CN112969732A - 光固化性树脂组合物、燃料电池用密封材料以及它们的固化物、燃料电池以及密封方法 - Google Patents

光固化性树脂组合物、燃料电池用密封材料以及它们的固化物、燃料电池以及密封方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种能够应对基于丝网印刷的涂布并能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物。本发明涉及以含有下述的(A)～(D)成分为特征的光固化性树脂组合物：(A)成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基和含有‑[CH2C(CH3)2]‑单元的聚异丁烯骨架的聚合物；(B)成分：含有下述的(b1)成分和(b2)成分的单官能性单体，(b1)成分：具有(甲基)丙烯酰基和羟基的单官能性单体，(b2)成分：具有(甲基)丙烯酰基但不具有羟基的单官能性单体；(C)成分：自由基聚合引发剂；(D)成分：有机树脂粒子。

Description

光固化性树脂组合物、燃料电池用密封材料以及它们的固化 物、燃料电池以及密封方法
技术领域
本发明涉及光固化性树脂组合物、燃料电池用密封材料以及它们的固化物、燃料电池以及密封方法。
背景技术
近年来，作为汽车、家庭用的新能源系统，燃料电池备受瞩目。燃料电池是指通过使氢和氧发生化学反应来放电的发电装置。另外，燃料电池在发电时的能效高且通过氢和氧的反应来生成水，是一种清洁的下一代发电装置。燃料电池有固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池4个方式，但其中就固体高分子型燃料电池而言，工作温度比较低(80℃左右)，发电效率高，期待在汽车用能量源、家庭用发电装置、移动电话等电子设备用小型电源、非常电源等中使用。
一般的固体高分子型燃料电池的电池单元具有下述结构，该结构具有作为在空气极(阴极)和燃料极(阳极)之间夹持高分子电解质膜的构造的电解质膜电极接合体(MEA)、对上述MEA进行支承的框架、和形成有气体的流路的隔离物。
为了启动固体高分子型燃料电池，需要分别隔离地向阳极电极提供含氢的燃料气体，向阴极电极提供含氧的氧化气体。如果隔离不充分而一方的气体与另一方的气体混合，有可能引起发电效率降低。在这种背景下，为了防止燃料气体、氧气等的漏泄，经常使用密封剂。具体而言，在相邻的隔离物彼此之间、隔离物和框架之间、框架和电解质膜或MEA之间等使用密封剂。
作为固体高分子型燃料电池使用的密封剂，由于是透气性、低透湿性、耐热性、耐酸性、柔韧性优异的橡胶弹性体，在研究使用聚异丁烯系聚合物进行氢化硅烷化反应的加热固化性树脂组合物(参考日本特开2004-111146号公报)、使用氟聚醚化合物进行氢化硅烷化反应的加热固化性树脂组合物(参考日本特开2004-075824号公报，与美国专利申请公开第2005/043480号说明书对应)、使用含氟聚合物进行氢化硅烷化反应的加热固化性树脂组合物(参考日本特开2007-100099号公报，与美国专利申请公开第2006/052546号说明书对应)、使用乙烯-丙烯-二烯橡胶的加热固化性树脂组合物(参考日本特开2013-229323号公报，与美国专利申请公开第2014/287340号说明书对应)。但是，就这些加热固化性树脂组合物而言，为了使其固化而需要加热工序，所以存在所谓耗费工序时间的问题。
因此，能够缩短固化工序的节拍时间(tact time)的光固化性树脂组合物备受瞩目。在日本特开平2-88614号公报(与美国专利第5171760号说明书对应)中公开了含有具有2个或3个末端丙烯酸酯基的遥爪聚异丁烯聚合物、反应性稀释剂的聚合物组合物。
发明内容
近年来，在制造现场要求进一步缩短密封剂的涂布·固化工序中的节拍时间。具体而言，从生产率的观点出发，要求应对丝网印刷(参考日本特开2009-117314)和可在短时间内进行光固化(参考日本特开2008-041448)。但是，日本特开平2-88614号公报(与美国专利第5171760号说明书对应)的聚合物组合物，使用高分子量的聚合物以改善密封性，难以使在丝网印刷时发生的气泡进行消泡，问题是不适于丝网印刷。另外，还有问题是由于日本特开平2-88614号公报(与美国专利第5171760号说明书对应)的聚合物组合物中使用的聚合物的分子量、骨架而难以提高光固化性。
因此，本发明的目的在于，鉴于上述的状况而完成，提供可以应对利用丝网印刷的涂布并能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物。
本发明的一个方式涉及下述[1]：
[1]一种光固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述的(A)～(D)成分，
(A)成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基和含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的聚合物；
(B)成分：含有下述的(b1)成分和(b2)成分的单官能性单体，
(b1)：具有(甲基)丙烯酰基和羟基的单官能性单体、
(b2)：具有(甲基)丙烯酰基但不具有羟基的单官能性单体；
(C)成分：自由基聚合引发剂；
(D)成分：有机树脂粒子。
另外，在本发明中，作为优选方式的非限定性例子，含有下述[2]～[17]涉及的方式：
[2]就[1]所述的光固化性树脂组合物而言，上述(A)成分是后述的通式(1)表示的具有聚异丁烯骨架的聚合物；
[3]就[1]或[2]所述的光固化性树脂组合物而言，相对于上述(A)成分100质量份，含有上述(b1)成分0.1～15质量份，含有上述(b2)成分5～500质量份；
[4]就[1」～[3]中任意一项所述的光固化性树脂组合物而言，上述(D)成分的平均粒径为0.05～50μm；
[5]就[1]～[4]中任意一项所述的光固化性树脂组合物而言，上述(D)成分是从由(甲基)丙烯酸树脂粒子、聚苯乙烯粒子、苯乙烯-烯烃共聚物粒子、聚乙烯粒子以及聚丙烯粒子构成的组中选择的至少1种；
[6]就[1]～[5]中任意一项所述的光固化性树脂组合物而言，上述(b1)成分是从由(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯以及2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯构成的组中选择的至少1种；
[7]就[1]～[6]中任意一项所述的光固化性树脂组合物而言，上述(b2)成分是具有碳数5～30的烷基或碳数5～30的脂环式烃基且不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；
[8]一种燃料电池用固化性密封剂，其中，含有[1]～[7]中任意一项所述的光固化性树脂组合物；
[9]就[8]所述的燃料电池用固化性密封剂而言，是从由作为燃料电池中的构件的隔离物、框架、电解质膜、燃料极、空气极以及电解质膜电极接合体构成的组中选择的任意的构件周边用密封剂；
[10]就[8]所述的燃料电池用固化性密封剂而言，是燃料电池中相邻的隔离物彼此之间的密封剂、或燃料电池的框架和电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封剂；
[11]就[8]～[10]中任意一项所述的燃料电池用固化性密封剂而言，是固体高分子型燃料电池用密封剂；
[12]一种固化物，其中，通过对[1]～[7]中任意一项所述的光固化性树脂组合物、或[8]～[11]中任意一项所述的燃料电池用固化性密封剂进行光照射而得到。
[13]一种燃料电池，其中，含有从由燃料电池中相邻的隔离物彼此之间的密封、以及燃料电池的框架和电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封构成的组中选择的至少一种的密封，上述密封中的至少一种是[12]所述的固化物；
[14]就[13]所述的燃料电池而言，是固体高分子型燃料电池；
[15]一种密封方法，是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，包含：
上述凸缘的至少一方可透过活性能量射线的光且在上述凸缘的至少一方的表面涂布[1]～[7]中任意一项所述的光固化性树脂组合物的工序；
将涂布有上述光固化性树脂组合物的一方的凸缘和另一方的凸缘借助上述光固化性树脂组合物进行贴合的工序；以及
通过上述可透光的凸缘照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化而对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序；
[16]一种密封方法，是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，包含：
向上述凸缘中至少一方的凸缘涂布[1]～[7]中任意一项所述的光固化性树脂组合物的工序；
对上述涂布的光固化性树脂组合物照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化而形成含有上述光固化性树脂组合物的固化物的垫片的工序；以及
将另一方的凸缘配置于上述垫片上，借助上述垫片对涂布有上述光固化性树脂组合物的一方的凸缘和上述另一方的凸缘进行压接，对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序；
[17]一种密封方法，是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，包含：
在上述凸缘中至少一方的凸缘上配置垫片形成用模具的工序；
向上述垫片形成用模具和配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入[1]～[7]中任意一项所述的光固化性树脂组合物的工序；
向上述光固化性树脂组合物照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化而形成含有上述光固化性树脂组合物的固化物的垫片的工序；
从上述一方的凸缘取下上述模具的工序；以及
将另一方的凸缘配置于上述垫片上，借助上述垫片对上述一方的凸缘和上述另一方的凸缘进行压接，对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
附图说明
图1是燃料电池的一例的单电池单元的简要截面图。图1中，1表示固体高分子型燃料电池的电池单元，2表示隔离物，3a表示空气极(阴极)，3b表示燃料极(阳极)，4表示高分子电解质膜，5表示电解质膜电极接合体(MEA)，6表示框架，7表示胶粘剂或密封剂，8a表示氧化气体流路，8b表示燃料气体流路，9表示冷却水流路。
