CN103827158A - (甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物、其制造方法、及活性能量线固化性组合物 - Google Patents

(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物、其制造方法、及活性能量线固化性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种残留在聚合物中的卤素原子含量少的聚合物及其简便的制造方法、以及可通过低光量的光照射迅速固化的活性能量线组合物及其固化物，本发明的目的可通过活性能量线固化性组合物实现，该活性能量线固化性组合物的特征在于，含有下述通式(1)所示的聚异丁烯类聚合物(A)及活性能量线聚合引发剂(B)，通式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基、或者一价或多价脂肪族烃基，A表示聚异丁烯类聚合物，R2表示碳原子数2～6且不含杂原子的2价饱和烃基，R3、R4分别表示氢、碳原子数1～20的1价烃基或烷氧基，R5表示氢或甲基，n表示自然数。

Description

(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物、其制造方法、及活性能量线固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种残留在聚合物中的卤素原子含量少的聚合物及其简便的制造方法、以及可通过低光量的光照射迅速固化的活性能量线组合物及其固化物。
背景技术
通过UV(紫外线)或EB(电子束)等活性能量线使树脂交联的技术已被广泛认知，代替现有的将热作为引发物的固化反应被利用的场合增加。
活性能量线固化技术与热固化技术相比，除固化过程中的脱溶剂化、节能、节省空间以外，通常还具有以下优点：活性能量线固化可在短时间内完成反应，因此生产率提高，此外，对于复杂形状的基体材料也可均匀地进行光照射，因此，容易高功能化。它们可用于例如油墨、涂料、粘接剂、密封剂、电气电子用途的精密部件、造型物等用途中。
作为上述领域中树脂所要求的主要特性，可以举出：耐久性、耐热性、耐候性、耐水性、水蒸气透过性等，作为兼备这样的特征的树脂的一个例子，可以举出聚异丁烯类聚合物。
作为在聚异丁烯末端具有光交联性基团的树脂，已知有专利文献1中记载的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯。专利文献1所公开的技术不仅是(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯的合成路线极长的直线合成法，而且根据用途有时会忌讳实质上残留在所得到的树脂中的氯原子。
在专利文献2中公开了关于实质上不含卤素原子的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物的技术。但是，不仅其中所公开的合成方法繁杂，而且合成所需要的硅烷化合物及铂催化剂非常昂贵，工业制造时经济上的限制较大。另外，为了使所得到的固化性组合物固化，需要照射2000J光量的光，要求一种可更简便地合成，且即使通过低光量的光照射也能够固化的聚合物。
在专利文献3中公开了一种将聚异丁烯末端用苯氧基衍生物官能化的技术。然而，在将具有苯氧基和(甲基)丙烯酰酯基的化合物作为封端剂的情况下，不仅在聚合物末端是否在路易斯酸共存的反应条件下及后处理条件下也不会被水解而存在这样的方面没有具体的例示，而且关于所得到的聚合物是否实际上用活性能量线固化、以及对于其活性均不明确。
在专利文献4中公开了一种通过傅里德-克拉夫茨反应将链烯基导入异丁烯类聚合物末端的技术。但其中仅记载了该链烯基末端聚异丁烯类聚合物可以在铂催化剂下通过与氢化硅烷类化合物的氢甲硅烷基化反应成键而使其固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-31714号公报
专利文献2：日本特开平10-87726号公报
专利文献3：WO2010/083181号公报
专利文献4：日本特开平05-186513号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述课题而完成的，提供一种残留在聚合物中的卤原子含量少的聚合物及其简便的制造方法、以及可通过低光量的光照射迅速固化的活性能量线组合物及其固化物。
解决问题的方法
本发明人等为了实现上述目的反复进行了深入研究的结果发现，通过组合下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物和活性能量线聚合引发剂，可以解决上述课题，以至完成了本发明。
即，本发明涉及一种活性能量线固化性组合物，其含有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)、以及活性能量线聚合引发剂(B)，
[化学式1]
Figure BDA0000482987470000031
(R1表示一价或多价芳香族烃基、或者一价或多价脂肪族烃基。A表示聚异丁烯类聚合物。R2表示碳原子数2～6且不含杂原子的2价饱和烃基。R3、R4分别表示氢、碳原子数1～20的1价的烃基或烷氧基。R5表示氢或甲基。n表示自然数。)
优选A的聚异丁烯类聚合物的主链是通过活性阳离子聚合而制造的。
优选(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)的分子量以通过尺寸排阻色谱法测得的换算成聚苯乙烯的数均分子量计为200～500,000，且分子量分布为1.8以下。
优选相对于(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)100重量份，含有0.001～20重量份的活性能量线聚合引发剂(B)。
本发明涉及一种固化物，其是通过活性能量线使上述记载的活性能量线固化性组合物固化而得到的。
本发明涉及下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)。
[化学式2]
(R1表示一价或多价芳香族烃基、或者一价或多价脂肪族烃基。A表示聚异丁烯类聚合物。R2表示碳原子数2～6且不含杂原子的2价饱和烃基。R3、R4分别表示氢、碳原子数1～20的1价的烃基或烷氧基。R5表示氢或甲基。n表示自然数。)
优选R2为选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-中的2价烃基，更优选为-CH2CH2-所示的基团。
优选R3及R4为氢。
优选R5为氢。
优选(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)的分子量以通过尺寸排阻色谱(SEC)法测得的换算成聚苯乙烯的数均分子量计为200～500,000，且分子量分布(以重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn表示的值)为1.8以下。
本发明涉及一种(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)的制造方法，其是下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)的制造方法，该方法包括：使通过阳离子聚合得到的卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)和具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)在路易斯酸催化剂存在下进行反应。
[化学式3]
Figure BDA0000482987470000041
(R1表示一价或多价芳香族烃基、或者一价或多价脂肪族烃基。A表示聚异丁烯类聚合物。R2表示碳原子数2～6且不含杂原子的2价饱和烃基。R3、R4分别表示氢、碳原子数1～20的1价的烃基或烷氧基。R5表示氢或甲基。n表示自然数。)
优选阳离子聚合为活性阳离子聚合。
优选具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)为丙烯酸2-苯氧基乙酯。
优选使卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)和具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)在低于0℃的温度条件下进行反应。
优选在具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)和路易斯酸的摩尔数之比(以(具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)的摩尔数)/(路易斯酸的摩尔数)表示的值)小于1.0的反应条件下，使卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)和具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)进行反应。
发明的效果
根据本发明的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物，可以比现有的制造方法更简便地制造残留在聚合物中的卤素原子含量极少的聚合物。另外，含有该聚合物而成的组合物可通过低光量的光照射迅速地固化。
具体实施方式
本发明中的聚异丁烯类聚合物(A)由下述通式(1)表示。
[化学式4]
Figure BDA0000482987470000051
(R1表示一价或多价芳香族烃基、或者一价或多价脂肪族烃基。A表示聚异丁烯类聚合物。R2表示碳原子数2～6且不含杂原子的2价饱和烃基。R3、R4分别表示氢、碳原子数1～20的1价的烃基或烷氧基。R5表示氢或甲基。n表示自然数。)
本发明中的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)的A为聚异丁烯类聚合物，作为构成该聚异丁烯类聚合物的单体，主要使用异丁烯，此外，也可以在不破坏本发明效果的范围内共聚其它的阳离子聚合性单体。
作为这样的单体，可以举出例如碳原子数4～12的烯烃、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷类、烯丙基硅烷类等。具体而言，可以举出：异戊二烯、戊烯(amylene)、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基环己烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、苯乙烯、茚、α-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基一氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基一氯硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷等。
在使用可与异丁烯共聚的其它单体的情况下，可以在异丁烯类聚合物中以优选为50重量%以下、更优选为30重量%以下、进一步优选为10重量%以下的范围内含有。
上述通式(1)中的R1为一价或多价芳香族烃基、或者一价或多价脂肪族烃基。作为芳香族烃基的具体例，可以举出：异丙苯基、间二异丙苯基、对二异丙苯基、5-叔丁基-1,3-二异丙苯基、5-甲基-1,3-二异丙苯基、1,3,5-三异丙苯基等。另一方面，作为脂肪族烃基的具体例，优选CH3(CH3)2CCH2(CH3)2C-、-(CH3)2CCH2(CH3)2CCH2(CH3)2C-所示的基团等。其中，从获得性方面考虑，特别优选异丙苯基、间二异丙苯基、对二异丙苯基、5-叔丁基-1,3-二异丙苯基、CH3(CH3)2CCH2(CH3)2C-、-(CH3)2CCH2(CH3)2CCH2(CH3)2C-。
上述通式(1)中的R2为碳原子数2～6且不含杂原子的2价饱和烃基，作为具体例，优选例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-等。其中，从获得性方面考虑，优选-CH2CH2-。
上述通式(1)中的R3、R4分别为氢、碳原子数1～20的1价烃基或烷氧基，作为具体例，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、庚基、辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、异己氧基、新己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。
其中，从获得性及反应性方面考虑，优选氢。
上述通式(1)中的R5为氢或甲基，但从获得性及反应性方面考虑，优选氢。
上述通式(1)中的n为自然数，为了在通过交联反应得到交联性高分子时实现充分的强度、耐久性、凝胶分数等，优选为2或3。
本发明中的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)的分子量没有特别限制，但从流动性、固化后的物性等方面考虑，优选通过SEC(尺寸排阻色谱法)测定得到的数均分子量为200～500,000，更优选为300～500,000，进一步优选为1,000～500,000。
