KR20210032324A - 에틸렌 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 액체 공중합체의 중합 공정 - Google Patents

에틸렌 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 액체 공중합체의 중합 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액체 에틸렌 공중합체의 제조를 위한 연속 고압 중합 공정으로서, 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 에틸렌; 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 반응성 아크릴레이트를 포함하며, 에틸렌 및 반응성 아크릴레이트를 포함하는 단량체 피드가 적어도 2 wt% 의 사슬 전달제의 존재 하에 중합되는 중합 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 액체 에틸렌 공중합체, 액체 에틸렌 공중합체를 포함하는 코팅 재료 및 코팅 재료를 생산하기 위한 액체 에틸렌 공중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

에틸렌 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 액체 공중합체의 중합 공정
본 발명은 액체 에틸렌 공중합체의 제조를 위한 연속 고압 중합 공정으로서, 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 에틸렌; 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 반응성 아크릴레이트를 포함하며, 에틸렌 및 반응성 아크릴레이트를 포함하는 단량체 피드가 적어도 2 wt% 의 사슬 전달제의 존재 하에 중합되는 중합 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 액체 에틸렌 공중합체, 액체 에틸렌 공중합체를 포함하는 코팅 재료 및 코팅 재료를 생산하기 위한 액체 에틸렌 공중합체의 용도에 관한 것이다. 바람직한 실시형태와 다른 바람직한 실시형태의 조합은 본 발명의 범위 내에 있다.
과제는 선행 기술의 단점을 극복하는, 코팅용 에틸렌 공중합체의 제조를 위한 중합 공정을 찾는 것이었다. 예를 들어 공정은 연속적이거나, 안정적이거나, 잘 제어되거나, 신뢰할 수 있거나, 무용매 또는 실질적으로 무용매이거나, 확장가능하거나 (scalable), 또는 요망되는 에틸렌 공중합체의 생산을 허용해야 할 것이다. 공정은 높은 공간 시간 수율을 가져야 하거나, 또는 에틸렌 공중합체 중 높은 아크릴레이트 함량이 달성가능해야 할 것이다. 바람직하게는, 이들 과제 중 여러 개가 달성되어야 할 것이다.
추가의 과제는 중합 공정에 의해 얻을 수 있는 에틸렌 공중합체를 찾는 것 또는 선행 기술의 단점을 극복하는 액체 에틸렌 공중합체를 포함하는 코팅 조성물을 찾는 것이었다. 예를 들어 에틸렌 공중합체는 액체여야 하며, 낮은 유동점을 가져야 하며, 높은 정도의 관능성을 가져야 한다. 특히, 코팅 재료에서의 공중합체의 적용가능성에 관하여, 공중합 공정은 관능성이 높고, 특히 용매 함량이 영이거나 또는 오직 낮은 에틸렌 공중합체를 초래할 수 있어야 하며, 이는 결국 고체 함량이 높은 코팅 재료를 제조하는 것을 허용한다. 따라서, 에틸렌 공중합체는, 주어진 고체 함량에서, 코팅 재료 중 결합제 성분으로서 알려져 있는 표준 수지 성분, 예를 들어 표준 아크릴레이트 중합체에 비해 더 낮은 점도를 가져야 할 것이다.
과제는 액체 에틸렌 공중합체의 제조를 위한 연속 고압 중합 공정으로서,
액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로
- 에틸렌; 및
- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 반응성 아크릴레이트
를 포함하며,
에틸렌 및 반응성 아크릴레이트를 포함하는 단량체 피드가 적어도 2 wt% 의 사슬 전달제의 존재 하에 중합되는 중합 공정
에 의해 해결되었다.
과제는 또한 액체 에틸렌 공중합체에 의해 해결되었다. 과제는 또한 액체 에틸렌 공중합체를 포함하는 코팅 재료에 의해 및 코팅 재료를 생산하기 위한 액체 에틸렌 공중합체의 용도에 의해 해결되었다.
중합 공정은 연속 공정이며, 이는 통상적으로 출발 재료의 연속 피드 (예를 들어 단량체 피드) 및 중합체 산물의 연속 아웃풋이 존재한다는 것을 의미한다. 중합 공정은 적어도 3 h, 바람직하게는 적어도 24 h, 특히 적어도 72 h 동안 지속될 수 있다.
