CN109563200A - 含有聚异丁烯基团的大分子单体及其均聚物或共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有聚异丁烯基团的新型大分子单体及其均聚物或共聚物。

Description

含有聚异丁烯基团的大分子单体及其均聚物或共聚物
本发明描述了含有聚异丁烯基团的新型大分子单体及其均聚物或共聚物。
例如基于聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)的带有聚异丁烯基团的大分子单体已经已知，例如由WO 04/092227已知。然而，此处，在制备聚异丁烯基琥珀酸酐中，可能存在具有与琥珀酸酐的多重官能化的结构，在随后与(甲基)丙烯酸衍生物的反应中，该结构提供具有(甲基)丙烯酸官能度>1的单体，从而导致反应混合物中的一部分具有交联大分子单体结构。此外，PIBSA与醇的反应生成游离酸基，可额外降低大分子单体的疏水性，并导致随后的副反应。
–OH官能团封端的聚异丁烯是制备单官能大分子单体的有价值中间体。Kennedy和Ivan实现第一次通过硼烷加成来发表这类化合物的合成路线(Ivan，Kennedy，Chang；J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.18，3177(1980))。使用硼烷制备工业聚合物过于复杂；另见WO 14/090672。
由于在铑催化剂或钴催化剂存在下在高温下反应时间长，且具有醇官能团的官能化程度较低，通过加氢甲酰化制备的聚异丁烯基醇的使用不适合用于大分子单体的制备；例如，见EP 277345。
大分子单体也可通过将聚异丁烯例如转化为聚异丁烯胺(可以PIBA从巴斯夫市购)，然后进一步转化为(甲基)丙烯酰胺来获得。然而，这些包含高沸点溶剂(高达35％)，因此不能用于某些无溶剂应用。
基于此处描述的三种前体的大分子单体结构的使用已经在EP 1899393中进行了描述，并且再次说明了由此获得的大分子单体的官能化程度低(<80％)。
K.Maenz，D.Stadermann，Angewandte Makromolekulare Chemie，242(1996)183-97公开了用甲基丙烯酰氯来酯化带有聚异丁烯基团的酚。
E.L.Malins，C.Waterson，C.R.Becer，J.Polym.Sc.，Part A：Polymer Chemistry2016，54，634-643公开了用丙烯酰氯来酯化带有聚异丁烯基团的酚及其均聚或共聚。
WO 14/90672公开了乙氧基化带有聚异丁烯基团的酚或用(甲基)丙烯酸来酯化它们。所得产物可用于生产粘合剂、粘合剂原材料、燃料和润滑剂添加剂，用作弹性体或用作密封剂和密封化合物的基础成分。
由此获得的(甲基)丙烯酸酯的缺点是其制备需要游离酚与(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐反应。与丙烯酰氯的反应也在WO 14/90672中的一个实施例中明确地公开。WO14/90672说明书中一般性地描述的用(甲基)丙烯酸来酯化或用(甲基)丙烯酸酯来酯交换仅以低产率提供产物。
此外，可由此获得的(甲基)丙烯酸酯在聚合条件下在酸(例如带酸基的共聚单体)存在下是不稳定的，并且通过释放酚和高颜色产物混合物而导致聚合抑制。
EP 2762506 A1公开了(甲基)丙烯酰基封端的聚异丁烯聚合物。EP 2762506 A1的声明目的是制备可交联大分子，优选具有2或3的官能度。实施例中明确公开的大分子具有1.9或更高的官能度。这导致了聚合条件下的交联。
此外，其中公开的大分子通过相应官能化的起始分子的阳离子聚合来制备，并且以这种方式获得的在每个链端带有氯原子的多官能化聚异丁烯聚合物通过弗瑞德-克来福特烷基化与(甲基)丙烯酰基取代酚耦合。
这种制备方式的结果是，产物由于制备而具有明显的氯含量，在实施例中报道为79-85ppm。
EP 832960 A1公开了用碳酸酯或者用氧化烯来烷氧基聚异丁烯基取代酚。
所述产物仅为单烷氧基化产物而非聚烷氧基化产物；更具体地说，没有讨论通过该方法聚烷氧基化产物的分布。
本发明的目的是提供均匀单官能化合物，高比例的带有聚异丁烯基团的酚的结构单元可借助其而引入聚合物中。这些化合物在聚合条件下是稳定的，比所述现有技术化合物更容易获得，并且卤素含量比EP 2762506A1的实施例中公开的低。
这个目标通过式(I)的化合物(A)实现：
其中
R1-R5各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C8-C3500聚异丁基和C8-C3500聚异丁烯基，
R为具有2-10，优选2-6，更优选2-4个碳原子的亚烷基，
R6为氢或甲基，
R7为氢、甲基或COOR8，
R8为氢或C1-C20烷基，和
n为1-50的正整数，
条件是
R1-R5残基中至少一个为C8-C3500聚异丁基或C8-C3500聚异丁烯基。
本发明进一步提供包含如下物质的聚合物：呈聚合形式的至少一种式(I)的化合物(A)：
其中
R1-R5各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C8-C3500聚异丁基和C8-C3500聚异丁烯基，
R为具有2-10，优选2-6，更优选2-4个碳原子的亚烷基，
R6为氢或甲基，
R7为氢、甲基或COOR8，
R8为氢或C1-C20烷基，和
n为1-50的正整数，
条件是
R1-R5残基中至少一个为C8-C3500聚异丁基或C8-C3500聚异丁烯基，
和任选地至少一种单体(B)，其选自：
(B1)除(A)之外的(甲基)丙烯酸酯，
(B2)除(A)之外的富马酸衍生物和马来酸衍生物，
(B3)烷基乙烯基醚
(B4)苯乙烯和α-甲基苯乙烯
(B5)丙烯腈
(B6)链烷酸乙烯酯，和
(B7)(甲基)丙烯酰胺。
在上文中，
C1-C20烷基表示(例如)甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、2-甲基戊-3-基、2-甲基戊-2-基、2-甲基戊-4-基、3-甲基戊-2-基、3-甲基戊-3-基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁-3-基、2,3-二甲基丁-2-基、2,3-二甲基丁基、2-乙基己基、正辛基、2-丙基庚基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和二十烷基，优选甲基、乙基、正丁基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基和2-丙基庚基，更优选甲基、乙基、正丁基、异丙基或叔丁基，甚至更优选甲基、乙基或正丁基，特别是甲基或乙基，尤其是甲基；
C1-C20烷氧基表示(例如)被C1-C20烷基取代的氧残基，优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丁氧基、异丙氧基和叔丁氧基，甚至更优选甲氧基；
具有2-10个碳原子的亚烷基表示1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1-苯基-1,2-亚乙基和2-苯基-1,2-亚乙基，优选1,2-亚乙基、1,2-亚丙基和1,2-亚丁基；
C8-C3500聚异丁基和C8-C3500聚异丁烯基表示可通过将包含8-3500个碳原子的聚异丁烯加成至芳族体系上而获得的残基。
C8-C3500聚异丁基和C8-C3500聚异丁烯基残基在此可基于基本上任何标准和可市购聚异丁烯，其以合适方式引入式(I)化合物合成中。该聚异丁烯优选具有至少200的数均分子量Mn。优选具有至少500，更优选至少700，最优选至少900g/mol的数均分子量Mn的聚异丁烯。
可以使用具有至多50 000，更优选至多40 000，最优选至多35 000g/mol的数均分子量Mn的聚异丁烯。
在优选实施方案中，聚异丁烯的数均分子量Mn可为至多30 000，更优选至多20000，最优选至多10 000g/mol。
在优选实施方案中，聚异丁烯的数均分子量Mn可为700-2500，更优选900-1100g/mol。
在本发明上下文中，术语“聚异丁烯”还包括低聚异丁烯，例如二聚、三聚、四聚、五聚、六聚和七聚异丁烯。