图2是表示燃料电池的一例的整体的简图。图2中，10表示电池堆，11表示固体高分子型燃料电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不仅限于以下的实施方式。本说明书中，表示上限值以及下限值的范围的“～”或“…至…”，其上下限值自身也含于该范围中。即，表示范围的“X～Y”、“X至Y”包括X以及Y，是指“X以上Y以下”。另外，只要没有特别说明，操作以及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。
另外，本说明书中，将丙烯酰基和甲基丙烯酰基合起来称为(甲基)丙烯酰基。另外，将具有(甲基)丙烯酰基的化合物也称为(甲基)丙烯酸酯。此外，(甲基)丙烯酸等包含(甲基)的化合物等也一样，是名称中有“甲基”的化合物和不具有“甲基”的化合物的总称。
本发明的一个方式涉及光固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述的(A)～(D)成分。本发明的一个方式提供可以应对基于丝网印刷的涂布并能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物：
(A)成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基和含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的聚合物；
(B)成分：含有下述的(b1)成分和(b2)成分的单官能性单体，
(b1)：具有(甲基)丙烯酰基和羟基的单官能性单体，
(b2)：具有(甲基)丙烯酰基但不具有羟基的单官能性单体；
(C)成分：自由基聚合引发剂；
(D)成分：有机树脂粒子。
以下对发明进行详细说明。
<(A)成分>
本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物所含的(A)成分，是具有1个以上的(甲基)丙烯酰基(CH2＝CH-C(＝O)-或CH2＝C(CH3)-C(＝O)-)和含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的聚合物。(A)成分只要是具有1个以上(甲基)丙烯酰基且具有含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的聚合物，就没有特别限定。需要说明的是，本说明书中，也将“含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架”简称为“聚异丁烯骨架”。
(A)成分具有含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架。(A)成分所具有的聚异丁烯骨架只要具有-[CH2C(CH3)2]-单元即可，例如，可以像“-[CH2C(CH3)2]-单元以外的其他构成单元”那样进一步含有其他构成单元。在这里，从得到具有优异的密封性且能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物的观点出发，作为聚异丁烯骨架所具有的上述其他构成单元，优选为2价非芳香族烃基，更优选为2价脂肪族烃基。在这里，作为2价脂肪族烃基，可以举出碳数1～12的直链或支链亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、仲亚戊基、叔亚戊基、正亚己基、异亚己基、仲亚己基、叔亚己基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基)等。其中，例如优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、异亚丙基(-C(CH3)2-)等碳数1～6的直链或支链亚烷基。
(A)成分相对于构成单元总量(即(A)成分)含有-[CH2C(CH3)2]-单元例如70质量％以上、优选75质量％以上、更优选80质量％以上是合适的。另外，(A)成分相对于构成单元总量(即，(A)成分)含有-[CH2C(CH3)2]-单元例如低于100质量％、在其另一方式中含有95质量％以下，另外在其另一方式中含有90质量％以下是合适的。如果为该范围，得到具有更优异的密封性和能在更短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物。
另外，聚异丁烯骨架优选相对于聚异丁烯骨架含有-[CH2C(CH3)2]-单元超过50质量％，更优选含有90质量％以上，进一步优选含有95质量％以上。另外，聚异丁烯骨架相对于聚异丁烯骨架含有-[CH2C(CH3)2]-单元100质量％以下，优选含有低于100质量％，更优选含有低于99.5质量％。如果为该范围，可以得到具有更优异的密封性且能在更短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物。
(A)成分具有1个以上的(甲基)丙烯酰基。(A)成分所具有的(甲基)丙烯酰基的数量，只要为1个以上就没特别限制，但优选为1～12个，更优选为2～8个，进一步优选为2～4个，特别优选为2个。如果为该范围，可以得到具有更优异的密封性且能在更短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物。另外，(甲基)丙烯酰基可以存在于分子的侧链和/或末端的任意端，但从橡胶弹性的观点出发，优选存在于分子的末端。
需要说明的是，本说明书中，聚合物不受理论限制，例如可以定义为主链等分子内具有单体的重复单元的构造且具有100以上的重复单元的化合物。
(A)成分所含的-[CH2C(CH3)2]-单元的重复数，优选为100以上，更优选为150以上，进一步优选为180以上。另外，(A)成分所含的-[CH2C(CH3)2]-单元的重复数，优选为500以下，更优选为300以下，进一步优选为200以下。如果为该范围，可以得到具有更优异的密封性且能在更短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物。在这里，-[CH2C(CH3)2]-单元的重复数是指当有在分子内彼此远离的位置存在的2个以上的-[CH2C(CH3)2]-单元存在时各-[CH2C(CH3)2]-单元的合计。
作为上述(A)成分，从得到具有优异的密封性且能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物的观点出发，优选下述通式(1)表示的具有聚异丁烯骨架的聚合物。作为(A)成分的具体例，可以举出具有(甲基)丙烯酰基氧基烷氧基苯基的聚异丁烯。需要说明的是，(A)成分的主骨架是聚异丁烯骨架，但作为构成该聚异丁烯骨架的单体，除了主要使用异丁烯之外，只要是不损害本发明的效果的范围，就可以使其他单体进行共聚。作为其他单体，优选为非芳香族单体。
[化1]
Figure BDA0003039413700000091
在上述通式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基、或一价或多价脂肪族烃基。在这里，芳香族烃基没有特别限制，但可以举出源自苯、戊搭烯、茚、萘、蒽、薁、庚搭烯、苊烯、萉、芴、蒽醌、菲、联苯、三联苯、四联苯、五联苯、六联苯、苯并菲、芘、
Figure BDA0003039413700000092
苉、苝、戊芬、戊省、丁苯、己芬、己省、玉红省、联三萘、庚芬、吡蒽等的基团。其中，从可以得到具有优异的密封性且能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物的观点出发，优选源自苯、萘、蒽、联苯的基团，更优选源自苯的基团。另外，脂肪族烃基没有特别限制，但可以举出碳数1～12的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基)、碳数1～12的直链或支链亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、仲亚戊基、叔亚戊基、正亚己基、异亚己基、仲亚己基、叔亚己基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基)等。R1是一价或多价的基团，在脂肪族烃为三价以上的基团的情况下，例如可以举出从上述已列举的脂肪族烃基去掉氢原子后得到的基团。在这里，R1的价数没有特别限制，但从可以得到具有优异的密封性且能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物的观点出发，优选1～12，更优选2～8，进一步优选2～4，特别优选2。即，R1优选多价芳香族烃基，更优选2～4价的源自苯的基团，特别优选2价的亚苯基(邻、间、对-亚苯基)，特别优选2价的对亚苯基。
在上述通式(1)中，PIB表示上述含有-[CH2C(CH3)2]-单元的(或含有-[CH2C(CH3)2]-单元的)聚异丁烯骨架。在前者(即，PIB除了-[CH2C(CH3)2]-单元之外含有其他单元)的情况下，作为其他单元，没有特别限制，但例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、异亚丙基(-C(CH3)2-)等碳数1～6的直链或支链亚烷基。其中，从可以得到具有优异的密封性且能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物的观点出发，PIB优选含有-[CH2C(CH3)2]-单元或含有碳数2～6的直链或支链亚烷基以及-[CH2C(CH3)2]-单元，更优选含有碳数3～5的支链亚烷基以及-[CH2C(CH3)2]-单元，特别优选含有异亚丙基(-C(CH3)2-)以及-[CH2C(CH3)2]-单元(例如，[-C(CH3)2-[CH2C(CH3)2]-]单元或[-C(CH3)2-[C(CH3)2CH2]-]单元)。
R4表示可以含有氧原子的碳数2～6的2价烃基。在这里，作为碳数2～6的2价烃基，没有特别限制，但可以例示与上述PIB相同的基团。其中，从可以得到具有优异的密封性且能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物的观点出发，优选R4是碳数2或3的2价烃基(例如，亚乙基(-CH2-CH2-)、三亚甲基(-CH2-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、异亚丙基(-C(CH3)2-)等)，更优选亚乙基。需要说明的是，在R4含有氧原子的情况下，氧原子的位置没有特别限制。例如，向上述亚烷基的至少一方的末端或构成上述亚烷基的相邻的碳原子之间导入氧原子，或构成上述亚烷基的1个以上的氢原子被氧原子取代。