作为(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)的数均分子量，在低于200的情况下，从活性能量线固化性组合物的硬度变得过高方面考虑不优选，另一方面，在超过500,000的情况下，存在流动性、加工性变差的倾向。
进而，从加工稳定性的观点考虑，(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)的分子量分布(以(重均分子量Mw)/(数均分子量Mn)表示的值)优选为1.8以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下。
本发明中的通式(1)所示的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)优选通过卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)和具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)的反应一步获得。
卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)优选下述通式(I)表示的物质。
R1(-A-X)n(I)
(式中，X为卤素原子，R1、n与上述相同。)
上述通式(I)中的X为氯、溴或碘，但从获得性及化合物的稳定性方面考虑，优选为氯。
卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)的制造方法优选为阳离子聚合，更优选活性阳离子聚合。
关于能够适用本发明的活性阳离子聚合，其详细情况在例如J.P.Kennedy等的著作(Carbocationic Polymerization,John Wiley&Sons,1982年)及K.Matyjaszewski等的著作(Cationic Polymerizations,Marcel Dekker,1996年)中归纳记载了合成反应。
具体而言，可通过在作为聚合引发剂的下述通式(II)所示的化合物的存在下使主要含有异丁烯的单体成分聚合来得到。
R1Xn(II)
(式中，X、n与上述相同。)
认为上述通式(II)所示的化合物成为聚合引发剂，在路易斯酸等的存在下生成碳阳离子，成为阳离子聚合的引发点。
作为本发明中所使用的通式(II)的化合物的例子，可以举出如下所述的化合物等。
(1-氯-1-甲基乙基)苯[C6H5C(CH3)2Cl]、1,4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯[1,4-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl]、1,3-双(1-氯-1-甲基乙基)苯[1,3-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl]、1,3,5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯[1,3,5-(ClC(CH3)2)3C6H3]、1,3-双(1-氯-1-甲基乙基)-5-(叔丁基)苯[1,3-(C(CH3)2Cl)2-5-(C(CH3)3)C6H3]
其中，特别优选为1,4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯、1,3,5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。
需要说明的是，(1-氯-1-甲基乙基)苯也称为异丙苯基氯，双(1-氯-1-甲基乙基)苯也称为双(α-氯异丙基)苯、双(2-氯-2-丙基)苯或二异丙苯基氯，三(1-氯-1-甲基乙基)苯也称为三(α-氯异丙基)苯、三(2-氯-2-丙基)苯或三异丙苯基氯。
在制造卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)时，进一步优选使路易斯酸催化剂共存。作为这样的路易斯酸，只要可用于阳离子聚合即可，可优选使用TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3·OEt2、SnCl4、SnBr4、SbCl5、SbBr5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、FeBr3、ZnCl2、ZnBr2、AlCl3、AlBr3等金属卤化物；Et2AlCl、Me2AlCl、EtAlCl2、MeAlCl2、Et2AlBr、Me2AlBr、EtAlBr2、MeAlBr2、Et1.5AlCl1.5、Me1.5AlCl1.5、Et1.5AlBr1.5、Me1.5AlBr1.5等有机金属卤化物。其中，在考虑作为催化剂的能力、工业获得的容易程度的情况下，优选TiCl4、BCl3、SnCl4，在本发明中，从催化剂活性和获得性的平衡方面考虑，特别优选TiCl4。
路易斯酸的使用量没有特别限定，可鉴于所使用的单体的聚合特性或聚合浓度等设定。通常可相对于通式(II)所示的化合物使用0.01～300摩尔当量，优选为0.05～200摩尔当量的范围。
在制造卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)时，也可以进一步根据需要使供电子体成分共存。认为该供电子体成分具有在阳离子聚合时使生长碳阳离子稳定化的效果，通过添加供电子体，可以生成分子量分布窄且结构得到了控制的聚合物。作为可使用的供电子体成分，没有特别限定，例如可以举出：吡啶类、胺类、酰胺类、亚砜类、酯类或具有与金属原子键合的氧原子的金属化合物等。
作为上述供电子体成分，作为表示各种化合物的供电子体(electron donor)的强度的参数定义的给体数为15～60的物质，通常，具体而言，可以使用2,6-二叔丁基吡啶、2-叔丁基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、吡啶、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸三酰胺、甲醇钛(III)、甲醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、丁醇钛(IV)等烷氧基钛；三乙醇铝、三丁醇铝等烷氧基铝，作为优选的物质，可以举出：2,6-二叔丁基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、吡啶、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、异丙醇钛(IV)、丁醇钛(IV)等。关于上述各种物质的给体数，示于“给体和受体”、Gutman著、大泷、冈田译、学会出版中心(1983)。其中，特别优选添加效果显著的2-甲基吡啶。
上述供电子体成分通常相对于上述聚合引发剂使用0.01～50倍摩尔，优选在0.1～30倍摩尔的范围内使用。
卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)的聚合可以根据需要在有机溶剂中进行，作为有机溶剂，只要实质上不阻碍阳离子聚合就可以没有特别限制地使用。具体而言，可以举出：一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、一氯乙烷、二氯乙烷、正丙基氯、正丁基氯、氯苯等卤代烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯等烷基苯类；乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等直链式脂肪烃类；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,5-三甲基己烷等支链式脂肪烃类；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等环式脂肪烃类；将石油馏分加氢纯化而得到的石蜡油等。
考虑构成异丁烯类聚合物的单体的聚合特性及所生成的聚合物的溶解性等的平衡，这些溶剂可分别单独使用或组合使用2种以上。考虑得到的聚合物溶液的粘度及排热的容易性，上述溶剂的使用量以聚合物的浓度为1～50wt%、优选为5～35wt%的方式确定。
在进行实际的聚合时，将各成分在冷却下例如-100℃以上且低于0℃的温度混合。为了使能量成本和聚合稳定性相称，特别优选的温度范围为-30℃～-80℃。
具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)优选为通式(2)所示的物质。
[化学式5]
Figure BDA0000482987470000091
(R2、R3、R4、R5与上述相同)
具体而言，可以举出：丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸3-苯氧基丙酯、丙烯酸4-苯氧基丁酯、丙烯酸5-苯氧基戊酯、丙烯酸6-苯氧基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸4-苯氧基丁酯、甲基丙烯酸5-苯氧基戊酯、甲基丙烯酸6-苯氧基己酯、丙烯酸2-(2-甲基苯氧基)乙酯、丙烯酸3-(2-甲基苯氧基)丙酯、丙烯酸4-(2-甲基苯氧基)丁酯、丙烯酸5-(2-甲基苯氧基)戊酯、丙烯酸6-(2-甲基苯氧基)己酯、甲基丙烯酸2-(2-甲基苯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(2-甲基苯氧基)丙酯、甲基丙烯酸4-(2-甲基苯氧基)丁酯、甲基丙烯酸5-(2-甲基苯氧基)戊酯、甲基丙烯酸6-(2-甲基苯氧基)己酯、丙烯酸2-(2,6-二甲基苯氧基)乙酯、丙烯酸3-(2,6-二甲基苯氧基)丙酯、丙烯酸4-(2,6-二甲基苯氧基)丁酯、丙烯酸5-(2,6-二甲基苯氧基)戊酯、丙烯酸6-(2,6-二甲基苯氧基)己酯、甲基丙烯酸2-(2,6-二甲基苯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(2,6-二甲基苯氧基)丙酯、甲基丙烯酸4-(2,6-二甲基苯氧基)丁酯、甲基丙烯酸5-(2,6-二甲基苯氧基)戊酯、甲基丙烯酸6-(2,6-二甲基苯氧基)己酯、丙烯酸2-(2-甲氧基苯氧基)乙酯、丙烯酸3-(2-甲氧基苯氧基)丙酯、丙烯酸4-(2-甲氧基苯氧基)丁酯、丙烯酸5-(2-甲氧基苯氧基)戊酯、丙烯酸6-(2-甲氧基苯氧基)己酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基苯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(2-甲氧基苯氧基)丙酯、甲基丙烯酸4-(2-甲氧基苯氧基)丁酯、甲基丙烯酸5-(2-甲氧基苯氧基)戊酯、甲基丙烯酸6-(2-甲氧基苯氧基)己酯、丙烯酸2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙酯、丙烯酸3-(2,6-二甲氧基苯氧基)丙酯、丙烯酸4-(2,6-二甲氧基苯氧基)丁酯、丙烯酸5-(2,6-二甲氧基苯氧基)戊酯、丙烯酸6-(2,6-二甲氧基苯氧基)己酯、甲基丙烯酸2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(2,6-二甲氧基苯氧基)丙酯、甲基丙烯酸4-(2,6-二甲氧基苯氧基)丁酯、甲基丙烯酸5-(2,6-二甲氧基苯氧基)戊酯、甲基丙烯酸6-(2,6-二甲氧基苯氧基)己基等，但从获得性、傅里德-克拉夫茨反应的反应性、及丙烯酰基的反应性方面考虑，优选丙烯酸2-苯氧基乙酯。
在使上述通式(2)所示的具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)与上述通式(I)所示的通过阳离子聚合而得到的卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)反应时，优选使用路易斯酸作为催化剂。
此时，只要为一般的路易斯酸就没有特别限制，从反应活性特别高、选择性良好方面考虑，优选以TiCl4、Ti(OiPr)4、TiBr4、AlCl3、AlBr3,Et2AlCl、Me2AlCl、EtAlCl2、MeAlCl2、Et2AlBr、Me2AlBr、EtAlBr2、MeAlBr2、Et1.5AlCl1.5、Me1.5AlCl1.5、Et1.5AlBr1.5、Me1.5AlBr1.5、BCl3、BF3、BF3(OEt2)、GaCl3、FeCl3、FeBr3、SnCl4、SnBr4、SbCl5、SbBr5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、ZnCl2、ZnBr2表示的路易斯酸，。
从工业上的获得性和反应性方面考虑，特别优选TiCl4、Ti(OiPr)4、TiBr4、AlCl3、AlBr3,Et2AlCl、Me2AlCl、EtAlCl2、MeAlCl2、Et2AlBr、Me2AlBr、EtAlBr2、MeAlBr2、Et1.5AlCl1.5、Me1.5AlCl1.5、Et1.5AlBr1.5、Me1.5AlBr1.5、BCl3、BF3、BF3(OEt2)、GaCl3、FeCl3、FeBr3、SnCl4、ZnCl2、ZnBr2。
