KR101669076B1 - 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물 - Google Patents

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Abstract

종래의 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제에서는 신뢰성 시험 후에 전해질을 누설·증발시키지 않고, 에너지 선으로 경화하는 타입이 존재하지 않았다. 신뢰성 시험에 의해 밀봉제에 균열이 있는 것이나, 기재와 계면 박리하는 것이 치명적인 결점으로 되고, 내습시험에 의해 수분이 셀로 진입하는 것이나, 고온시험에 있어서 전해액이 씰제를 누설하여 증발하는 것 등이 신뢰성을 저하하는 것으로 알려져 있다.
(A) ~(D) 성분을 포함하는 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물.
(A) 성분 : (메트)아크릴기를 갖는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 화합물
(B) 성분 : 98.9 ℃ 에 있어서의 동점도가 100~5000cSt인 하이드로제네이티드 폴리부텐 화합물
(C) 성분 : 지환식 탄화수소를 갖는 (메트)아크릴 화합물
(D) 성분 : 광개시제

Description

색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물{SEALING AGENT COMPOSITION FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELL}
본 발명은 색소 증감형 태양 전지에 사용되는 전해액을 밀봉하는 것에 적합한 에너지 선의 조사에 의해 경화하는 조성물의 제공에 관한 것이다.
최근, 실리콘계 태양 전지보다 저렴한 가격으로 제조할 수 있는 그레첼·셀(Grazel Cell)을 기본으로 하는 색소 증감형 태양 전지(이하, DSC로 약칭한다 )가 주목을 모으고 있다. 시판되고 있는 실리콘계 태양 전지의 광전 변환 효율은 단결정 실리콘형 및 다결정 실리콘형이 15% 전후, 아몰퍼스 실리콘형이 7% 전후이지만, DSC는 실리콘계 태양 전지에 육박하는 광전 변환율을 실현할 가능성이 있는 것으로 밝혀져 있다. 그러므로 특허문헌1(JP-A-2002-313443)과 같이 재빠르게 DSC의 제조 방법을 공개한 기업도 있다.
그레첼·셀 구조를 간단히 설명한다. 애노드(광 전극)로서 투명 도전성 막을 부착한 유리 기판에 나노 사이즈의 산화 티타늄 입자를 페이스트 형상으로 도포하고, 이것을 450℃ 정도로 소결한 것을 사용한다. 한편, 캐소드(대향 전극)로서 유리 기판상의 투명 도전성 막에 백금을 증착한 것을 사용한다. 그 다음에, 애노드와 캐소드를 밀봉제(씰제)를 매개로 하여 대향 시킨다. 반응성 밀봉제의 경우는 경화를 종료시킨다. 그 후, 두 전극과 밀봉제에 의해 형성된 간격에 전해액을 주입하여 색소 증감형 태양 전지 셀을 제조한다.
높은 광전 변환 효율을 갖는 DSC를 안정되게 생산하기 위해서는, 다음의 세 가지 점을 개선할 필요가 있다. 제1 개선점으로서는, 근본적인 개선점인 광전 변환 효율이 더욱 향상시켜야 하는 것이다. 전극, 기판, 증감 색소, 전해질의 개선이 현재에도 행하여지고 있다. 제2 개선점으로서는, 셀의 내구성 향상이다. DSC에 있어서는 전해질의 누설·증발은 성능상, 안전상 심각한 문제이다. 그 대책으로서, 전해질의 고체화나 이온성 액체, 겔화 전해질을 대체하는 연구가 현재도 행하여 지고 있다. 제3 개선점으로서는 양산의 효율화이다. 실리콘계 태양 전지의 대체로서 사용될 경우, 생산의 효율화는 피할 수 없는 것이다. 전극과 기판을 접착하는 동시에 전해질을 가둘 목적으로, DSC에 밀봉제를 사용하는 것으로 알려져 있다. 밀봉제는 셀의 내구성 향상과 양산의 효율화에 있어서 가장 중요한 재료라 말할 수 있다. 밀봉제에는 페이스트(액체), 시트·가공품(고체) 등 여러 가지 밀봉제가 알려져 있다.
도포 형상을 변경하는 것이 간단하고 또는 생산 효율이 높다는 관점에서, 특허문헌2 (JP-A-2006-8819), 특허문헌3 (JP-A-2005-297578 대응 US 특허 6,655,277호)과 같이 액체의 밀봉제 조성물이 적합하다. 특히, 경화가 단시간에 종료하는 것이기 때문에, 자외선이나 가시광 등 에너지 선에 의한 경화 방법은 생산 효율이 높다. 그러나 반응형의 밀봉제는 전해질의 증발/누설이나 외부로부터의 투습(透濕) 등의 문제점이 있다.
그러나 경화성 조성물만으로 구성되는 밀봉제는 신뢰성 시험에 있어서 열화가 심하다. DSC은 태양광에 바래지기 때문에, 신뢰성 시험은 중요한 시험 항목이다. 신뢰성을 확인하는 구체적인 시험 방법으로서는, 고온고습하(예를 들면, 85℃ x 85 % RH 등)에 방치하는 내습 시험이나, 저온 방치와 고온 방치(예를 들면, -40℃과 90℃과의 바꾸기)를 되풀이하는 히트 사이클 시험 혹은 히트 사이클 시험보다도 저온 고온 바꾸기 조건이 엄격한 히트 쇼크 시험, 고온 시험(예를 들면, 85 ℃ 정온 등), 저온 시험(예를 들면, -40 ℃ 정온 등)이 행하여진다. DSC의 경우, 신뢰성 시험에 의해 밀봉제에 균열이 생기거나 계면 박리하는 것이 치명적인 결점이 된다. 또한, 내습 시험에 의해 수분이 셀로 진입하는 것이나, 고온 시험에 있어서 전해액이 밀봉제를 누출하여 증발하는 것 등이 신뢰성을 저하하는 것으로 알려져 있다. 신뢰성을 향상시키기 위해서, 특허 문헌 4(JP-A-2006-12732)와 같이 고무성 형상의 가소제를 첨가하여 가소성·유연성을 부여하는 것이 알려져 있다. 그렇지만, 초기 단계에서 상용성(相溶性)이 없고 조성물이 백탁하거나, 신뢰성 시험 중에 가소제가 흡출(bleed out)하는 등의 문제가 있고, 이들의 현상에 의해 DSC의 광전 변환 효율이 저하하는 것이 알려져 있다.
