the mass change rate as "electrolytic solution resistance". In the present invention, 0 to 10% is suitable.
  • Iodine penetration test Iodine contained in the electrolytic solution is added to the unsaturated group when it comes into contact with the composition having an unsaturated group in the molecular structure. If the iodine concentration in the electrolytic solution is lowered, there is a possibility that the battery performance is lowered in parallel with it. This test confirms the degree of penetration of iodine into the cured product. The test piece was made by applying the composition to the center of glass (30 mm x 30 mm x 10 mm) masked to a width of 10 mm x length of 30 mm x thickness of 100 ⁇ m, and then squeezing another glass and applying ultraviolet light.
  • the composition was cured by irradiating 3000 mJ / cm 2 (30 kJ / m 2 ) with an irradiator.
  • a 150 ml container 0.5 g of iodine and the test piece were placed and left in a 60 ° C. atmosphere for 3 days. After removal, excess iodine was washed with IPA and dried, and then the specimen was observed with a CCD camera. The distance of discoloration (dark brown) from the end of the composition toward the inside was measured as “iodine penetration distance” (mm). The average value was obtained by measuring the distance of three points. In the present invention, less than 0.5 mm is suitable.
  • composition of the present invention resistance to an electrolytic solution is an important characteristic.
  • moisture permeability cup method
  • electrolytic solution permeability wet cup method
  • electrolytic solution resistance dissolution property
  • iodine penetration A test is mentioned. Examples satisfy all of the optimum values for this application, and compositions having values that deviate from the optimum values correspond to comparative examples.
  • Example 1 a reliability test was performed on a composition in which various fillers were added to Example 1 after assembling a pseudo DSC test piece.
  • Detailed preparation amounts are in accordance with Table 4, and all numerical values are expressed in parts by mass.
  • Examples 21 to 29> The following components were prepared in order to prepare the sealing material resin composition.
  • Amorphous silica powder (Aerosil R805 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) ⁇ Spherical silica powder (FB-5D, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ⁇ Spherical silica powder (Nipsil SS-50 manufactured by Tosoh Silica Corporation) ⁇ Talc powder (P-3 made by Nippon Talc Co., Ltd.) ⁇ Calcium carbonate powder (Calfine 200 manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) ⁇ Hollow glass bead powder (Q-CEL5020 Potters Barotini Co., Ltd.) ⁇ Mica powder (A-11 Yamaguchi Mica Industry Co., Ltd.) ⁇ Silica powder (Uselex E-2 manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) ⁇ Spherical silica powder (HS-301 manufactured by Micron Corporation)
  • a pseudo DSC test piece was assembled as shown in FIGS.
  • the composition 2 is coated in a square shape of 20 mm ⁇ 20 mm with a line width of 1 mm so that there is no break.
  • FIG. 1, Step 1 A 30 mm ⁇ 30 mm glass substrate 3 having two 1 ⁇ holes 4 is bonded to the glass substrate 1 so that there is no positional deviation.
  • the composition 2 is cured by irradiating the laminated glass substrate 1 and the glass substrate 3 with ultraviolet rays with an integrated light amount of 3000 mJ / cm 2 (30 kJ / m 2 ).
  • the distance between the glass substrate 1 and the glass substrate 3 is kept at 30 ⁇ m. Thereafter, an electrolytic solution is injected from one hole 4 of the glass substrate 3 to fill the gap with the electrolytic solution 5. (FIG. 1, Step 2) Thereafter, 40 mg of the composition 6 for filling a hole (same as the composition 2) is applied on the two holes 4 of the glass substrate 3 respectively. (FIG. 1, Step 3) Thereafter, the base material is bonded so that the hole filling composition 6 is sandwiched between the glass substrate 7 (same as the glass base material 1) and the glass base material 3 so as not to be misaligned.
  • FIG. 2 shows a side view of the completed pseudo DSC test piece.
  • test piece mass after test (g) was measured, and the “mass change” from Equation 3 based on the filled “mass of electrolyte 5” (g) The “rate” (%) was measured.
  • This “mass change rate” corresponds to the ratio of leakage of the electrolyte during the reliability test.
  • the “mass change rate” was measured every 7 days, the longest was measured up to 42 days, and the results are summarized in Table 5.
  • Example 29 shows that the mass change rate is 1/3 or less. Therefore, the resistance of the electrolytic solution can be further improved by adding a filler.
  • DSC is a solar cell that can be produced at low cost and has the potential to be used for general purposes in the future.
  • one of the major problems of DSC is the durability of the sealing agent that seals the electrolyte.
  • the inventors of the present invention have worked to solve the problem, and have completed a sealing material that can be cured by energy rays and can withstand a reliability test.
  • the sealant of the present invention can improve the DSC production efficiency, lower the cost associated with it, and realize higher reliability of the DSC.