중합 공정은 교반되는 고압 오토클레이브 (이후 또한 고압 오토클레이브로서 언급됨) 에서, 또는 고압 튜브 반응기 (이후 또한 튜브 반응기로서 언급됨) 에서 수행될 수 있다. 5:1 내지 30:1, 바람직하게는 10:1 내지 20:1 범위의 길이/직경 비를 가질 수 있는 고압 오토클레이브가 바람직하다.
중합 공정은 1000 내지 4000 bar, 바람직하게는 1200 내지 2500 bar, 특히 1600 내지 2000 bar 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 이러한 유형의 조건은 이후 또한 고압으로서 언급될 것이다. 압력은 중합 동안 변화할 수 있다.
중합 공정은 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 170 내지 250 ℃, 특히 190 내지 230 ℃ 범위의 반응 온도에서 수행될 수 있다.
단량체 피드는 에틸렌 및 반응성 아크릴레이트 및 선택적으로 사슬 전달제 및 선택적으로 알킬 (메트)아크릴레이트 및 선택적으로 추가의 단량체를 포함한다.
단량체 피드는 중합되며, 에틸렌 및 반응성 아크릴레이트, 및 선택적으로 추가의 단량체 및 선택적으로 사슬 전달제는 고압 오토클레이브 또는 고압 튜브 반응기에 투입되기 전에, 동안에 또는 후에 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 단량체 피드는 중합되며, 에틸렌 및 반응성 아크릴레이트 및 선택적으로 추가의 단량체는 고압 오토클레이브에 투입되기 전에 혼합된다. 전형적으로, 중합 공정은 중합 구역에서 일어나며, 중합 구역은 통상적으로 고압 오토클레이브 또는 고압 튜브 반응기의 내부에 있다.
바람직하게는, 단량체 피드는 개시제를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 단량체 피드는 사슬 전달제를 포함하지 않는다.
단량체 피드는 에틸렌 공중합체 중 요망되는 단량체 양에 도달하기에 적합한 양으로 에틸렌 및 반응성 아크릴레이트 및 선택적으로 추가의 단량체를 포함할 수 있다.
통상적으로, 단량체 피드는 적어도 30 wt%, 바람직하게는 적어도 40 wt%, 특히 적어도 50 wt% 의 에틸렌을 포함하며, 백분율은 단량체 피드에 존재하는 모든 단량체에 기초한다. 또다른 형태에서, 단량체 피드는 30 - 90 wt%, 바람직하게는 40 - 80 wt%, 특히 50 - 70 wt% 의 에틸렌을 포함한다. 또다른 형태에서, 단량체 피드는 40 - 95 wt%, 바람직하게는 60 - 90 wt%, 특히 적어도 70 - 85 wt% 의 에틸렌을 포함한다.
통상적으로, 단량체 피드는 적어도 10 wt%, 바람직하게는 적어도 25 wt%, 특히 적어도 35 wt% 의 반응성 아크릴레이트를 포함하며, 백분율은 단량체 피드에 존재하는 모든 단량체에 기초한다. 또다른 형태에서 단량체 피드는 적어도 5 wt%, 바람직하게는 적어도 8 wt%, 특히 적어도 12 wt% 의 반응성 아크릴레이트를 포함하며, 백분율은 단량체 피드에 존재하는 모든 단량체에 기초한다. 또다른 형태에서, 단량체 피드는 10 - 70 wt%, 바람직하게는 20 - 60 wt%, 특히 30 - 50 wt% 의 반응성 아크릴레이트를 포함한다. 또다른 형태에서, 단량체 피드는 5 - 60 wt%, 바람직하게는 8 - 45 wt%, 특히 12 - 35 wt% 의 반응성 아크릴레이트를 포함한다.
단량체 피드 중 모든 단량체 (예를 들어 에틸렌, 반응성 아크릴레이트 및 추가의 단량체) 의 백분율은 통상적으로 합계가 100 % 이하이다.