优选地，掺入式(I)化合物中的C8-C3500聚异丁基和C8-C3500聚异丁烯基残基衍生自“高反应性”聚异丁烯。“高反应性”聚异丁烯与其他聚异丁烯的区别为末端双键含量。例如，基于聚异丁烯大分子的总数，高反应性聚异丁烯包含至少50摩尔％的末端双键。特别优选基于聚异丁烯大分子的总数具有至少60摩尔％且尤其具有至少80摩尔％末端双键的聚异丁烯。末端双键可以是乙烯基双键[-CH＝C(CH3)2](β-烯烃)或亚乙烯基双键[-CH-C(＝CH2)-CH3](α-烯烃)，优选α-烯烃。基本上均聚的聚异丁烯基残基也具有均匀的聚合物结构。在本发明上下文中，这应理解为指以至少85重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％的程度由重复单元[-CH2C(CH3)2-]的异丁烯单元形成的那些聚异丁烯体系。
在本文件中，对聚异丁基和聚异丁烯基残基进行区分，其中聚异丁基残基基本上不含双键，并且聚异丁烯基残基通常每个残基带有至少一个双键。
布朗斯台德或路易斯酸催化的聚异丁烯加成到芳族体系上通常以双键反应进行，因此提供基本上无双键的聚异丁基残基。“基本上无双键”是指所有残基中不大于25％，优选不大于15％，更优选不大于10％，最优选不大于5％带有双键。
相对于聚异丁烯基残基而优选聚异丁基残基。
本发明式(I)化合物可以基于的聚异丁烯的另一优选特征是，它们以至少15重量％，尤其是以至少50重量％，特别是以至少80重量％的程度被叔丁基[-CH2C(CH3)3]封端。
此外，优选作为本发明式(I)化合物基础的聚异丁烯优选具有1.05-10，优选1.05-3.0，尤其是1.05-2.0的多分散性指数(PDI)。多分散性应理解为指重量平均分子量Mw和数量平均分子量Mn的商(PDI＝Mw/Mn)。
在本发明上下文中，优选作为本发明式(I)化合物基础的聚异丁烯还应理解为指可通过阳离子聚合获得的所有聚合物，其包含优选至少60重量％，更优选至少80重量％，特别是至少90重量％，尤其是至少95重量％的呈聚合形式的异丁烯。此外，聚异丁烯可包含呈共聚形式的其他丁烯异构体(例如1-或2-丁烯)以及在阳离子聚合条件下可与异丁烯共聚的不同烯属不饱和单体。
适用于制备可作为本发明式(I)化合物基础的聚异丁烯的异丁烯原料相应地是异丁烯本身和异丁烯C4烃料流，例如C4萃余液、来自异丁烯脱氢的C4馏分、来自蒸汽裂化器、催化裂化器(FCC：流体催化裂化)的C4馏分，条件是它们基本上不含其中所存在的1,3-丁二烯。特别合适的C4烃料流通常包含小于500ppm，优选小于200ppm的丁二烯。当C4馏分用作原料时，除异丁烯之外的烃起到惰性溶剂的作用。
可与异丁烯共聚的有用单体包括乙烯基芳烃如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯，例如2-、3-和4-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯，具有5-10个碳原子的异烯烃，例如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-乙基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2-丙基-1-庚烯。
作为本发明式(I)化合物基础的典型聚异丁烯是例如来自BASF SE，Ludwigshafen的产品，例如Glissopal 1000、Glissopal 1300和Glissopal 2300，以及来自BASF SE的产品，例如B10、B12和B15。
在式(I)中，各基团按如下定义：
R1-R5各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C8-C3500聚异丁基和C8-C3500聚异丁烯基。
为聚异丁基或聚异丁烯基残基，优选聚异丁基残基的R1-R5残基的那些具有至少8，优选至少12，更优选至少16，甚至更优选至少20，尤其是至少35个碳原子。
在优选实施方案中，它们具有至少50，更优选至少60个碳原子。
通常，聚异丁基或聚异丁烯基残基具有至多3500，优选至多3200，更优选至多2200，甚至更优选至多1500，尤其是至多750个碳原子。
在优选实施方案中，它们具有至多200，更优选至多100，尤其是至多80个碳原子。
这遵从如下条件：R1-R5残基中至少一个为所述聚异丁基或聚异丁烯基中一种，优选一个、两个或三个，更优选一个或两个，最优选正好一个。
不为所述聚异丁基或聚异丁烯基残基中一种的R1-R5残基中那些优选选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、叔丁氧基，更优选选自氢、甲基、叔丁基，最优选它们是氢。
在优选实施方案中，R1、R3和R5残基中至少一个为聚异丁基或聚异丁烯基残基且其他不为聚异丁基或聚异丁烯基残基；更优选地，R3为聚异丁基或聚异丁烯基残基且其他不为聚异丁基或聚异丁烯基残基。
R为具有2-10，优选2-6，更优选2-4个碳原子的亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,4-亚丁基、1-苯基-1,2-亚乙基或2-苯基-1,2-亚乙基，更优选1,2-亚乙基、1,2-亚丙基或1,2-亚丁基，最优选1,2-亚乙基。
n为1-50的正整数，优选1-30，更优选1-20，甚至更优选1-10，特别是1-5，尤其是1。
R6为氢或甲基，优选甲基。
R7为氢、甲基或COOR8，优选氢或COOR8，更优选氢。
R8为氢或C1-C20烷基，优选氢、甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基，更优选氢或甲基，最优选氢。
应注意，式(I)化合物是根据反应条件具有产物组成分布的反应混合物。因此，聚异丁基或聚异丁烯基残基的链长遵从根据统计平均的分布，正如芳族环上的聚异丁基或聚异丁烯基残基的取代模式和可能地–[–R–O–]n–链的长度一样，也可以根据统计平均n分布。因此，当式(I)中各化合物的n值取正整数的数值时，也可以反应混合物的统计平均而取非整数值。
在优选实施方案中，反应混合物具有的α,β不饱和羰基官能团，优选(甲基)丙烯酸酯基团的平均官能度为不大于1.2，更优选不大于1.1，最优选不大于1.05。
平均官能度通常为至少0.8，优选至少0.9，最优选至少0.95。
官能化度可通过定量1H NMR谱测定。这涉及将芳族体系上的质子信号积分，所述信号通常易于指定和识别，并且不被其他信号和可聚合双键的质子信号掩盖，并以比率表示。
化合物(A)例如可通过如下而制备：
使下式的游离酚：
与氧化烯或下式的碳酸亚烷基酯反应：
然后脱羧和随后用(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸或马来酸酐进行酯化或用(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸酯、富马酸酯或马来酸酯进行酯交换。
游离酚的制备由开头引用的现有技术如WO 02/059237或WO 14/90672和其中引用的文献已知。
尽管EP 2762506 A1从氯化的起始分子开始进行阳离子聚合并达到在每个链端带有氯原子的聚异丁烯聚合物，本发明的优选实施方案为通过弗瑞德-克来福特烷基化在路易斯酸下将带有双键的聚异丁烯与酚结合。因此，根据EP 2762506 A1的化合物由于方法而具有的卤素含量显著高于带有双键的聚异丁烯与酚在路易斯酸存在下的反应的该实施方案(根据发明优选)。
优选地，通过该路线，获得卤素含量(优选氟含量)不大于70重量ppm，优选不大于50重量ppm，甚至更优选不大于40重量ppm，特别是不大于30重量ppm，尤其是不大于20重量ppm的反应混合物。甚至可以获得卤素含量(优选氟含量)不大于10重量ppm或甚至不大于5重量ppm的反应混合物。
烷氧基化产物通常通过在催化剂(例如碱金属或碱土金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钾)存在下在所需的化学计量中使游离酚与相应环氧化物反应来制备。进行反应的可能方法可在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie[有机化学方法]，1979年第4版，Thieme Verlag Stuttgart，编辑：Heinz Kropf，第6/1a卷，第1部分，第373-385页中找到。优选实施方案可在WO 02/059237A2，特别是第9页第12行至第10页第21行中找到，其在此以引用方式并入本公开内容中。
烷氧基化产物还可以借助于多金属氰化物化合物—通常也称为DMC催化剂—制备，所述DMC催化剂已公知很长时间并广泛记载于文献中，例如US 3,278,457和US 5,783,513。
DMC催化剂通常通过使金属盐与氰基金属化物(cyanometalate)化合物反应而制备。为了改进DMC催化剂的性能，通常在反应期间和/或之后加入有机配体。DMC催化剂的制备的描述可在US-A3,278,457中找到。