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Abstract

【課題】従来の色素増感型太陽電池用シール剤では、信頼性試験後に電解質を漏洩・蒸発させず、エネルギー線で硬化するタイプが存在しなかった。信頼性試験によりシール剤に亀裂が入る事や基材と界面剥離する事が致命的な欠点になり、耐湿試験により水分がセルに進入する事や、高温試験において電解液がシール剤を抜けて蒸発する事などが信頼性を低下する事が知られている。 【解決手段】（Ａ）～（Ｄ）成分からなる色素増感型太陽電池用シール剤組成物。 （Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物 （Ｂ）成分：９８．９℃における動粘度が１００～５０００ｃＳｔ（０．０００１～０．００５ｍ２／ｓ）である水添ポリブテン化合物 （Ｃ）成分：脂環式炭化水素を有する（メタ）アクリル化合物 （Ｄ）成分：光開始剤

Description

色素増感型太陽電池用シール剤組成物
　本発明は色素増感型太陽電池に使用される電解液をシールすることに適したエネルギー線の照射により硬化する組成物の提供に関するものである。
　近年、シリコン系太陽電池より安価なコストで製造することができるグレッチェル・セルを基本とする色素増感型太陽電池（以下、ＤＳＣと略す。）が注目を集めている。市販されているシリコン系太陽電池の光電変換効率としては、単結晶シリコン型及び多結晶シリコン型が１５％前後、アモルファスシリコン型が７％前後であるが、ＤＳＣはシリコン系太陽電池に迫る光電変換率を実現させる可能性が見いだされている。そのため、特許文献１（ＪＰ－Ａ－２００２－３１３４４３）の様にいち早くＤＳＣの製造方法を公開した企業も有る。
　グレッチェル・セルの構造を簡単に説明する。アノード（光電極）として透明導電性膜を付けたガラス基板にナノサイズの酸化チタン粒子をペースト状に塗布し、これを４５０℃程度で焼結したものを用いる。一方、カソード（対向電極）としてガラス基板上の透明導電性膜に白金を蒸着したものを用いる。ついで、アノードとカソードをシール剤を介して対向させる。反応性シール剤の場合は硬化を終了させる。その後、両電極とシール剤によって形成された隙間に電解液を注入して色素増感型太陽電池セルを製造する。
　高い光電変換効率を有するＤＳＣを安定して生産するには、次の三点を改善する必要がある。第一の改善点としては、根本的な改善点である光電変換効率の更なる向上である。電極、基板、増感色素、電解質の改善が現在も行われている。第二の改善点としては、セルの耐久性向上である。ＤＳＣにおいては電解質の漏洩・蒸発は性能上、安全上深刻な問題である。その対策として、電解質の固体化やイオン性液体、ゲル化電解質を代替にした研究が現在も行われている。第三の改善点としては量産の効率化である。シリコン系太陽電池の代替として使用される場合、生産の効率化はさけて通れない。電極と基板を接着すると共に電解質を閉じこめる目的で、ＤＳＣにシール剤を使用することが知られている。シール剤はセルの耐久性向上と量産の効率化において最も重要な材料と言える。シール剤にはペースト（液体）、シート・加工品（固体）など様々なシール剤が知られている。
　塗布形状を変更することが簡単であることや高い生産効率の観点から、特許文献２（ＪＰ－Ａ－２００６－８８１９）、特許文献３（ＪＰ－Ａ－２００５－２９７５７８　対応ＵＳ特許６６５５２７７号）の様な液体のシール剤組成物が適している。特に、硬化が短時間で終了することから、紫外線や可視光などエネルギー線による硬化方法は生産効率が高い。しかしながら、反応型のシール剤は電解質の蒸発・漏洩や外部からの透湿などの問題点を有している。
　しかし、硬化性組成物のみから構成されるシール剤は信頼性試験において劣化が激しい。ＤＳＣは太陽光に曝されるため、信頼性試験は重要な試験項目である。信頼性を確認する具体的な試験方法としては、高温高湿下（例えば８５℃×８５％ＲＨなど）に放置する耐湿試験や、低温放置と高温放置（例えば－４０℃と９０℃との切り替え）を繰り返すヒートサイクル試験もしくはヒートサイクル試験よりも低温・高温の切り替え条件が厳しいヒートショック試験、高温試験（例えば８５℃定温など）、低温試験（例えば－４０℃定温など）が行われる。ＤＳＣの場合、信頼性試験によりシール剤に亀裂が入る事や界面剥離する事が致命的な欠点になる。また、耐湿試験により水分がセルに進入する事や、高温試験において電解液がシール剤を抜けて蒸発する事などが信頼性を低下する事が知られている。信頼性を向上させるため、特許文献４（ＪＰ－Ａ－２００６－１２７３２）の様にゴム性状の可塑剤を添加して可撓性・柔軟性を付与することが知られている。しかしながら、初期段階で相溶性が無く組成物が白濁したり、信頼性試験中に可塑剤がブリードアウトするなどの問題があり、これらの現象によりＤＳＣの光電変換効率が低下することが知られている。
　従来のＤＳＣ用シール剤では、信頼性試験後に電解質を漏洩・蒸発させず、エネルギー線で硬化するタイプが存在しなかった。
　本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、エネルギー線により硬化することができると共に、信頼性試験にも耐えうる水添ポリブタジエン骨格を有する反応性組成物と水添ポリブテン構造の非反応性組成物から構成される本発明を完成するに至った。
　本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施形態は、（Ａ）～（Ｄ）成分からなる色素増感型太陽電池用シール剤組成物である。
　（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物
　（Ｂ）成分：９８．９℃における動粘度が１００～５０００ｃＳｔ（０．０００１～０．００５ｍ２／ｓ）である水添ポリブテン化合物
　（Ｃ）成分：脂環式炭化水素を有する（メタ）アクリル化合物
　（Ｄ）成分：光開始剤
　本発明の第二の実施形態は、（Ａ）成分が１００質量部に対して、（Ｂ）成分が２０～８０質量部、（Ｃ）成分が１０～７０質量部からなる請求項１（第一の実施形態）に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物である。
　本発明の第三の実施形態は、（Ａ）成分が（ａ－１）～（ａ－３）成分から合成される請求項１～２（第一または第二の実施形態）に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物である。
　（ａ－１）成分：分子中に２以上の水酸基を有する水添ポリブタジエン化合物
　（ａ－２）成分：分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物
　（ａ－３）成分：分子中に１の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物。
　本発明の第四の実施形態は、（ａ－１）成分の平均分子量が１０００～４０００からなる請求項１～３（第一の実施形態～第三の実施形態）に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物である。
　本発明の第五の実施形態は、（Ｃ）成分がイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１－アダマンタニル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種類からなる請求項１～４（第一の実施形態～第四の実施形態）に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物である。
　エネルギー線により硬化することができると共に、信頼性試験にも耐えうる水添ポリブタジエン骨格を有する反応性組成物と水添ポリブテン構造の非反応性組成物から構成されるＤＳＣに適したシール剤組成物である。