또다른 형태에서 단량체 피드는 적어도 30 wt% (예를 들어 적어도 35, 40, 45, 50, 55, 또는 60 wt%) 의 에틸렌 및 적어도 20 wt% (예를 들어 적어도 25, 30, 35, 40 wt%) 의 반응성 아크릴레이트를 포함한다.
또다른 형태에서 단량체 피드는 적어도 50 wt% (예를 들어 적어도 55, 60, 65, 또는 70 wt%) 의 에틸렌 및 적어도 5 wt% (예를 들어 적어도 8, 10, 12 또는 15 wt%) 의 반응성 아크릴레이트를 포함한다.
또다른 형태에서 단량체 피드는 90 wt% 이하 (예를 들어 85, 80, 75, 70, 또는 65 wt% 이하) 의 에틸렌 및 70 wt% 이하 (예를 들어 65, 60, 55, 50, 45, 또는 40 wt% 이하) 의 반응성 아크릴레이트를 포함한다. 또다른 형태에서 단량체 피드는 95 wt% 이하 (예를 들어 90, 85, 80, 또는 75 wt% 이하) 의 에틸렌 및 60 wt% 이하 (예를 들어 55, 50, 45, 40, 또는 35 wt% 이하) 의 반응성 아크릴레이트를 포함한다.
또다른 형태에서 단량체 피드는 30 - 90 wt% 의 에틸렌, 10 - 70 wt% 의 반응성 아크릴레이트, 및 선택적으로 20 wt% 이하의 추가의 단량체를 포함하며, 단량체의 백분율의 합계는 100% 이하이다. 또다른 형태에서 단량체 피드는 40 - 80 wt% 의 에틸렌, 20 - 60 wt% 의 반응성 아크릴레이트, 및 선택적으로 10 wt% 이하의 추가의 단량체를 포함하며, 단량체의 백분율의 합계는 100% 이하이다. 또다른 형태에서 단량체 피드는 40 - 90 wt% 의 에틸렌, 5 - 60 wt% 의 반응성 아크릴레이트, 및 선택적으로 40 wt% 이하의 추가의 단량체를 포함하며, 단량체의 백분율의 합계는 100% 이하이다. 또다른 형태에서 단량체 피드는 50 - 90 wt% 의 에틸렌, 5 - 50 wt% 의 반응성 아크릴레이트, 및 선택적으로 30 wt% 이하의 추가의 단량체를 포함하며, 단량체의 백분율의 합계는 100% 이하이다.
에틸렌의 전환은 에틸렌 피드에 기초하여 통상적으로 대략 15 - 70 wt%, 바람직하게는 25 - 55 wt%, 특히 30 - 45 wt% 이다.
중합 공정의 인풋 (예를 들어 시간 당 ㎏ 단량체 피드) 및 아웃풋 (예를 들어 시간 당 ㎏ 에틸렌 공중합체) 은 장비의 크기에 따라 좌우된다. 예를 들어, 1 리터 오토클레이브는 6 - 25 ㎏/h 단량체 피드의 인풋, 또는 3 - 8 ㎏/h 에틸렌 공중합체의 아웃풋을 허용할 수 있다.
중합 공정의 바람직한 형태에서 단량체 피드는 약 1200 내지 2500 bar 범위의 압력에서 유지되는 교반되는 오토클레이브 내로, 바람직하게는 연속적으로, 약 20 내지 50℃ 범위 내의, 예를 들어 30℃ 의 온도에서 사슬 전달제의 존재 하에 공급된다. 바람직하게는 일반적으로 적합한 용매, 예를 들어 이소도데칸 또는 메틸에틸케톤에 용해되어 있는 개시제의 연속 첨가는 반응기에서의 온도를 요망되는 반응 온도에서, 예를 들어 150 내지 280℃ 에서 유지한다. 반응 혼합물의 감압 후에 수득되는 중합체는 그 후 단리될 수 있다. 이 방법에 대한 변형은 물론 가능하며, 당업자에 의해 과도한 노력 없이 실시될 수 있다. 예를 들어, 단량체 및 사슬 전달제는 또한 적합한 펌프를 사용하여 반응 혼합물 내로 별도로 첨가될 수 있거나, 또는 반응 온도는 공정 동안 달라질 수 있다.