종래의 DSC용 밀봉제에서는, 신뢰성 시험 후에 전해질을 누설/증발시키지 않고 에너지 선으로 경화하는 타입이 존재하지 않았다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토한 결과, 에너지 선에 의해 경화할 수 있는 동시에, 신뢰성 시험에도 견딜 수 있는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔(Hydrogenated Butadiene) 골격을 갖는 반응성 조성물과 하이드로제네이티드 폴리부텐(Hydrogenated polybutene) 구조의 비반응성 조성물로부터 구성되는 본 발명을 완성되기에 이르렀다. 본 발명의 요지를 다음에 설명한다.
본 발명의 제1 실시 형태는, (A) ~ (D)성분으로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물이다.
(A) 성분 : (메트)아크릴기를 갖는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 화합물
(B) 성분 : 98.9 ℃에 있어서의 동점도(動粘度)가 100 ~ 5000cSt(0.0001 ~ 0.005 m2/s)인 하이드로제네이티드 폴리부텐 화합물
(C)성분 : 지환식 탄화수소를 갖는 (메트)아크릴 화합물
(D)성분 : 광개시제
본 발명의 제2 실시 형태는, (A) 성분 100 질량부에 대하여, (B) 성분이 20 ~ 80 질량부, (C) 성분이 10 ~ 70 질량부로 이루어지는 청구항1(제1 실시 형태)에 기재된 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물이다.
본 발명의 제3 실시 형태는, (A) 성분이 (a-1) ~ (a-3) 성분으로부터 합성되는 청구항1 ~ 2(제1 또는 제2 실시 형태)에 기재된 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물이다.
(a-1) 성분 : 분자 중에 2 이상의 수산기를 갖는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 화합물
(a-2) 성분 : 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물
(a-3) 성분 : 분자 중에 1의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물.
본 발명의 제4 실시 형태는, (a-1) 성분의 평균 분자량이 1000 ~ 4000으로 이루어지는 청구항1 ~ 3(제1 실시 형태 ~ 제3 실시 형태)에 기재된 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물이다.
본 발명의 제5 실시 형태는, (C) 성분이 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만타닐(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 청구항1 ~ 4(제1 실시 형태 ~ 제4 실시 형태)에 기재된 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물이다.
에너지 선에 의해 경화할 수 있는 동시에, 신뢰성 시험에도 충분할 수 있는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 골격을 갖는 반응성 조성물과 하이드로제네이티드 폴리부텐 구조의 비반응성 조성물로부터 구성되는 DSC에 적합한 밀봉제 조성물이다.
도 1은 본 발명의 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물을 이용하여 제작되는 유사 DSC 테스트 피스의 조립 방법의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물을 이용하여 제작되는 유사 DSC 테스트 피스의 일 예를 나타내는 측면개략도이다.
이하, 본 발명을 다음에 상세히 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 특허청구의 범위의 기재에 근거하여 정해져야 하고, 하기의 형태에만 제한되지 않는다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 형편상 과장되고 있고, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (A) 성분으로서는, 하기 식(1)에서 나타내지는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 골격을 갖고 분자 중에 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 화합물이면 제한되지 않는다. 취급의 관점에서, (A) 성분은 상온 상압(25 ℃)에 있어서 액상인 것이 바람직하다. (이하, 아크릴기와 메타크릴기를 합쳐서 (메트)아크릴기라고 칭한다. 또한, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 합쳐서 (메트)아크릴레이트라고 칭한다. )
Figure 112011055847320-pct00001
(상기 식(1)에 있어서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 산소원자, 질소원자, 유황원자, 인원자를 함유하는 또는 함유하지 않는 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소의 유기기를 의미한다. n 및 m은, n : m = 0 ~ 100 : 100 ~ 0이다. )
하이드로제네이티드라 함은, 수소 가스를 환원제로서 화합물에 대하여 수소원자를 부가하는 환원 반응이고, 분자 중에 존재하는 불포화 결합을 포화 결합으로 하는 것이다.
n : m 의 비율은, 0 ~ 100 : 100 ~ 0이고, 바람직하게는 10 ~ 15 : 85 ~ 90이다. 또한, 분기의 부타디엔 유래의 구성 단위뿐으로 이루어지는 n=0의 (A) 성분도 바람직하게 쓸 수 있을 수 있다.
또한, 화학식(1)에 있어서, (CH2CH2CH2CH2)n(CH2CHCH2CH3)m은, 평균 분자량(중량평균)이 1000 ~ 4000의 범위 내인 것이 바람직하다.
n 및 m은, 부타디엔의 평균 부가 몰수를 의미할 경우, 바람직하게는 18 ≤ n + m ≤ 70이다.
더욱, (A) 성분은 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 골격을 갖는 우레단 변성 아크릴 올리고머인 것이 바람직하다.
구체적으로는, (a-1) 성분 : 분자 중에 2 이상의 수산기를 갖는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 화합물, (a-2) 성분 : 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, (a-3) 성분 : 분자 중에 1의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물에서 합성되는 것이 바람직하다. 합성 방법의 구체예로서는, (a-1)의 수산기와 (a-2)의 이소시아네이트기를 반응시키고, 잔류한 (a-2)의 이소시아네이트기와 (a-3)의 수산기를 반응시키는 것으로, (메트)아크릴기를 갖는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔을 합성할 수 있다.
상기 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 골격을 갖는 우레단 변성 아크릴 올리고머는, 하기 식(A) 또는 식(B)로 나타낼 수 있다. 한편, 하기 식(A) 및 (B)는, 식(1)을 분할하여 모식적으로 나타낸 식이다. 식(A) 및 (B)에 있어서, M은, (메트)아크릴기를 나타내고, 식(1)에 있어서의 CH2=CR1 (2)-COO-을 의미하고, P는, 폴리부타디엔을 나타내고, 식(1)에 있어서의 (CH2CH2CH2CH2)n(CH2CHCH2CH3)m을 의미한다.
Figure 112011055847320-pct00002
상기 식(A)에 있어서, (R5O)p-OCNH-X-NHCO-OR6은, 식(1)에 있어서의 R3에 상당하고, R6O-OCNH-X-NHCO-(OR5)p는, 식(1)에 있어서의 R4에 상당한다.
식(A)에 있어서, R5은, 직쇄(straight chain) 또는 분기(分岐)의 탄소 수 1 ~ 4의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이고; p는, 0 또는 1이며; X는, 탄소수 2 ~ 20의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기 및 탄소수 6 ~ 20의 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고; R6은, 직쇄 또는 분기의 탄소수 4의 알킬렌기를 나타낸다. 한편, 아릴렌기는 축합하여도 좋다.
상기 식(A)에 있어서, p가 0인 때, -(R5O)p-는 단결합을 나타내고, p가 1인 때, -R5O-을 나타낸다.