本発明の色素増感型太陽電池用シール剤組成物を用いて作製される疑似ＤＳＣテストピースの組立方法の一例を示す概略図である。 本発明の色素増感型太陽電池用シール剤組成物を用いて作製される疑似ＤＳＣテストピースの一例を示す側面概略図である。
　以下、本発明の詳細を次に説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみに制限されることはない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、下記式（１）で表される水添ポリブタジエン骨格を有して分子中にアクリル基またはメタクリル基を有する化合物であれば限定はない。取扱いの観点から、（Ａ）成分は常温常圧（２５℃）に於いて液状であることが好ましい。（以下、アクリル基とメタクリル基を合わせて（メタ）アクリル基と呼ぶ。併せてアクリレートとメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートと呼ぶ。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（上記の式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子を含有するまたは含有しない脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の有機基を表す。ｎおよびｍは、ｎ：ｍ＝０～１００：１００～０である。）
　水添とは、水素ガスを還元剤として化合物に対して水素原子を付加する還元反応のことであり、分子中に存在する不飽和結合を飽和結合にすることである。
　ｎ：ｍの比率は、０～１００：１００～０であり、好ましくは１０～１５：８５～９０である。また、分岐のブタジエン由来の構成単位のみからなるｎ＝０の（Ａ）成分も好ましく用いられうる。
　また、式（１）において、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨ３）ｍは、平均分子量（重量平均）が１０００～４０００の範囲内であることが好ましい。
　ｎおよびｍは、ブタジエンの平均付加モル数を表す場合、好ましくは１８≦ｎ＋ｍ≦７０である。
　さらに、（Ａ）成分は水添ポリブタジエン骨格を有するウレタン変性アクリルオリゴマーである事が好ましい。
　具体的には、（ａ－１）成分：分子中に２以上の水酸基を有する水添ポリブタジエン化合物、（ａ－２）成分：分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物、（ａ－３）成分：分子中に１の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物から合成される事が好ましい。合成方法の具体例としては、（ａ－１）の水酸基と（ａ－２）のイソシアネート基を反応させ、残留した（ａ－２）のイソシアネート基と（ａ－３）の水酸基を反応させる事で、（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエンを合成することができる。
　前記水添ポリブタジエン骨格を有するウレタン変性アクリルオリゴマーは、下記式（Ａ）または式（Ｂ）で表すことができる。なお、下記式（Ａ）および（Ｂ）は、式（１）を分割して模式的に表した式である。式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｍは、（メタ）アクリル基を表し、式（１）におけるＣＨ２＝ＣＲ１（２）－ＣＯＯ－を意味し、Ｐは、ポリブタジエンを表わし、式（１）における（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨ３）ｍを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（Ａ）において、（Ｒ５Ｏ）ｐ－ＯＣＮＨ－Ｘ－ＮＨＣＯ－ＯＲ６は、式（１）におけるＲ３に相当し、Ｒ６Ｏ－ＯＣＮＨ－Ｘ－ＮＨＣＯ－（ＯＲ５）ｐは、式（１）におけるＲ４に相当する。
　式（Ａ）において、Ｒ５は、直鎖または分岐の炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキレン基であり；ｐは、０または１であり；Ｘは、炭素数２～２０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基、および炭素数６～２０のアリーレン基から選択される少なくとも１種を含み；Ｒ６は、直鎖または分岐の炭素数４のアルキレン基を表す。なお、アリーレン基は縮合していてもよい。
　上記式において、ｐが０のとき、－（Ｒ５Ｏ）ｐ－は単結合を表わし、ｐが１のとき、－Ｒ５Ｏ－を表す。
　式（Ａ）における、－Ｒ５Ｏ－は、上述の（ａ－３）成分「分子中に１の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物」の残基を表し、および－ＯＲ６－は（ａ－１）成分「分子中に２以上の水酸基を有する水添ポリブタジエン」の残基を表し、－ＯＣＮＨ－Ｘ－ＮＨＣＯ－は、上述の（ａ－２）成分「分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物」由来の骨格を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（Ｂ）において、（Ｒ７－ＣＯＯ）－ＯＣＮＨ－Ｘ－ＮＨＣＯ－ＯＲ６は、式（１）におけるＲ３に相当し、Ｒ６Ｏ－ＯＣＮＨ－Ｘ－ＮＨＣＯ－（ＯＯＣ－Ｒ７）は、式（１）におけるＲ４に相当する。また、式（Ｂ）における（Ｒ７－ＣＯＯ）は、式（Ａ）におけるＲ５に相当し、Ｒ６およびＸは、式（Ａ）および（Ｂ）に共通である。
　式（Ｂ）において、Ｒ７は、炭素数１～８の直鎖、分岐または環状のアルキレン基、カルボキシル基から選択される少なくとも１種を含み；Ｒ６およびＸは、式（Ａ）と同じである。
　式（Ｂ）における、－Ｒ７－ＣＯＯ－は、上述の（ａ－３）成分「分子中に１の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物」の残基を表し、および－ＯＲ６－は（ａ－１）成分「分子中に２以上の水酸基を有する水添ポリブタジエン」の残基を表し、－ＯＣＮＨ－Ｘ－ＮＨＣＯ－は、上述の（ａ－２）成分「分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物」由来の骨格を表す。
　上記式（Ｂ）において、Ｒ７は、好ましくは、－Ｒ８－ＯＯＣ－Ｒ８’－と表すことができ、Ｒ８およびＲ８’は、それぞれ独立して、炭素数１～８の直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表す。また、より好ましくは、Ｒ８は、炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキレン基であり、Ｒ８’は、炭素数１～８の直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表す。
　市販されている（Ａ）成分としては、日本曹達株式会社製のＴＥＡＩ－１０００が知られている。
　前記（ａ－１）成分は、分子中に２以上の水酸基を有する水添ポリブタジエン化合物であれば特に限定されない。また、水添ポリブタジエン化合物の末端基が水酸基で置換されているのが好ましい。
　前記（ａ－１）成分は、水酸基を有する水添ポリブタジエン化合物であれば限定されないが、平均分子量（重量平均）が１０００～４０００の範囲内であることが好ましい。平均分子量（重量平均）が１０００未満の場合は（Ａ）成分の粘性が低すぎて組成物から（Ｂ）成分がブリードアウトしてしまい、４０００より大きい場合は粘度が高すぎて塗出時に糸引きが発生して塗出時に問題が発生する。平均分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法でカラムポリスチレンゲルによって標準ポリスチレンをベースとして測定することができる。