优选在具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)和路易斯酸的摩尔数之比(以(具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)的摩尔数)/(路易斯酸的摩尔数)表示的值)小于1.0的条件下进行反应。若为1.0以上，则从具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)相对于卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)的加成反应的反应性降低、(甲基)丙烯酰基导入率降低方面考虑，不优选。可认为这是由于，具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)与路易斯酸配位而使路易斯酸性降低。
在使具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)与通过阳离子聚合而得到的卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)反应时，在由卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)和具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)构成的混合物为低粘度、可搅拌且可仅通过它们进行反应的情况下，可以在无溶剂条件下进行反应。
另一方面，也可以使用反应溶剂，可使用例如从卤代烃、芳香烃、及脂肪烃中任意选择的单独或混合溶剂。关于它们的选择，从在聚合物的聚合条件下的溶解性及反应性考虑，优选选自作为卤代烃的二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、正丙基氯、正丁基氯中的1种以上成分。从同样的理由考虑，芳香烃优选甲苯，作为脂肪烃，优选选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷中的1种以上成分。
作为不使用担心对环境造成不良影响的卤代烃的反应溶剂，使用例如甲苯、乙基环己烷、或者它们的混合溶剂，由此可容易地实现通式(1)所示的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物的制造。
使卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)和上述通式(2)所示的具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)反应时的反应温度优选在低于0℃的温度下进行。若在0℃以上进行反应，则具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)的导入率有时会降低，故不优选。这是因为，卤素末端聚异丁烯引起链转移反应，作为聚异丁烯的末端官能团生成对于傅里德-克拉夫茨反应为惰性的外型烯烃(异丙烯基)。
使卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)和上述通式(2)所示的具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)反应时，可以使暂时分离的卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)和具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)反应，也可以通过在卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)的聚合中在其聚合体系中添加具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)来反应。
在后者的情况下，作为添加具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)的时期，优选为通过气相色谱法测得的异丁烯单体的转化率达到50%以上的时刻，更优选为达到80%以上的时刻，进一步优选为达到95%以上的时刻。
在本发明中，上述通式(2)所示的具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)可以直接使用市售的物质，也可以使用根据目的自合成的物质。
在后者的情况下，通过以下通式(3)所示的醇化合物(c)和通式(4)所示的化合物的反应进行合成是简便的。
[化学式6]
Figure BDA0000482987470000121
(R2、R3、R4与上述相同)
XC(O)C(R5)=CH2  (4)
(式中，R5、X与上述相同。)
使醇化合物(c)和通式(4)所示的化合物反应时，为了促进反应，也可以加入捕捉所产生的HX即氯化氢或溴化氢、碘化氢的碱。作为加入的碱，可以举出：胺类化合物、例如氨、二乙胺、三乙胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺等含氮化合物或氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、氢化锂、氢化钠、丁基锂、二异丙基酰胺锂等。
使醇化合物(c)和通式(4)所示的化合物反应时，可以为溶剂系、无溶剂系中的任一种，使用溶剂时，优选为脱水溶剂。
在使用溶剂的情况下，可以使用二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、正丙基氯、正丁基氯等卤代烃类溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香烃、戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪烃、二乙基醚、二丁醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二
Figure BDA0000482987470000132
烷等醚类、乙酸乙酯等酯类、乙基乙腈、吡啶、三乙胺等作为溶剂。
使醇化合物(c)和通式(4)所示的化合物反应时，通过在反应温度-70℃～200℃下、优选在0℃～100℃下反应1分钟～24小时，可得到具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)。
作为具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)的合成法，通过通式(5)所示的具有苯氧基及卤素基团的化合物(d)和通式(6)所示的化合物的反应进行合成是简便的。
[化学式7]
Figure BDA0000482987470000131
(R2、R3、R4、X与上述相同)
HOC(O)C(R5)=CH2  (6)
(式中，R5与上述相同)
使具有苯氧基及卤素基团的化合物(d)和通式(6)所示的化合物反应时，为了促进反应，也可以加入捕捉产生的HX即氯化氢或溴化氢或碘化氢的碱。作为加入的碱，可以举出例如氨、二乙胺、三乙胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺等含氮化合物或氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、氢化锂、氢化钠、氢化钾、丁基锂、二异丙基酰胺锂等。
另外，也可以使通式(6)所示的化合物和上述的碱预先反应并使中和后的化合物与具有苯氧基及卤素基团的化合物(d)进行反应。
使具有苯氧基及卤素基团的化合物(d)和通式(6)所示的化合物反应时，可以为溶剂系、无溶剂系中的任一种，使用溶剂时，优选为脱水溶剂。
在使用溶剂的情况下，可以使用二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、正丙基氯、正丁基氯等卤代烃类溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香烃、戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪烃、乙醚、二丁醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二
Figure BDA0000482987470000141
烷等醚类、乙酸乙酯等酯类、以及乙腈、吡啶、三乙胺等作为溶剂。
使具有苯氧基及卤素基团的化合物(d)和通式(6)所示的化合物反应时，通过在反应温度-70℃～200℃下、优选在0℃～100℃下反应1分钟～24小时，可得到具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)。
另外，本发明中的通式(1)所示的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)也可通过使卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)和具有苯氧基的化合物(e)后，使具有(甲基)丙烯酰基的化合物(f)反应的方法得到。
具体而言，也可以通过下述通式(7)所示的在末端具有羟基的聚异丁烯类聚合物(g)和上述的通式(4)所示的化合物的反应来合成。
[化学式8]
Figure BDA0000482987470000142
(A、R1、R2、R3、R4、n与上述相同)
XC(O)C(R5)=CH2  (4)
(式中、R5、X与上述相同。)
此时，若使用上述的醇化合物(c)和式(4)所示的化合物的反应中所使用的反应条件，则可以有效地合成。
但是，如羟基末端聚异丁烯类聚合物(g)和式(4)所示的化合物的反应那样的所谓高分子反应通常在反应效率方面较差，并且直线合成法与收敛合成法相比，存在目标物的收率通常较低的倾向，因此，仅在特别需要的情况下推荐采用。
进而，也可以通过下述通式(8)所示的在末端具有卤素基团的聚异丁烯类聚合物(h)和上述的通式(6)所示的化合物的反应来合成。
[化学式9]
Figure BDA0000482987470000151
(A、R1、R2、R3、R4、X、n与上述相同)
HOC(O)C(R5)=CH2  (6)
(式中，R5与上述相同)
此时，若使用上述的具有苯氧基及卤素基团的化合物(d)和通式(6)所示的化合物的反应中所使用的反应条件，则可以有效地合成。
本发明的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)在聚合后的纯化时或储存时，也可以根据需要添加阻聚剂类。作为阻聚剂的例子，可以举出：氢醌、氢醌单甲醚、对叔丁基儿茶酚、4-甲氧基萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-N,N-二甲基氨基对甲酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-叔丁基儿茶酚、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚类化合物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-苯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基等N-氧自由基类化合物、酚噻嗪、N,N’-二苯基对苯二胺、苯基-β-萘胺、N,N’-二-β-萘基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺等胺化合物、1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶等羟基胺类化合物、苯醌、2,5-二叔丁基氢醌等醌类化合物、氯化亚铁、二甲基二硫代氨基甲酸铜等铜化合物等。
这些可以分别单独使用或混合使用2种以上。
上述阻聚剂中，优选N-氧自由基类化合物、酚类化合物、氨基化合物及羟胺类化合物。其中，从有效地抑制聚合的观点考虑，更优选N-氧自由基类化合物、N-氧自由基类化合物、酚类化合物。
另外，上述阻聚剂可以与其它阻聚剂组合使用。在组合使用上述阻聚剂和其它阻聚剂的情况下，利用两者组合使用所带来的协同效果，可以得到更优异的聚合抑制效果。
从充分地表现出聚合抑制效果的观点考虑，阻聚剂的使用量理想的是(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物的1～5000质量ppm，优选为50～3000质量ppm。
本发明的活性能量线固化性组合物含有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)及活性能量线聚合引发剂(B)。
[化学式10]
Figure BDA0000482987470000161
(R1表示一价或多价芳香族烃基、或者一价或多价脂肪族烃基。A表示聚异丁烯类聚合物。R2表示碳原子数2～6且不含杂原子的2价饱和烃基。R3、R4分别表示氢、碳原子数1～20的1价的烃基或烷氧基。R5表示氢或甲基。n表示自然数。)
作为活性能量线聚合引发剂(B)，优选使用光自由基引发剂或光阴离子引发剂。使用的引发剂可以分别单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用，在以混合物的形式使用的情况下，各种引发剂的使用量优选在后述的各个范围内。