上述通式(1)中，R2以及R3分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价烃基。在这里，R2以及R3可以相同或不同。作为碳数1～20的1价烃基，没有特别限制，但例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、2-四辛基、正十五烷基、正十六烷基、2-己基癸基、正十七烷基、1-辛基壬基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等直链或支链的烷基；环己基、环辛基等环状的烷基等。其中，从可以得到具有优异的密封性且能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物的观点出发，R2以及R3优选氢原子、碳数1～8的直链或支链的烷基，更优选氢原子、碳数1～3的直链或支链的烷基，特别优选氢原子。
上述通式(1)中，R5表示氢原子、甲基、乙基。其中，从可以得到具有优异的密封性且能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物的观点出发，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
上述通式(1)中，n表示1～6的任意整数。其中，从可以得到具有优异的密封性且能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物的观点出发，优选2～4的整数，更优选2。
需要说明的是，关于(A)成分，为了更进一步得到能够很好应对基于丝网印刷的涂布的光固化性树脂组合物，优选在常温(25℃)下为液体状。
(A)成分的分子量没有特别限制，但从能够应对基于丝网印刷的涂布且密封性优异的观点出发，通过色谱法测定得到的数均分子量优选200～500000，更优选1000～100000，进一步优选3000～50000。需要说明的是，数均分子量可以通过使用了尺寸浸透色谱法(SEC)的标准聚苯乙烯换算法算出。
(A)成分在25℃的粘度没有特别限制，但从作业性等方面出发，优选5Pa·s以上，更优选50Pa·s以上，进一步优选100Pa·s以上。另外，(A)成分在25℃的粘度没有特别限制，但从相同的观点出发，优选3000Pa·s以下，更优选2500Pa·s以下，进一步优选2000Pa·s以下。特别优选的粘度为1550Pa·s以下。需要说明的是，如果没有特别说明，粘度的测定是使用锥板型粘度计对在25℃的粘度进行测定的值。
(A)成分可以单独使用，还可以并用2种以上。
作为上述(A)成分的制造方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可以举出由高分子通报(Polymer Bulletin)、第6卷、135～141页(1981)、T.P.Liao以及J.P.Kennedy、以及高分子通报(Polymer Bulletin)、第20卷、253～260页(1988)、Puskas等公开的使末端羟基聚异丁烯和氯化丙烯酰基或氯化甲基丙烯酰基发生反应得到的方法等。另外，作为其他的(A)成分的制造方法，可以举出使末端羟基聚异丁烯和具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物发生反应而获得的方法、使末端羟基聚异丁烯和具有异氰酸酯基的化合物与具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物发生反应而获得的方法、以及使用脱水酯化法或酯交换法使末端羟基聚异丁烯和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸低级酯发生反应而获得的方法等。
另外，作为上述的通式(1)表示的具有聚异丁烯骨架的聚合物的制造方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。优选由日本特开2013-216782号公报公开的使卤素末端聚异丁烯和下述通式(2)表示的具有(甲基)丙烯酰基以及苯氧基的化合物发生反应的方法。另外，上述卤素末端聚异丁烯可以通过公知的方法获得，但优选通过阳离子聚合获得，更优选通过活性阳离子聚合获得。
[化2]
Figure BDA0003039413700000121
上述通式(2)中，R2、R3、R4、以及R5可以与上述式(1)中的定义相同。具体而言，R4表示碳数2～6的可以含有氧原子的2价烃基。R2以及R3分别独立地表示氢原子、碳数1～20的1价烃基。R5表示氢原子、甲基、乙基。它们的优选方式与上述通式(1)的说明相同。
作为上述通式(2)表示的化合物，没有特别限制，但例如可以举出(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基戊酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基戊酯等。
<(B)成分>
本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物所含的(B)成分，是含有作为(b1)成分的具有(甲基)丙烯酰基和羟基的单官能性单体和作为(b2)成分的具有(甲基)丙烯酰基但不具有羟基的单官能性单体的、单官能性单体。
通过组合(b1)成分、(b2)成分、和本发明的一个方式涉及的其他成分，可以提供能够应对基于丝网印刷的涂布并能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物。另外，通过组合(b1)和(b2)，进一步发挥所谓能够抑制光固化性树脂组合物的结晶化的效果。在这里，上述光固化性树脂组合物的结晶化是指光固化性树脂组合物在制造后的贮藏保存时发生结晶析出。
需要说明的是，在本说明书中，(b1)成分具有而(b2)成分不具有的上述羟基，也包括构成羧基、磷酸基等官能团的一部分的-OH基，但特别优选作为烃上结合有羟基(-OH基)的基团存在的基团，即与烃基键合的-OH基。
作为(b1)成分，没有特别限制，但例如可以举出(甲基)丙烯酸羟基丁酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等)、(甲基)丙烯酸羟基丙酯(例如，(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等)、(甲基)丙烯酸羟基乙酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯等。由此，(b1)成分优选从由(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯以及2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯构成的组中选择的至少1种。其中，更优选(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
(b1)成分可以使用合成品，还可以使用市售品。作为市售品，没有特别限制，但例如可以举出HOA(N)、HOP-A(N)、HOB-A、HOB、P-1M、P-1A、G-201P、M-600A(共荣社化学株式会社)、4HBA、HPA、HEA(大阪有机化学工业株式会社制)等。
关于(b1)成分，可以单独使用，还可以作为二种以上的混合物使用。
作为(b2)，可以举出具有碳数5～30的烷基且不具有羟基(本说明书中，也称为羟基)的(甲基)丙烯酸酯单体、或具有碳数5～30的脂环式烃基且不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体等。即，可以举出具有碳数5～30的烷基或碳数5～30的脂环式烃基且不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体等。其中，优选具有碳数5～30的脂环式烃基且不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。在这里，上述碳数优选为5以上，更优选为7以上。另外，上述碳数优选为30以下，更优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。
作为上述的具有碳数5～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体(即，具有碳数5～30的烷基且不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体)，没有特别限制，但例如可以举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
具有碳数5～30的烷基且不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用合成品，还可以使用市售品。作为市售品，没有特别限制，但例如可以举出SR335、SR395、SR440、SR489D、SR313、SR324、SR493D(Sartomer公司制)、S-1800A(新中村化学工业株式会社制)等。
作为上述的具有碳数5～30的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(即，具有碳数5～30的脂环式烃基且不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体)，没有特别限制，但例如可以举出(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、二环戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、二环戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等。
具有碳数5～30的脂环式烃基且不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用合成品，还可以使用市售品。作为市售品，没有特别限制，但例如可以举出SR506、SR423(Sartomer公司)、IBX、IBX-A(共荣社化学株式会社)、FA-511AS、FA-512AS、FA-513AS、FA-512M、FA-512MT、FA-513M(日立化成株式会社)等。关于(b2)成分，可以单独使用，还可以作为二种以上的混合物使用。
(b1)成分以及(b2)成分的分子量，没有特别限制，但分别优选低于1000，更优选为500以下，进一步优选为300以下。(b1)成分以及(b2)成分的分子量，可以以构成它们的原子的原子量的总和而求出。
关于(B)成分的配合量，优选相对于(A)成分100质量份含有(b1)成分0.1～15质量份，含有(b2)成分5～500质量份。另外，更优选含有(b1)成分0.3～12质量份，含有(b2)成分10～300质量份，进一步优选含有(b1)成分0.5～10质量份，含有(b2)成分12～200质量份。通过为上述的范围内，可以更进一步提供可很好应对基于丝网印刷的涂布并能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物。另外，从能够抑制光固化性树脂组合物的结晶化的观点出发，相对于(A)成分100质量份，(b1)成分优选为0.5～10质量份的范围，更优选1.1～5.0质量份的范围，进一步优选1.3～4.0质量份的范围。