　（ａ－１）成分は、公知の方法で合成することもできるし、市販品から入手することもできる。
　市販されている（ａ－１）成分の具体例としては、日本曹達株式会社のＧＩ－１０００、ＧＩ－２０００およびＧＩ－３０００、サートマー・ジャパン株式会社のＨＬＢＨ－Ｐ３０００およびＨＬＢＨ－Ｐ２０００などが例示される。これらのうち、ＧＩ－２０００またはＧＩ－３０００が好ましい。また、（ａ－１）成分としては、上述の化合物の１種または２種以上の混合物であってもよい。
　前記（ａ－２）成分は、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であれば限定されないが、下記式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）または（８）として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ’は、直鎖または分岐の炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒは、芳香族環またはシクロヘキサンの置換基を表し、炭素数１～５のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｋは０～１０である。
　上記式（３）～（８）において、Ｒ’は、好ましくは、直鎖または分岐の炭素数１～６のアルキレン基を表す。
　上記式（３）～（８）において、ｋは、好ましくは０～４であり、さらに好ましくは０～３である。
　上記式（３）～（８）で表される化合物において、イソシアネート基を除いた部分が、式（Ａ）および（Ｂ）におけるＸに相当する。
　前記（ａ－２）成分の具体例としては、芳香族ジイソシアネートでは２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートなどが例示され、脂肪族ジイソシアネートではテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネートなどが例示される。また、脂環族ジイソシアネートでは１－メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートなど挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物のうち、入手のしやすさの観点から、好ましくは、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートである。また、（ａ－２）成分としては、上述の化合物の１種または２種以上の混合物であってもよい。
　前記（ａ－３）成分としては、分子中に１の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物であれば限定されない。なお、水酸基としては、カルボン酸の水酸基も含まれる。
　前記（ａ－３）成分の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートなど挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物のうち、反応性の観点から、好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。また、（ａ－３）成分としては、上述の化合物の１種または２種以上の混合物であってもよい。
　上述の（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）成分を用いての（Ａ）成分の合成方法は特に限定されないが、以下のようにして（Ａ）成分を合成することができる。まず、（ａ－１）成分と（ａ－２）成分とを５０～９０℃で１～５時間反応させた後、（ａ－３）成分を滴下する。滴下後、５０～９０℃で１０～３０時間撹拌して、（Ａ）成分を得ることができる。当該合成方法は、添加させる順番を変更することもでき、先に（ａ－２）成分と（ａ－３）成分とを反応させた後に、これに（ａ－１）成分を加えてもよい。また、（Ａ）成分は、その他の公知の方法を用いて合成することができる。
　本発明において、（Ａ）成分を合成する場合、（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）の組合せは特に制限されないが、たとえば、（ａ－１）：平均分子量２０００（ＧＩ－２０００）または平均分子量３０００（ＧＩ－３０００）のポリブタジエン、（ａ－２）：２，４－トリレンジイソシアネート、および（ａ－３）：４－ヒドロキシブチルアクリレートの組合せ、（ａ－１）：平均分子量２０００（ＧＩ－２０００）または平均分子量３０００（ＧＩ－３０００）のポリブタジエン、（ａ－２）：イソホロンジイソシアネート、および（ａ－３）：２－ヒドロキシエチルアクリレートの組合せ、（ａ－１）：平均分子量２０００（ＧＩ－２０００）または平均分子量３０００（ＧＩ－３０００）のポリブタジエン、（ａ－２）：ヘキサメチレンジイソシアネート、および（ａ－３）：２－ヒドロキシエチルアクリレートの組合せなどが例示される。好ましくは、（ａ－１）：平均分子量２０００（ＧＩ－２０００）または平均分子量３０００（ＧＩ－３０００）のポリブタジエン、（ａ－２）：２，４－トリレンジイソシアネート、および（ａ－３）：４－ヒドロキシブチルアクリレートの組合せ、（ａ－１）：平均分子量２０００（ＧＩ－２０００）または平均分子量３０００（ＧＩ－３０００）のポリブタジエン、（ａ－２）：イソホロンジイソシアネート、および（ａ－３）：２－ヒドロキシエチルアクリレートの組合せである。
　本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、９８．９℃における動粘度が１００～５０００ｃＳｔ（０．０００１～０．００５ｍ２／ｓ）である水添ポリブテン化合物であれば限定はない。具体的には式（２）で表される構造を持つ化合物である。反応性組成物である（Ａ）成分と（Ｃ）成分は（Ｄ）成分のラジカル種によって架橋するが、充分に架橋させたとしても信頼性試験において反応性樹脂は硬化物が堅くおよび／または脆くなる傾向がある。この様な劣化現象により、硬化物に亀裂が入ったり界面において剥離が発生したりする。劣化を防止するために、非反応性組成物である（Ｂ）成分を添加して、硬化物の経時変化を極力減少させる。一般的には可塑剤と呼ばれる成分に相当するが、本発明では水添ポリブテンという限られた構造であると共に、限られた範囲の粘度を有する化合物が最も適している。（Ｂ）成分を添加することにより、電解液に対する耐性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ａおよびｂは、ａ：ｂ＝０～１００：１００～０である。）
　式（２）において、ａおよびｂは、それぞれ独立して、ブチレンの平均付加モル数を表す。ａおよびｂは、ブタジエンの平均付加モル数を表す場合、好ましくは９≦ａ＋ｂ≦９０であり、より好ましくは１８≦ａ＋ｂ≦７０である。
　また、ポリイソブチレン化合物とポリブテン化合物は、イソブテン（別名、イソブチレンと言う。）を主原料にして合成されるが、ポリブテン化合物はイソブテンと１－ブテンから合成されており、ポリイソブチレンより重合度も低い。そのため、ポリイソブチレンは室温において固体や液体が販売されているが、ポリブテンの場合は室温において液状のみが販売されている。
　本発明で用いられる（Ｂ）成分としては、入手のしやすさや粘度の点から、平均分子量（重量平均）が、５００～５０００であるのが好ましく、１０００～３０００であるのがより好ましい。
　なお、本発明において、（Ｂ）成分の動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に準拠して、キャノン・フェンスケ粘度計を用いて測定できる。