作为本发明中所使用的活性能量线聚合引发剂(B)，没有特别限制，优选光自由基引发剂和光阴离子引发剂，特别优选光自由基引发剂。例如可以举出：苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨酮、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4’-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3,9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、双(4-二乙基氨基苯基)酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯并环庚酮、苄基甲氧基缩酮(benzyl methoxyketal)、2-氯噻吨酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。其中，优选具有羟基及苯酮结构的化合物、具有二苯甲酮结构的化合物、以及具有酰基氧化膦结构的化合物，具体而言，优选3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4’-苄基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，特别优选2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。这些引发剂可以单独使用，也可以与其它化合物组合。具体而言，可以举出与甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺的组合、以及与二苯基碘
Figure BDA0000482987470000171
氯化物等碘盐组合而成的物质、与亚甲基蓝等色素及胺组合而成的物质。
另外，在使用上述活性能量线聚合引发剂(B)的情况下，也可以根据需要添加如氢醌、氢醌单甲醚、苯醌、对叔丁儿茶酚等阻聚剂类。
另外，作为近红外活性能量线聚合引发剂，也可以使用近红外光吸收性阳离子染料。作为近红外光吸收性阳离子染料，优选使用以650～1500nm区域的光能激发的例如日本特开平3-111402号、日本特开平5-194619号公报等中所公开的近红外光吸收性阳离子染料-硼酸盐阴离子络合物等，进一步优选硼类感光剂。
活性能量线聚合引发剂(B)的添加量没有特别限制，优选相对于聚异丁烯类聚合物(A)100重量份为0.001～20重量份，更优选为0.05～10重量份。在活性能量线聚合引发剂的添加量为0.001重量份以下的情况下，有时无法得到充分的固化性。另一方面，在20重量份以上的情况下，有时活性能量线无法透过至内部而在组合物表面产生未固化层，厚膜固化性变差或固化物的耐热性降低。
使本发明的活性能量线固化型组合物固化的方法没有特别限定，根据其活性能量线聚合引发剂的性质，可以举出利用高压水银灯、低压水银灯、电子束照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光等的光及电子束的照射。
为了调整组合物或其固化物的诸物性，也可以在本发明的活性能量线固化性组合物及固化物中根据需要添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，例如可以举出：粘接性赋予剂、增塑剂、填充材料、微小中空粒子、物性调节剂、含硅烷醇化合物、光稳定剂、脱模剂、阻燃剂、自由基阻聚剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、发泡剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这样的添加物的具体例记载于例如WO2007-069600、日本特公平4-69659号、日本特公平7-108928号、日本特开昭63-254149号、日本特开昭64-22904号的各说明书等中。本发明的活性能量线固化型组合物中也可以根据其目的组合使用聚合性的单体和/或低聚物、及各种添加剂。作为聚合性的单体和/或低聚物，优选具有自由基聚合性基团的单体和/或低聚物、或者具有阴离子聚合性基团的单体和/或低聚物。
作为自由基聚合性基团，可以举出：(甲基)丙烯基等丙烯基官能团、苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯基酯基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮基、氯乙烯基等。其中，优选具有(甲基)丙烯基的基团。作为阴离子聚合性基团，可以举出：(甲基)丙烯基、苯乙烯基、丙烯腈基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮基等。其中，优选具有丙烯基官能团的基团。
作为上述单体的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸酯类单体、环状丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯类单体、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺类单体、共轭二烯类单体、乙烯基酮类单体等。
作为(甲基)丙烯酸酯类单体，可以举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸1-乙基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1,4-环己烷二甲醇、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(日油制Blenmer PE-90、PE-200、PE-350、PE-350G、AE-90、AE-200、AE-400等)、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯(日油制Blenmer PP-500、PP-800、PP-1000、AP-150、AP-400、AP-550等)、(甲基)丙烯酸聚乙二醇-聚丙二醇酯(日油制Blenmer50PEP-300、70PEP-350B等)、(甲基)丙烯酸聚乙二醇-聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇-聚四亚甲基二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇-聚四亚甲基二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇-聚亚丁基二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯四级化物(共荣社化学制Light Ester DQ-100、DQ-75等)、4-(甲基)丙烯酸2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环酯、2-(甲基)丙烯酸-1,4-二氧杂螺[4,5]癸-2-基甲酯(大阪有机化学工业制、CHDOL-10)、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷酯(大阪有机化学工业制、OXE-10)、(甲基)丙烯酸γ-丁内酯、(甲基)丙烯酸2-苯基硫代乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙酯、马来酸酐-(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯加成物(大阪有机化学工业制Viscoat#2100)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸(共荣社化学制Light Ester HPA-MPL、新中村化学制CB-1等)、1,2-环己基邻二甲酸单[1-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯(大阪有机化学工业制Viscoat#2150)、(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸酯(共荣社化学制Light EsterHO-HH、HOA-HH等)、(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸酯(共荣社化学制Light EsterHO-MS、HOA-MS、新中村化学制SA、A-SA等)、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸(共荣社化学制Light Ester HO-MPP等)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基羟基乙基邻苯二甲酸酯(共荣社化学制HOA-MPE等)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯(共荣社化学制Light Ester P-1M、P-2M等)、(甲基)丙烯酸乙氧基化邻苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(共荣社化学制LightEster MC、130MA、041MA、MTG、MTG-A、130A、新中村化学制M-90G、AM-90G、M-230G、AM130G、日立化成制FANCRYL FA-400M、日油制Blenmer PME-100、PME-200、PME-400、PME-550、PME-1000、PME-4000、AME-400等)、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯(共荣社化学制轻丙烯酸酯P-200A、新中村化学制AMP-20GY、日油制Blenmer PAE-50、PAE-100、AAE-50、AAE-300、东亚合成制Aronix M-101、M-102等)、(甲基)丙烯酸对异丙苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯(共荣社化学制轻丙烯酸酯NP-4EA、NP-8EA、日立化成制FANCRYL FA-314A、FA-318A、日油制Blenmer ANE-1300、东亚合成制M-111、M113、M-117等)、(甲基)丙烯酸辛氧基聚乙二醇聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸月桂氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸十一烯氧基酯、(甲基)丙烯酸十一烯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸ω-羧基聚己内酯(东亚合成制M-5300等)、丙烯酸二聚物(东亚合成制M-5600、Daicel-Cytec制β-CEA等)、(甲基)丙烯酸N-乙基马来酰亚胺酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸镁、(甲基)丙烯酸钙、(甲基)丙烯酸钡、(甲基)丙烯酸锶、(甲基)丙烯酸镍、(甲基)丙烯酸銅、(甲基)丙烯酸铝、(甲基)丙烯酸锂、(甲基)丙烯酸钕、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2,2-二全氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体。在此，所谓(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰表示丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
此外，可以举出：苯乙烯、乙烯基酮、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等芳香族乙烯基类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基类单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等链烯类；丁二烯、异丁烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、碘乙烯、溴乙烯、偏溴乙烯、烯丙基氯、烯丙基醇、乙烯基醚、甲基乙烯基酮等。这些可以单独使用，也可以将多个共聚。
作为多官能单体，可以举出：1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-亚乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯等饱和烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO-EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、4,4-二巯基二苯硫醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰氧基甲基-1,3-二烷、丙烯酸2-[5-乙基-5-[(丙烯酰氧基)甲基]-1,3-二
Figure BDA0000482987470000222