식(A)에 있어서의, -R5O-은, 상술한 (a-3) 성분 「분자 중에 1의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물」의 잔기를 나타내고, -OR6-은 (a-1) 성분 「분자 중에 2이상의 수산기를 갖는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔」의 잔기를 의미하며, -OCNH-X-NHCO-는, 상술한 (a-2) 성분 「분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물」유래의 골격을 의미한다.
Figure 112011055847320-pct00003
상기 식(B)에 있어서, (R7-COO)-OCNH-X-NHCO-OR6은, 식(1)에 있어서의 R3에 상당하고, R6O-OCNH-X-NHCO-(OOC-R7) 은, 식(1)에 있어서의 R4에 상당한다. 또한, 식(B)에 있어서의 (R7-COO)은, 식(A)에 있어서의 R5에 상당하고, R6 및 X는, 식(A) 및 (B)에 공통이다.
식(B)에 있어서, R7은, 탄소수 1 ~ 8의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 카르복시기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 ; R6 및 X는, 식(A)와 같다.
식(B)에 있어서의, -R7-COO-은, 상술한 (a-3) 성분 「분자 중에 1의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물」의 잔기를 나타내고, 및 -OR6-은 (a-1) 성분 「분자 중에 2 이상의 수산기를 갖는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔」의 잔기를 의미하며, -OCNH-X-NHCO-은, 상술한 (a-2) 성분 「분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물」 유래의 골격을 의미한다.
상기 식(B)에 있어서, R7은, 바람직하게는, -R8-OOC-R8'로 나타낼 수 있고, R8 및 R8'는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 8의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기를 의미한다. 또한, 보다 바람직하게는, R8은, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이고, R8'는 탄소수 1 ~ 8의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기를 의미한다.
시판되고 있는 (A) 성분으로서는, 니혼소다 주식회사 제의 TEAI-1000이 알려져 있다.
상기 (a-1) 성분은, 분자 중에 2 이상의 수산기를 갖는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 화합물이면 특히 한정되지 않는다. 또한, 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 화합물의 말단기가 수산기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 (a-1) 성분은, 수산기를 갖는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 화합물이면 한정되지 않지만, 평균 분자량(중량평균)이 1000~4000의 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 분자량(중량평균)이 1000 미만의 경우는 (A) 성분의 점성이 지나치게 낮아서 조성물로부터 (B) 성분이 흡출해버리고, 4000 보다 클 경우는 점도가 지나치게 높아서 도출(塗出)시에 가느다란 거미줄(cobwebbing)이 발생하여 도출시에 문제가 발생한다. 평균 분자량은, 테트라히드로푸란을 전개용매로서 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)법으로 컬럼 폴리스티렌 겔에 의해 표준 폴리스티렌을 베이스로서 측정할 수 있다.
(a-1) 성분은, 공지의 방법으로 합성할 수도 있고, 시판품으로 입수할 수도 있다. 시판되고 있는 (a-1) 성분의 구체예로서는, 니혼소다 주식 회사의 GI-1000, GI-2000 및 GI-3000, 사토마·저팬 주식 회사의 HLBH-P3000 및 HLBH-P2000 등이 예시된다. 이들 중, GI-2000 또는 GI-3000이 바람직하다. 또한, (a-1) 성분으로서는, 상술한 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합품이어도 좋다.
상기 (a-2) 성분은, 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 한정되지 않지만, 하기 식(3), (4), (5), (6), (7) 또는 (8)로서 나타낼 수 있다.
Figure 112011055847320-pct00004
식 중에서, R'은 직쇄 또는 분기의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 의미하고, R은, 방향족환 또는 시클로헥산의 치환기를 의미하고, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 알콕시기를 의미하고, k는 0~10이다.
상기 식(3)~(8)에 있어서, R'은 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 식(3)~(8)에 있어서, k는, 바람직하게는 0~4이고, 더욱 바람직하게는 0~3이다.
상기 식(3)~(8)에서 나타내는 화합물에 있어서, 이소시아네이트기를 제외한 부분이, 식(A) 및 (B)에 있어서의 X에 상당한다.
상기 (a-2) 성분의 구체예로서는, 방향족 디이소시아네이트에서는 2,4-톨리엔디이소시아네이트, 2,6-톨리엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, o-크실리렌디이소시아네이트, m-크실리렌디이소시아네이트 등이 예시되고, 지방족 디이소시아네이트에서는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트 등이 예시된다. 또한, 지환족 디이소시아네이트에서는 1-메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이들의 화합물 중, 입수의 하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는, 2,4-톨리엔디이소시아네이트, 2,6-톨리엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방환족 디이소시아네이트이고, 더욱 바람직하게는, 2,4-톨리렌 디이소시아네이트, 2,6-톨리렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트이다. 또한, (a-2) 성분으로서는, 상술한 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.
상기 (a-3) 성분으로서는, 분자 중에 1의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물이면 한정되지 않는다. 한편, 수산기로서는, 카르본산의 수산기도 포함된다.
상기 (a-3) 성분의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸호박산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 그리세린디(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸산포스페이트등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이들의 화합물 중, 반응성의 관점에서, 바람직하게는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는, 2-히도록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히도록시프로필(메트)아크릴레이트이다. 또한, (a-3) 성분으로서는, 상술한 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.