　（Ｂ）成分は、公知の方法を用いて合成することができるし、また市販品から入手することもできる。
　市販されている（Ｂ）成分としては、出光興産株式会社製の出光ポリブテン、日油株式会社製のニッサンポリブテン（ポリビス）、パールリームなどが挙げられる。また、（Ｂ）成分としては、３００Ｈ（出光興産株式会社製）、パールリーム１８（日油株式会社製）、パールリーム２４（日油株式会社製）パールリーム４６（日油株式会社製）が好ましい。
　（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が２０～８０質量部添加される事が好ましい。２０質量部より少ない場合、硬化物の柔軟性が低下して信頼性試験に耐えることができない。また、８０質量部より多い場合、初期または信頼性試験後に（Ｂ）成分が硬化物からブリードアウトして表面にべたつきが発生する傾向が見られる。
　本発明における（Ｃ）成分は、アクリレート基またはオキシアルキルアクリレート基を置換基として有する、橋かけ環式炭化水素（脂環式炭化水素）であり、下記式（９）または式（１０）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ９は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０は炭素数３～７の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、ｃは０または１であり、Ｒ１１は、炭素数１～３の直鎖または分岐のアルキル基を表し、ｄは０～８であり、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒ１２およびＲ１３は、シクロヘキサンの置換基を表し、結合して環を形成する。）
　式（９）において、ｃは０のとき、（ＯＲ１０）ｃは単結合を表わし、ｃが１のとき、－ＯＲ１０－を表す。
　式（９）において、（Ｒ１１）ｄはシクロペンタンの置換基を表わし、ｄが０のとき、置換されていない水素原子を表す。
　式（９）で表される化合物として、下記式（１１）～（１４）が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明で使用することができる（Ｃ）成分の具体例としては、分子内に橋かけ環式炭化水素（脂環式炭化水素）骨格を有する（メタ）アクリル化合物であれば限定されるものではない。（Ｃ）成分の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１－アダマンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、これらの化合物のうち、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性の観点から、好ましくは、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、１－アダマンタニルメタクリレートである。また、（Ｃ）成分としては、上述の化合物の１種または２種以上の混合物であってもよい。
　完全に原因を究明した訳ではないが、分子内に極性の高い水酸基、アミノ基などや、自由度の高い直鎖の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートでは樹脂組成物が白濁したり、（メタ）アクリレートが硬化物からブリードアウトする現象が見られたため、本発明には適していない。また、これらは分子中に１の（メタ）アクリル基を有するモノ（メタ）アクリレートがあるが、分子中に２の（メタ）アクリル基を有するジ（メタ）アクリレートでも脂環式炭化水素骨格を有する化合物が存在する。しかしながら、２の（メタ）アクリル基を有する化合物は（Ａ）成分や（Ｂ）成分と相溶性が悪いため白濁したり、チクソ性が発生したり不具合が多い。そのため、（Ｃ）成分としてはモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
　（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分が１０～７０質量部であることが好ましい。また、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分が１５～６０質量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分１０質量部未満の場合は、極端に粘度が高くなるため塗出性に問題が発生する。一方、７０質量部より多く添加すると硬化物が脆くなり、信頼性試験にて問題が発生する。
　本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線によりラジカル種を発生するラジカル系光開始剤とブレンステッド酸やルイス酸などのカチオン種を発生するカチオン系光開始剤が知られている。発生したラジカル種および／またはカチオン種により、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を架橋する目的に添加する。（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｄ）成分が０．１～１０重量部であることが好ましい。
　前記ラジカル系光開始剤の具体的としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　前記カチオン系光開始剤の具体例としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられるが、具体的にはベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４’－ビス［ビス（２－ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　保存安定性を保つために重合禁止剤を使用することができるが、重合禁止剤は添加量が多すぎると保存安定性が良くなる一方で、反応性が遅くなるため０．００１～０．１質量％にすることが好ましい。具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，４－ジヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ヒドロキシ－４－ベンゾイリオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル等のＮ－オキシル系重合禁止剤などが上げられるが、これに限定されるものではない。
　本発明のシール剤組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アモルファスシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。
　本発明のシール剤組成物の適用用途は特に限定されるものではないが、色素増感型太陽電池用シール剤に適用することが好ましい。
　本発明のシール剤組成物は、エネルギー線により硬化することができると共に、信頼性試験にも耐えうる水添ポリブタジエン骨格を有する反応性組成物と水添ポリブテン構造の非反応性組成物から構成されるＤＳＣ（色素増感型太陽電池）に適したシール剤組成物である。
　本発明の他の実施形態は、本発明の請求項１～５（第一の実施形態～第五の実施形態）に記載のシール剤組成物によって形成されるシール部を含む色素増感型太陽電池である。本発明のシール剤組成物を用いることにより、色素増感型太陽電池に使用される電解質の漏洩または蒸発を防止または抑制しうる。