<(C)成分>
本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物所含的(C)成分的光自由基聚合引发剂，只要是通过照射活性能量射线而产生自由基的化合物，就没有特别限制。在这里，活性能量射线是包含α射线或β射线等放射线、γ射线或X射线等电磁波、电子射线、波长为100～400nm左右的紫外线、波长为400～800nm左右的可见光线等广义的光全部的概念。其中，优选紫外线。
作为(C)成分，没有特别限制，但例如可以举出苯乙酮系光自由基聚合引发剂、苯偶姻系光自由基聚合引发剂、二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂、酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂、二茂钛系光自由基聚合引发剂等。其中，从可以得到能通过照射活性能量射线而在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物的观点出发，优选苯乙酮系光自由基聚合引发剂、酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂，更优选酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂。
作为苯乙酮系光自由基聚合引发剂，没有特别限制，但例如可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等。
苯乙酮系光自由基聚合引发剂，可以使用合成品，还可以使用市售品。作为市售品，没有特别限制，但例如可以举出IRGACURE(注册商标)184、IRGACUR(注册商标)1173、IRGACURE(注册商标)2959、IRGACURE(注册商标)127(BASF公司制)、ESACURE(注册商标)KIP-150(Lamberti s.p.a.公司制)等。
作为酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂，没有特别限制，但例如可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。
酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂，可以使用合成品，还可以使用市售品。作为市售品，没有特别限制，但例如可以举出Omnirad(注册商标)TPO、Omnirad(注册商标)819(IGM Resins B.V.公司制)、IRGACURE(注册商标)819DW(BASF公司制)等。
(C)成分可以单独使用，还可以并用2种以上。
(C)成分的配合量没有特别限定，但例如相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为1.1～5质量份。通过为上述的范围内，可以更进一步提供能很好应对基于丝网印刷的涂布并能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物。另外，从能够抑制光固化性树脂组合物的结晶化的观点出发，相对于(A)成分100质量份，(C)成分优选为0.1～10质量份的范围，更优选为0.5～5.0质量份的范围，进一步优选为0.7～4.0质量份的范围。
<(D)成分>
本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物所含的(D)成分，只要是有机树脂粒子，就没有特别限制。通过组合(D)成分和本申请发明的一个方式涉及的其他成分，发挥所谓使光固化性树脂组合物在丝网印刷时发生的气泡进行消泡的效果。另外，可以进一步抑制光固化性树脂组合物的相分离。
作为(D)成分，没有特别限制，但例如可以举出(甲基)丙烯酸树脂粒子、聚苯乙烯粒子、苯乙烯-烯烃共聚物粒子、聚乙烯粒子、聚丙烯粒子等。由此，(D)成分例如优选从由(甲基)丙烯酸树脂粒子、聚苯乙烯粒子、苯乙烯-烯烃共聚物粒子、聚乙烯粒子、聚丙烯粒子构成的组中选择的至少1种。其中，优选(甲基)丙烯酸树脂粒子、聚苯乙烯粒子、苯乙烯-烯烃共聚物粒子等，更优选(甲基)丙烯酸树脂粒子或苯乙烯-烯烃共聚物粒子。在这里，作为苯乙烯-烯烃共聚物粒子，是苯乙烯单体和其他交联性物质进行共聚形成聚合物的物质，具体而言，可以举出苯乙烯单体和二乙烯基苯的共聚物、苯乙烯单体和聚丁二烯的共聚物、以及苯乙烯单体和异戊二烯的共聚物等。
(D)成分，可以使用合成品，还可以使用市售品。作为(甲基)丙烯酸树脂粒子的市售品，没有特别限制，但例如可以举出MBX-5、MBX-8、MBX-12、SSX-101、SSX-102、SSX-103、SSX-104、SSX-105、SSX-108(积水化成品工业株式会社制)、MR-1HG、MR-2G、MR-5C、MX-300、MX-150、MX-500、MZ-5HN(综研化学株式会社制)等。另外，作为聚苯乙烯粒子以及苯乙烯-烯烃共聚物粒子的市售品，没有特别限制，但例如可以举出SBX-4、SBX-6、SBX-8(积水化成品工业株式会社制)、KSR-3A、SX-130H、SX-350H、SX-500H(综研化学株式会社制)等。
(D)成分的平均粒径，没有特别限制，但优选为0.05～50μm，更优选为0.1～40μm，进一步优选为0.3～25μm。通过为上述的范围内，可以更进一步很好应对丝网印刷。在这里，平均粒径是通过激光衍射散射法求得的粒度分布中的、累积体积比率50％的粒径(D50)。
上述(D)成分的形状没有特别限制，但从防止丝网印刷时的堵塞的观点出发，优选为球状。
(D)成分可以单独使用，还可以并用2种以上。
上述(D)成分的配合量没有特别限定，但相对于(A)成分100质量份，优选0.001～20质量份，更优选0.005～10质量份，进一步优选0.01～5质量份。通过为上述的范围内，可以更进一步提供能很好应对基于丝网印刷的涂布并能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物。
<任意成分>
对于本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物，可以在不损害本发明的目的的范围内，使用具有(甲基)丙烯酰基的低聚物或聚合物(不包含上述的(A)成分)、无机填充材料、有机过氧化物、固化促进剂、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、颜料、阻燃剂、以及表面活性剂等添加剂。
作为具有(甲基)丙烯酰基的低聚物或聚合物(不包含上述的(A)成分)，没有特别限定，但例如可以举出聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸聚合物等。其中，从与上述的(A)成分、上述的(B)成分相溶性优异的观点出发，优选聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，本说明书中，低聚物不受理论限制，例如可以定义为主链等分子内具有单体的重复单元的构造且具有2个以上低于100个的重复单元的化合物。
具有(甲基)丙烯酰基的低聚物或聚合物(不包含上述的(A)成分)，可以单独使用，还可以并用2种以上。
对于本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物，为了改进固化物的弹性模量、流动性等，可以添加不损害保存稳定性的程度的无机填充材料。具体而言，可以举出无机粉末、金属粉末等。作为无机粉末的填充材料，没有特别限制，但例如可以举出玻璃、气相法二氧化硅、氧化铝、云母、陶瓷、硅酮橡胶粉体、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭土、干粘土矿物、干硅藻土等。无机粉末的配合量没有特别限制，但相对于(A)成分100质量份，优选0.1～100质量份左右。
气相法二氧化硅的配合目的可以是改善光固化性树脂组合物的粘度调整或固化物的机械强度。优选可以使用通过有机氯硅烷类、聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷等进行疏水化处理后的气相法二氧化硅等。作为气相法二氧化硅的具体例，例如可以举出日本AEROSIL制的商品名AEROSIL(注册商标)R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202等市售品。
对于本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物，为了赋予基于加热或氧化还原反应的固化性，可以添加有机过氧化物。使用氧化还原反应时，能够在室温下产生自由基种，所以优选。作为有机过氧化物，没有特别限制，但例如可以举出甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、过氧化乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮过氧化物等酮过氧化物类；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷等过氧化缩酮类；叔丁基过氧化氢、过氧化氢枯烯、过氧化氢二异丙基苯、过氧化氢对
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烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基-间-异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3等二烷基过氧化物类；过氧化乙酰、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、间甲苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二2-乙基己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸双-(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧化二碳酸二2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二烯丙基酯等过氧化二碳酸酯类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧基-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸枯基酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化新己酸叔己酯、过氧化新己酸枯基酯等过氧化酯类；以及乙酰基环己基磺酰过氧化物、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯等。这些有机过氧化物可以单独使用，或可以并用多种。其中，从固化性的观点出发，优选使用过氧化氢枯烯。