상술한 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 성분을 사용하여 (A) 성분의 합성 방법은 특히 한정되지 않지만, 아래와 같이 하여 (A) 성분을 합성할 수 있다. 우선, (a-1) 성분과 (a-2) 성분을 50~90 ℃에서 1~5 시간 반응시킨 후, (a-3) 성분을 적하한다. 적하 후, 50~90 ℃에서 10~30 시간 교반하고, (A) 성분을 얻을 수 있다. 해당 합성 방법은, 첨가시키는 순번을 변경할 수도 있고, 먼저 (a-2) 성분과 (a-3) 성분을 반응시킨 후에, 이에 (a-1) 성분을 더해도 좋다. 또한, (A) 성분은, 그 밖의 공지의 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분을 합성할 경우, (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 조합은 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, (a-1) : 평균 분자량 2000(GI-2000) 또는 평균 분자량 3000(GI-3000)의 폴리부타디엔, (a-2) : 2,4-톨리렌디이소시아네이트, 및 (a-3) : 4-히드록시부틸아크릴레이트의 조합, (a-1) : 평균 분자량 2000(GI-2000) 또는 평균 분자량 3000(GI-3000)의 폴리부타디엔, (a-2) : 이소포론디이소시아네이트, 및 (a-3) : 2-히드록시에틸아크릴레이트의 조합, (a-1) : 평균 분자량 2000(GI-2000) 또는 평균 분자량 3000(GI-3000)의 폴리부타디엔, (a-2) : 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 (a-3) : 2-히드록시에틸아크릴레이트의 조합 등이 예시된다. 바람직하게는, (a-1) : 평균 분자량 2000(GI-2000) 또는 평균 분자량 3000(GI-3000)의 폴리부타디엔, (a-2) : 2,4-톨리렌디이소시아네이트, 및 (a-3) : 4-히드록시부틸아크릴레이트의 조합, (a-1) : 평균 분자량 2000(GI-2000) 또는 평균 분자량 3000(GI-3000)의 폴리부타디엔, (a-2) : 이소포론디이소시아네이트, 및 (a-3) : 2-히드록시에틸아크릴레이트의 조합이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (B) 성분으로서는, 98.9 ℃에 있어서의 동점도가 100~5000 cSt(0.0001~0.005 m2/s)인 하이드로제네이티드 폴리부텐 화합물이면 제한되지 않는다. 구체적으로는 식(2)로 나타내지는 구조를 가지는 화합물이다. 반응성 조성물인 (A) 성분과 (C) 성분은 (D) 성분의 라디칼 종에 의해 가교하지만, 충분히 가교시켰다고 하여도 신뢰성 시험에 있어서 반응성 수지는 경화물이 단단하게 및/또는 물러지는 경향이 있다. 이러한 열화 현상에 의해, 경화물에 균열이 생기거나 계면에 있어서 박리가 발생하거나 한다. 열화를 방지하기 위하여, 비반응성 조성물인 (B) 성분을 첨가하고, 경화물의 경시변화를 극력 감소시킨다. 일반적으로는 가소제라 불리우는 성분에 상당하지만, 본 발명에서는 하이드로제네이티드 폴리부텐이라 불리우는 한정된 구조인 동시에, 한정된 범위의 점도를 갖는 화합물이 가장 적합하다. (B) 성분을 첨가함으로써, 전해액에 대한 내성이 향상한다.
Figure 112011055847320-pct00005
(식 중, a 및 b는 a : b = 0~100 : 100~0이다.)
식(2)에 있어서, a 및 b은, 각각 독립적으로 부틸렌의 평균 부가 몰수를 나타낸다. a 및 b는 부타디엔의 평균 부가 몰수를 나타내는 경우, 바람직하게는 9 ≤ a+b ≤ 90이고, 보다 바람직하게는 18 ≤ a+b ≤ 70이다.
또한, 폴리이소부틸렌 화합물과 폴리부텐 화합물은, 이소부텐(별칭, 이소부틸렌이라고 한다.)을 주원료로 하여 합성되지만, 폴리부텐 화합물은 이소부텐과 1-부텐으로부터 합성되고 있고, 폴리이소부틸렌 보다 중합도도 낮다. 그러므로, 폴리이소부틸렌은 실온에 있어서 고체나 액체로 판매되어 있지만, 폴리부텐의 경우는 실온에 있어서 액상만이 판매되고 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (B) 성분으로서는, 입수하기 쉬운 정도나 점도의 측면으로부터, 평균 분자량(중량평균)이, 500~5000인 것이 바람직하고, 1000 ~3000인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, (B) 성분의 동점도는, JIS K 2283에 준거하고, 캐논·펜스케 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
(B) 성분은, 공지의 방법을 사용하여 합성할 수 있고, 또한 시판품으로부터 입수할 수도 있다.
시판되고 있는 (B) 성분으로서는, 이데미쓰코산 주식회사(出光興産株式會社) 제의 이데미쯔폴리부텐, 일유주식회사(日油株式會社) 제의 닛산폴리부텐(폴리비스), 펄림 등을 들 수 있다. 또한, (B) 성분으로서는, 300H(이데미쓰코산 주식회사 제), 펄림18(일유 주식회사 제), 펄림24(일유 주식회사 제), 펄림46(일유 주식회사 제)이 바람직하다.
(A) 성분 100 질량부에 대하여, (B) 성분이 20~80 질량부 첨가되는 것이 바람직하다. 20 질량부 보다 적을 경우, 경화물의 유연성이 저하하여 신뢰성 시험을 견디어낼 수 없다. 또한, 80 질량부 보다 많을 경우, 초기 또는 신뢰성 시험 후에 (B) 성분이 경화물로 흡출하여 표면에 끈적거림이 발생하는 경향이 나타난다.
본 발명에 있어서의 (C) 성분은, 아크릴레이트기 또는 옥시알킬아크릴레이트기를 치환기로서 갖는다, 교차결합된(가교된) 사이클릭 탄화수소(지환식 탄화수소)이고, 하기 식(9) 또는 식(10)로 나타내진다.
Figure 112011055847320-pct00006
(식 중, R9은, 수소원자 또는 메틸기이고, R10은 탄소수 3~7의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 의미하고, c는 0 또는 1이며, R11은, 탄소수 1~3의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 의미하고, d는 0~8이며, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 의미하고, R12 및 R13은, 시클로헥산의 치환기를 의미하고 결합하여 고리를 형성한다.)
식(9)에 있어서, c는 0인 때, (OR10)c은 단결합을 나타내고, c가 1인 때, -OR10-을 나타낸다.
식(9)에 있어서, (R11)d는 시클로펜탄의 치환기를 나타내고, d가 0인 때, 치환되지 않는 수소원자를 나타낸다.
식(9)로 나타내는 화합물로서, 하기 식(11)~(14)이 예시된다.
Figure 112011055847320-pct00007
본 발명에서 사용할 수 있는 (C) 성분의 구체예로서는, 분자내에 브리지된 사이클릭탄화수소(지환식 탄화수소) 골격을 갖는 (메트)아크릴 화합물이면, 한정되지 않는다. (C) 성분의 구체예로서는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 1-아다만타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 화합물 중, (A) 성분 및 (B) 성분의 상용성의 관점에서, 바람직하게는, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜텐일옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 1-아다만타닐메타크릴레이트이다. 또한, (C) 성분으로서는, 상술한 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.