사슬 전달제의 백분율은 단량체 (예를 들어 에틸렌, 반응성 아크릴레이트, 선택적으로 추가의 단량체) 및 사슬 전달제의 양의 합계에 기초할 수 있다. 예를 들어, 15 ㎏/h 에틸렌 및 3 ㎏/h 아크릴레이트의 단량체 피드 및 2 ㎏/h 의 사슬 전달제의 피드는 10 wt% 의 사슬 전달제의 존재에 상응한다.
에틸렌 및 반응성 아크릴레이트를 포함하는 단량체 피드는 적어도 2 wt%, 바람직하게는 적어도 5 wt%, 특히 적어도 8 wt% 의 사슬 전달제의 존재 하에, 예를 들어 중합 구역에서 중합된다. 또다른 형태에서 에틸렌 및 반응성 아크릴레이트를 포함하는 단량체 피드는 적어도 2.1 wt%, 또는 적어도 2.3 wt%, 또는 적어도 2.5 wt%, 또는 적어도 3.0 wt%, 또는 적어도 3.5 wt%, 또는 적어도 4.0 wt%, 또는 적어도 4.5 wt%, 또는 적어도 5.0 wt%, 또는 적어도 5.5 wt%, 또는 적어도 6.0 wt%, 또는 적어도 6.5 wt%, 또는 적어도 7.0 wt%, 또는 적어도 8 wt%, 또는 적어도 9 wt%, 또는 적어도 10 wt% 의 사슬 전달제의 존재 하에 중합될 수 있다.
또다른 형태에서 에틸렌 및 반응성 아크릴레이트를 포함하는 단량체 피드는 30 wt% 이하, 바람직하게는 20 wt% 이하, 특히 15 wt% 이하의 사슬 전달제의 존재 하에 중합될 수 있다.
또다른 형태에서 에틸렌 및 반응성 아크릴레이트를 포함하는 단량체 피드는 4 내지 18 wt%, 바람직하게는 6 내지 15 wt%, 특히 9 내지 13 wt% 의 사슬 전달제의 존재 하에 중합될 수 있다. 또다른 형태에서 에틸렌 및 반응성 아크릴레이트를 포함하는 단량체 피드는 5 내지 28 wt%, 바람직하게는 7 내지 23 wt%, 특히 9 내지 20 wt% 의 사슬 전달제의 존재 하에 중합될 수 있다.
또다른 형태에서 에틸렌 및 반응성 아크릴레이트를 포함하는 단량체 피드는 3.0 내지 12 wt%, 바람직하게는 3.5 내지 10 wt%, 특히 4.0 내지 8 wt% 의 사슬 전달제의 존재 하에 중합될 수 있다.
적합한 사슬 전달제 (또한 조절제로 명명됨) 는 본 발명의 의미에서 중합체 사슬의 말단으로서 혼입되는 중합체의 성장을 종결시키는 조절제이다. 적합한 조절제는 포화 또는 불포화 탄화수소, 알코올, 티올, 케톤, 알데히드, 아민, 또는 수소이다.
포화 및 불포화 탄화수소 중에서 사슬 전달제는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 이소도데칸, 프로펜, 부텐, 펜텐, 시클로헥센, 헥센, 옥텐, 데센 및 도데센으로부터, 및 방향족 탄화수소 예컨대 톨루올, 자일롤, 트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
사슬 전달제로서 적합한 케톤 또는 알데히드는 지방족 알데히드 또는 지방족 케톤, 예컨대 식 II 의 조절제
Figure pct00001
또는 그의 혼합물이다.
Ra 및 Rb 는 동일 또는 상이하고,
- 수소;
- C1-C6-알킬 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실; 더욱 바람직하게는 C1-C4-알킬 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸;
- C3-C12-시클로알킬 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실로부터 선택된다; 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이 바람직하다.
Ra 및 Rb 라디칼은 또한 서로 공유 결합되어 4- 내지 13-원 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, Ra 및 Rb 는 함께 하기 알킬렌 기를 형성할 수 있다: -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- 또는 -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
사슬 전달제로서 바람직한 케톤은 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 및 디아밀케톤이다.