在使用有机过氧化物的情况下，为了促进氧化还原反应，可以配合固化促进剂。作为这样的固化促进剂，没有特别限定，但优选使用糖精(邻-磺酰苯酰亚胺)、肼化合物、胺化合物、硫醇化合物、含过渡金属的化合物等。
作为肼化合物，没有特别限制，但例如可以举出1-乙酰基-2-苯基肼、1-乙酰基-2(对甲苯基)肼、1-苯甲酰基-2-苯基肼、1-(1’,1’,1’-三氟)乙酰基-2-苯基肼、1,5-二苯基-碳酰肼、1-甲酰基-2-苯基肼、1-乙酰基-2-(对溴苯基)肼、1-乙酰基-2-(对硝基苯基)肼、1-乙酰基-2-(2’-苯基乙基肼)、肼基甲酸乙酯、对硝基苯基肼、对三磺酰肼等。
作为胺化合物，没有特别限制，但例如可以举出2-乙基己胺、1,2,3,4-四氢醌、1,2,3,4-四氢喹哪啶等杂环仲胺；喹啉、甲基喹啉、喹哪啶、喹喔啉吩嗪(quinoxalinephenazine)等杂环叔胺；N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-茴香胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺；1,2,4-三唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、苯并三唑、羟基苯并三唑、苯并噁唑、1,2,3-苯并噻二唑、3-巯基苯并三唑等唑系化合物等。
作为硫醇化合物，没有特别限制，但例如可以举出正十二烷基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、三-[(3-巯基丙酰基氧基)-乙基]-异氰尿酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三硫代乙酸酯、季戊四醇四硫代乙酸酯等。
作为含过渡金属的化合物，没有特别限制，但优选使用金属螯合络合物盐。例如可以举出戊二酮铁、戊二酮钴、戊二酮铜、丙二胺铜、乙二胺铜、环烷酸铁、环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铜、辛酸铜、己酸铁、丙酸铁、乙酰丙酮钒等。
固化促进剂可以单独使用，还可以并用多种。其中，糖精、肼系化合物、胺系化合物以及含过渡金属的化合物的混合物具有良好的固化促进效果，所以更优选。
对于本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物，可以添加保存稳定剂。作为保存稳定剂，没有特别限制，但例如也可以添加苯醌、对苯二酚、对苯二酚单甲醚等自由基吸收剂、乙二胺4乙酸或其2-钠盐、草酸、乙酰丙酮、邻氨基苯酚等金属螯合剂等。
对于本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物，可以添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，没有特别限制，但例如可以举出β-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、甲基对苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、单叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌、2,5-二苯基-对苯醌、2,5-二叔丁基-对苯醌等醌系化合物；吩噻嗪、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基〕-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3,9-双〔2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、硫代二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、苯丙酸-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7～C9侧链烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕膦酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯基-2,4,6-甲苯基)三-对甲酚、二乙基双〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕膦酸钙、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯〕、六亚甲基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三〔(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基〕-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺和2,4,6-三甲基戊烯的反应生成物、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、苦味酸、柠檬酸等酚类(酚系化合物)；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三〔2-〔〔2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂磷杂-6-基(dioxaphosphepin-6-yl)〕氧基〕乙基〕胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双〔2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基〕乙基酯磷酸、四(2,4-二叔丁基苯基)〔1,1-双苯基〕-4,4’-二基双膦酸酯、6-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d、f〕〔1,3,2〕二氧杂phosphepine等磷系化合物；3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巯基苯并咪唑等硫系化合物；吩噻嗪等胺系化合物；内酯系化合物；维生素E系化合物等。其中，优选酚系化合物。
对于本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物，可以添加光稳定剂。作为光稳定剂，没有特别限制，但例如可以举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-〔2-〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基〕乙基〕-4-〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基〕-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、癸烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应生成物、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁基胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺和N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚〔〔6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕〕、琥珀酸二甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂基氧基羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺〔5·1·11·2〕二十一烷-21-酮、β-丙氨酸-N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺〔5,1,11,2〕二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂二环-〔5,1,11,2〕-二十一烷-20-丙烷酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸-〔(4-甲氧基苯基)-亚甲基〕-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、1,3-苯二碳酰胺-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系化合物；辛苯酮等二苯甲酮系化合物；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和聚乙二醇的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物；2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-〔(己基)氧基〕苯酚等三嗪系化合物等。其中，特别优选受阻胺系化合物。
对于本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物，可以添加增粘剂。作为增粘剂，没有特别限制，但例如可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙基胺的半盐、2-羟基乙基甲基丙烯酸磷酸酯等。其中，优选羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙基胺的半盐、2-羟基乙基甲基丙烯酸磷酸酯等。增粘剂的含量没有特别限制，但相对于(A)成分100质量份，优选为0.05～30质量份，更优选为0.2～10质量份。
本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物的制造方法，没有特别限制，可以使用以往公知的方法来制造。例如，配合规定量的(A)成分～(D)成分，使用混合机等混合手段，以优选10～70℃的温度混合优选0.1～5小时，由此可以制造。另外，本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物优选在遮光环境下制造。
<涂布方法>