완전히 원인을 구명한 것은 아니지만, 분자내에 극성이 높은 수산기, 아미노기 등이나, 자유도가 높은 직쇄의 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서는 수지 조성물이 백탁하거나, (메트)아크릴레이트가 경화물로 흡출하는 현상이 나타나기 때문에, 본 발명에는 적합하지 않다. 또한, 이들은 분자 중에 1의 (메트)아크릴기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 있지만, 분자 중에 2의 (메트)아크릴기를 갖는 디(메트)아크릴레이트에서도 지환식 탄화수소 골격을 갖는 화합물이 존재한다. 그러나, 2의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물은 (A) 성분이나 (B) 성분과 상용성이 나쁘기 때문에 백탁하거나, 틱소그래피(thixotropy, 요변성)가 발생하거나 부조화가 많다. 그러므로, (C) 성분으로서는 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(A) 성분 100 질량부에 대하여, (C) 성분이 10~70 질량부인 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분100 질량부에 대하여, (C) 성분이 15~60 질량부인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분10 질량부 미만의 경우는, 극단적으로 점도가 높아지기 때문에 도출성에 문제가 발생한다. 한편, 70 질량부 보다 많이 첨가하면 경화물이 물러져서, 신뢰성 시험에서 문제가 발생한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (D) 성분으로서는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 에너지 선에 의해 라디칼 종을 발생하는 라디칼계 광개시제와 브랜스테드 산(Brφsted acid)이나 루이스 산 등의 양이온 종(cationic species)을 발생하는 양이온계 광개시제가 알려져 있다. 발생한 라디칼 종 및/또는 양이온 종에 의해, (A) 성분과 (C) 성분을 가교하는 목적으로 첨가한다. (A) 성분 100 중량부에 대하여 (D) 성분이 0.1~10 중량부인 것이 바람직하다.
상기 라디칼계 광개시제의 구체적으로서는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰피노페닐)브타논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논올리고머 등의 아세토페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 3,3'4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄부로미드 (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논 류; 2-이소푸로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티옥산톤-9-원 메소클로라이드 등의 티옥산톤 류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
상기 양이온계 광개시제의 구체예로서는, 디아조늄염, 설포늄염, 요도늄염 등을 들 수 있지만, 구체적으로는 벤젠디아조늄헥사플로로안티모네이트, 벤젠디아조늄헥사플로로포스페이트, 벤젠디아조늄헥사플로로보레이트, 트리페닐설포늄헥사플로로안티모네이트, 트리페닐설포늄헥사플로로포스페이트, 트리페닐설포늄헥사플로로보레이트, 4,4'-비스[비스(2-히드록시에톡시페닐)설포니오]페닐설피드비스헥사플로로포스페이트, 디페닐요도늄헥사플로로안티모네이트, 디페닐요도늄헥사플로로포스페이트, 디지페닐-4-티오페녹시페닐설포늄헥사플로로포스페이트 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것이 아니다.
보존 안정성을 유지하기 위하여 중합 금지제를 사용할 수 있지만, 중합 금지제는 첨가량이 지나치게 많으면, 보존 안정성이 좋아지는 한편으로, 반응성이 늦어지기 때문에 0.001~0.1 질량 %로 하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 벤조퀴논, p-tert-부틸카테콜 등의 퀴논계 중합 금지제; 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-터트-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-터트-부틸페놀 등의 알킬 페놀계 중합 금지제; 알킬화디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리진, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리진, 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리진, 1-히드록시-4-벤조이리옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리진 등의 아민계 중합 금지제; 2,2,6,6-테트라메틸피페리진-N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리진-N-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리진-N-옥실 등의 N-옥실계 중합 금지제 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것이 아니다. 본 발명의 밀봉제 조성물에는, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에 있어서, 안료, 염료 등의 착색제, 금속분, 탄산 칼슘, 탈크, 실리카, 아몰퍼스 실리카, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등의 무기충전제, 난연제, 유기충전제, 가소제, 산화 방지제, 소포제, 커플링제, 레벨링제, 리올로지 컨트롤제 등의 첨가제를 적량 배합하여도 좋다. 이들의 첨가에 의해 수지강도·접착 강함·작업성·보존성 등에 뛰어난 조성물 및 그 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 밀봉제 조성물의 적용 용도는 특히 한정되는 것이 아니지만, 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제에 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 밀봉제 조성물은, 에너지 선에 의해 경화할 수 있는 동시에, 신뢰성 시험에도 견딜 수 있는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 골격을 갖는 반응성 조성물과 하이드로제네이티드 폴리부텐 구조의 비반응성 조성물로부터 구성되는 DSC(색소 증감형 태양 전지)에 적합한 밀봉제 조성물이다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 본 발명의 청구항1~5 (제1 실시 형태~ 제5 실시 형태)에 기재된 밀봉제 조성물에 의해 형성되는 씰(밀봉)부를 포함하는 색소 증감형 태양 전지이다. 본 발명의 밀봉제 조성물을 사용함으로써, 색소 증감형 태양 전지에 사용되는 전해질의 누설 또는 증발을 방지 또는 억제할 수 있다.
(실시예)
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세에 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것이 아니다.
<(메트)아크릴기를 갖는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 화합물의 합성>
아크릴올리고머를 조제하기 위하여 하기의 성분을 준비했다.
(a-1) 성분 : 분자 중에 2 이상의 수산기를 갖는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 화합물
·평균 분자량 : 2000, 수산기값(KOHmg/g) : 40~55의 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 화합물 : 「GI-2000(니혼소다 주식 회사제)」
(a-2) 성분 : 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물
·2,4-톨리렌디이소시아네이트와 2,6-톨리렌디디이소시아네이트 혼합물 : 「코로네이트T-80(일본폴리우레탄 공업 주식회사제)」(혼합 비율(2,4)체/(2,6)체=80/20)
(a-3) 성분 : 분자 중에 1의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물
·2-히드록시에틸아크릴레이트 : 「라이트에스터HOA(교에이샤 화학 주식회사(公榮社化學 株式會社) 제)」
[합성]
(a-1) 성분 : 103 kg과 (a-2) 성분 : 9.26 kg(53.2 mol)을 60 ℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 60 ℃에 보온한 채 (a-3) 성분 : 7.66 kg(66.0 mol)을 서서히 적하했다. 모두를 적하하고나서 2시간 계속하여 교반한 후, 보온을 해제하여 실온까지 자연 냉각했다. 실온으로 돌아오고 나서 24시간 계속하여 교반했다. 얻어진 반응물 119.9 kg을 (A) 성분(이하, 상기 공정으로 얻어진 (A) 성분 : (메트)아크릴기를 갖는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 화합물을 「합성아크릴올리고머」라 칭한다.) 이라 한다. 합성아크릴올리고머는, 하기 식(15)로 나타낸다.
Figure 112011055847320-pct00008
<실시예1 ~ 20>
밀봉제 수지 조성물을 조제하기 위하여 하기 성분을 준비했다.