사슬 전달제로서 바람직한 알데히드는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부타날 및 펜타날이다.
알코올 중에서 사슬 전달제는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
티올 중에서 사슬 전달제는 메르캅토에탄올 내지 테트라데칸티올로부터 선택될 수 있다. 또다른 형태에서 적합한 티올은 유기 티오 화합물, 예컨대 일차, 이차, 또는 삼차 지방족 티올, 예컨대, 에탄티올, n-프로판티올, 2-프로판티올, n-부탄티올, tert-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, n-펜탄티올, 2-펜탄티올, 3-펜탄티올, 2-메틸-2-부탄티올, 3-메틸-2-부탄티올, n-헥산티올, 2-헥산티올, 3-헥산티올, 2-메틸-2-펜탄티올, 3-메틸-2-펜탄티올, 4-메틸-2-펜탄티올, 2-메틸-3-펜탄티올, 3-메틸-3-펜탄티올, 2-에틸부탄티올, 2-에틸-2-부탄티올, n-헵탄티올 및 그것의 이성질체 화합물, n-옥탄티올 및 그것의 이성질체 화합물, n-노난티올 및 그것의 이성질체 화합물, n-데칸티올 및 그것의 이성질체 화합물, n-운데칸티올 및 그것의 이성질체 화합물, n-도데칸티올 및 그것의 이성질체 화합물, n-트리데칸티올 및 그것의 이성질체 화합물, 치환된 티올, 예컨대 2-히드록시에탄티올, 방향족 티올, 예컨대 벤젠티올, 오르토-, 메타-, 또는 파라-메틸벤젠티올, 메르캅토알칸산 및 그의 유도체, 예컨대 6-메틸헵틸 3-메르캅토프로피오네이트 또는 2-에틸헥실 2-메르캅토에타노에이트이다.
아민 중에서 사슬 전달제는 일차, 이차, 또는 삼차 아민, 예컨대 디알킬 아민 또는 트리알킬 아민으로부터 선택된다. 아민의 예는 프로필 아민, 디프로필 아민, 디부틸 아민, 트리에틸 아민이다.
바람직한 사슬 전달제는 포화 또는 불포화 탄화수소, 지방족 케톤, 지방족 알데히드, 또는 수소, 또는 그의 혼합물이다.
또다른 바람직한 형태에서 사슬 전달제는 프로펜, 부텐, 펜텐, 프로피온알데히드, 메틸에틸케톤, 이소도데칸, 또는 수소, 또는 그의 혼합물이다.
또다른 바람직한 형태에서 사슬 전달제는 프로피온알데히드, 메틸 에틸 케톤, 또는 수소, 또는 그의 혼합물이다.
또다른 바람직한 형태에서 사슬 전달제는 프로피온알데히드 및/또는 메틸에틸케톤 및/또는 수소의 혼합물이다.
또다른 바람직한 형태에서 사슬 전달제는 프로피온알데히드이다. 또다른 바람직한 형태에서 사슬 전달제는 프로피온알데히드와 메틸에틸케톤의 혼합물이다. 프로피온알데히드 대 메틸에틸케톤의 중량비는 4:1 내지 1:4, 바람직하게는 3.5:1 내지 1:3.0, 특히 2.8:1 내지 1:2.5 범위일 수 있다.
에틸렌 및 반응성 아크릴레이트를 포함하는 단량체 피드는 적어도 2.5 wt%, 또는 적어도 3.0 wt%, 또는 적어도 3.5 wt%, 또는 적어도 4.0 wt%, 또는 적어도 4.5 wt%, 또는 적어도 5.0 wt%, 또는 적어도 5.5 wt%, 또는 적어도 6.0 wt%, 또는 적어도 6.5 wt%, 또는 적어도 7.0 wt%, 또는 적어도 8 wt%, 또는 적어도 9 wt%, 또는 적어도 10 wt% 의 프로피온알데히드와 메틸에틸케톤의 혼합물로부터 선택되는 사슬 전달제의 존재 하에 중합될 수 있다.
사슬 전달제는 적합한 용매 (예를 들어 탄화수소) 로 희석될 수 있으며, 바람직하게는 사슬 전달제는 부가적 용매 없이 사용된다.