作为本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物向被粘物的涂布方法，没有特别限制。例如，可以使用以下的方法：使用自动涂布机的点胶、喷涂、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸渍、旋涂等方法。其中，本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物，发挥所谓使在丝网印刷时发生的气泡进行消泡的效果，所以最适于丝网印刷。需要说明的是，本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物，从涂布性的观点出发，优选在25℃为液体状。
<固化方法>
通过对本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物照射活性能量射线(例如，紫外线、可见光等光)而使其固化，此时的光源没有特别限制，可以使用公知的光源。例如可以举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、黑光灯、微波激励汞灯、金属卤素灯、钠灯、卤素灯、氙灯、LED、荧光灯、太阳光、电子射线照射装置等。关于光照射的照射量，从固化物的特性的观点出发，优选为3kJ/m2以上，更优选为5kJ/m2以上。另外，从固化工序的节拍时间的观点出发，优选为50kJ/m2以下，更优选为25kJ/m2以下，进一步优选为15kJ/m2以下。
<固化物>
本发明的其他一个方式涉及上述的光固化性树脂组合物、或后述的本发明的其他一个方式涉及的燃料电池用固化性密封剂的固化物。本发明的一个方式涉及的固化物，只要是上述的光固化性树脂组合物或后述的本发明的其他一个方式涉及的燃料电池用固化性密封剂固化后的物质，与其固化方法无关。在这里，本发明的一个方式涉及的固化物，优选通过上述的固化方法对上述的光固化性树脂组合物、或后述的本发明的其他一个方式涉及的燃料电池用固化性密封剂照射紫外线等活性能量射线使其固化而成。由此，该方式优选通过对上述的光固化性树脂组合物、或后述的本发明的其他一个方式涉及的燃料电池用固化性密封剂照射光而得到的固化物。
<用途以及密封剂>
作为本发明的一个方式涉及的光固化性树脂组合物或其固化物适合的用途，可以举出固化性密封剂。本说明书中，密封剂也包括胶粘剂、涂层剂、注入剂、灌封剂等用途。需要说明的是，能够在这样的用途中使用时，上述的光固化性树脂组合物优选在25℃为液体状。
作为密封剂的具体用途，上述的光固化性树脂组合物或其固化物是低透气性(特别是低透氢性)、低透湿性、耐热性、耐酸性、柔韧性优异的橡胶弹性体，所以可以举出燃料电池、太阳电池、染料敏化型太阳电池、锂离子电池、电解电容器、液晶显示器、有机EL显示器、电子纸、LED、硬盘设备、光电二极管、光通信-电路、电线-电缆-光纤、光隔离器、IC卡等层叠体、传感器、基板、医药-医疗用器具-设备等。在这些用途中，上述的光固化性树脂组合物通过照射紫外线等活性能量射线而迅速固化，气体阻隔性优异，所以特别优选用于燃料电池用途，尤其是用于固体高分子型燃料电池用途。由此，本发明的其他一个方式，涉及含有上述的光固化性树脂组合物的燃料电池用固化性密封剂。作为该方式中的优选方式，可以举出包含上述的光固化性树脂组合物的固体高分子型燃料电池用固化性密封剂。
本发明的一个方式涉及的燃料电池用固化性密封剂，优选从由作为燃料电池中的构件的隔离物、框架、电解质膜、燃料极、空气极以及电解质膜电极接合体构成的组中选择的任意的构件周边用密封剂。即，本发明的一个方式涉及的燃料电池用固化性密封剂，优选其固化物用于对这些构件的周边进行密封。另外，本发明的一个方式涉及的燃料电池用固化性密封剂，更优选燃料电池中相邻的隔离物彼此之间的密封剂、或燃料电池的框架和电解质膜或电解质膜电极接合体(MEA)之间的密封剂。即，本发明的一个方式涉及的燃料电池用固化性密封剂，更优选其固化物用于对本发明的一个方式涉及的燃料电池中相邻的隔离物彼此之间进行密封，或用于对燃料电池的框架和电解质膜之间进行密封，或用于对燃料电池的框架和电解质膜电极接合体(MEA)之间进行密封。
需要说明的是，使用本发明的一个方式涉及的燃料电池用固化性密封剂的燃料电池(优选固体高分子型燃料电池)，没有特别限制。
<燃料电池>
本发明的一个方式涉及的燃料电池用固化性密封剂，如前所述用于燃料电池。另外，本发明的其他一个方式涉及燃料电池。
燃料电池是指通过使氢和氧发生化学反应而产生电的发电装置。另外，燃料电池主要有固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池4个方式。其中，就固体高分子型燃料电池而言，工作温度比较低(80℃左右)，发电效率高，所以优选用于汽车用能量源、家庭用发电装置、移动电话等的电子设备用小型电源、非常电源等的用途。
以下，边参考附图边对燃料电池的一例进行说明。不过，使用本发明的一个方式涉及的燃料电池用固化性密封剂的燃料电池、本发明的其他一个方式涉及的燃料电池，不限于以下所示的电池。需要说明的是，在附图的描述中，相同的元件由相同的附图标记表示，并且省略重复的描述。另外，为了便于说明，附图中的尺寸比率被放大，并且可能与实际比率不同。
图1是燃料电池的一例的单电池单元的简要截面图。另外，图2是表示燃料电池的一例的整体的简图。如图1所示，典型的固体高分子型燃料电池的电池单元1具有下述结构：具有高分子电解质膜4被空气极(阴极电极)3a和燃料极(阳极电极)3b之间夹持的构造的电解质膜电极接合体5(MEA)、对上述MEA进行支承的框架6、和形成有气体的流路的隔离物2。另外，在固体高分子型燃料电池启动时，燃料气体(氢气)以及氧化气体(氧气)通过氧化气体流路8a以及燃料气体流路8b供给。另外，为了减轻发电时的发热，冷却水流过流路9。需要说明的是，重叠数百片该电池单元而成电池包，如图2所示，将其称为电池堆10。固体高分子型燃料电池11具有电池堆10。
向燃料极(阳极电极)提供燃料气体(氢气)，向氧电极(空气极、阴极电极)提供氧化气体(氧气)时，各电极发生如下所述的反应，作为整体发生生成水的反应(H2+1/2O2→H2O)。详细来说，如下所述在燃料极生成的质子(H+)在固体高分子膜中扩散，向氧电极侧移动，与氧发生反应而生成水(H2O)，该生成的水从氧电极侧排出。
[数1]
燃料极(阳极电极)：H2→2H++2e-
氧电极(阴极电极)：1/2O2+2H++2e-→H2O
启动固体高分子型燃料电池时，需要分别隔离地向阳极电极提供含氢的燃料气体，向阴极电极提供含氧的氧化气体。这是因为，如果隔离不充分而一方的气体混入另一方的气体，有可能引起发电效率降低。基于这样的背景，为了防止燃料气体、氧气等的漏泄，通常使用密封剂。具体而言，在相邻的隔离物彼此之间、隔离物和框架之间、框架和电解质膜或MEA之间等使用密封剂。这对应于图1的胶粘剂或密封材料7中至少1个是密封材料的情况。因此，本发明的一个方式涉及的燃料电池，含有从由燃料电池中相邻的隔离物彼此之间的密封、以及燃料电池的框架和电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封构成的组中选择的至少一种的密封，上述密封中的至少一种优选为上述的光固化性树脂组合物或上述的燃料电池用固化性密封剂的固化物。此外，该燃料电池更优选固体高分子型燃料电池。
就上述的高分子电解质膜而言，例如可以举出具有离子传导性的阳离子交换膜，优选化学稳定且耐高温操作，因此可以举出具有磺酸基的氟系聚合物等。作为市售品，可以举出杜邦公司(DuPont)的Nafion(注册商标)、AGC株式会社制的Flemion(注册商标)、旭化成株式会社制的Aciplex(注册商标)等。通常高分子电解质膜为难以粘接的材质，但通过使用上述的光固化性树脂组合物或上述的燃料电池用固化性密封剂，可以粘接。
[化3]
Figure BDA0003039413700000281
上述燃料极称为氢电极、阳极，使用公知的电极。例如采用在碳上担载有铂、镍、钌等催化剂。另外，上述空气极称为氧电极、阴极，使用公知的电极。例如采用在碳上担载有铂、合金等催化剂。各电极的表面可以设有气体扩散层，该气体扩散层具有使气体扩散、保湿电解质的作用。气体扩散层可以使用公知的气体扩散层。例如可以举出碳纸、碳布、碳纤维等。
上述隔离物2如图1所示具有凹凸细小的流路，将燃料气体、氧化气体通过该流路提供给电极。另外，隔离物由铝、不锈钢、钛、石墨、碳等构成。
上述框架对薄电解质膜或MEA进行支承、加固，以防止被撕裂。关于上述框架的材质，可以举出聚氯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚碳酸酯等热塑性树脂。另外，为了使用上述的光固化性树脂组合物或燃料电池用固化性密封剂或它们的固化物对构件进行贴合，优选构件透光。
本发明的一个方式涉及的燃料电池，其特征在于，通过上述的光固化性树脂组合物或燃料电池用固化性密封剂或其固化物进行密封。作为燃料电池中需要密封的构件，例如可以举出隔离物、框架、电解质膜、燃料极、空气极、MEA等。作为更具体的密封场所，可以举出相邻的隔离物彼此之间、隔离物和框架之间、框架和电解质膜或MEA之间(框架和电解质膜之间或框架和MEA之间)等。需要说明的是，“隔离物和框架之间”或“高分子电解质膜或MEA和框架之间”的密封的主要目的在于，防止气体的混合、漏泄，相邻的隔离物彼此之间密封的目的在于，防止气体的漏泄和防止冷却水从冷却水流路泄漏到外部。需要说明的是，因为从电解质膜产生的酸而成为强酸气氛，所以优选要求密封剂具有耐酸性。
<密封方法>
本发明的其他一个方式，涉及使用了上述的光固化性树脂组合物(或上述的燃料电池用固化性密封剂)的密封方法。
作为使用了上述的光固化性树脂组合物的密封方法，没有特别限定，但典型的可以举出FIPG(原位成形垫片：Form-in-Place Gasket)、CIPG(原位固化垫片：Cure-in-PlaceGasket)、MIPG(原位制模垫片：Mold-in-Place Gasket)、液体注射成形等。
FIPG是如下的方法：以通过自动涂布装置等向被密封部件的凸缘涂布上述的光固化性树脂组合物并与另一方的凸缘贴合的状态，从可透光的凸缘侧照射紫外线等活性能量射线，使光固化性树脂组合物进行固化，进行粘接密封。更具体而言，是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，包含：上述凸缘的至少一方可透过活性能量射线的光且对上述凸缘的至少一方的表面涂布上述的光固化性树脂组合物的工序；将涂布有上述光固化性树脂组合物的一方的凸缘和另一方的凸缘借助上述光固化性树脂组合物进行贴合的工序；以及，通过上述可透光的凸缘照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化而对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。作为优选例，可以举出如下的方法，其特征在于，是对具有至少2个凸缘的被密封部件中至少一组要贴合的2个凸缘之间的、至少一部分进行密封的方法，包含：上述贴合的2个凸缘的至少一方可透过活性能量射线且对上述贴合的2个凸缘的一方的表面涂布上述的光固化性树脂组合物的工序；在涂布上述光固化性树脂组合物之后，将上述贴合的2个凸缘中一方的凸缘和另一方的凸缘借助上述光固化性树脂组合物进行贴合的工序；以及，通过上述贴合的2个凸缘中可透过上述活性能量射线的凸缘照射上述活性能量射线，使上述光固化性树脂组合物进行固化，对上述贴合的2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