烷-2-基]-2,2-二甲基乙酯、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯聚己内酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为低聚物，可以举出：双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、羧基改性环氧丙烯酸酯类树脂等环氧丙烯酸酯类树脂；使由多元醇(聚四亚甲基二醇、乙二醇和己二酸形成的聚酯二醇、ε-己内酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端氢化聚异丁烯、羟基末端聚丁二烯、羟基末端氢化聚丁二烯、羟基末端聚异丁烯等)和有机异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等)得到的聚氨酯树脂与含羟基(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等}反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯类树脂；隔着酯键将(甲基)丙烯酸基导入上述多元醇而成的树脂；聚酯丙烯酸酯类树脂、聚(甲基)丙烯酸丙烯酯类树脂(具有聚合性的反应基团的聚(甲基)丙烯酸酯类树脂)、在一侧末端具有(甲基)丙烯酰基的甲基丙烯酸甲酯树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯/丙烯腈树脂、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟乙酯共聚树脂、甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸羟基乙酯共聚树脂、有机硅树脂等所谓大单体等。
这里，所谓(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰和/或甲基丙烯酰，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这些单体及低聚物可根据所使用的引发剂及固化条件来选择。
另外，这些单体及低聚物可单独使用，也可以组合使用。
另外，具有丙烯酸官能性基团的单体和/或低聚物的数均分子量优选为2000以下，从相容性良好这样的理由考虑，进一步优选为1000以下。
作为聚合性的单体和/或低聚物的配合量，没有特别限制，优选相对于(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)100重量份为0.1～200重量份，更优选1～50重量份。若低于0.1重量份，则有时无法得到物性改良的效果。另一方面，若为200重量份以上，则有时硬度变得过高或耐热性降低。
本发明的活性能量线固化型组合物中也可以根据需要添加本发明的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)以外的光固化性物质。所谓光固化性物质，是在光的作用下分子结构在短时间内发生化学变化而产生固化等物性变化的物质。通过添加该光固化性物质，可以降低使固化性组合物固化时固化物表面的粘合性(也称为残留粘性)。该光固化性物质是能够通过照射光二固化的物质，代表性的光固化性物质是可通过在例如室内的阳光照射的位置(窗户附近)在室温下静置1天而使其固化的物质。对这种化合物而言，已知有有机单体、低聚物、树脂或含有它们的组合物等许多化合物，其种类没有特别限定，例如可以举出：不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。
不饱和丙烯酸类化合物是下述通式(9)所示的具有不饱和基团的单体、低聚物或者它们的混合物。
CH2=CHR6CO(O)-  (9)
(式中，R6表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数7～10的芳烷基)
作为不饱和丙烯酸类化合物，具体而言，可以举出：乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量醇类的(甲基)丙烯酸酯类；主链为聚酯且末端具有羟基的聚酯多元醇、主链为乙烯基类或(甲基)丙烯酸类聚合物，且主链中具有羟基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯类；通过使双酚A型或酚醛清漆型等的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯类低聚物类；通过使多元醇、多异氰酸酯及含羟基(甲基)丙烯酸酯等反应而得到的在分子链中具有氨基甲酸酯键及具有(甲基)丙烯酸基的氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物等。
所谓聚肉桂酸乙烯酯类，是以肉桂酰基作为感光基团的感光性树脂，除用肉桂酸将聚乙烯基醇酯化而成的物质以外，还可以举出许多聚肉桂酸乙烯基类衍生物。
叠氮化树脂作为以叠氮基团为感光基团的感光性树脂而被人所知，通常除了加入叠氮化合物作为感光剂的橡胶感光液以外，在“感光性树脂”(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部发行、93页～、从106页开始、117页～)中有详细的列举，可以将它们单独使用或混合使用，也可以根据需要加入感光剂来使用。
上述的光固化性物质中，从容易操作的理由考虑，优选不饱和丙烯酸类化合物。
光固化性物质优选相对于(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)100重量份添加0.01～20重量份。若低于0.01重量份，则效果小，另外，若超过20重量份，则有时对物性造成不良影响。另外，若添加酮类、硝基化合物等增感剂或胺类等促进剂，则有时可提高效果。
本发明的活性能量线固化型组合物中也可以根据需要添加空气氧化固化性物质。所谓空气氧化固化性物质，是具有可通过空气中的氧来交联固化的不饱和基团的化合物。通过添加该空气氧化固化性物质，可以降低使固化性组合物固化时固化物表面的粘着性(也称为残留粘性)。本发明中的空气氧化固化性物质是能够通过与空气接触来固化的物质，更具体而言，是具有与空气中的氧反应而固化的性质的物质。代表性的空气氧化固化性物质可通过例如在空气中于室内静置1天来使其固化。
作为空气氧化固化性物质，例如可以举出：桐油、亚麻仁油等干性油；将这些干性油改性而得到的各种醇酸树脂；利用干性油改性而成的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、有机硅树脂；1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物或共聚物、以及该聚合物或共聚物的各种改性物(马来化改性物、熟油改性物等)等作为具体例。其中，特别优选桐油、二烯类聚合物中的液态物(液态二烯类聚合物)或其改性物。
作为上述液态二烯类聚合物的具体例，可以举出：使丁二烯、氯丁二烯、异丁烯、1,3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚而得到的液态聚合物、以二烯类化合物为主体且使与这些二烯类化合物具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体共聚而得到的NBR、SBR等聚合物以及它们的各种改性物(马来化改性物、熟油改性物等)等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些二烯类化合物中，优选聚丁二烯、聚异丁烯、聚(1,3-戊二烯)。
空气氧化固化性物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，若同时使用空气氧化固化性物质和促进氧化固化反应的催化剂、金属干燥剂，则有时可提高效果。作为这些催化剂及金属干燥剂，可列举环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐或胺化合物等。
空气氧化固化性物质优选相对于聚异丁烯类聚合物(A)100重量份添加0.01～20重量份。若低于0.01重量份，则效果小，另外，若超过20重量份，则有时对物性造成不良影响。
从提高气体阻隔性的观点考虑，也可以在本发明的组合物中进一步含有乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物优选乙烯含量为20～70摩尔%。若乙烯含量低于20摩尔%，则水分阻隔性和柔软性可能变差，耐弯曲性变差，而且热成型性可能变差。另外，若超过70摩尔%，则气体阻隔性有可能不足。对于乙烯-乙烯醇共聚物的配合量而言，相对于异丁烯系共聚物(A)100重量份，优选含有1～400重量份，进一步优选含有10～400重量份。乙烯-乙烯醇共聚物的配合量若超过400重量份，则柔软性消失，长期的弯曲疲劳特性有可能变差。
本发明的组合物中也可以含有增粘剂。对增粘剂而言，可以举出：天然的松香、羟值(OH值)为50mgKOH/g以下的萜烯苯酚类树脂、合成的香豆酮茚树脂、石油树脂、烷基苯酚树脂等。增粘剂的配合量优选相对于异丁烯类嵌段共聚物100重量份为1～80重量份。本发明的组合物中也可以进一步根据目的添加填充剂、软化剂、加工助剂。例如，对填充剂而言，可以举出：炭黑、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、碳酸钙、高岭土、滑石、粘土等，对软化剂而言，可以举出：石蜡类油、环烷类油、芳香族油、菜籽油、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等，对加工助剂而言，可以举出：高级脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、石蜡、脂肪醇、氟类树脂/有机硅类树脂、高分子量聚乙烯。
本发明的组合物中也可以根据需要含有抗氧剂。
作为抗氧剂，可以举出：受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂、胺类抗氧剂。
作为受阻酚类抗氧剂，没有特别限定，可广泛使用现有公知的物质。作为受阻酚类抗氧剂，从与固化性组合物的相容性及所得到的固化物的耐热性优异方面考虑，优选Adekastab AO-50、Adekastab AO-80、IRGANOX-1010、IRGANOX-1076、IRGANOX-1141、IRGANOX-1520、SumilizerGA-80。
作为受阻胺类抗氧剂，没有特别限制，可广泛使用现有公知的物质。所谓受阻胺类抗氧剂，是在一分子中具有至少一个受阻哌啶基的化合物。
作为受阻胺类抗氧剂，从固化性组合物的储存稳定性及所得到的固化物的耐候性优异方面考虑，优选Adekastab LA-63、Adekastab LA-63P、TINUVIN152、TINUVIN123、Sanol LS765、Hostavin N24、Hostavin N30。
磷类抗氧剂没有特别限制，可以使用任意的物质，由于含有活泼氢的磷酸及磷酸酯对组合物的储存稳定性、固化物的耐热性造成影响，因此优选在分子内不含磷酸及磷酸酯的亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯、亚磷酸烷基芳基酯化合物等。
作为磷类抗氧剂，从相对于加水分解性稳定且耐热性良好方面考虑，优选磷原子的取代基的至少2个以上为芳氧基。具体而言，优选Adekastab1178、Adekastab329K、Adekastab135A、Adekastab C、Adekastab TPP、Adekastab2112、Adekastab HP-10、JPM-313、JPP-100、CHELEX-M、IRGAFOS38。
关于本发明中所使用的胺类抗氧剂，没有特别限定，可以广泛使用现有公知的物质。作为具体例，对胺-酮类化合物而言，可以举出：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、二苯基胺和丙酮的反应物等。若具体地举出商品名，则可以列举：Nocrac224、Nocrac AW、NocracAW-N、Nocrac B、Nocrac B-N(以上均为大内新兴化学工业制)、Antege RD、Antege RD-G、Antege AW(以上均为川口化学制)、Nonflex RD、Nonflex QS、Nonflex AW、Nonflex BA、Nonflex BA-P、Nonflex BAR(以上均为精工化学制)、Vulkanox HS/LG、Vulkanox HS/粉末(以上均为Bayer制)、KorestabTMQ(S&S-Japan制)、Aminox(白石钙制)等，但并不限定于这些商品。
作为芳香族类胺化合物，可以举出：萘胺类抗氧剂、二苯基胺类抗氧剂、及对苯二胺类抗氧剂。作为芳香族胺类抗氧剂，从耐热性优异方面考虑，更优选4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N’-二-2-萘基对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)对苯二胺。
硫类抗氧剂没有特别限定，可广泛使用现有公知的物质，由于含硫醇化合物对固化性造成影响，因此优选在分子内具有硫醚结构的硫类抗氧剂。作为具体例，可以举出：4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯、双[2-甲基-4-[3-正烷基(C12或C14)硫代丙酰氧基]-5-叔丁基苯基]硫化物、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二(十三烷基)-3,3’-硫代丙酸酯、二硬脂基硫代丙酸酯、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,6-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二丁基亚甲基双硫代葡糖酸酯等。