(A) 성분: (메트)아크릴기를 갖는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 화합물
·합성아크릴올리고머(상기 식(15))
·말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 화합물(평균 분자량 : 1200) : 「TEAI-1000(니혼소다 주식 회사제)」(상기 식(15))
(B) 성분 : 98.9 ℃에 있어서의 동점도가 100~5000cSt(0.0001~0.005m2/s)인 하이드로제네이티드 폴리부텐 화합물
·850cSt(0.00085m2/s)(98.9 ℃)의 하이드로제네이티드 폴리부텐 :「300H(이데미쓰코산 주식회사제)」
·300cSt(0.00030m2/s)(98.9 ℃)의 하이드로제네이티드 폴리부텐 :「펄림18(일유 주식회사제)」(식(16))
·800cSt(0.00080m2/s)(98.9 ℃)의 하이드로제네이티드폴리부텐 :「펄림24(일유 주식회사제)」(식(16))
·4700cSt(0.0047m2/s)(98.9 ℃)의 하이드로제네이티드 폴리부텐 : 「펄림46(일유 주식회사제)」(식(16))
Figure 112011055847320-pct00009
(C) 성분 : 지환식 탄화수소를 갖는 (메트)아크릴 화합물
·이소보르닐아크릴레이트 :「라이트아크릴레이트IB-XA(교에이샤 화학 주식회사제)」(식(14))
·디시클로펜테닐아크릴레이트 :「FA-511A(히타치 화성공업 주식 회사제)」 (식(11))
·디시클로펜텐일옥시에틸아크릴레이트 :「FA-512A(히타치 화성공업 주식 회사제)」(식(12))
·디시클로펜타닐아크릴레이트 :「FA-513A(히타치 화성공업 주식 회사제)」 (식(13))
·1-아다만타닐메타크릴레이트 : 「ADMA(오사카 유기화학공업 주식 회사제)」 (식(10), R9=CH3)
Figure 112011055847320-pct00010
(D) 성분 : 광개시제
·히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 :「DAROCUR1173(치바·스페셜리티·케미컬 주식회사제)」
[합성]
(A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 교반기에서 30분간 교반했다. 그 후, (D) 성분을 첨가하여 더욱 30분간 교반했다. 상세한 조제량은 표 1에 따르고, 수치는 모두 질량부로 표기한다.
Figure 112011055847320-pct00011
< 비교 예1~13>
씰(밀봉)재 수지 조성물을 조제하기 위하여 하기 성분을 준비하였다.
(A) 성분 : (메트)아크릴기를 갖는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 화합물
·합성아크릴올리고머
(B) 성분 : 98.9 ℃에 있어서, 동점도가100~5000cSt(0.0001~0.005m2/s)인 하이드로제네이티드 폴리부텐 화합물
·300cSt(0.00030m2/s)의 하이드로제네이티드 폴리부텐 : 「펄림18(일유 주식회사제)」
(B') 성분 : 그외의 화합물(가소제)
·98.9 ℃에 있어서, 동점도가 32cSt(0.000032m2/s)의 하이드로제네이티드 폴리부텐 : 「15H(이데미쓰코산 주식회사제)」
·98.9 ℃에 있어서, 동점도가 2.5cSt(0.0000025m2/s)의 하이드로제네이티드 폴리부텐 : 「펄림EX (일유 주식회사제)」
·폴리부텐 : 「200N(일유 주식회사제)」
·폴리이소부틸렌 : 「Glissopal1000(BASF재팬 주식회사제)」
·하이드로제네이티드 폴리부타디엔 : 「BI-2000(니혼소다 주식회사제)」
·하이드로제네이티드 폴리이소프렌 : 「LIR-200(주식회사 쿠라레 제)」
·하이드로제네이티드 데센-1중합 : 「PAO5010(이데미쓰코산 주식회사제)」
·아크릴폴리머 : 「ARUFON UP-1000(동아합성 주식회사제)」
·석유탄화수소 : 「다이아나푸로세스오일PS-32(이데미쓰코산 주식회사제)」
(C)성분 : 지환식탄화수소를 갖는 (메트)아크릴 화합물
·이소보르닐아크릴레이트 : 「라이트아크릴레이트IB-XA(공영사 화학 주식회사제)」
(C')성분 : 그외의 (메트)아크릴 화합물
·라우릴아크릴레이트 : 「라이트아크릴레이트L-A(공영사 화학 주식회사제)」
·2-히드록시에틸아크릴레이트 : 「라이트에스테르HOA(공영사 화학 주식회사제)」
·디메티놀트리시클로데칸디아크릴레이트「라이트아크릴레이트DCP-A(공영사 화학 주식회사제)」(하기 식(17))
Figure 112011055847320-pct00012
(D) 성분 : 광개시제
·2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 : 「DAROCUR1173(치바·스페셜리티·케미컬 주식회사제)」
[합성]
(A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 교반기에서 30분간 교반하였다. 그 후, (D) 성분을 첨가하여 30분간 더 교반하였다. 상세한 조제량은 표2에 따르고, 수치는 모두 질량부로 표기한다.
Figure 112011055847320-pct00013
Figure 112011055847320-pct00014

실시예 1~20 및 비교예 1~13의 밀봉제 조성물에 대하여 상용성 확인, 점도 측정, 경도 측정, 투습도 시험(컵법), 전해액 투과성 시험(웨트 컵법), 내전해액성 시험, 용출성 시험, 요소 침투 시험을 실시하였다. 그 결과를 표3에 정리하였다.
[상용성 확인]
유리병에 밀봉제 조성물을 10g 채취하여, 분위기 온도 25 ℃에서 3일간 방치하였다. 눈으로 봄으로써 수지 조성물의 백탁의 유무를 확인하고, 성분끼리의 「상용성」을 판단한다.
「O」의 경우는, 상용성이 있고, 조성물이 투명해진다. 「x」의 경우는, 상용성이 없고, 조성물이 백탁이 된다.
[점도 측정]
조제 실시 후에 밀봉제 조성물의 온도가 실온인 것을 확인하고 나서, 이하의 조건에서 「점도(Pa·s)」을 측정하였다. 이하의 사양의 측정 한계인 200Pa·s를 넘을 경우는, 「OL」으로 나타낸다.
점도계의 사양
메이커 : 동기산업 주식회사(東機産業 株式會社) TV-33형 점도계(EHD형태)
측정 조건
콘 로터 : 3 °x 14
회전 속도 : 0.5~2.5rpm(점도로 의해 회전 속도를 변화한다)
측정 시간 : 5분
측정 온도 : 25 ℃
[경도 측정]
10cm x 10cm x 3mm의 테두리에 밀봉제 조성물을 거품이 혼입하지 않도록 따라 넣었다. 그 후, 자외선 조사기에 의해 적산 광량 3000mJ/cm2(30kJ/m2)을 조사하여, 두께 3mm의 시트 형상의 밀봉제 조성물의 경화물을 2장 작성하였다. 2 장의 시트를 포개서 6mm의 두께로, 듀로메타 A에 의해 「경도」를 측정하였다. 상세한 시험 방법은 JISK7215에 준거한다.