중합 공정은 통상적으로 자유-라디칼 중합이고, 통상적으로 개시제에 의해 개시된다. 적합한 개시제는 유기 퍼옥시드, 산소 또는 아조 화합물이다. 복수의 자유-라디칼 개시제의 혼합물이 또한 적합하다.
적합한 퍼옥시드는 디데카노일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸이소부티레이트, 1,4-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)시클로헥산 (이성질체 혼합물로서), tert-부틸 퍼이소노나노에이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄 또는 tert-부틸 퍼옥스아세테이트; tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-아밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 이성질체 디-(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 디-tert-부틸퍼옥시드, 1,3-디이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 또는 이량체 또는 삼량체 케톤 퍼옥시드이다.
아조 화합물로서 아조디카복시산 에스테르, 아조디카복시산 디니트릴이 적합하며, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 ("AIBN") 이 언급될 수 있다.
바람직한 개시제는 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시이소노나노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 tert-아밀 퍼옥시피발레이트가 개시제로서 사용된다.
개시제, 예를 들어 유기 퍼옥시드는 종종 용매와 혼합되어 그것을 더욱 취급하게 쉽게 만든다. 바람직한 형태에서 개시제는 실온에서 액체인 하나 이상의 케톤(들) 또는 탄화수소 (특히 올레핀) 중 용액의 형태로 도입된다. 개시제는 바람직하게는 실온에서 액체인 하나 이상의 탄화수소 또는 하나 이상의 케톤(들) 또는 탄화수소 (예를 들어 올레핀 또는 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠, 오르토-자일렌, 메타-자일렌 및 파라-자일렌, 또한 시클로지방족 탄화수소 예컨대 시클로헥산 및 지방족 C6-C16-탄화수소, 분지형 또는 비분지형, 예를 들어 n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, n-도데칸 및 특히 이소도데칸), 케톤 (예를 들어 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 메틸 케톤) 의 혼합물 중 0.1 - 50% 중량% 강도 용액, 바람직하게는 0.5 - 20 중량% 강도 용액으로서 공급된다. 개시제를 위한 용매가 또한 조절제로서 기능하는 경우에 (예를 들어 케톤), 그 때 그러한 조절제의 양은 단량체 피드 중 조절제의 wt% 를 계산하는데 포함된다.
개시제의 양은 개시제의 화학적 성질에 따라 좌우되고, 일상적 실험에 의해 조정될 수 있다. 전형적으로, 개시제는 단량체 피드의 중량에 기초하여 0,001 내지 0,1 wt%, 바람직하게는 0,01 내지 0,05 wt% 로 존재한다.
본원에서 이용되는 개시제는 중합 구역 내로 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어, 개시제를 적합한 용매에 용해시키고 개시제 용액을 중합 구역 내로 직접 주입함으로써 도입될 수 있다. 대안적으로, 개시제는 중합 구역 내로 그것을 도입하기에 앞서 피드 스트림 내로, 에틸렌 피드 스트림 또는 반응성 아크릴레이트 피드 스트림 내로, 주입될 수 있다. 개시제는, 예를 들어, 튜브 반응기의 시작에서, 중간에서 또는 삼분의 일 뒤에서 공급될 수 있다. 개시제는 또한 튜브 반응기 상의 복수의 지점에서 공급될 수 있다. 오토클레이브에서 개시제는 중간의 하나의 지점에서 또는 두 번: 첫번째로 반응기의 상부에서 및 두번째로 반응기의 중간에서 또는 바닥에서 공급될 수 있다. 또한 세 번 이상의 주입이 가능하다.
공정에서 단량체, 사슬 전달제 및 용매 및 다른 성분을 첨가하는 더욱 바람직한 방법은 에틸렌과 다른 성분의 혼합물의 균일성을 증가시키기 위해서 200-300 bar 의 중간 압력 구역에서 에틸렌과 그들을 함께 혼합하는 것이다 (압축기 내에서의 혼합으로 호칭됨). 이외에 모든 액체 (사슬 전달제, 단량체, 용매) 를 1000-2200 bar 의 높은 압력 구역에 직접; 에틸렌의 압축 후에 첨가하는 가능성이 있다 (압축기 외부에서의 혼합으로 호칭됨). 또한 액체 성분을 첨가하는 두 가지 방법이 동시에 사용될 수 있다.