抗氧剂优选相对于(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)100重量份添加0.1～20重量份。若低于0.1重量份，则有时固化物的耐热性不足，另外，若超过20重量份，则有时对物性及固化性造成不良影响。这些抗氧剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在组合使用2种以上的情况下，优选组合受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂这样的一次抗氧剂和磷类抗氧剂、硫类抗氧剂这样的二次抗氧剂。
作为本发明的活性能量线固化型组合物的制备方法，没有特别限定，可以将所有的配合成分制备成单组分型，也可以考虑组合物的储存稳定性等制备成将配合成分分开配合且在使用前混合的双组分型。
在单组分型的情况下，在施工时不需要混合、混炼的过程，同时此时产生的测量失误(混合比的误差)也消失，可以防止固化不良等失误。
在双组分型的情况下，也可以制备成将各配合成分任意地分成二种液体并在使用前混合该配合成分的双组分型。A液和B液的分割方法可考虑固化性组合物的混合比、储存稳定性、混合方法、适用期等进行各种组合。
另外，也可以根据需要除A液、B液以外准备第三成分制成三液型固化性组合物，该三液型固化性组合物的上述分割也可以根据需要进行调整。
作为本发明的组合物的混合法，没有特别限定，例如可以通过如下操作来制造：配合上述的成分，根据需要进行遮光并使用手动搅拌器、静态混合机、行星混合机、分散器、辊、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、布拉本德混合机、高剪切型混合机等进行混炼。作为混炼时的温度，可以举出：在常温或加热下混炼、或少量使用适当的溶剂使成分溶解再进行混合等通常的方法。
通过本发明的活性能量线固化而得到的固化物可以制成橡胶状固化物、或凝胶状固化物。该组合物的特征在于，卤素原子含量极少，可以使源自聚异丁烯类聚合物的卤素原子含量为500ppm以下，可以进一步优选为100ppm以下。
本发明的固化物的固化物表面的固化性优异。即，发现本发明的活性能量线固化性组合物具有在其组合物表面通过活性能量线引起的交联反应不易受到氧等的阻碍这样的优异的特征。因此，本发明的固化物具有在活性能量线照射后的固化物表面不会产生树脂状的未固化层这样的优异特征。
作为本发明的活性能量线固化型组合物及固化物的用途，没有限定，可用于密封材料及封装材料、涂敷材料、灌封材料、固定衬垫、现场成型衬垫、粘接剂、粘合剂、填充材料、成型体、发泡体、膜、铸模材料、油墨、防振、制振、隔音、抗震材料等各种用途。
在电气电子用途中，例如可用于LED材料、各种电池周边材料、传感器类、半导体周边材料、电路基板周边材料、液晶等显示器周边材料、光通信、光回路周边材料、光记录周边材料、磁记录材料等。
作为LED材料，可作为LED元件的模型材料、封装材料、封装膜、芯片键合材料、涂敷材料、密封材料、粘接剂、粘合剂、透镜用材料使用，也可用于LED灯泡、LED显示灯、LED显示板、LED显示机等的密封材料、粘接剂、粘合剂、涂敷材料等。
作为电池周边材料，可用于锂离子电池、钠-硫电池、钠熔融盐电池、镍氢电池、镍镉电池、氧化还原液流电池、锂硫电池、空气电池、电解电容器、双电层电容器、锂离子电容器、燃料电池、太阳能电池、色素敏化型太阳电池等密封材料、背面封装材料、各元件的模型材料、粘接剂、粘合剂、封装材料、封装膜、涂敷材料、灌封材料、填充材料、隔板、催化剂固定用被膜、保护膜、电极的粘结剂、制冷剂油用密封材料、软管材料等。
作为传感器类，可用作力、负载、压力、旋转、振动、流量、日照、光、气味、时间、温度、湿度、风速、距离、位置、惯性、倾斜、速度、加速度、角速度、硬度、变形、声音、磁力、电流、电压、电力、电子、放射线、红外线、X射线、紫外线、液量、重量、气体量、离子量、金属量、色彩等各种传感器的封装材料、封装膜、透镜用材料、粘接剂、粘合剂、涂敷剂、膜等。
作为电路基板周边材料，可用作装载有IC、LSI、半导体芯片、晶体管、二极管、闸流晶体管、电容器、电阻体、线圈等各种元件的刚性或柔性布线基板及MEMS(微电子机械系统)的密封材料、涂敷材料、灌封材料、上述各元件的模型材料、底部填充材料、芯片键合材料、芯片键合膜、粘接剂、粘合剂、封装材料、封装膜。
作为显示器周边材料，可以用作液晶显示器、等离子体显示器、LED显示装置、有机EL(场致发光)显示器、场致发射显示器、电子纸、柔性显示器、3D全息照片、有机薄膜晶体管显示器、头戴式显示器等各元件的模型材料、各种过滤器、保护膜、防反射膜、视场角补偿膜、起偏镜保护膜、光学补偿膜等膜类、密封材料、粘接剂、粘合剂、封装材料、封装膜、基板及部件的涂敷材料、灌封材料、填充材料、辨识性改良材料、透镜用材料、导光板、棱镜片、偏光板、相位差板、液晶屏障材料。
作为光通信、光回路周边材料，可用作有机相位元件、光纤、光开关、透镜、光导波路、发光元件、光二极管、光增幅元件、光电子集成电路、光连接器、光耦合器、光运算元件、光电转换装置、激光元件等各元件的模型材料、密封材料、粘接剂、粘合剂、封装材料、封装膜、涂敷材料、灌封材料、填充材料、保护膜、透镜用材料、导光板、棱镜片、偏光板、套圈。
作为光记录材料，可用作VD(录像磁盘)、CD、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD、DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、BD、BD-ROM、BD-R、BD-RE、MO、MD、PD(相变光盘)、全息照片、光卡用的磁盘基板材料、读取透镜等的保护膜、密封材料、粘接剂、粘合剂、封装材料、封装膜、涂敷材料、防振材料、制振材料。
作为磁记录材料，可用作硬盘、磁带、信用卡等磁卡的防振材料、制振材料、密封材料、粘接剂、粘合剂、封装材料、涂敷材料、盖衬垫、卡材料。
此外，可用于触摸面板的防污膜、润滑膜、IC芯片的模型材料、珀耳帖元件的模型材料、电解电容器的封口物、电缆接头灌封材料、IGBT(车辆推进控制装置)的灌封材料、半导体晶片加工用切割胶带、芯片键合剂、芯片键合膜、底部填充、各向异性导电性粘接剂、各向异性导电性膜、导电性粘接剂、导电性浆料、热传导性粘接剂、热传导性浆料、临时固定用膜、固定用膜、封装用膜等。
在汽车用途中，作为车身零件，可用于保持气密的密封材料、玻璃的防振材料、车体部位的防振材料、特别是玻璃窗密封衬垫、门玻璃用衬垫。作为机箱零件，可用于防振、防音用的发动机及悬浮橡胶、特别是发动机安装橡胶及防振安装用密封材料。作为发动机零件，可用于冷却用、燃料供给用、排气控制用等的软管类、发动机盖及油盘用的衬垫、发动机油用密封材料等。另外，作为轮胎零件，除珠部位、侧壁部位、肩部位、胎面部位以外，可用作内衬用树脂或气压传感器、穿孔传感器的密封材料。另外，可用作各种电子零件、控制零件的密封材料、封装材料、衬垫、涂敷材料、模型部件、粘接剂、粘合剂。另外，也可用作铜制、铝制线束的包覆材料及连接器部的密封材料。此外，也可用作灯、蓄电池、车窗清洗液单元及空调单元、冷却单元、刹车油单元、电装零件、各种内外装饰品、滤油器等的密封材料、粘接剂、粘合剂、衬垫、O形环及衬垫、皮带等成型零件、点火器HIC或汽车用混合IC的灌封材料等。
在工业用途中，可用于永久抗蚀剂用途及阻焊剂用途、干膜抗蚀剂用途、电镀抗蚀剂用途等抗蚀剂用途。
作为信息电气设备，可用于手机、媒体播放器、平板终端、智能手机、便携游戏机、计算机、打印机、扫描仪、放映机、喷墨罐等的密封材料、封装材料、粘接剂、粘合剂、衬垫、O形环、皮带、防振材料、制振材料、隔音材料等。
在家电领域中的电视、蓝光记录器及HDD记录器等各种记录器类、放映机、游戏机、数字照相机、家庭视频设备、天线、扬声器、电子辞典、IC记录器、传真机、复印机、电话机、门口对讲机、电饭煲、电灶、微波炉、冰箱、餐具清洗机、餐具干燥机、IH电磁灶、加热板、吸尘器、洗衣机、充电器、缝纫机、熨斗、干燥机、电动自行车、空气净化器、净水器、电动牙刷、照明器具、空调、空调的室外机、除湿机、加湿机等各种电气制品中的密封材料、粘接剂、粘合剂、衬垫、O形环、皮带、防振材料、制振材料、隔音材料等。
作为休闲用途，可用于游泳帽、潜水面罩、耳塞等游泳部件、运动鞋、棒球手套等凝胶缓冲部件、高尔夫球、球棒、球拍类的粘接剂、冲击吸收材料等。
作为成型体，可用于封装、O形环、皮带、管、软管、阀、片材等。
另外，可用作配线连接器用反应性热熔剂、反应性热熔粘接剂、OCA(光学用透明粘接剂)、弹性粘接剂、接触粘接剂、厌气性粘接剂、紫外线固化性粘接剂、电子束固化性粘接剂等各种粘接剂。
可用于丁基类粘合剂的改性或用作遮蔽胶带、管防蚀胶带、建筑止水胶带、电气用自融胶带、再剥离用粘合剂、电线用融合胶带等各种粘合剂。
可用于电线、电缆的包覆材料或修补材料、接线部的绝缘密封材料、煤气管、自来水管等管内内衬材料、无机填料、有机填料的涂敷材料、环氧型内成型用脱模材料等各种涂层用途。
可用作导热片、放热片、电磁波吸收片、导电片、防水片、汽车用保护片、面板用冲击吸收片等各种片材。
此外，可用作冲击吸收凝胶、床、鞋等冲击吸收材料、夹层玻璃的中间膜、弹性涂料、水性乳液等涂料、预浸料、OA设备用或输送用的各种辊、帽衬、防油墨剂、油墨、各种制冷剂用密封材料、工业用罐、食品用罐的密封材料/衬垫、发泡衬垫、多层玻璃的一次密封、二次密封。
在医疗用途中，可用于经皮吸收制剂及贴附用的粘合剂、医药/医疗用密封材料、医疗用粘合剂、医疗用橡胶塞、印模材料、牙科填充材料、注射器衬垫、及减压血管用橡胶塞、人工透析装置用的O形环或平形衬垫、医药品/医疗器具的包装材料、帽、帽衬、真空采血管的帽、导管的密封材料及粘接剂、体内嵌入型医疗机器的密封材料及粘接剂等。
在制振材料、防振材料用途中，可用作步进机、磁盘、硬盘、餐具清洗机、干燥机、洗衣机、风扇取暖器、缝纫机、自动售货机、扬声器框架、BS天线、VTR盖用制振材料等电气电子设备用途；屋顶、地板、快门、滑轨、地面、配管导管、波纹钢板、幕墙、楼梯、门、免振隔离器、结构材料用制振材料、粘弹性挡板、防震垫等建筑用途；发动机房、测量房用制振材料等船舶用途；发动机(油盘、前盖、摇臂盖)、车体(缓冲器、地板、门、车顶、面板、车轮罩)、变速器、停车制动器盖、座椅靠背用制振材料等汽车用途；TV照相机、复印机、电子计算机、打印机、自动收银机、饰架用制振材料等照相机/办公设备用途；发射器、电梯、自动扶梯、传送带、牵引车、推土机、发电机、压缩机、集装箱、料斗、防音箱、割草机的电动机盖用制振材料等工业机械相关用途；铁道车辆顶盖、侧板、门、地板、各种辅助设备盖、桥梁用制振材料等铁道用途；半导体用途等精密除振装置用制振材料；对应于可听范围临界值附近的低频音及高频音等的隔音用制振材料。
实施例
以下，用实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，在实施例之前，对各种测定法、评价法进行说明。
(分子量测定)
下述实施例中，“数均分子量”、“重均分子量”及“分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)”通过使用了尺寸排阻色谱法(SEC)的标准聚苯乙烯换算法算出。其中，作为SEC系统，使用Waters公司制造的LCModule1，作为GPC柱(固定相)，使用填充了聚苯乙烯交联凝胶的柱(ShodexGPCK-804；昭和电工(株)制)，作为移动层，使用了氯仿。
(官能度Fn的计算)
通过上述GPC测定算出聚合物的分子量，求出数均分子量Mn。接着，进行1H NMR测定，使用之前数均分子量Mn的值，作为1.3ppm附近的归属于聚异丁烯骨架中的2个甲基的峰的面积。
(1.3ppm附近的峰的积分值)＝((数均分子量Mn)/56.11)×6H
此时，在同一1H NMR图谱中，计算在5.8～5.9ppm附近、6.1-6.2ppm附近、6.4ppm附近出现的源自(甲基)丙烯酰基的峰的平均值，使用其平均的积分值作为官能度Fn。
(凝胶分数)
称取下述实施例及比较例中得到的固化物W1g左右，浸渍于正己烷(使用W1的约200倍的重量)并在70度下静置24小时。然后，冷却至室温，然后，通过过滤回收沉淀物，在80度减压下干燥了24小时。测定如上得到的固体成分的重量W2，通过下述计算式求出凝胶分数。
计算式：凝胶分数(%)＝W2/W1×100
(残留氯浓度)
得到的共聚物的氯量在下述条件下求出。作为测定试样，使用如下得到的试样：将得到的聚合物溶解在甲苯中并在甲醇中再沉淀，除去了未与共聚物分子键合的氯种。
测定装置：三菱化学制TOX-10S
燃烧温度：900℃
检测方法：氧化/电量滴定法
测定方法：对同一试样测定3次，测定值设为其平均值。
(气体透过性)
<氧透过率>
依据JIS K7126以23℃、0%RH、1atm的差压法进行了测定。
<水蒸气透过率>
依据JIS Z0208测定了40℃、90%RH下的透湿度。
另外，关于活性能量线聚合引发剂，使用以下的物质。
(活性能量线聚合引发剂)
称取DAROCURE1173(Ciba Japan制、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)20重量份、IRGACURE819(Ciba Japan制、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)10重量份，用药匙充分混合5分钟，制作了活性能量线聚合引发剂混合物[1]。
(实施例1)[丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(成分P-1)]的制造]