[0098]
[투습도 시험(컵법)]
200m x 200m x 0.5mm의 테두리에 밀봉제 조성물을 거품이 혼입하지 않도록 따라 넣었다. 그 후, 자외선 조사기에 의해 적산 광량 3000mJ/cm2(30kJ/m2)을 조사하여 두께 0.5mm의 시트 형상의 경화물을 작성하였다. 염화칼슘(무수) 5g을 지름30mm의 개구부를 갖는 알루미늄제 컵에 넣고, 상기 경화물을 컵에 세트 하였다. 「초기의 전질량」(g)을 측정한 후, 분위기 온도 85 ℃로 상대 습도 85% 유지 24시간 방치하였다. 가습 후에 컵이 실온으로 되돌아오고 나서 「방치 후의 전질량」(g)을 측정하고, 「투습도」(g/m2·4h)을 계산하였다. 시험 중에 경화물이 파괴되었을 경우는 「NG」로 표기한다.
상세한 시험 방법은 JISK0208에 준거한다. 본 발명에서는 200g/m2·4h 미만이 적합하다.
[전해액의 조제]
전해액의 주성분으로서는, 3-메톡시프로피오니트릴, γ-부티로락톤, 프로필렌카보네이트 등이 알려져 있지만, 본 발명에서는 γ-부티로락톤을 사용한다. gammar - 부티로락톤 : 1리터에 대하여, 옥소 : 0.05 mol, 옥화 리튬 : 0.1 mol, 4-tert-부틸피리진 : 0.5 mol, 1,2-디메틸-3-프로필이미다조리움아이오다이도: 0.6mol을 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하였다. (이하, 전해액이라 함은 본 전해액을 가리킨다.)
[전해액 투과성 시험(웨트 컵법)]
200mm x 200mm x 0.5mm의 테두리에 밀봉제 조성물을 거품이 혼입하지 않도록 따라 넣었다. 그 후, 자외선 조사기에 의해 적산 광량 3000mJ/cm2(30kJ/m2)을 조사하여 두께 0.5mm의 시트 형상의 경화물을 작성하였다. 투습도 시험에서 사용한 지름 30mm의 개구부를 갖는 알루미늄제 컵을 이용하여 시험을 행하였다. 컵에 전해액을 5g 넣고, 상기 경화물을 컵에 세트 하였다. 「초기의 전질량」(g)을 측정한 후, 분위기 온도 85 ℃로 24시간 방치하였다. 가열 후에 컵이 실온에 되돌아오고 나서 「방치 후의 전질량」(g)을 측정하고, 「투습도」(g/m2·24h)을 계산하였다. 주 시험 방법은 JISK0280에 준거한다. 본 발명에서는 400g/m2· 24h 만이 적합하다.
[내전해액성 시험]
지름 20mm의 원통형 용기에 밀봉제 조성물을 거품이 혼입하지 않도록 0.5g 계량하였다.
표면을 평평하게 한 후, 자외선 조사기에 의해 적산 광량 3000 mJ/cm2(30kJ/m2)을 조사하여 원통형의 경화물을 작성하였다. 각각의 경화물을 2개씩 작성하고, 「초기의 경화 물질량」(g)을 계량하였다. 전해액을 넣은 유리 용기에 경화물을 넣어서 밀봉하였다. 그 때, 경화물은 완전히 전해액에 잠긴 상태이다. 상기 유리 용기를 분위기 온도 60 ℃로 1주간 방치하였다. 유리 용기를 꺼내서 실온으로 되돌아오면, 유리 용기로부터 경화물을 꺼내서 재빠르게 전해액을 닦아낸 후, 「침지 후의 경화 물질량」(g)을 측정하여 수학식 1에 의해 「질량 변화율」(%)을 계산하여 질량 변화율을 「내전해액성」이라 한다. 본 발명에서는 0~10%이 적합하다.
Figure 112011055847320-pct00015
[용출성 시험]
「내전해액성 시험」을 종료한 경화물을, 분위기 온도 60 ℃로 1일 방치하였다. 방치 후, 실온으로 되돌아오면, 「건조 후의 경화 물질량」(g)을 측정하여 수학식 2로부터 「질량 변화율」(%)을 계산하여 「질량 변화율」을 「용출성」이라 한다. 「내전해액성 시험」에서는 경화물이 전해액을 흡수함과 동시에, 경화물의 내용물이 전해액에 용출 할 것도 있다. 그 때문에, 본 시험에서는 60 ℃ 건조를 행하고, 흡수된 전해액을 제외하여 경화물로 용출된 내용물의 비율을 확인하였다. 본 발명에서는 -5 ~ 0 %이 적합하다.
Figure 112011055847320-pct00016
[옥소침투 시험]
전해액에 포함되는 옥소는, 분자구조 중에 불포화기를 갖는 조성물에 접촉했을 때에 불포화기에 부가한다. 전해액 중의 옥소 농도가 저하하면, 그것과 평행하여 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다. 본 시험은 옥소가 경화물 내에 침투하고 있는 정도를 확인하고 있다. 테스트 피스의 작성 방법으로서는, 폭 10mm x 길이 30mm x 100 ㎛로 마스킹한 유리(30mm x 30mm x 10mm)의 중앙에 조성물을 도포하여 스키지(squeegee)하고, 한 장 더 유리를 서로 붙여 자외선 조사기에 의해 3000mJ/cm2(30kJ/m2)을 조사하여 조성물을 경화시켰다. 150 ml의 용기에 옥소0.5g과 이 테스트 피스를 넣어서 60 ℃ 분위기로 3일 방치하였다. 꺼낸 후에 여분의 옥소를 IPA에서 세정하여 건조시킨 후에, 시험편을 CCD 카메라로 관찰하였다. 조성물의 끝(가장자리)부에서 내부를 향하여 변색(진한갈색) 하고 있는 거리를 「옥소침투 거리」(mm)로서 측정하였다. 3 점의 거리를 측정하여 평균치를 구하였다. 본 발명에서는 0.5 mm 미만이 적합하다.
Figure 112011055847320-pct00017
Figure 112011055847320-pct00018

본 발명의 조성물은 전해액에 대한 내성이 중요한 특성이고, 표 3의 시험 항목에서는 투습도(컵법), 전해액 투과성(웨트 컵법), 내전해액성, 용출성, 옥소침투 시험을 들 수 있다. 본 용도에 최적인 수치를 모두 충족시키고 있는 것이 실시예이고, 최적인 수치로부터 벗어난 수치를 갖는 조성물이 비교예에 상당한다.
표 3의 실시예1 및 비교예1에 관하여, 더욱 실시예1에 각종 충전제를 첨가한 조성물에 관하여, 유사 DSC 테스트 피스의 조립을 한 뒤에 신뢰성 시험을 실시하였다. 상세한 조제량은 표 4에 따르고, 수치는 모두 질량부로 표기한다.