　次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　＜（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物の合成＞
　アクリルオリゴマーを調製するために下記成分を準備した。
　（ａ－１）成分：分子中に２以上の水酸基を有する水添ポリブタジエン化合物
・平均分子量：２０００、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：４０～５５の水添ポリブタジエン化合物：「ＧＩ－２０００（日本曹達株式会社製）」
　（ａ－２）成分：分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物
・２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジジイソシアネート混合物：「コロネートＴ－８０（日本ポリウレタン工業株式会社製）」（混合比率（２，４）体／（２，６）体＝８０／２０）
　（ａ－３）成分：分子中に１の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物
・２－ヒドロキシエチルアクリレート：「ライトエステルＨＯＡ（共栄社化学株式会社製）」
　［合成］
　（ａ－１）成分：１０３ｋｇと（ａ－２）成分：９．２６ｋｇ（５３．２ｍｏｌ）を６０℃にて１時間撹拌した。その後、６０℃に保温したまま（ａ－３）成分：７．６６ｋｇ（６６．０ｍｏｌ）を徐々に滴下した。全てを滴下してから２時間撹拌し続けた後、保温を解除して室温まで自然冷却した。室温に戻ってから２４時間撹拌し続けた。得られた反応物を１１９．９ｋｇを（Ａ）成分（以下、上記工程で得られた（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物を「合成アクリルオリゴマー」と称する。）とする。合成アクリルオリゴマーは、下記式（１５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　＜実施例１～２０＞
　シール剤樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。
　（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物
・合成アクリルオリゴマー（上記　式(１５)）
・末端アクリル変性ポリブタジエン化合物（平均分子量：１２００）：「ＴＥＡＩ－１０００（日本曹達株式会社製）」（上記　式（１５））
　（Ｂ）成分：９８．９℃における動粘度が１００～５０００ｃＳｔ（０．０００１～０．００５ｍ２／ｓ）である水添ポリブテン化合物
・８５０ｃＳｔ（０．０００８５ｍ２／ｓ）（９８．９℃）の水添ポリブテン：「３００Ｈ（出光興産株式会社製）」
・３００ｃＳｔ（０．０００３０ｍ２／ｓ）（９８．９℃）の水添ポリブテン：「パールリーム１８（日油株式会社製）」（式（１６））
・８００ｃＳｔ（０．０００８０ｍ２／ｓ）（９８．９℃）の水添ポリブテン：「パールリーム２４（日油株式会社製）」（式（１６））
・４７００ｃＳｔ（０．００４７ｍ２／ｓ）（９８．９℃）の水添ポリブテン：「パールリーム４６（日油株式会社製）」（式（１６））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（Ｃ）成分：脂環式炭化水素を有する（メタ）アクリル化合物
・イソボルニルアクリレート：「ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ（共栄社化学株式会社製）」（式（１４））
・ジシクロペンテニルアクリレート：「ＦＡ－５１１Ａ（日立化成工業株式会社製）」（式（１１））
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート：「ＦＡ－５１２Ａ（日立化成工業株式会社製）」（式（１２））
・ジシクロペンタニルアクリレート：「ＦＡ－５１３Ａ（日立化成工業株式会社製）」（式（１３））
・１－アダマンタニルメタクリレート：「ＡＤＭＡ（大阪有機化学工業株式会社製）」（式（１０）、Ｒ９＝ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（Ｄ）成分：光開始剤
・２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン：「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）」
　［合成］
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を撹拌機にて３０分間撹拌した。その後、（Ｄ）成分を添加してさらに３０分間撹拌した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　＜比較例１～１３＞
　シール材樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。
　（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物
・合成アクリルオリゴマー
　（Ｂ）成分：９８．９℃における動粘度が１００～５０００ｃＳｔ（０．０００１～０．００５ｍ２／ｓ）である水添ポリブテン化合物
・３００ｃＳｔ（０．０００３０ｍ２／ｓ）の水添ポリブテン：「パールリーム１８（日油株式会社製）」
　（Ｂ’）成分：その他の化合物（可塑剤）
・９８．９℃における動粘度が３２ｃＳｔ（０．００００３２ｍ２／ｓ）の水添ポリブテン：「１５Ｈ（出光興産株式会社製）」
・９８．９℃における動粘度が２．５ｃＳｔ（０．０００００２５ｍ２／ｓ）の水添ポリブテン：「パールリームＥＸ（日油株式会社製）」
・ポリブテン：「２００Ｎ（日油株式会社製）」
・ポリイソブチレン：「Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ１０００（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）」
・水添ポリブタジエン：「ＢＩ－２０００（日本曹達株式会社製）」
・水添ポリイソプレン：「ＬＩＲ－２００（株式会社クラレ製）」
・水添デセン－１重合体：「ＰＡＯ５０１０（出光興産株式会社製）」
・アクリルポリマー：「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１０００（東亞合成株式会社製）」
・石油炭化水素：「ダイアナプロセスオイルＰＳ－３２（出光興産株式会社製）」
　（Ｃ）成分：脂環式炭化水素を有する（メタ）アクリル化合物
・イソボルニルアクリレート：「ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ（共栄社化学株式会社製）」
　（Ｃ’）成分：その他の（メタ）アクリル化合物
・ラウリルアクリレート：「ライトアクリレートＬ－Ａ（共栄社化学株式会社製）」
・２－ヒドロキシエチルアクリレート：「ライトエステルＨＯＡ（共栄社化学株式会社製）」
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート「ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ（共栄社化学株式会社製）」（下記式（１７））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（Ｄ）成分：光開始剤
・２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン：「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）」
　［合成］