将5L的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷(经过了分子筛干燥)280mL及丁基氯(经过了分子筛干燥)2500mL，在氮气氛下一边搅拌一边冷却至-70℃。接着，加入了异丁烯1008mL(10.7mol))、对二异丙苯基氯27.4g(0.119mol)及α-甲基吡啶1.33g(0.014mol)。将反应混合物冷却至-70度后，加入四氯化钛5.2mL(0.047mol)，开始聚合。聚合开始后，用气相色谱法测定残存异丁烯浓度，在异丁烯残存量低于0.5%的阶段加入约200g的甲醇。从反应溶液中蒸馏除去溶剂等后，使生成物溶解于2L正己烷中，用1L的纯水进行了3次水洗。将溶剂在减压下蒸馏除去，将得到的聚合物在80度下真空干燥24小时，由此得到了氯末端聚异丁烯类聚合物A-1。通过尺寸排阻色谱(SEC)法测定了所得到的聚合物A-1的换算成聚苯乙烯的分子量，结果为Mw：5,800、Mn：5,200、Mw/Mn：1.12。
接着，将得到的聚异丁烯类聚合物A-1100g、丁基氯540ml、正己烷60ml、丙烯酸2-苯氧基乙酯(东京化成工业株式会社制)15.2g放入1L可分离式烧瓶，一边搅拌一边冷却至-70度。冷却至-70度以下后，添加了四氯化钛22ml。然后，在-70度下持续搅拌6小时后，添加甲醇200ml并停止反应。从反应溶液中分离出上清液，蒸馏除去溶剂等后，使生成物溶解于650ml正己烷中，用500ml的纯水进行了3次水洗，从甲醇中再沉淀后，在减压下蒸馏除去溶剂，将得到的聚合物在80度下真空干燥24小时，由此得到了目标的丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物P-1。通过尺寸排阻色谱(SEC)法测定了所得到的聚合物P-1的换算成聚苯乙烯的分子量，结果为Mw：6,000、Mn：5,400、Mw/Mn为1.11。另外，得到的丙烯酰末端聚异丁烯P-1的末端中所导入的丙烯酰基的Fn为1.93。
(实施例2)[丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(成分P-2)]的制造]
将1L的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷(经过了分子筛干燥)40mL及丁基氯(经过了分子筛干燥)400mL，在氮气氛下一边搅拌一边冷却至-70℃。接着，加入了异丁烯168mL(1.78mol))、对二异丙苯基氯4.57g(0.0198mol)及α-甲基吡啶0.222g(0.00233mol)。将反应混合物冷却至-70度后，加入四氯化钛1.0mL(0.0091mol)，开始聚合。聚合开始后，用气相色谱法测定残存异丁烯浓度，在异丁烯残存量低于0.5%的阶段添加丙烯酸2-苯氧基乙酯(东京化成工业株式会社制)15.2g和四氯化钛22ml。然后，在-70度下持续搅拌3小时后，添加甲醇200ml并停止反应。从反应溶液中分离出上清液，蒸馏除去溶剂等后，使生成物溶解于550ml正己烷中，用500ml的纯水进行了3次水洗，从甲醇中再沉淀后，在减压下蒸馏除去溶剂，将得到的聚合物在80度下真空干燥24小时，由此得到了目标的丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物P-2。通过尺寸排阻色谱(SEC)法测定了所得到的聚合物P-2的换算成聚苯乙烯的分子量，结果为Mw：6,300、Mn：5,700、Mw/Mn为1.11。另外，得到的丙烯酰末端聚异丁烯P-2的末端中所导入的丙烯酰基的Fn为1.90。
(实施例3)[丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(成分P-3)]的制造]
将6-苯氧基己基溴40.0g(东京化成工业株式会社制、0.0778mol)、丙烯酸钾85.7g(株式会社日本触媒制、0.778mol)、碘化钾0.5g(和光纯药制)加入到N,N-二甲基甲酰胺200ml中，在150度下持续搅拌了24小时。接着，在减压下蒸馏除去约75%所投入的溶剂。接着，使甲苯溶解于200ml正己烷中，用饱和碳酸钾水溶液100ml清洗1次、用纯水100ml清洗3次、用饱和食盐水100ml清洗一次，在无水硫酸镁共存下进行了干燥。接着，通过过滤除去固体成分，在减压下蒸馏除去滤液中的溶剂，得到了丙烯酸6-苯氧基己酯。
将300ml的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷(经过了分子筛干燥)15mL及丁基氯(经过了分子筛干燥)130mL，在氮气氛下一边搅拌一边冷却至-70℃。接着，加入了异丁烯50mL(0.535mol))、对二异丙苯基氯1.37g(0.00595mol)及α-甲基吡啶0.0665g(0.0007mol)。将反应混合物冷却至-70度后，加入四氯化钛0.26mL(0.0023mol)，开始聚合。聚合开始后，用气相色谱法测定残存异丁烯浓度，在异丁烯残存量低于0.5%的阶段添加丙烯酸6-苯氧基己酯(东京化成工业株式会社制)14.8g(0.0595mol)和四氯化钛13.1mL(0.119mol)，在-70度下持续搅拌了4小时。然后，加入约70g的甲醇。从反应溶液中蒸馏除去溶剂等后，使生成物溶解于正己烷300ml，用300ml的纯水进行3次水洗。在减压下蒸馏除去溶剂，将得到的聚合物在80度下真空干燥24小时，由此得到了丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物P-3。通过尺寸排阻色谱(SEC)法测定了所得到的聚合物P-3的换算成聚苯乙烯的分子量，结果为Mw：6,000、Mn：5,500、Mw/Mn：1.09。
另外，得到的丙烯酰末端聚异丁烯P-3的末端中所导入的丙烯酰基的Fn为1.92。
(实施例4)[丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(成分P-4)]的制造]
将1L的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷(经过了分子筛干燥)40mL及丁基氯(经过了分子筛干燥)400mL，在氮气氛下一边搅拌一边冷却至-70℃。接着，加入了异丁烯168mL(1.78mol))、对二异丙苯基氯4.57g(0.0198mol)及α-甲基吡啶0.222g(0.00233mol)。将反应混合物冷却至-70度后，加入四氯化钛1.0mL(0.0091mol)，开始聚合。聚合开始后，用气相色谱法测定残存异丁烯浓度，在异丁烯残存量低于0.5%的阶段添加甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(共荣社化学株式会社制、制品名Light Ester PO)16.3g(0.0791mol)和四氯化钛22ml。然后，在-70度下持续搅拌3小时后，添加甲醇200ml并停止反应。从反应溶液中分离出上清液，蒸馏除去溶剂等后，使生成物溶解于550ml正己烷中，用500ml的纯水进行3次水洗，从甲醇中再沉淀后，在减压下蒸馏除去溶剂，将得到的聚合物在80度下真空干燥24小时，由此得到了目标的丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物P-4。通过尺寸排阻色谱(SEC)法测定了所得到的聚合物P-4的换算成聚苯乙烯的分子量，结果为Mw：6,300、Mn：5,700、Mw/Mn为1.11。另外，得到的丙烯酰末端聚异丁烯P-4的末端中所导入的甲基丙烯酰基的Fn为1.91。
(比较例1)[丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(成分Q-1)]的制造]
将5L的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷(经过了分子筛干燥)280mL及丁基氯(经过了分子筛干燥)2500mL，在氮气氛下一边搅拌一边冷却至-70℃。接着，加入了异丁烯1008mL(10.7mol))、对二异丙苯基氯27.4g(0.119mol)及α-甲基吡啶1.33g(0.014mol)。将反应混合物冷却至-70度后，加入四氯化钛5.2mL(0.047mol)，开始聚合。聚合开始后，用气相色谱法测定残存异丁烯浓度，在异丁烯残存量低于0.5%的阶段加入约200g的甲醇。从反应溶液中蒸馏除去溶剂等后，使生成物溶解于2L正己烷中，用1L的纯水进行了3次水洗。在减压下蒸馏除去溶剂，将得到的聚合物在80度下真空干燥24小时，由此得到了氯末端聚异丁烯类聚合物A-1。通过尺寸排阻色谱(SEC)法测定了所得到的聚合物A-1的换算成聚苯乙烯的分子量，结果为Mw：5,800、Mn：5,200、Mw/Mn：1.12。
接着，将得到的聚异丁烯类聚合物A-1100g、丁基氯540ml、正己烷60ml、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯(共荣社化学株式会社制、制品名轻丙烯酸酯P-200A)18.7g(0.0791mol)放入1L可分离式烧瓶中，一边搅拌一边冷却至70度。冷却至-70度以下，添加了四氯化钛22ml。然后，在-70度下持续搅拌6小时后，添加甲醇200ml并停止反应。从反应溶液中分离出上清液，蒸馏除去溶剂等后，使生成物溶解于650ml正己烷中，用500ml的纯水进行3次水洗，从甲醇中再沉淀后，在减压下蒸馏除去溶剂，将得到的聚合物在80度下真空干燥24小时，由此得到了目标的丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物Q-1。通过尺寸排阻色谱(SEC)法测定了所得到的聚合物Q-1的换算成聚苯乙烯的分子量，结果为Mw：6,000、Mn：5、300、Mw/Mn为1.13。另外，得到的丙烯酰末端聚异丁烯Q-1的末端中所导入的丙烯酰基的Fn为0.06。
(比较例2)[丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(成分Q-2)]的制造]
将5L的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷(经过了分子筛干燥)280mL及丁基氯(经过了分子筛干燥)2500mL，在氮气氛下一边搅拌一边冷却至-70℃。接着，加入了异丁烯1008mL(10.7mol))、对二异丙苯基氯27.4g(0.119mol)及α-甲基吡啶1.33g(0.014mol)。将反应混合物冷却至-70度后，加入四氯化钛5.2mL(0.047mol)，开始聚合。聚合开始后，用气相色谱法测定残存异丁烯浓度，在异丁烯残存量低于0.5%的阶段加入约200g的甲醇。从反应溶液中蒸馏除去溶剂等后，使生成物溶解于2L正己烷中，用1L的纯水进行了3次水洗。在减压下蒸馏除去溶剂，将得到的聚合物在80度下真空干燥24小时，由此得到了氯末端聚异丁烯类聚合物A-1。通过尺寸排阻色谱(SEC)法测定了所得到的聚合物A-1的换算成聚苯乙烯的分子量，结果为Mw：5,800、Mn：5,200、Mw/Mn：1.12。
接着，将得到的聚异丁烯类聚合物A-1100g、丁基氯540ml、正己烷60ml、丙烯酸2-苯氧基乙酯(东京化成工业株式会社制)15.2g(0.0791mol)放入1L可分离式烧瓶中，一边在室温下搅拌一边添加四氯化钛22ml。然后，在-70度下持续搅拌6小时后，添加甲醇200ml并停止反应。从反应溶液中分离出上清液，蒸馏除去溶剂等后，使生成物溶解于650ml正己烷中，用500ml的纯水进行3次水洗，从甲醇中再沉淀后，在减压下蒸馏除去溶剂，将得到的聚合物在80度下真空干燥24小时，由此得到了目标的丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物Q-2。通过尺寸排阻色谱(SEC)法测定了所得到的聚合物Q-2的换算成聚苯乙烯的分子量，结果为Mw：6,000、Mn：5,500、Mw/Mn为1.09。另外，得到的丙烯酰末端聚异丁烯Q-2的末端中所导入的丙烯酰基的Fn为0.12。
(比较例3)[丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(成分Q-3)]的制造]
将1L的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷(经过了分子筛干燥)40mL及丁基氯(经过了分子筛干燥)400mL，在氮气氛下一边搅拌一边冷却至-70℃。接着，加入了异丁烯168mL(1.78mol))、对二异丙苯基氯4.57g(0.0198mol)及α-甲基吡啶0.222g(0.00233mol)。将反应混合物冷却至-70度后，加入四氯化钛1.0mL(0.0091mol)，开始聚合。聚合开始后，用气相色谱法测定残存异丁烯浓度，在异丁烯残存量低于0.5%的阶段添加丙烯酸2-苯氧基乙酯(东京化成工业株式会社制)15.2g。然后，在-70度下持续搅拌3小时后，添加甲醇200ml并停止反应。从反应溶液中分离出上清液，蒸馏除去溶剂等后，使生成物溶解于550ml正己烷中，用500ml的纯水进行3次水洗，从甲醇中再沉淀后，在减压下蒸馏除去溶剂，将得到的聚合物在80度下真空干燥24小时，由此得到了目标的丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物Q-3。通过尺寸排阻色谱(SEC)法测定了所得到的聚合物Q-3的换算成聚苯乙烯的分子量，结果为Mw：6,100、Mn：5,300、Mw/Mn为1.15。另外，得到的丙烯酰末端聚异丁烯Q-3的末端中所导入的丙烯酰基的Fn为0.14。
(实施例5)