CIPG是如下的方法：通过丝网印刷涂布装置、自动涂布装置等将上述的光固化性树脂组合物以珠粒形式涂布到被密封部件的凸缘，照射紫外线等活性能量射线，使光固化性树脂组合物进行固化而形成垫片，此外，与另一方的凸缘贴合并进行压缩密封。更具体而言，是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，包含：向上述凸缘中至少一方的凸缘涂布上述的光固化性树脂组合物的工序；对上述涂布的光固化性树脂组合物照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化而形成含有上述光固化性树脂组合物的固化物的垫片的工序；以及，将另一方的凸缘配置于上述垫片上，借助上述垫片对涂布有上述光固化性树脂组合物的一方的凸缘和上述另一方的凸缘进行压接，对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。作为优选例，可以举出如下的方法，其特征在于，是对具有至少2个凸缘的被密封部件中至少一组要贴合的2个凸缘之间的、至少一部分进行密封的方法，包含：向上述贴合的2个凸缘中一方的凸缘涂布上述的光固化性树脂组合物的工序；对涂布后的上述光固化性树脂组合物照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化而形成含有上述光固化性树脂组合物的固化物的垫片的工序；以及，将上述贴合的2个凸缘中另一方的凸缘配置于上述垫片上，借助上述垫片对上述贴合的2个凸缘中配置有上述垫片的一方的凸缘和配置在上述垫片上的另一方的凸缘进行压接，对上述贴合的2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
MIPG是如下的方法：预先对被密封部件的凸缘压接模具，向在可透光的材质的模具和凸缘间产生的空腔中注入上述的光固化性树脂组合物，照射紫外线等活性能量射线，使其光固化而形成垫片，此外，与另一方的凸缘贴合并进行压缩密封。需要说明的是，模具优选为可透光的材质，具体而言，可以举出玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、烯烃等。另外，为了在形成垫片后容易从模具取出，优选对模具预先涂布氟系、硅酮系等的脱模剂。更具体而言，是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，包含：在上述凸缘中至少一方的凸缘上配置垫片形成用模具的工序；向上述垫片形成用模具和配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入上述的光固化性树脂组合物的工序；向上述光固化性树脂组合物照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化而形成含有上述光固化性树脂组合物的固化物的垫片的工序；从上述一方的凸缘取下上述模具的工序；以及，将另一方的凸缘配置于上述垫片上，借助上述垫片对上述一方的凸缘和上述另一方的凸缘进行压接，对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。作为优选例，可以举出如下的方法，其特征在于，是对具有至少2个凸缘的被密封部件中至少一组要贴合的2个凸缘之间的、至少一部分进行密封的方法，包含：在上述贴合的2个凸缘中一方的凸缘上配置垫片形成用模具的工序；向上述垫片形成用模具和配置有上述垫片形成用模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入上述的光固化性树脂组合物的工序；对注入的上述光固化性树脂组合物照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化，形成含有上述光固化性树脂组合物的固化物的垫片的工序；将上述垫片形成用模具从配置有上述垫片形成用模具的凸缘取下的工序；以及，将上述贴合的2个凸缘中另一方的凸缘配置于上述垫片上，借助上述垫片对上述贴合的2个凸缘中配置有上述垫片的一方的凸缘和配置于上述垫片上的另一方的凸缘进行压接，对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
液体注射成形是如下的方法：通过特定压力将上述的光固化性树脂组合物倒入材质可透光的模具，照射紫外线等活性能量射线，使其光固化而形成垫片，此外，与另一方的凸缘贴合，进行压缩密封。需要说明的是，模具优选可透光的材质，具体而言，可以举出玻璃、PMMA、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、烯烃等。另外，为了在形成垫片后容易从模具取出，优选对模具预先涂布氟系、硅酮系等的脱模剂。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
<a1的制造>
·合成例1：具有丙烯酰基氧基乙氧基苯基的聚异丁烯(a1)的制造
对5L的分离式烧瓶的容器内进行氮置换之后，添加正己烷200mL以及丁基氯2000mL，在氮气气氛下边搅拌边冷却到-70℃。接着，添加异丁烯840mL(9mol)、对二枯基氯12g(0.05mol)以及2-甲基吡啶1.1g(0.012mol)。反应混合物被冷却到-70℃之后，添加四氯化钛5.0mL(0.05mol)，引发聚合。聚合开始3小时后，添加丙烯酸苯氧基乙酯(LIGHTACRYLATE PO-A、共荣社化学株式会社制)40g、四氯化钛110ml。然后，在-70℃持续搅拌4小时之后，添加甲醇1000ml，使反应停止。
从反应溶液分馏上清液，蒸馏掉溶剂等之后，使生成物溶于正己烷3000ml，用3000ml的纯水进行3次水洗，从甲醇再沉淀之后，减压下蒸馏溶剂，将得到的聚合物在80℃真空干燥24小时，得到具有丙烯酰基氧基乙氧基苯基的聚异丁烯(a1)。
上述(a1)含有-[CH2C(CH3)2]-单元，含有2个丙烯酰基。更具体而言，a1是通式(1)中R1表示亚苯基、PIB表示含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架、R4表示碳数2的烃基(亚乙基)、R2以及R3分别独立地表示氢原子、R5表示氢原子、n＝2的聚合物。需要说明的是，上述(a1)的数均分子量(色谱法，聚苯乙烯换算)是11100，上述(a1)的粘度(25℃)为1550Pa·s。
<光固化性树脂组合物的制备>
·实施例1
将作为本发明的(A)成分的在上述合成例1中得到的具有丙烯酰基氧基乙氧基苯基的聚异丁烯(a1)100质量份、
作为(B)成分的(b1-1)成分的丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA、大阪有机化学工业株式会社制)3质量份、和作为(b2)成分的甲基丙烯酸异冰片基酯(SR423、Sartomer公司制)50质量份、
作为(C)成分的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦(Omnirad 819、IGMResins B.V.公司制)2质量份、和
作为(D)成分的平均粒径1μm的丙烯酸树脂粒子(MR-2G、综研化学株式会社制)0.05质量份添加到行星搅拌机中，遮光下常温(25℃)用行星搅拌机混合60分钟，得到实施例1的光固化性树脂组合物。该光固化性树脂组合物在25℃为液体状。
·实施例2
在实施例1中，使作为(b1-1)成分的丙烯酸4-羟基丁酯的添加量为6质量份，除此以外，与实施例1同样地进行制备，得到实施例2的光固化性树脂组合物。该光固化性树脂组合物在25℃为液体状。
·实施例3
在实施例1中，代替作为(b1-1)成分的丙烯酸4-羟基丁酯，使用丙烯酸羟基丙酯(HPA、大阪有机化学工业株式会社制)作为(b1-2)成分，除此以外，与实施例1同样地进行制备，得到实施例3的光固化性树脂组合物。该光固化性树脂组合物在25℃为液体状。
·实施例4
在实施例1中，代替作为(b1-1)成分的丙烯酸4-羟基丁酯，使用丙烯酸羟基乙酯(HEA、大阪有机化学工业株式会社制)作为(b1-3)成分，除此以外，与实施例1同样地进行制备，得到实施例4的光固化性树脂组合物。该光固化性树脂组合物在25℃为液体状。
·实施例5
在实施例1中，代替平均粒径1μm的丙烯酸树脂粒子，使用平均粒径6μm的苯乙烯-烯烃共聚物粒子(SBX-6、积水化成品工业株式会社制)作为(D)成分，除此以外，与实施例1同样地进行制备，得到实施例5的光固化性树脂组合物。该光固化性树脂组合物在25℃为液体状。
·比较例1
在实施例1中，除了作为(b1-1)成分的丙烯酸4-羟基丁酯以外，与实施例1同样地进行制备，得到比较例1的光固化性树脂组合物。
·比较例2
在实施例1中，代替作为(D)成分的平均粒径1μm的丙烯酸树脂粒子，使用平均粒径30μm的氧化锆粒子(东曹株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地进行制备，得到比较例2的光固化性树脂组合物。
·比较例3
在实施例1中，除去(b2)成分，使作为(b1-1)成分的丙烯酸4-羟基丁酯从3质量份变为53质量份，除此以外，与实施例1同样地进行制备，得到比较例3的光固化性树脂组合物。比较例3的光固化性树脂组合物在制造后马上分离。因此，难以进行特性评价。
下述表1的实施例、比较例中使用的试验方法如下所示。
(1)丝网印刷性的确认试验
关于确认试验，按下述2个水平实施评价试验。
·试验A：使用具有约110μm的开口的SUS网版丝网印刷板，在25℃环境下，通过丝网印刷机将各光固化性树脂组合物印刷涂布到聚四氟乙烯制片材上。经过10秒后，肉眼确认气泡是否从光固化性树脂组合物的印刷层(厚度50μm)消失。
·试验B：将各光固化性树脂组合物刮板涂布到静置于玻璃板上的尼龙制125网上。在印刷涂布后，从玻璃板手动剥离尼龙网，经过10秒后，肉眼确认气泡是否从涂布的光固化性树脂组合物的印刷层(厚度50μm)消失。
将上述的实施结果汇总于下述表1。评价基准如下所示。
<评价基准>
合格：通过试验A、B两个评价试验都未确认到气泡；
不合格：通过试验A、B的任意评价试验确认到气泡。
(2)光固化性的确认试验
将各光固化性树脂组合物0.01g滴到载玻片上，盖上盖玻片，使光固化性树脂组合物成为薄膜，制作由玻璃将其夹持的试验片。接着，通过紫外线照射机(Ushio电机株式会社制UniJet L60)以累积光量875mJ/cm2(照度250mW/cm2×3.5秒)照射活性能量射线后，进行了确认玻璃彼此粘接不能用手活动的试验。