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を撹拌機にて３０分間撹拌した。その後、（Ｄ）成分を添加してさらに３０分間撹拌した。詳細な調製量は表２に従い、数値は全て質量部で表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１～２０および比較例１～１３のシール剤組成物について相溶性確認、粘度測定、硬度測定、透湿度試験（カップ法）、電解液透過性試験（ウェットカップ法）、耐電解液性試験、溶出性試験、ヨウ素浸透試験を実施した。その結果を表３にまとめた。
　［相溶性確認］
　ガラス瓶にシール剤組成物を１０ｇ採取して、雰囲気温度２５℃で３日間放置した。目視により樹脂組成物の白濁の有無を確認して、成分同士の「相溶性」を判断する。「○」の場合は、相溶性が有り組成物が透明になる。「×」の場合は、相溶性が無く組成物が白濁になる。
　［粘度測定］
　調製実施後にシール剤組成物の温度が室温であることを確認してから、以下の条件で「粘度（Ｐａ・ｓ）」を測定した。以下の仕様の測定限界である２００Ｐａ・ｓを超える場合は、「ＯＬ」と示す。
粘度計の仕様
　メーカー：東機産業株式会社　ＴＶ－３３型粘度計（ＥＨＤ型）
測定条件
　コーンローター：３°×Ｒ１４
　回転速度：０．５～２．５ｒｐｍ（粘度により回転速度を変える）
　測定時間：５分
　測定温度：２５℃
　［硬度測定］
　１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍの枠にシール剤組成物を泡が混入しないように流し込んだ。　その後、紫外線照射機により積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２（３０ｋＪ／ｍ２）を照射して、厚さ３ｍｍのシート状のシール剤組成物の硬化物を２枚作成した。２枚のシートを重ね合わせて６ｍｍの厚さで、デュロメータＡにより「硬度」を測定した。詳細な試験方法はＪＩＳＫ７２１５に準拠する。
　［透湿度試験（カップ法）］
　２００ｍ×２００ｍ×０．５ｍｍの枠にシール剤組成物を泡が混入しないように流し込んだ。その後、紫外線照射機により積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２（３０ｋＪ／ｍ２）を照射して厚さ０．５ｍｍのシート状の硬化物を作成した。塩化カルシウム（無水）５ｇを直径３０ｍｍの開口部を有するアルミニウム製カップに入れて、前記硬化物をカップにセットした。「初期の全質量」（ｇ）を測定した後、雰囲気温度８５℃で相対湿度８５％保ち２４時間放置した。加湿後にカップが室温に戻ってから「放置後の全質量」（ｇ）を測定して、「透湿度」（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を計算した。試験中に硬化物が破壊した場合は「ＮＧ」と表記する。
　詳細な試験方法はＪＩＳＫ０２０８に準拠する。本発明では２００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満が適している。
　［電解液の調製］
　電解液の主成分としては、３－メトキシプロピオニトリル、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネートなどが知られているが、本発明ではγ－ブチロラクトンを使用する。γ－ブチロラクトン：１リットルに対して、ヨウ素：０．０５ｍｏｌ、ヨウ化リチウム：０．１ｍｏｌ、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン：０．５ｍｏｌ、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイド：０．６ｍｏｌを添加し、均一になるまで撹拌した。（以下、電解液とは本電解液を指す。）
　［電解液透過性試験（ウェットカップ法）］
　２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．５ｍｍの枠にシール剤組成物を泡が混入しないように流し込んだ。その後、紫外線照射機により積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２（３０ｋＪ／ｍ２）を照射して厚さ０．５ｍｍのシート状の硬化物を作成した。透湿度試験で用いた直径３０ｍｍの開口部を有するアルミニウム製カップを用いて試験を行った。カップに電解液を５ｇ入れて、前記硬化物をカップにセットした。「初期の全質量」（ｇ）を測定した後、雰囲気温度８５℃で２４時間放置した。加熱後にカップが室温に戻ってから「放置後の全質量」（ｇ）を測定して、「透湿度」（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を計算した。主な試験方法はＪＩＳＫ０２８０に準拠する。本発明では４００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満が適している。
　［耐電解液性試験］
　直径２０ｍｍの円筒型容器にシール剤組成物を泡が混入しないように０．５ｇ計量した。
　表面を平らにならした後、紫外線照射機により積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２（３０ｋＪ／ｍ２）を照射して円筒形の硬化物を作成した。それぞれの硬化物を２個ずつ作成して、「初期の硬化物質量」（ｇ）を計量した。電解液を入れたガラス容器に硬化物を入れて密封した。その時、硬化物は完全に電解液に漬かった状態である。前記ガラス容器を雰囲気温度６０℃に１週間放置した。ガラス容器を取り出して室温に戻ったら、ガラス容器から硬化物を取り出して素早く電解液を拭き取った後、「浸漬後の硬化物質量」（ｇ）を測定して数１より「質量変化率」（％）を計算して質量変化率を「耐電解液性」とする。本発明では０～１０％が適している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　［溶出性試験］
　「耐電解液性試験」を終了した硬化物を、雰囲気温度６０℃で１日放置した。放置後、室温に戻ったら、「乾燥後の硬化物質量」（ｇ）を測定して数２から「質量変化率」（％）を計算して「質量変化率」を「溶出性」とする。「耐電解液性試験」では硬化物が電解液を吸収すると同時に、硬化物の内容物が電解液に溶出する事もある。そのため、本試験では６０℃乾燥を行い、吸収された電解液を除いて硬化物から溶出された内容物の割合を確認した。本発明では－５～０％が適している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　［ヨウ素浸透試験］
　電解液に含まれるヨウ素は、分子構造中に不飽和基を有する組成物に接触した時に不飽和基に付加する。電解液中のヨウ素濃度が低下すると、それと平行して電池性能の低下を招く可能性がある。本試験はヨウ素が硬化物内に浸透している度合いを確認している。テストピースの作成方法としては、幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚み１００μｍにマスキングしたガラス（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍ）の中央に組成物を塗布してスキージし、もう一枚のガラスを貼り合わせて紫外線照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２（３０ｋＪ／ｍ２）を照射し組成物を硬化させた。１５０ｍｌの容器にヨウ素０．５ｇと該テストピースを入れて６０℃雰囲気で３日放置した。取り出した後に余分なヨウ素をＩＰＡで洗浄して乾燥させた後に、試験片をＣＣＤカメラで観察した。組成物の端部から内部に向かって変色（濃茶色）している距離を「ヨウ素浸透距離」（ｍｍ）として測定した。３点の距離を測定して平均値を求めた。本発明では０．５ｍｍ未満が適している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　本発明の組成物は電解液に対する耐性が重要な特性であり、表３の試験項目では透湿度（カップ法）、電解液透過性（ウェットカップ法）、耐電解液性、溶出性、ヨウ素浸透試験が挙げられる。本用途に最適な数値をすべて満たしているのが実施例であり、最適な数値から外れた数値を有する組成物が比較例に相当する。