称取实施例1中得到的丙烯酰末端聚异丁烯P-1100重量份、活性能量线聚合引发剂混合物[1]2重量份，使用药匙，用手动混合搅拌5分钟，得到了固化性组合物。然后，将该固化性组合物浇注于SUS304制金属框(100mm×100mm×0.5mm)，通过UV照射装置(Fusion UV Systems Japan(株)制、型号：LH6、照射条件：照度1166mW/cm2、光量2600mJ/cm2)，得到了片状固化物。分别对得到的固化物的凝胶分数、残留氯浓度、气体透过率进行了评价。将结果示于表1。
(实施例6)
称取实施例1中得到的丙烯酰末端聚异丁烯P-1100重量份、活性能量线聚合引发剂混合物[1]2重量份，使用药匙，用手动混合搅拌5分钟，得到了固化性组合物。然后，将该固化性组合物浇注于SUS304制金属框(100mm×100mm×0.5mm)，通过UV照射装置(Fusion UV Systems Japan(株)制、型号：LH6、照射条件：照度500mW/cm2、光量1,000mJ/cm2)，得到了片状固化物。分别对得到的固化物的凝胶分数、残留氯浓度、气体透过率进行了评价。将结果示于表1。
(实施例7)
称取实施例1中得到的丙烯酰末端聚异丁烯P-1100重量份、活性能量线聚合引发剂混合物[1]1重量份，使用药匙，用手动混合搅拌5分钟，得到了固化性组合物。然后，将该固化性组合物浇注于SUS304制金属框(100mm×100mm×0.5mm)，通过UV照射装置(Fusion UV Systems Japan(株)制、型号：LH6、照射条件：照度1166mW/cm2、光量2600mJ/cm2)，得到了片状固化物。分别对得到的固化物的凝胶分数、残留氯浓度、气体透过率进行了评价。将结果示于表1。
(实施例8)
称取实施例3中得到的丙烯酰末端聚异丁烯P-3100重量份、活性能量线聚合引发剂混合物[1]2重量份，使用药匙，用手动混合搅拌5分钟，得到了固化性组合物。然后，将该固化性组合物浇注于SUS304制金属框(100mm×100mm×0.5mm)，通过UV照射装置(Fusion UV Systems Japan(株)制、型号：LH6、照射条件：照度1166mW/cm2、光量2600mJ/cm2)，得到了片状固化物。分别对得到的固化物的凝胶分数、残留氯浓度、气体透过率进行了评价。将结果示于表1。
(比较例4)[丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(成分Q-4)]的制造]
对5L的可分离式烧瓶加装三通阀、热电偶及带真空用密封的搅拌机并进行氮置换。在其中加入经分子筛3A脱水后的甲苯592ml、乙基环己烷73.6ml，再加入1,4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯(5.56g,24.0mmol)、2-甲基吡啶(264mg,2.83mmol)并冷却至-70℃。冷却后，导入异丁烯单体(120ml,1.44mol)，进而，在该温度下添加四氯化钛(2.52ml、23.0mmol)，开始聚合。此时，升温约15℃。在约60分钟内结束聚合(未观察到伴随其的反应体系的放热)。聚合结束后，添加了乙酸辛二烯基酯(32.4g,193mmol)及四氯化钛(39.8ml、386mmol)。在反应5小时后，在加热至80℃的离子交换水1.5L中导入反应混合物，进行了20分钟搅拌。静置后，除去水层，添加1L的2N氢氧化钠水溶液及四丁基溴化铵10.0g，在100℃下进行了12小时搅拌。反应结束后，除去碱水溶液，用1L的离子交换水进行了3次水洗后，分离出有机层。在其中加入10L的丙酮，使聚合物再沉淀，除去低分子化合物。将沉淀物进一步用丙酮1L清洗2次，进一步溶解于500ml己烷中。将溶液转移至1L的茄形瓶中，在利用油浴的加热条件下(180℃)通过减压(最终1Torr以下)蒸馏除去溶剂，得到了目标的末端具有羟基的聚异丁烯q-4(数均分子量5,600、分子量分布1.2)。得到的聚异丁烯的官能度的分析使用NMR进行。
(NMR)Valian公司制Gemini-300、测定溶剂；四氯化碳/氘代丙酮＝4/1混合溶剂、定量方法：以引发剂残基的信号(7.2ppm)作为基准，比较与末端的羟基相邻的亚甲基的信号(4.00ppm)，进行了定量化。Fn(CH2OH)为向聚合物末端的官能团导入量，定量导入时，在此次使用的引发剂中为2.0。比较例4中得到的聚合物的羟基导入量如下：Fn(CH2OH)＝1.90。
接着，在200ml的可分离式烧瓶中加入末端具有羟基的聚异丁烯q-415.01g(羟基当量5.1mmol)、用分子筛3A进行了脱水的正丁基氯30ml、吡啶0.6ml(7.6mmol)，加装三通阀、热电偶、及带真空用密封的搅拌机并进行氮置换。冷却至0℃后，加入甲基丙烯酰氯0.75ml(7.6mmol)，添加结束后，升温至23℃并搅拌2小时。在NMR中，由于反应未结束，因此，冷却至0℃后，加入甲基丙烯酰氯0.5ml(5.1mmol)、吡啶0.4ml(5.1mmol)，在添加结束后，升温至23℃并搅拌1小时，在NMR中，确认到反应结束。然后，用水200ml清洗4次后，从甲醇中进行再沉淀，在减压下蒸馏除去得到的液态树脂，由此得到了目标的末端具有(甲基)丙烯酰基的聚异丁烯Q-4。通过尺寸排阻色谱(SEC)法测定了所得到的聚合物Q-4的换算成聚苯乙烯的分子量，结果Mw：7,100、Mn：5,900、Mw/Mn为1.20。另外，得到的丙烯酰末端聚异丁烯Q-4的末端中所导入的丙烯酰基的Fn为1.90。
加入所得到的丙烯酰末端聚异丁烯Q-4100重量份、2,2-二乙氧基苯乙酮(东京化成株式会社制)2份，进行了充分混合。然后，将该固化性组合物浇注于SUS304制金属框(100mm×100mm×0.5mm)，使用高压水银灯(SHL-100UVQ-2；东芝Lightec(株)制)照射5分钟(光量8310J/cm2)，由此得到了固化物。分别对得到的固化物的凝胶分数、残留氯浓度、气体透过率进行了评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000482987470000401
[1]以DAROCURE1173(Ciba Japan制、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)和IRGACURE819(Ciba Japan制、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)的重量比计为2/1的化合物
由以上可知，实施例5～8中所示的组合物及固化物与比较例4的组合物相比，能够抑制氯原子含量使其明显较小。另外可知，直到固化所需要的时间短，光量也少。关于其原因，详细情况尚不确定，但推测本发明中使用的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯的末端(甲基)丙烯酰基附近的原子结构有可能有助于光聚合性。
因此，本发明的以含有(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物为特征的组合物可提供残留卤素浓度小，并且即使为低光量的光照射也能够充分固化的极优异的材料。
工业实用性
本发明的活性能量线固化型组合物及固化物的卤素原子含量少，可通过低光量的光照射迅速地固化，因此，可用于密封材料及封装材料、涂敷材料、灌封材料、固定衬垫、现场成型衬垫、粘接剂、粘合剂、填充材料、成型体、发泡体、膜、铸造材料、油墨、防振、制振、隔音、防震材料等各种用途。

Claims (16)

1.一种活性能量线固化性组合物，其含有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)、以及活性能量线聚合引发剂(B)，
Figure FDA0000482987460000011
R1表示一价或多价芳香族烃基、或者一价或多价脂肪族烃基，A表示聚异丁烯类聚合物，R2表示碳原子数2～6且不含杂原子的2价饱和烃基，R3、R4分别表示氢、碳原子数1～20的1价烃基或烷氧基，R5表示氢或甲基，n表示自然数。
2.根据权利要求1所述的活性能量线固化性组合物，其中，A的聚异丁烯类聚合物的主链是通过活性阳离子聚合制造的。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量线固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)的分子量以通过尺寸排阻色谱法测得的换算成聚苯乙烯的数均分子量计为200～500,000，且分子量分布为1.8以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量线固化性组合物，其中，相对于(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)100重量份，含有0.001～20重量份的活性能量线聚合引发剂(B)。
5.一种固化物，其是通过活性能量线使权利要求1～4中任一项所述的活性能量线固化性组合物固化而得到的。
6.下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)，
Figure FDA0000482987460000012
R1表示一价或多价芳香族烃基、或者一价或多价脂肪族烃基，A表示聚异丁烯类聚合物，R2表示碳原子数2～6且不含杂原子的2价饱和烃基，R3、R4分别表示氢、碳原子数1～20的1价烃基或烷氧基，R5表示氢或甲基，n表示自然数。
7.根据权利要求6所述的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)，其中，R2为选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-中的2价烃基。
8.根据权利要求6所述的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)，其中，R2为-CH2CH2-所示的基团。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)，其中，R3及R4为氢。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)，其中，R5为氢。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)，其中，(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)的分子量以通过尺寸排阻色谱(SEC)法测得的换算成聚苯乙烯的数均分子量计为200～500,000，且分子量分布(以重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn表示的值)为1.8以下。
12.一种(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)的制造方法，其是下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)的制造方法，该方法包括：
使通过阳离子聚合得到的卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)和具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)在路易斯酸催化剂存在下进行反应，
Figure FDA0000482987460000021
R1表示一价或多价芳香族烃基、或者一价或多价脂肪族烃基，A表示聚异丁烯类聚合物，R2表示碳原子数2～6且不含杂原子的2价饱和烃基，R3、R4分别表示氢、碳原子数1～20的1价烃基或烷氧基，R5表示氢或甲基，n表示自然数。
13.根据权利要求12所述的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)的制造方法，其中，阳离子聚合为活性阳离子聚合。
14.根据权利要求12或13所述的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)的制造方法，其中，具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)为丙烯酸2-苯氧基乙酯。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)的制造方法，其中，使卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)和具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)在低于0℃的温度条件下进行反应。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的(甲基)丙烯酰末端聚异丁烯类聚合物(A)的制造方法，其中，在具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)和路易斯酸的摩尔数之比(以(具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)的摩尔数)/(路易斯酸的摩尔数)表示的值)小于1.0的反应条件下，使卤素末端聚异丁烯类聚合物(a)和具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物(b)进行反应。
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