<评价基准>
合格：不能用手活动，所以确认到固化，
不合格：能用手移动，未固化。
[表1]
(表1)光固化性树脂组合物的丝网印刷性以及光固化性的评价结果
Figure BDA0003039413700000361
根据表1的实施例1～5，可知本发明能够提供可以应对基于丝网印刷的涂布且能在3.5秒的短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物。
另外，表1的比较例1是不含本发明的(B)成分中(b1-1)成分的光固化性树脂组合物，但结果是丝网印刷性、短时间内的光固化均差。比较例2是使用金属粒子代替本发明的(D)成分的的组合物，但结果是丝网印刷性差。
进而，进行透湿度(水蒸气阻隔性)、氢气阻隔性的试验。
(3)透湿度(水蒸气阻隔性)
向200mm×200mm×1.0mm的框中倒入实施例1的光固化性树脂组合物。然后，通过紫外线照射机以累积光量45kJ/m2照射紫外线20秒，制作厚度1.0mm的片状固化物。将氯化钙(无水)5g放入具有直径30mm的开口部的铝制杯中，将上述固化物置于杯中。测定了“初期的总重量”(g)之后，在保持为气氛温度40℃且相对湿度95％的恒温恒湿槽中放置24小时，测定“放置后的总重量”(g)，计算透湿度(g/m2·24h)，根据下述评价基准进行评价。详细的试验方法基于JIS Z 0208：1976。其实施结果示于下述表2。需要说明的是，在作为燃料电池用固化性密封剂使用的情况下，透湿度优选低于10g/m2·24h。
[评价基准]
合格：透湿度低于10g/m2·24h；
不合格：透湿度为10g/m2·24h以上。
(4)氢气阻隔性试验
使用实施例1的光固化性树脂组合物，通过紫外线照射机以累积光量45kJ/m2照射紫外线20秒，制作厚度1.0mm的片状固化物。接着，使用片状的固化物，基于JIS K 7126-1：2006(塑料-膜以及片材-气体透过度试验方法-第1部分：压差法)测定氢气的透过度。另外，试验的种类是压力传感器法，条件是23℃、高压侧的试验气体(氢气)为100kPa进行测定，基于下述评价基准进行评价。其实施结果示于下述表2。需要说明的是，在用作燃料电池用光固化性密封剂的情况下，氢气阻隔性优选低于1×10-15mol·m/m2·s·Pa。
[评价基准]
合格：低于1×10-15mol·m/m2·s·Pa；
不合格：1×10-15mol·m/m2·s·Pa以上。
[表2]
(表2)光固化性树脂组合物的透湿度以及氢气阻隔性的评价结果
透湿度 氢气阻隔性
实施例1 合格 合格
根据表2的实施例1，可知本发明透湿度低，氢气阻隔性优异，具有良好的密封性。
进而，进行贮藏稳定性确认试验、结晶化确认试验。
(5)贮藏稳定性确认试验
将刚刚制造的实施例1的光固化性树脂组合物和比较例2的光固化性树脂组合物分别放入玻璃瓶中，在遮光环境下于25℃保存1个月，然后，肉眼确认有无相分离。实施例1的评价结果是未确认到分离，所以为“合格”，比较例2的评价结果是确认到分离，所以为“不合格”。在本发明的光固化性树脂组合物中，使用有机树脂粒子而不是金属粒子，确认到能够抑制相分离抑制。
(6)结晶化确认试验
将刚刚制造的实施例1的光固化性树脂组合物和比较例1的光固化性树脂组合物分别放入玻璃瓶中，在遮光环境下于25℃保存1周，然后，肉眼确认有无结晶析出。实施例1的评价结果是“无结晶析出”，所以为“合格”，比较例1的评价结果是“有结晶析出”，所以为“不合格”。在本发明的光固化性树脂组合物中，通过组合(b1)成分和(b2)成分来作为(B)成分，确认到可以抑制结晶化。
工业实用性
本发明鉴于上述的状况而完成，是能够应对基于丝网印刷的涂布并能在短时间内进行光固化的光固化性树脂组合物，所以可以用于各种密封用途。特别是可以有效用作燃料电池用固化性密封剂，所以在产业上是有用的。
本申请基于2018年11月21日申请的日本国专利申请号2018-217819号，这些公开内容通过参考作为整体被援引。
符号的说明
1 固体高分子型燃料电池的电池单元
2 隔离物
3a 空气极(阴极)
3b 燃料极(阳极)
4 高分子电解质膜
5 电解质膜电极接合体(MEA)
6 框架
7 胶粘剂或密封剂
8a 氧化气体流路
8b 燃料气体流路
9 冷却水流路
10 电池堆
11 固体高分子型燃料电池

Claims (17)

1.一种光固化性树脂组合物，其特征在于，
含有下述的(A)～(D)成分，
(A)成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基和含有-[CH2CCH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的聚合物，
(B)成分：含有下述的(b1)成分和(b2)成分的单官能性单体，
(b1)成分：具有(甲基)丙烯酰基和羟基的单官能性单体，
(b2)成分：具有(甲基)丙烯酰基但不具有羟基的单官能性单体；
(C)成分：自由基聚合引发剂；
(D)成分：有机树脂粒子。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，
所述(A)成分是下述通式(1)表示的具有聚异丁烯骨架的聚合物，
[化1]
Figure FDA0003039413690000011
式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基、或一价或多价脂肪族烃基，
PIB表示所述含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架，
R4表示可以含有氧原子的碳数2～6的2价烃基，
R2以及R3分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价烃基，
R5表示氢原子或甲基，
n表示1～6的任意整数。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，
相对于所述(A)成分100质量份，含有所述(b1)成分0.1～15质量份，含有所述(b2)成分5～500质量份。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，
所述(D)成分的平均粒径为0.05～50μm。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，
所述(D)成分是从由(甲基)丙烯酸树脂粒子、聚苯乙烯粒子、苯乙烯-烯烃共聚物粒子、聚乙烯粒子以及聚丙烯粒子构成的组中选择的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，
所述(b1)成分是从由(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯以及2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯构成的组中选择的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，
所述(b2)成分是具有碳数5～30的烷基或碳数5～30的脂环式烃基且不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
8.一种燃料电池用固化性密封剂，其特征在于，
含有权利要求1～7中任意一项所述的光固化性树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的燃料电池用固化性密封剂，其特征在于，
是从由作为燃料电池中的构件的隔离物、框架、电解质膜、燃料极、空气极以及电解质膜电极接合体构成的组中选择的任意的构件周边用密封剂。
10.根据权利要求8所述的燃料电池用固化性密封剂，其特征在于，
是燃料电池中相邻的隔离物彼此之间的密封剂、或燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封剂。
11.根据权利要求8～10中任意一项所述的燃料电池用固化性密封剂，其特征在于，
是固体高分子型燃料电池用密封剂。
12.一种固化物，其特征在于，
通过对权利要求1～7中任意一项所述的光固化性树脂组合物、或权利要求8～11中任意一项所述的燃料电池用固化性密封剂照射光而获得。
13.一种燃料电池，其特征在于，
含有从由燃料电池中相邻的隔离物彼此之间的密封、以及燃料电池的框架和电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封构成的组中选择的至少1种密封，所述密封中的至少一种是权利要求12所述的固化物。
14.根据权利要求13所述的燃料电池，其特征在于，
是固体高分子型燃料电池。
15.一种密封方法，是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，包含：
所述凸缘的至少一方可透过活性能量射线的光且在所述凸缘的至少一方的表面涂布权利要求1～7中任意一项所述的光固化性树脂组合物的工序；
将涂布有所述光固化性树脂组合物的一方的凸缘和另一方的凸缘借助所述光固化性树脂组合物进行贴合的工序；以及
通过所述可透光的凸缘照射活性能量射线使所述光固化性树脂组合物固化而对所述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
16.一种密封方法，是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，包含：
向所述凸缘中至少一方的凸缘涂布权利要求1～7中任意一项所述的光固化性树脂组合物的工序；
对所述涂布的光固化性树脂组合物照射活性能量射线使所述光固化性树脂组合物固化而形成含有所述光固化性树脂组合物的固化物的垫片的工序；以及
将另一方的凸缘配置于所述垫片上，借助所述垫片对涂布有所述光固化性树脂组合物的一方的凸缘和所述另一方的凸缘进行压接，对所述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
17.一种密封方法，是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，包含：
在所述凸缘中至少一方的凸缘上配置垫片形成用模具的工序；
向所述垫片形成用模具和配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入权利要求1～7中任意一项所述的光固化性树脂组合物的工序；
向所述光固化性树脂组合物照射活性能量射线使所述光固化性树脂组合物固化而形成含有所述光固化性树脂组合物的固化物的垫片的工序；
从所述一方的凸缘取下所述模具的工序；以及
将另一方的凸缘配置于所述垫片上，借助所述垫片对所述一方的凸缘和所述另一方的凸缘进行压接，对所述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
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