典型的DMC催化剂具有以下通式：
M1 a[M2(CN)b]d·fM1 jXk·h(H2O)eL·zP
其中
M1为选自以下的金属离子：Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Al3 +、Sr2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Mg2+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Ru2+、Ru3+、Pd2+
M2为选自以下的金属离子：Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、Ni2+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2 +、Ir3+，
M1和M2相同或不同，
X为选自以下的阴离子：卤素离子、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根或亚硝酸根(NO2 -)，或上述阴离子中的两种或更多种的混合物，或上述阴离子中的一种或多种与选自CO、H2O和NO的一种不带电物质的混合物，
Y为与X不同的阴离子，选自卤素离子、硫酸根、硫酸氢根、焦硫酸根、亚硫酸根、磺酸根(＝RSO3 -，其中R＝C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷基芳基)、碳酸根、碳酸氢根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、二磷酸根、硼酸根、四硼酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、四苯基硼酸根，
L为选自以下的水混溶性配体：醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、腈和硫化物或其混合物，
P为选自以下的有机添加剂：聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚亚烷基二醇失水山梨醇酯，聚亚烷基二醇缩水甘油醚，聚丙烯酰胺，聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)，聚丙烯酸，聚(丙烯酰胺-共-马来酸)，聚丙烯腈，聚丙烯酸烷基酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)，聚乙烯基甲基酮，聚(4-乙烯基苯酚)，聚(丙烯酸-共-苯乙烯)，噁唑啉聚合物，聚亚烷基亚胺，马来酸和马来酸酐共聚物，羟乙基纤维素，聚乙酸酯，离子表面活性化合物和离子界面活性化合物，胆汁酸或其盐、酯或酰胺，多元醇的羧酸酯和糖苷，
且
a、b、d、g、n、r、s、j、k和t为大于0的整数或分数，
e、f、h和z为大于或等于0的整数或分数，
其中
选择a、b、d、g、n、j、k和r以及s和t以确保电中性，
M3为氢或碱金属或碱土金属，且
M4为碱金属离子或铵离子(NH4 +)或烷基铵离子((R4N+、R3NH+、R2NH2 +、RNH3 +，其中R＝C1-C20烷基)。
在本发明的特别优选实施方案中，M1为Zn2+且M2为Co3+或Co2+。
金属M1和M2相同，尤其是当它们为钴、锰或铁时。
在优选实施方案中，以使带有聚异丁烯基团的酚与氧化烯(优选选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯及其混合物)在强碱(优选C1-C4醇的碱金属和碱土金属盐，碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、布朗斯台德酸或路易斯酸如AlCl3、BF3等)存在下反应的方式而发生烷氧基化。优选C1-C4醇的碱金属和碱土金属盐、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，特别优选甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾，非常特别优选叔丁醇钾和氢氧化钾。催化剂的用量基于反应物的总量通常为约0.01-1重量％，尤其是0.05-0.5重量％。
烷氧基化优选在约70-200℃，优选约100-160℃的温度下进行。压力优选为环境压力至150巴，尤其是3-30巴。如果需要，氧化烯可包含惰性气体混合物，例如约5-60％。
反应产物可通过本领域熟练技术人员已知的标准方法来后处理，例如通过在降低压力下将挥发性成分脱气，或通过在所述条件下用惰性气体汽提，和任选地通过过滤。
也可以通过用硅酸镁(例如)处理产物并随后过滤来去除催化剂。
催化剂的残余物可以保留在获得的产物中，或者用酸(优选盐酸、硫酸、磷酸或乙酸)中和，其中盐随后可优选通过例如洗涤操作或离子交换剂去除。可以任选地存在部分中和，并且可以在不进一步去除盐下进一步使用产物。
与碳酸亚烷基酯(优选碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚丙酯和碳酸1,2-亚丙酯)的反应通常以1-2摩尔碳酸酯:1摩尔酚、优选1.05-1.8:1，更优选1.1-1.7:1，最优选1.2-1.5:1摩尔/摩尔的化学计量进行。
用于与碳酸亚烷基酯反应的催化剂可以是无机盐、叔胺、三苯基膦、氢化锂和有机锡酸盐。
无机盐优选具有至少一个阴离子，其选自：碳酸根(CO3 2-)、氧根(O2-)、氢氧根(OH-)、碳酸氢根(HCO3 -)、磷酸根(PO4 3-)、磷酸氢根(HPO4 2-)和磷酸二氢根(H2PO4 -)。优选氧根、氢氧根和磷酸根或其混合物，特别优选磷酸根。无机盐优选具有至少一个阳离子，其选自：碱金属、碱土金属、四烷基铵、铵、铈、铁、锰、铬、钼、钴、镍或锌。优选碱金属和碱土金属，特别优选锂、钠、钾或钙。特别优选的无机盐(包括其水合物)是LiOH、Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、Na2CO3、K2CO3和CaO，非常特别优选K3PO4。
还可想到的—即使次优选的—是四烷基铵卤化物，优选四-C1-C20烷基铵卤化物，更优选四-C1-C4烷基铵卤化物，在卤化物中优选氯化物、溴化物和碘化物，更优选氯化物或溴化物，最优选氯化物，优选叔胺，例如三乙胺和2-甲基咪唑，最优选2-甲基咪唑。
在反应结束后将催化剂留在反应混合物中并在随后的反应中使用它可能是有利的；见下文。
然而，也可以从反应混合物中去除催化剂，例如通过水萃取反应混合物或通过过滤。
洗涤可以例如在搅拌容器中或在另一常规装置中，例如在塔或混合器-沉降器装置中进行。
从化学工程学的观点看，对于本发明方法中的洗涤，可以使用本身已知的任何萃取和洗涤方法和装置，例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999，电子版，章节“液液萃取-装置”中描述的那些。例如，这些可以是单级或多级，优选单级萃取，以及并流或逆流模式的萃取。
从多相催化剂中分离通常通过过滤、电过滤、吸收、离心或倾析，优选通过过滤来进行。
分离出的多相催化剂可用于进一步的反应。
过滤可以例如用压力吸滤器进行。从化学工程学的观点看，对于本发明方法中的过滤，可以使用本身已知的任何过滤方法和装置，例如Ullmann's Encyclopedia oflndustrial Chemistry，第7版，2013电子版，章节：过滤1.基础和过滤2.设备中描述的那些。例如，这些可以是筒式过滤器、过滤压机、板式压滤器、袋滤器或转鼓过滤器。优选使用筒式过滤器或板式压滤器。
可以用或不用过滤助剂进行过滤。合适的过滤助剂是基于硅藻土、珍珠岩和纤维素的过滤助剂。
合适的离心机以及分离器是专业人员已知的。从化学工程学的观点看，对于本发明方法中的离心，可以使用本身已知的任何离心方法和装置，例如Ullmann'sEncyclopedia of lndustrial Chemistry，第7版，2013电子版，章节：离心、过滤和离心、沉降中描述的那些。
反应通常在70-200℃，特别是100-190℃，最优选150-170℃的温度下进行。
同样可以在反应过程中提高反应温度，以加速碳酸酯开环后的脱羧。
反应通常在24小时内，优选在1-20小时内，优选在2-16小时内，最优选在3-12小时内结束。
反应可在无溶剂或溶剂(例如醚、酮或烃)存在下进行，优选无溶剂。