　表３の実施例１および比較例１に関して、さらに実施例１に各種充填剤を添加した組成物に関して、疑似ＤＳＣテストピースの組み立てを行った上で信頼性試験を実施した。詳細な調製量は表４に従い、数値は全て質量部で表記する。
　＜実施例２１～２９＞
　シール材樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。
・アモルファスシリカ粉（アエロジルＲ８０５　日本アエロジル株式会社製）
・球状シリカ粉（ＦＢ－５Ｄ　電気化学工業株式会社製）
・球状シリカ粉（Ｎｉｐｓｉｌ　ＳＳ－５０　東ソー・シリカ株式会社製）
・タルク粉（Ｐ－３　日本タルク株式会社製）
・炭酸カルシウム粉（カルファイン２００　丸尾カルシウム株式会社製）
・中空ガラスビーズ粉（Ｑ－ＣＥＬ５０２０　ポッターズバロティーニ株式会社製）
・マイカ粉（Ａ－１１　山口雲母工業所株式会社製）
・シリカ粉（ユーズレックスＥ－２　株式会社龍森株式会社製）
・球状シリカ粉（ＨＳ－３０１　株式会社マイクロン製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　［疑似ＤＳＣテストピースの組立方法］
　図１と図２の様に疑似ＤＳＣテストピースを組み立てた。３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基材１の上に、線幅１ｍｍで２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形状に組成物２を切れ目が無い様に塗出する。（図１工程１）１φの穴４が２つ空いた３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基材３をガラス基材１と位置ズレが無い様に貼り合わせる。ガラス基材１とガラス基材３を貼り合わせたものに紫外線を積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２（３０ｋＪ／ｍ２）を照射して、組成物２を硬化させる。
　この時、ガラス基材１とガラス基材３の間隔は３０μｍに保持する。その後、ガラス基材３の一方の穴４から電解液を注入して空隙に前記電解液５を満たす。（図１工程２）その後、ガラス基材３の２つの穴４の上に、それぞれ４０ｍｇの穴埋め用組成物６（組成物２と同じ）を塗布する。（図１工程３）その後、穴埋め用ガラス基材７（ガラス基材１と同じ）とガラス基材３で穴埋め用組成物６を挟む形で基材を位置ズレが無い様に貼り合わせる。最後に紫外線を積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２（３０ｋＪ／ｍ２）を照射して穴埋め用組成物６を硬化させる。（図１工程４）完成した疑似ＤＳＣテストピースの側面図を図２に示す。
　［疑似ＤＳＣテストピースの信頼性試験］
　本来のＤＳＣとは異なり発電能力を持たないが、構造が類似した疑似ＤＳＣテストピースを組み立てて電解液の漏洩を確認した。一般的には耐熱試験、耐湿試験、ヒートサイクル試験が実施されるが、３条件の中で最も厳しい試験は耐湿試験であるため疑似ＤＳＣテストピースに対して８５℃、８５％ＲＨ放置を実施した。確認方法としては「初期のテストピース質量」（ｇ）を測定後、耐湿試験の雰囲気に放置する。テストピースを取り出した後、室温に戻して、「試験後のテストピース質量」（ｇ）を測定して、充填した「電解液５の質量」（ｇ）を基にして数３から「質量変化率」（％）を測定した。この「質量変化率」は、信頼性試験中に電解液が漏洩した割合に相当する。７日毎に「質量変化率」を測定し最長を４２日まで測定し、結果を表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表５から実施例１と比較例１の間でも電解液の質量変化率に差があると共に、実施例１に充填剤を添加したことでさらにその信頼性が増している。比較例１と比較して、実施例２９では１／３以下の質量変化率であることがわかる。そのため、充填剤を添加することで電解液の耐性をさらに向上することができる。
　ＤＳＣは低コストで生産できる太陽電池であり、将来的には汎用的に使用される可能性を秘めている。ただし、ＤＳＣの大きな問題の一つとして、電解液をシールするシール剤の耐久性があった。本発明者らはその問題点を解決すべく取り組み、エネルギー線により硬化することができると共に、信頼性試験にも耐えうるシール材を完成するに至った。本発明のシール剤により、ＤＳＣの生産効率の向上とそれに伴う低価格実現、さらにはＤＳＣの高信頼性化を実現できるためＤＳＣ商品化への足がかりとなる。
　なお、本出願は、２００９年２月３日に出願された日本国特許出願第２００９－０２２０８５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
　　１　　ガラス基材、
　　２　　組成物、
　　３　　穴が２つ空いたガラス基材、
　　４　　穴、
　　５　　電解液、
　　６　　穴埋め用組成物、
　　７　　穴埋め用ガラス基材、
　　８　　電解液５が満たされた穴４。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）～（Ｄ）成分を含む、色素増感型太陽電池用シール剤組成物。
    　（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物
    　（Ｂ）成分：９８．９℃における動粘度が１００～５０００ｃＳｔである水添ポリブテン化合物
    　（Ｃ）成分：脂環式炭化水素を有する（メタ）アクリル化合物
    　（Ｄ）成分：光開始剤
  2. 　前記（Ａ）成分が１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が２０～８０質量部、前記（Ｃ）成分が１０～７０質量部がそれぞれ含まれる、請求項１に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物。
  3. 　前記（Ａ）成分が、（ａ－１）～（ａ－３）成分から合成される、請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物。
    　（ａ－１）成分：分子中に２以上の水酸基を有する水添ポリブタジエン化合物
    　（ａ－２）成分：分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物
    　（ａ－３）成分：分子中に１の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物
  4. 　前記（ａ－１）成分の平均分子量が、１０００～４０００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物。
  5. 　前記（Ｃ）成分が、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートおよび１－アダマンタニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種類を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物を含む、色素増感型太陽電池用シール剤。
  7. 　請求項６に記載のシール剤によって形成されるシール部を含む、色素増感型太陽電池。
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