<실시예 21 ~ 29>
씰(밀봉)재 수지 조성물을 조제하기 위하여 하기 성분을 준비하였다.
·아몰퍼스실리카 분말(아에로질R805일본아에로질 주식회사제)
·구 형상 실리카 분말(FB-5D 전기화학 공업 주식회사제)
·구 형상 실리카 분말(Nipsil SS-50도소·실리카 주식회사제)
·탈크 분말(P-3일본탈크 주식회사제)
· 탄산칼슘 분말(칼파인200丸尾 칼슘 주식회사제)
· 중공 유리 비즈 분말(Q-CEL5020폿타즈바로티니 주식회사제)
· 마이카 분말(A-11산구운모공업소 주식회사제)
· 실리카 분말(유즈렛크스E-2주식회사 용삼 주식회사제)
· 구 형상 실리카 분말(HS-301주식회사 마이크론제)
Figure 112011055847320-pct00019
[의사 DSC 테스트 피스의 조립 방법]
도 1과 도 2와 같이 의사 DSC 테스트 피스를 조립하였다. 30mm x 30mm의 유리 기재(1) 위에, 선폭 1mm으로 20mm x 20mm의 정사각형 형상으로 조성물(2)을 갭이 없도록 도출한다. (도1 공정1)1φ의 구멍(4)가 2개 뚫린 30mm x 30mm의 유리 기재(3)을 유리 기재(1)과 위치 벗어남이 없도록 서로 붙인다. 유리 기재(1)과 유리 기재(3)을 서로 붙인 것에 자외선을 적산 광량3000mJ/cm2(30kJ/m2)을 조사하고, 조성물(2)을 경화시킨다.
이 때, 유리 기재(1)과 유리 기재(3)의 간격은 30㎛로 유지한다. 그 후, 유리 기재(3)의 한쪽의 구멍(4)로부터 전해액을 주입하여 공극에 상기 전해액(5)을 채운다. (도1 공정2) 그 후, 유리 기재(3)의 2개의 구멍(4) 위에, 각각 40mg의 구멍 메움용 조성물(6)(조성물2와 같음)을 도포한다. ( 도1 공정3) 그 후, 구멍 메움용 유리 기재(7)(유리 기재1과 같음)과 유리 기재(3)로 구멍 메움용 조성물(6)을 끼우는 형태로 기재를 위치 벗어남이 없게 서로 붙인다. 최후에 자외선을 적산 광량 3000mJ/cm2(30kJ/m2)을 조사하여 구멍 메움용 조성물(6)을 경화시킨다. (도1 공정4) 완성한 유사 DSC 테스트 피스의 측면도를 도 2에 나타낸다.
[유사 DSC 테스트 피스의 신뢰성 시험]
본래의 DSC와는 달리 발전 능력을 갖지 않지만, 구조가 유사한 유사 DSC 테스트 피스를 조립하여 전해액의 누설을 확인하였다. 일반적으로는 내열 시험, 내습 시험, 히트 사이클 시험이 실시되지만, 3 조건 중에서 가장 엄격한 시험은 내습 시험이기 때문에 유사 DSC 테스트 피스에 대하여 85 ℃, 85 %RH 방치를 실시하였다. 확인 방법으로서는 「초기의 테스트 피스 질량」(g)을 측정 후, 내습 시험의 분위기로 방치한다. 테스트 피스를 꺼낸 후, 실온으로 되돌리고, 「시험 후의 테스트 피스 질량」(g)을 측정하여, 충전한 「전해액(5)의 질량」(g)에 기초로 하여 수학식 3으로부터 「질량 변화율」(%)을 측정하였다. 이 「질량 변화율」은, 신뢰성 시험 중에 전해액이 누설된 비율 상당한다. 7일 마다 「질량 변화율」을 측정하여, 최장을 42일까지 측정하고, 결과를 표 5에 정리하였다.
Figure 112011055847320-pct00020
Figure 112011055847320-pct00021
표 5로부터 실시예1과 비교예1의 사이에서도 전해액의 질량 변화율에 차이가 있는 동시에, 실시예1에 충전제를 첨가한 것으로 더욱 그 신뢰성이 증가되어 있다. 비교예1과 비교하고, 실시예29에서는 1/3 이하의 질량 변화율인 것을 알 수 있다. 그러므로, 충전제를 첨가하는 것으로 전해액의 내성을 더욱 향상할 수 있다.
DSC는 저가격으로 생산할 수 있는 태양 전지이고, 장래에는 범용적으로 사용될 가능성을 포함하고 있다. 단, DSC의 큰 문제의 하나로서, 전해액을 씰(밀봉) 하는 밀봉제의 내구성이 있다. 본 발명자들은 그 문제점을 해결하고자 노력하여, 에너지 선에 의해 경화할 수 있는 동시에, 신뢰성 시험에도 견디어낼 수 있는 밀봉제를 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 밀봉제에 의해, DSC의 생산 효율의 향상과 그에 따른 저가격 실현, 그 위에 DSC의 고신뢰성화를 실현할 수 있기 때문에 DSC 상품화로의 발판이 된다.
한편, 본 출원은, 2009년2월3일에 출원된 일본국 특허출원 제2009-022085호에 근거하고 있고, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 인용되어 있다.
1 유리 기재 2 조성물
3 구멍이 2개 뚫린 유리 기재 4 구멍
5 전해액 6 구멍 메움용 조성물
7 구멍 메움용 유리 기재 8 전해액(5)가 채워진 구멍(4)

Claims (7)

  1. (A) 성분 : (메트)아크릴기를 갖는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 화합물;
    (B) 성분 : 98.9 ℃ 에 있어서의 동점도가 100~5000cSt인 하이드로제네이티드 폴리부텐 화합물;
    (C) 성분 : 지환식 탄화수소를 갖는 (메트)아크릴 화합물;
    (D) 성분 : 광개시제
    를 포함하고,
    중공 유리 분말, 마이카 분말, 실리카 분말 및 구 형상 실리카 분말 중 적어도 하나의 충전제를 포함하는 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 상기 (B) 성분이 20~80 질량부, 상기 (C) 성분이 10~70 질량부로 각각 포함되는 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이,
    (a-1) 성분 : 분자 중에 2이상의 수산기를 갖는 하이드로제네이티드 폴리부타디엔 화합물;
    (a-2) 성분 : 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물;
    (a-3) 성분 : 분자 중에 1의 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물
    로부터 합성되는 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (a-1) 성분의 평균 분자량이, 2000~4000인 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 및 1-아다만타닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군이 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제.
  7. 제 6 항에 기재된 밀봉제에 의해 형성되는 밀봉부를 포함하는 색소 증감형 태양 전지.
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