在烃中，优选具有在特定压力下高于反应温度的沸程的芳族溶剂。这些的实例是主要包含芳族C7-C14烃且可涵盖110-300℃的沸程的那些，特别优选甲苯，邻-、间-或对-二甲苯，三甲基苯异构体，四甲基苯异构体，乙苯，异丙苯，四氢化萘及包含这些化合物的混合物。
其他实例为产品(来自ExxonMobil Chemical)，特别是100(CAS号64742-95-6，主要C9和C10芳烃，沸程约154-178℃)、150(沸程约182-207℃)和200(CAS号64742-94-5)，和产品(来自Shell)，(例如18)(来自Petrochem Carless)，和Hydrosol(来自DHC)(例如作为A 170)。由石蜡、环烷烃和芳烃组成的烃混合物也可以如下商品名市购：Kristalloel(例如Kristalloel30，沸程约158-198℃或Kristalloel 60：CAS号64742-82-1)，石油溶剂(例如同样CAS号64742-82-1)或溶剂石脑油(轻油：沸程约155-180℃，重油：沸程约225-300℃)。这类烃混合物中的芳烃含量通常大于90重量％，优选大于95重量％，更优选大于98重量％，最优选大于99重量％。可取的是使用具有特别低的萘含量的烃混合物。
本发明的优选实施方案是首先使游离酚与碳酸酯(优选碳酸亚乙酯)反应，然后使可由此获得的反应产物(带有–R-O-H基团)与氧化烯或氧化烯混合物反应，直到在结构单元–[–R–O–]n–中获得所需数值n。
优点是获得较窄的分子量分布。
另一优点是可获得如下产物：其中在结构单元–[–R–O–]n–中，第一结构单元–[–R–O–]–与第二至第n结构单元–[–R–O–]–不同。
下式的烷氧基化酚用(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸或马来酸酐进行酯化或用(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸酯、富马酸酯或马来酸酯进行酯交换通常按如下进行：
为此，烷氧基化酚和(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸或马来酸酐以酸与酚的摩尔比通常为至少1:1，优选至少1.05:1，更优选至少1.1:1，甚至更优选至少1.25:1，尤其是至少1.5:1而反应。通常要求摩尔比不大于5:1，优选不大于4:1，更优选不大于3:1，最优选不大于2:1。
有用的酯化催化剂是硫酸、芳基或烷基磺酸或其混合物。芳基磺酸的实例是苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；烷基磺酸的实例是甲磺酸、乙磺酸或三氟甲磺酸。强酸性离子交换剂或分子筛也可用作酯化催化剂。优选硫酸和磺酸，特别是甲磺酸和对甲苯磺酸。
这些通常以基于酯化混合物为0.1-5重量％，优选0.5-5％，更优选1-4％，最优选2-4重量％的量使用。
如果需要，可以借助离子交换剂从反应混合物中去除酯化催化剂。离子交换剂可以直接加入反应混合物中，然后过滤掉，或者反应混合物可以通过离子交换剂床。
优选将酯化催化剂留在反应混合物中。然而，如果催化剂是离子交换剂，优选被去除，例如通过过滤。
优选地，本身已知的阻聚剂以基于酯化混合物为0.01-5重量％，优选0.02-3％，更优选0.05-2重量％，甚至更优选0.1-1％，尤其是0.3-1重量％的总量加入酯化(酯交换)中。
例如，在WO 2005/082828 A1，特别是第15页第27行至第19页第18行中举出此类阻聚剂的实例，其在此通过引用并入本公开内容中。
对于阻聚剂的效力，将含氧气体(例如空气或贫空气)在反应混合物上通过或优选穿过反应混合物而通过可能是有利的。
在酯化期间或之后，反应中形成的反应水可以被蒸馏出，这种操作可以通过与水形成共沸物的溶剂来辅助。
如果需要，适用于共沸去除反应水的溶剂尤其是脂族、脂环族和芳族烃或其混合物。
优选使用正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯。特别优选环己烷、甲基环己烷和甲苯。
优选在溶剂存在下进行酯化。
溶剂用量基于酚和酸的总和为10-200重量％，优选20-100重量％，更优选30-100重量％。
如果反应混合物中存在的水不是通过共沸物形成溶剂去除，可以通过用惰性气体，优选含氧气体，优选空气或贫空气来汽提而去除。
酯化的反应温度通常为40-160℃，优选60-140℃，更优选80-120℃。在反应过程中，温度可以保持不变或升高；优选在反应过程中升高。在这种情况下，酯化的结束温度比开始温度高5-30℃。
如果使用溶剂，在反应结束后可以从反应混合物中蒸馏出来。
反应混合物任选地在具有水或5-30重量％，优选5-20％，更优选5-15重量％氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠或硫酸铝溶液，优选氯化钠溶液的洗涤装置中处理。
反应混合物:洗涤液之比通常为1:0.1-1，优选1:0.2-0.8，更优选1:0.3-0.7。
洗涤可以例如在搅拌容器中或在另一常规装置中，例如在塔或混合器-沉降器装置中进行。
从化学工程学的观点看，对于本发明方法中的洗涤，可以使用本身已知的任何萃取和洗涤方法和装置，例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999，电子版，章节“液液萃取-装置”中描述的那些。例如，这些可以是单级或多级，优选单级萃取，以及并流或逆流模式的萃取。
当(部分)所用抑制剂为金属盐，优选铜或铜盐时，优选使用初步洗涤。
初步洗涤中的有机相仍包含少量催化剂和大部分过量(甲基)丙烯酸，用5-25重量％，优选5-20重量％，更优选5-15重量％的碱水溶液(例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、氨水或碳酸钾)中和，其中可以加入5-15重量％的氯化钠、氯化钾、氯化铵或硫酸铵，优选氢氧化钠溶液或氢氧化钠/氯化钠溶液。
以使装置中温度不升高超过5℃，优选为20-35℃，pH为10-14的方式加入碱。如果合适，通过借助内部冷却盘管或通过夹套冷却来冷却容器而去除中和热。
反应混合物:中和液之比通常为1:0.1-1，优选1:0.2-0.8，更优选1:0.3-0.7。
关于装置，与上文所述相同。
任选地，为了去除中和反应混合物中的微量碱或盐，后续洗涤可能是有利的，可以类似于初步洗涤进行。
或者，反应混合物可以通过加入20-50重量％，优选25-35％，更优选30％的氢氧化钠水溶液以及随后加入吸收水的矿物质和过滤来后处理，通过其可以去除过量的酸和催化剂。例如，可以使用包含蒙脱石的片状硅酸盐，例如膨润土，或硅铝酸盐
在另一实施方案中，酯化可通过使醇与(甲基)丙烯酸酐反应来进行。优选在至少一种碱性催化剂存在下。
优选具有的pKB为不大于11.0，优选不大于7.0，更优选不大于3.0的那些催化剂。
所有碱原则上都是合适的，例如碱金属和碱土金属氢氧化物，以及无机盐。碱金属和碱土金属氢氧化物可以固体形式使用，或溶解在溶剂中，例如作为水溶液。
无机盐优选具有至少一个阴离子，其选自：碳酸根(CO3 2-)、氧根(O2-)、氢氧根(OH-)、碳酸氢根(HCO3 -)、磷酸根(PO4 3-)、磷酸氢根(HPO4 2-)和磷酸二氢根(H2PO4 -)。优选氧根、氢氧根和磷酸根或其混合物，特别优选磷酸根。无机盐优选具有至少一个阳离子，其选自：碱金属、碱土金属、四烷基铵、铵、铈、铁、锰、铬、钼、钴、镍或锌。优选碱金属和碱土金属，特别优选锂、钠、钾或钙。特别优选的无机盐(包括其水合物)是LiOH、NaOH、KOH、Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3和CaO，非常特别优选NaOH、K2CO3和K3PO4。
在替代实施方案中，式(I)化合物也可以通过酯交换而不是酯化来制备。为此，优选使用酸的C1-C4烷基酯，即甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、异丁酯或叔丁酯，优选甲酯、乙酯或正丁酯，更优选甲酯或乙酯，最优选甲酯，而不是游离酸。
例如，用于通过酯交换制备(甲基)丙烯酸酯的催化剂可以是钛醇化物，其中烷基是C1-C4烷基，例如钛酸四甲酯、四乙酯、四异丙酯、四丙酯、四异丁酯和四丁酯(参见例如EP-B1 298 867，EP-A2 960 877)。所提议的其他催化剂包括苯氧基钛(DE-A 200 86 18)，例如铪、钛、锆或钙的金属螯合化合物，碱金属和镁醇盐，有机锡化合物(例如氧化二甲基锡、氧化二丁基锡或氧化二苯基锡)或无机盐。
其他合适的含锡催化剂含Sn(IV)化合物，例如二氯化二烷基锡、氧化二烷基锡、二乙酸二烷基锡、双(三烷基锡)氧化物、双(二丁基氯锡)氧化物，例如二氯化二丁基锡、二氯化二甲基锡和氧化二丁基锡。含氯化物的催化剂可与醇盐一起使用，例如与甲醇钠一起使用。
无机盐优选具有至少一个阴离子，其选自：碳酸根(CO3 2-)、氧根(O2-)、氢氧根(OH-)、碳酸氢根(HCO3 -)、磷酸根(PO4 3-)、磷酸氢根(HPO4 2-)和磷酸二氢根(H2PO4 -)。优选氧根、氢氧根和磷酸根或其混合物，特别优选磷酸根。无机盐优选具有至少一个阳离子，其选自：碱金属、碱土金属、四烷基铵、铵、铈、铁、锰、铬、钼、钴、镍或锌。优选碱金属和碱土金属，特别优选锂、钠、钾或钙。特别优选的无机盐(包括其水合物)是LiOH、Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、Na2CO3、K2CO3和CaO，非常特别优选K3PO4。
多相催化剂或可转化为多相残余物的均相催化剂是特别合适的，如在例如描述于DE 2 317 226 A1、DE 10 2004 036 930 A1和WO2009/080380中的酯化方法中那样。催化剂或催化剂的残余物通常通过过滤、电过滤、吸收、离心或倾析去除。
对于式(I)化合物的制备，可以使用现有技术中所述的任何酯交换催化剂，优选无机盐(包括其水合物)：LiOH、Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、Na2CO3、K2CO3和CaO。
酯交换反应通常在60-140℃，优选70-110℃的温度下进行。在此过程中，连续地蒸馏出夹带剂和醇的共沸物。
与C1-C4醇形成共沸混合物的合适的夹带剂首先是相应C1-C4烷基酯本身。合适的单独共沸剂包括环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、己烷和庚烷及其混合物。优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯以及这些与正庚烷和环己烷的混合物。在本文中术语夹带剂包括反应物本身和另外使用的任何单独溶剂。
在优选实施方案中，不使用单独溶剂作为夹带剂。在这种情况下，(甲基)丙烯酸烷基酯反应物本身充当夹带剂。
随后可以在反应器中补充夹带剂。为此，在优选实施方案中借助合适的塔蒸馏出醇和夹带剂的共沸混合物，将其在混合容器中与水一起搅拌，然后转移到相分离器中，其中醇(通常甲醇或乙醇)溶解在水中，且有机相作为上层分离出。除少量损失外，将有机相优选经塔顶返回到反应混合物中并由此循环。但是，也可以替代性地加入新鲜夹带剂并在单独步骤中处理夹带剂/醇混合物，或者可以完全或部分省略夹带剂的补充。
通常，(甲基)丙烯酸烷基酯以化学计算过量使用。基于每摩尔待酯化的羟基，(甲基)丙烯酸甲酯的过量优选为0.1-100当量，更优选3-50当量，尤其是10-40当量。
基于醇的量，催化剂以2-20摩尔％的浓度，优选以3-10摩尔％的浓度使用。
酯交换可以在大气压下，以及在升高压力或降低压力下进行。其通常在300-1000毫巴，优选800-1000毫巴(大气压＝1000毫巴)下进行。反应时间通常为1-24小时，优选3-18小时，更优选6-12小时。该酯交换可以连续进行，例如在搅拌槽级联中进行，或间歇进行。
反应可以在所有适合此类反应的反应器中进行。这样的反应器是本领域熟练技术人员已知的。该反应优选在搅拌槽反应器中进行。
混合物可以通过任何所需方法，例如搅拌器装置混合。也可以通过引入气体，优选含氧气体进行混合。
形成的醇(通常甲醇或乙醇)以本身已知的方式通过在夹带剂存在下共沸蒸馏而连续或逐步去除。此外，也可以通过用气体汽提去除甲醇。
在优选实施方案中，蒸馏出的共沸剂和醇的共沸物中通过用水洗涤分离醇，并将共沸剂再循环至反应容器。
在反应结束后，可以通过已经描述的萃取或过滤分离工艺将催化剂从产物中去除，并且可以蒸馏出夹带剂。
本发明的优选实施方案为在游离酚与碳酸酯和/或氧化烯的反应和酯化(酯交换)之间不进行任何后处理步骤(例如萃取或过滤)
本发明的另一优选实施方案为相同的催化剂用于游离酚与碳酸酯和/或氧化烯的反应和酯化(酯交换)，更优选游离酚与碳酸酯的反应以及随后的酯交换或与(甲基)丙烯酸酐反应。
当用于游离酚与碳酸酯和/或氧化烯的反应的催化剂以及用于酯化(酯交换)的催化剂彼此之间不利地相互作用时(例如酸和碱)，这是尤其有利的。
在通过四烷基铵卤化物、EDTA或叔胺(例如三乙胺、2-甲基咪唑)的催化下进行游离酚与碳酸酯的反应以及进行酯交换(如上文详细描述)是有利的。
在通过四烷基铵卤化物或EDTA的催化下进行游离酚与碳酸酯的反应并在酸存在下进行酯化(如上文详细描述)同样是有利的。
在通过四烷基铵卤化物、EDTA或叔胺(例如三乙胺、2-甲基咪唑)的催化下进行游离酚与碳酸酯的反应以及用(甲基)丙烯酸酐进行酯化(如上文详细描述)同样是有利的。
在通过无机盐的催化下进行游离酚与碳酸酯的反应以及用(甲基)丙烯酸酐进行酯化(酯交换)(如上文详细描述)是特别有利的。
这里的特别优点是在进行两个反应步骤后，通过过滤简单地去除催化剂。
同样有利的是，在通过以下催化剂的催化下进行游离酚与碳酸酯的反应和酯交换两者：
碱金属卤化物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐
碱土金属卤化物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐
四烷基铵卤化物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐。
该工艺制度的一个优点是，在这种情况下，可以免除催化剂与烷氧基化酚的分离；相反，这可以推迟到式(I)化合物的阶段。
本发明进一步提供包含呈聚合形式的至少一种化合物(A)的聚合物。
在优选实施方案中，这些聚合物可以是仅包含呈聚合形式的式(I)化合物的均聚物，或者在另一同样优选实施方案中，不仅包含至少一种式(I)化合物而且包含至少一种其他单体(B)的共聚物，所述单体(B)选自：
(B1)除(A)之外的(甲基)丙烯酸酯，
(B2)除(A)之外的富马酸衍生物和马来酸衍生物，
(B3)烷基乙烯基醚
(B4)苯乙烯和α-甲基苯乙烯
(B5)丙烯腈
(B6)链烷酸乙烯酯，和
(B7)(甲基)丙烯酰胺。
单体(B1)是除(A)之外的丙烯酸、甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和聚亚烷基二醇单醚的(甲基)丙烯酸酯。
优选的(甲基)丙烯酸环烷基酯是如下的(甲基)丙烯酸环烷基酯，其中该环烷基残基由三元至十二元环，优选五元至十二元环，更优选五元或六元环形成。
特别优选(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环辛基酯和(甲基)丙烯酸环十二烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯和(甲基)丙烯酸环十二烷基酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸环戊基酯和(甲基)丙烯酸环己基酯，尤其是(甲基)丙烯酸环己基酯，在每种情况下丙烯酸酯相对于甲基丙烯酸酯是优选的。
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例是如下的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基包含1-20，优选1-12，更优选1-8个碳原子。
特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十七烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，非常特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，非常特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
低聚和聚亚烷基二醇单醚的(甲基)丙烯酸酯的实例是低聚和聚乙二醇单烷基醚(优选苯基醚、乙基醚或正丁基醚，更优选甲基醚或正丁基醚，最优选甲基醚)的(甲基)丙烯酸酯。
富马酸衍生物和马来酸衍生物(B2)包括富马酸和马来酸以及C1-C4烷基酯，并且在马来酸的情况下，还包括马来酸酐。优选富马酸和马来酸、富马酸甲酯和马来酸甲酯、富马酸乙酯和马来酸乙酯、富马酸正丁酯和马来酸正丁酯、富马酸2-乙基己酯和马来酸2-乙基己酯，以及马来酸酐，特别优选马来酸酐。
烷基乙烯基醚(B3)可优选为烷基乙烯基醚，优选C1-C8烷基乙烯基醚，更优选选自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和辛基乙烯基醚及其混合物。
单体(B4)包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯。
单体(B5)为丙烯腈。
链烷酸乙烯酯(B6)优选为具有2-13个碳原子的羧酸乙烯酯，优选选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯，更优选选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，最优选乙酸乙烯酯。
单体(B7)优选为甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺，更优选丙烯酰胺。
这里优选单体(B1)、(B3)、(B4)和(B7)，特别优选(B1)和(B3)，非常特别优选(B1)。
当聚合物中呈聚合形式的单体(A)的比例为至少1重量％，优选至少2重量％，更优选至少5重量％，最优选至少8重量％时，可能就足够了。
聚合物中呈聚合形式的单体(A)的比例应优选为至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，最优选至少50重量％。
聚合物中呈聚合形式的单体(A)的比例可为至多100重量％(均聚物)，优选至多95重量％，更优选至多90％，甚至更优选至多85％，尤其是至多70重量％。
在共聚物的情况下，可以使用除(A)之外的一种或多种其他单体，优选一种、两种或三种，更优选一种或两种，最优选正好一种。
单体组分(A)和任选地(B)优选地可以纯形式、以悬浮或以溶液，更优选以溶液或悬浮，最优选以乳液聚合。为此，聚合反应通常在标准压力和保护气体如氮气下进行，但也可在升高压力下工作，例如在高压釜中。聚合温度通常为50-250℃，尤其是90-210℃，特别是120-180℃，通常140-160℃。原则上，合适的聚合反应器是所有常用的连续或间歇装置，例如搅拌槽、搅拌槽级联、管式反应器或回路反应器。
在乳液聚合的情况下，聚合优选在50-95℃的温度下不施加外部压力而进行。
通常，聚合通过分解以产生自由基的引发剂来引发；适用于此目的的为空气或氧气或有机过氧化物和/或氢过氧化物，以及有机偶氮化合物。有用的有机过氧化物或氢过氧化物的实例包括氢过氧化二异丙苯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙苯、过氧化甲基异丁基酮、过氧化二叔丁基和过氧化异壬酸叔丁酯。合适的有机偶氮化合物的实例为偶氮二异丁腈(“AIBN”)。此外，除过氧化氢之外，还应提及过氧焦硫酸盐，特别是过氧焦硫酸钠。
还可想到的是上述过氧化物或氢过氧化物与焦亚硫酸盐(disulfite)的氧化还原对，焦亚硫酸盐和丙酮的加合物，优选丙酮合亚硫酸氢盐或C。
此外，合适的链转移剂如脂族醛或酮或者氢也可用于聚合。
如果聚合中也使用溶剂或悬浮介质，通常的惰性液体适用于此目的，例如芳烃，例如甲苯、二甲苯或相应的工业级烃混合物，例如或溶剂石脑油，以及脂族和脂环族烃和烃混合物，例如戊烷、己烷、庚烷、石油醚、挥发油、环己烷、甲基环己烷和十氢化萘。
在优选实施方案中，通过乳液聚合，更优选通过微乳液聚合进行聚合。
在优选实施方案中，这通过微乳液聚合进行，如WO 2016/046195 A1，特别是第15页第31行至第27页第32行中那样，在此通过引用将其并入本公开内容中。
在这些工艺中，通常，在第一步中，使用单体、所需量的乳化剂和/或保护胶体、任何疏水性添加物和水来产生混合物，并将其用于生成乳液。疏水性单体在这里被助剂预乳化。
优选地，在第一步中，有机相以均匀形式产生，在第二步中，将该有机相添加到水相或将水相添加到由此产生的有机相中。
随后，通过搅拌制备水包油粗乳液。通过超声和/或高压均化将粗乳液的颗粒减小到小于1μm的尺寸。
优选地，在乳液中产生通过动态光散射测量的平均粒度(z平均)通常<1000nm，优选<500nm，更优选20-500nm。通常，直径为50-400nm。
通过与常规乳液聚合比较，得到的颗粒由大小决定。尽管常规乳液聚合中的液滴尺寸大于1.5μm，特别是2-50μm，微乳液制备中的液滴尺寸小于1000nm。
然后通过引发剂来聚合以液滴形式乳化的单体。
根据本发明，乳液生产要求不大于108W/m3的能量输入。
适当地足够快地进行乳液生产，使得乳化时间与单体相互之间的反应时间相比而较短。
在该方法的优选配置中，乳液整体在冷却至室温以下的温度下生产。优选在小于10分钟内完成乳液生产。在搅拌下提高乳液的温度以完成转化。反应温度为室温至120℃，优选60-100℃。如果需要，可以施加压力，以保持低沸点组分呈液体形式。
通常，在乳液生产中，使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为界面活性化合物。
合适的保护胶体的详述可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，卷XIV/1，Makromolekulare Stoffe[大分子材料]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页中找到。有用的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为附随的界面活性物质，优选只使用分子量通常低于2000g/mol(与保护胶体相比)的乳化剂。当使用界面活性物质的混合物时，各个组分当然必须彼此相容，在有疑问的情况下，可以借助一些预先试验来核查。优选使用阴离子和非离子乳化剂作为界面活性物质。常用的附随乳化剂是，例如，乙氧基化脂肪醇(EO：3-50，烷基：C8-C36)，乙氧基化单-、二-和三-烷基酚(EO：3-50，烷基：C4-C9)，磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐以及硫酸烷基酯(烷基：C8-C12)的碱金属盐和/或铵盐，乙氧基化链烷醇(EO：4-30，烷基：C9)的碱金属盐和/或铵盐，烷基磺酸(烷基：C12-C18)的碱金属盐和/或铵盐，和烷芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和/或铵盐。
合适的乳化剂也可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，卷14/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中找到。
乳化剂的商品名为例如2A1(来自Dow)，NP 50，OG，FES 27，FES 32，FES 77，AT 11，SDS，AT 18，TO 2，TO 3，TO5，TO 8，Lutensol10，904S(来自BASF)，1-RA和Lumiten E 3065(来自BASF)，OC 50(来自AVEBE GmbH)等。
基于存在于含水乳液中的单体的量，乳化剂的该量通常为0.1-10重量％。如已经提及，能够稳定最终得到的聚合物水分散体的分散分布的保护胶体可与乳化剂一起添加。不论所用乳化剂的量如何，保护胶体可基于单体以至多50重量％的量，例如以1-30重量％的量使用。
可作为疏水性添加剂添加到单体中的共稳定剂可以是在水中溶解度小于5x 10-5，优选5x 10-7g/L的物质，其量为0.01-10重量％，优选0.1-1重量％。实例为烃如十六烷、卤代烃、硅烷、硅氧烷、疏水油(橄榄油)、染料等。除了这些，封闭的多异氰酸酯也可能具有疏水功能。
在优选实施方案中，首先由单体、乳化剂和/或保护胶体以及任选地疏水性添加剂和水制备混合物。然后生成乳液，并在搅拌下加热。达到所需反应温度时，通过水相添加引发剂。
当然，也可以在分散之前将引发剂添加到乳液的油相，即单体相，或将其在紧临乳液生产后添加到水相。然后在搅拌同时加热和聚合。
更优选地，通过微乳液聚合生产分散体的方法可以描述如下：
i.混合单体并可能添加助溶剂
ii.通过将来自步骤i的疏水相添加到预混合的水/乳化剂溶液中来生产粗乳液
iii.通过超声和/或高压均化将颗粒减小到小于1000nm的粒径，优选<500nm，更优选20-500nm
iv.引发来自步骤iii的水包油微乳液的自由基聚合。
可由此获得的聚合物的质量平均分子量MW通常为5000g/mol或更大，优选至少10000g/mol，更优选至少20 000g/mol，甚至更优选至少30 000g/mol，特别是至少50 000g/mol,，尤其是至少100 000g/mol。
可由此获得的聚合物的质量平均分子量MW的上限通常为至多1 000 000g/mol，优选至多700 000，更优选至多300 000g/mol。
多分散性Mw/Mn通常为不大于5，优选不大于4，更优选不大于3，甚至更优选不大于2，尤其是不大于1.5。
例如，与溶液聚合或本体聚合相比，微乳液聚合的一个特殊优点是可以实现更高的分子量。
可通过本发明获得的化合物(A)以及包含它们的聚合物(以聚合形式)可用于生产粘合剂、粘合剂原材料、燃料添加剂、润滑剂添加剂，用作弹性体或用作密封剂和密封化合物的基础成分。
实施例
分析
以如下进行尺寸排阻色谱：在THF+0.1％三氟乙酸中，在35℃下，以1mL/min的流速，以如下的柱组合：如果合适，PLgel前置柱和两个PLgel MIXED-B柱(I.D.7.5mm，长度30cm，排阻限500-10 000 000g/mol)。用窄分布聚苯乙烯标准进行校准。
实施例A
将1775g聚异丁烯(Mn 1000g/mol)溶解于360g己烷中。首先将345g苯酚装入180g甲苯中，置于带底座出口的4L HWS容器中，并通过冷却恒温器冷却至16℃。在苯酚溶液中加入32.7g BF3-苯酚配合物。将聚异丁烯溶液在16℃下在5小时30分钟内计量加入。在室温下将反应搅拌过夜，然后用1L甲醇终止。通过用正己烷稀释和用甲醇萃取进行过量苯酚的后处理和去除。通过1H NMR(400MHz，在CDCl3中)测定转化率。
1H NMR(400MHz，在CDCl3中)δ(ppm)＝7.22(m，2H)，6.75(m，2H)，4.57(s，1H)，1.79(s，2H)，1.65-0.90(CH3和CH2，PIB)，0.81(s，6H)。
实施例B
将1380g聚异丁烯(Mn 2300g/mol)溶解于400g己烷中。首先将113g苯酚在氮气下加入200g甲苯中，置于带底座出口的4L HWS容器中，并通过冷却恒温器冷却至19℃。在苯酚溶液中滴加15.4g BF3-苯酚配合物。将聚异丁烯溶液在17-20℃下在4小时内计量加入。在室温下将反应搅拌48小时，然后用甲醇/己烷混合物(1L/500mL)终止。通过用甲醇萃取进行过量苯酚的后处理和去除。通过1H NMR(400MHz，在CD2Cl2中)测定转化率。
实施例1
在4L夹套反应器中在引入贫空气下进行酯交换，所述夹套反应器配备有锚式搅拌器、贫空气入口、分离柱和液体分配器。将3383g根据实施例9的带有聚异丁烯残基的单乙氧基化苯酚在甲基丙烯酸甲酯中的30％溶液装入该装置中。加入0.3g甲基氢醌(MEHQ)和14.9g磷酸钾，并在初始110℃的浴温下在引入贫空气(2L/h)下加热反应混合物。建立600毫巴(绝对)的压力，连续蒸馏出甲醇和甲基丙烯酸甲酯的共沸物，在此过程中建立84-87℃的液相温度。回流比在10:1-20:1下可变(回流液:流出液)。反应结束后，将15g Hyflo Super和15gMP 25添加到产物中，通过压滤器在最大2巴下过滤，并在降低压力下浓缩反应混合物。获得970g产物。通过TAI NMR测定转化率>99％。稳定剂含量为130ppmMEHQ(通过HPLC测定)。
1H NMR(400MHz，在CD2Cl2中)δ(ppm)＝7.28(m，2H)，6.83(m，2H)，6.11(m，1H)，5.58(m，1H)，4.46(m，2H)，4.20(m，2H)，1.94(s，3H)，1.82(s，2H)，1.65-0.90(CH3和CH2，PIB)，0.81(s，6H)。
氟含量(通过燃烧IC测定)为<1ppm。
实施例2(对比)
在0.75L夹套反应器中在引入空气下进行酯交换，所述夹套反应器配备有锚式搅拌器、空气入口、分离柱和液体分配器。首先将50g类似于实施例A获得的带有聚异丁烯残基的苯酚和600g甲基丙烯酸甲酯装入该装置中。加入0.24g甲基氢醌(MEHQ)和0.75g磷酸钾，并在115℃的浴温下在引入空气(0.3L/h)下加热反应混合物。建立600毫巴(绝对)的压力，连续蒸馏出MMA与一部分甲醇，在此过程中建立85-86℃的液相温度。在6小时后，通过压滤器在最大2巴下过滤反应混合物，并在降低压力下浓缩。通过1H NMR测定转化率为2.5％。
实施例3
反应在500mL的4颈圆底烧瓶中进行，所述烧瓶具有油浴加热、温度计、回流冷凝器、空气入口和半月形特氟龙搅拌器。首先将已加热到60℃的145g带有聚异丁烯残基的单乙氧基化苯酚(根据实施例9以2-甲基咪唑为催化剂制备)和33mg叔丁基羟基甲苯在80℃的浴温下装入。在引入空气(约0.3L/h)下，在95℃的温度下，加入18.9g甲基丙烯酸酐(94％，用A稳定)，并将浴温升高到100℃。1.33小时后，添加80mg NaOH。共6小时后，通过TAI NMR测定转化率大于90％。将另外1.6g甲基丙烯酸酐计量加入并且使混合物在100℃的浴温下再反应3小时。现在通过TAI NMR测定转化率>95％。
将111g产物与3g正丁醇在60℃下混合，搅拌混合物1小时。每次用30mL甲醇萃取产物相(3x)，并各自去除和丢弃甲醇相。产物相在降低压力下浓缩。甲基丙烯酸含量为1重量％；不再发现甲基丙烯酸酐(通过1H NMR测定)。
实施例4
反应在500mL的4颈圆底烧瓶中进行，所述烧瓶具有油浴加热、温度计、回流冷凝器、空气入口和半月形特氟龙搅拌器。首先将已加热到60℃的145g带有聚异丁烯残基的单乙氧基化苯酚(根据实施例9以2-甲基咪唑为催化剂制备)和33mg叔丁基羟基甲苯在80℃的浴温下装入。在引入空气(约0.3L/h)下，在95℃的温度下，加入19.7g甲基丙烯酸酐(94％，用A稳定)。2.75小时后，添加80mg NaOH，并将浴温升高到100℃。共5.5小时后，结束反应，并排出80℃下产物。
在80℃降低压力(至2.2毫巴)下从产物中蒸馏出甲基丙烯酸。样品仍然包含2.3％甲基丙烯酸(通过NMR测定)。制备在甲苯中的约50％溶液。用32％含水NaOH将溶液调节至pH>12并在室温下搅拌2小时。添加10g和10g Hyflo Super随后，通过压滤器在最大2巴下过滤，并在降低压力下浓缩产物。通过TAI NMR测定转化率>95％。甲基丙烯酸含量<0.25重量％；不再发现甲基丙烯酸(通过NMR测定)。
实施例5
在750mL夹套反应器中在引入氮气(约0.3L/h)下进行与碳酸亚乙酯的反应，所述夹套反应器配备有锚式搅拌器、气体入口、分离柱和液体分配器。该装置首先装入类似于实施例A获得的230.2g带有摩尔质量为1000的聚异丁烯残基的苯酚、21.9g碳酸亚乙酯和4.1g磷酸钾，并在177-180℃的浴温下加热，在此过程中CO2放出。内部温度为169-170℃。7.5小时后，将混合物冷却至60℃。添加500g甲基丙烯酸甲酯和0.1g MEHQ。将反应混合物在引入空气(约0.3L/h)下在115℃的温度下加热。建立600毫巴(绝对)的压力，连续蒸馏出甲醇和甲基丙烯酸甲酯的共沸物，在此过程中建立84-87℃的液相温度。收集馏出液并分析其甲醇含量。反应结束后，通过压滤器在最大2巴下过滤产物，并在降低压力下浓缩反应混合物。通过TAI NMR测定转化率>99％。
实施例6
在750mL夹套反应器中在引入空气下进行酯交换，所述夹套反应器配备有锚式搅拌器、空气入口、分离柱和液体分配器。将990g根据实施例9的带有聚异丁烯残基的单乙氧基化苯酚(以2-甲基咪唑为催化剂制备)在甲基丙烯酸甲酯中的29.3％溶液装入该装置中。加入0.495g甲基氢醌(MEHQ)并在引入空气下在浴温95℃和300绝对毫巴的降低压力下蒸馏出150mL甲基丙烯酸甲酯。
加入150mL甲基丙烯酸甲酯，在引入空气(0.3L/h)下在标准压力下在120℃的浴温下加热反应混合物。加入2.3g钛酸四异丙酯，在125℃的浴温和700绝对毫巴的降低压力下连续蒸馏出甲醇和甲基丙烯酸甲酯的共沸物，在此过程中建立90℃的液相温度。
反应结束后，分析反应混合物。通过TAI NMR测定转化率为14％。
实施例7
反应在500mL的4颈圆底烧瓶中进行，所述烧瓶具有油浴加热、温度计、回流冷凝器、空气入口和半月形特氟龙搅拌器。首先将已加热到60℃的145g根据实施例9的带有聚异丁烯残基的单乙氧基化苯酚(以2-甲基咪唑为催化剂制备)、100g甲苯、10.3g甲基丙烯酸(以200ppm MEHQ稳定)、0.76g对甲苯磺酸一水合物和49mg MEHQ在80℃的浴温下装入。将反应混合物加热。在127℃的浴温下，混合物开始沸腾。在反应过程中，浴温升高到140℃。添加另外1.17g对甲苯磺酸一水合物。在总反应时间为4.5小时后，未以任何明显程度形成水(约0.2mL水)。冷却反应混合物，然后在95℃的液相温度下，添加7.7g甲磺酸和另外5.1g甲基丙烯酸。再次将浴温调整至140℃。在另外3小时反应时间内，分离出总共72％预期水量，并且在另外1小时内不再蒸馏出水(总反应时间随后为8.5小时)。停止反应。
实施例9
将类似于实施例A获得的带有聚异丁烯残基的苯酚(1当量)和碳酸亚乙酯(1.1当量)在氮气气氛下混合并加热至100℃。添加2-甲基咪唑(0.6重量％)，并在5小时内将反应混合物逐渐加热至150℃，直到观察不到气体进一步放出。从140℃观察到反应混合物从淡黄色变色为棕色/黑色。
通过1H NMR谱对转化率进行监测。
实施例11
将类似于实施例A获得的带有聚异丁烯残基的苯酚(1当量)和碳酸亚乙酯(1.3当量)在氮气气氛下混合并加热至170℃。添加磷酸钾(1.46重量％)，并在170℃下将反应混合物搅拌6小时，直到观察不到气体进一步放出。未观察到变色。
通过1H NMR谱对转化率进行监测。
实施例12
将类似于实施例B获得的带有聚异丁烯残基的苯酚(1当量)和碳酸亚乙酯(1.3当量)在氮气气氛下混合并加热至110℃。添加磷酸钾(1.46重量％)，并在120-170℃下将反应混合物搅拌48小时。
通过1H NMR谱对转化率进行监测。
实施例13
在4L夹套反应器中在引入贫空气下进行酯交换，所述夹套反应器配备有多级梁式搅拌器、贫空气入口、分离柱和液体分配器。将450g根据实施例12的带有聚异丁烯残基的单乙氧基化苯酚在1500g甲基丙烯酸甲酯中的溶液装入该装置中。加入0.13g甲基氢醌(MEHQ)和10.5g磷酸钾，并在引入贫空气(0.5L/h)下在初始115℃的浴温下加热反应混合物。建立600毫巴(绝对)的压力，连续蒸馏出甲醇和甲基丙烯酸甲酯的共沸物，在此过程中建立84℃的液相温度。回流比为20:1(回流液:流出液)。在反应过程中，将浴温降低至110℃。反应结束后，将反应混合物通过压滤器在最大2巴下过滤，并在降低压力下在浴温75℃下浓缩。获得449g产物。通过TAI NMR测定转化率>99％。
均聚
溶液聚合：
聚合实施例1：
在4L夹套容器中在温和氮气流下进行聚合反应，所述夹套容器具有加热回路、循环泵、导向搅拌器(pilot stirrer)、长夹套盘管冷凝器、锚式搅拌器和搅拌器电机。首先将98.17g来自实施例3的产物装入391.32g邻二甲苯中并加热至80℃。在79℃的内部温度下，在3小时内计量加入19.63g邻二甲苯中0.26g丙烯酸叔丁酯(75％)。然后在15分钟内将混合物加热至90℃，并在30分钟内计量加入19.63g邻二甲苯中0.18g过辛酸叔丁酯。通过1H NMR测定转化率为55％。通过GPC(RI检测器)测定Mw为27 700g/mol(PDI＝12.4)，通过GPC(MALLS)测定Mw为25 000g/mol。
微乳液聚合：
聚合实施例2：
首先将21.5g来自实施例3中的产物溶解在31.5g己烷中。
将70.88g水和3.68gFES 27预先混合在250mL容器中，并逐渐添加大分子单体溶液。在剧烈搅拌下进一步乳化形成的预制乳液50分钟。随后，用400W和24kHz的超声探头在最高水平下处理预制乳液2分钟。这使乳液冷却。然后将微乳液引入250mL搅拌器装置中并通过氮气流在150rpm下惰性化10分钟。将内部温度调节至70℃，并添加2.15g10％氢过氧化叔丁基溶液。随后，在3小时的进料时间内，计量加入17.2g 2％丙酮合亚硫酸氢钠溶液。
通过GPC(RI检测器)测定所得分散体的摩尔质量(Mw)为293 000g/mol，通过GPC(UV 275nm)测定为326 000g/mol。
通过GPC(RI检测器)测定所得分散体的摩尔质量(Mn)为5720g/mol，通过GPC(UV275nm)测定为6590g/mol。低Mn值此处可归因于残余单体。
共聚物
聚合实施例3：
首先将30g来自实施例3的产物和30g甲基丙烯酸甲酯装入207g甲苯中并加热至80℃。在1分钟内计量加入37.33g甲苯中4g新戊酸叔丁酯(75％)的溶液中的5％，并在80℃下搅拌(150rpm)10分钟，然后在4.5小时内计量加入剩余95％溶液。在计量加入结束后，在80℃下将混合物再搅拌1.5小时。
聚合实施例4：
首先将45g来自实施例3的产物和15g甲基丙烯酸甲酯装入207g甲苯中并加热至80℃。在1分钟内计量加入37.33g甲苯中4g新戊酸叔丁酯(75％)的溶液中的5％，并在80℃下搅拌(150rpm)10分钟，然后在4.5小时内计量加入剩余95％溶液。在计量加入结束后，在80℃下将混合物再搅拌1.5小时。

Claims (18)

1.式(I)的化合物(A)：
其中
R1-R5各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C8-C3500聚异丁基和C8-C3500聚异丁烯基，
R为具有2-10个碳原子的亚烷基，
R6为氢或甲基，
R7为氢、甲基或COOR8，
R8为氢或C1-C20烷基，和
n为1-50的正整数，
条件是
R1-R5残基中至少一个为C8-C3500聚异丁基或C8-C3500聚异丁烯基。
2.包含如下物质的聚合物：呈聚合形式的至少一种式(I)的化合物(A)：
其中
R1-R5各自独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C8-C3500聚异丁基和C8-C3500聚异丁烯基，
R为具有2-10个碳原子的亚烷基，
R6为氢或甲基，
R7为氢、甲基或COOR8，
R8为氢或C1-C20烷基，和
n为1-50的正整数，
条件是
R1-R5残基中至少一个为C8-C3500聚异丁基或C8-C3500聚异丁烯基，
和任选地至少一种单体(B)，其选自：
(B1)除(A)之外的(甲基)丙烯酸酯，
(B2)除(A)之外的富马酸衍生物和马来酸衍生物，
(B3)烷基乙烯基醚
(B4)苯乙烯和α-甲基苯乙烯
(B5)丙烯腈
(B6)链烷酸乙烯酯，和
(B7)(甲基)丙烯酰胺。
3.根据前述权利要求中任一项的化合物或聚合物，其中掺入式(I)化合物中的C8-C3500聚异丁基和C8-C3500聚异丁烯基残基来自基于聚异丁烯大分子的总数具有至少50摩尔％的末端双键含量的聚异丁烯。
4.根据前述权利要求中任一项的化合物或聚合物，其中掺入式(I)化合物中的C8-C3500聚异丁基和C8-C3500聚异丁烯基残基来自包含至少60重量％的呈聚合形式的异丁烯的聚异丁烯。
5.根据前述权利要求中任一项的化合物或聚合物，其中R1-R5残基中正好一个为C8-C3500聚异丁基或C8-C3500聚异丁烯基。
6.根据前述权利要求中任一项的化合物或聚合物，其中R3为C8-C3500聚异丁基或C8-C3500聚异丁烯基且其他残基不为C8-C3500聚异丁基或C8-C3500聚异丁烯基。
7.根据前述权利要求中任一项的化合物或聚合物，其中不为聚异丁基或聚异丁烯基的R1-R5残基选自氢、甲基和叔丁基。
8.根据前述权利要求中任一项的化合物或聚合物，其中R选自1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1-苯基-1,2-亚乙基和2-苯基-1,2-亚乙基。
9.根据前述权利要求中任一项的化合物或聚合物，其中n为1。
10.根据前述权利要求中任一项的化合物或聚合物，其中R7为氢或COOR8。
11.根据前述权利要求中任一项的化合物或聚合物，其中卤素含量为不大于70重量ppm。
12.根据权利要求1或3-11中任一项的化合物，其中α,β-不饱和羰基官能团，优选(甲基)丙烯酸酯基团的平均官能度为至少0.8且不大于1.2。
13.根据权利要求2-11中任一项的聚合物，其中所述聚合物是仅包含呈聚合形式的式(I)化合物的均聚物。
14.根据权利要求2-11中任一项的聚合物，其中所述聚合物是不仅包含至少一种式(I)化合物而且包含至少一种其他单体(B)的共聚物。
15.根据权利要求14的聚合物，其中至少一种其他单体(B)选自单体(B1)、(B3)、(B4)和(B7)。
16.一种制备根据权利要求1的化合物的方法，其中使下式的酚：
与下式的碳酸亚烷基酯反应：
然后脱羧和随后用(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸或马来酸酐进行酯化或用(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸酯、富马酸酯或马来酸酯进行酯交换。
17.一种制备根据权利要求2的聚合物的方法，包括通过微乳液聚合来聚合单体组分(A)和任选地(B)。
18.根据权利要求1或3-12中任一项的化合物或根据权利要求2-11或13-15中任一项的聚合物的用途，用于生产粘合剂、粘合剂原材料、燃料添加剂、润滑剂添加剂，用作弹性体或用作密封剂和密封化合物的基础成分。
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