중합 공정 후에 중합후 화학 반응, 예컨대 수소첨가가 뒤따를 수 있다. 수소첨가는 균일 또는 불균일 촉매 수소첨가일 수 있다. 통상적으로, 수소첨가는 용매에 용해되거나 또는 무기 지지체 상에 지지될 수 있는 전이 금속 촉매 (예를 들어 Rh, Co, Ni, Pd, 또는 Pt 에 기초함) 의 존재 하에 분자 수소로 달성된다.
에틸렌 공중합체는 액체이며, 이는 통상적으로 그것이 실온에서, 예를 들어 25 ℃ 에서 액체라는 것을 의미한다.
에틸렌 공중합체는 통상적으로 결정질이 아니므로, 일반적으로 결정화 개시 온도, TCC 는 T > 15℃ 에서 시차 주사 열량측정법으로 측정가능하지 않다. 통상적으로, 용융 흐름 지수는 에틸렌 공중합체로 확인될 수 없다.
에틸렌 공중합체는 유동점이 25 ℃ 미만, 바람직하게는 20 ℃ 미만, 특히 15 ℃ 미만일 수 있다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 유동점이 10 ℃ 미만, 바람직하게는 5 ℃ 미만, 특히 0 ℃ 미만일 수 있다. 유동점은 ASTM D 97 에 따라 확인될 수 있다. 하나의 형태에서 에틸렌 공중합체는 그것의 유동점이 25 ℃ 미만, 바람직하게는 20 ℃ 미만, 특히 15 ℃ 미만일 때 액체로 여겨진다.
에틸렌 공중합체는 실온에서, 예를 들어 25 ℃ 에서 맑은 액체일 수 있다. 전형적으로, 맑은 액체에서 혼탁함을 볼 수 없다.
에틸렌 공중합체는 운점이 25 ℃ 미만, 바람직하게는 20 ℃ 미만, 특히 15 ℃ 미만일 수 있다. 운점은 ISO 3015 에 따라 확인될 수 있다.
에틸렌 공중합체는 100 ℃ 에서의 운동학적 점도가 약 6 cSt 인 폴리알파올레핀과 혼화성일 수 있다. 이러한 혼화성은 중량비 50:50 에서 실온, 예를 들어 25 ℃ 에서 24 h 동안 확인될 수 있다.
에틸렌 공중합체는 점도 지수가 적어도 100, 바람직하게는 적어도 120, 특히 적어도 180 일 수 있다. 점도 지수는 ASTM D2270 에 따라 확인될 수 있다.
에틸렌 공중합체는 40℃ 에서의 운동학적 점도가 200 내지 30 000 ㎟/s (cSt), 바람직하게는 500 내지 10 000 ㎟/s, 특히 1000 내지 5000 ㎟/s 일 수 있다. 운동학적 점도는 ASTM D445 에 따라 확인될 수 있다.
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 40℃ 에서의 운동학적 점도가 700 내지 4000 ㎟/s (cSt), 바람직하게는 1000 내지 3000 ㎟/s, 특히 1200 내지 2500 ㎟/s 일 수 있다.
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 40℃ 에서의 운동학적 점도가 5000 내지 50 000 ㎟/s (cSt), 바람직하게는 10 000 내지 35 000 ㎟/s, 특히 15 000 내지 30 000 ㎟/s 일 수 있다.
에틸렌 공중합체는 100℃ 에서의 운동학적 점도가 10 내지 5000 ㎟/s (cSt), 바람직하게는 30 내지 3000 ㎟/s, 특히 50 내지 2000 ㎟/s 일 수 있다.
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 100℃ 에서의 운동학적 점도가 50 내지 500 ㎟/s (cSt), 바람직하게는 80 내지 350 ㎟/s, 특히 100 내지 200 ㎟/s 일 수 있다.
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 100℃ 에서의 운동학적 점도가 200 내지 3000 ㎟/s (cSt), 바람직하게는 700 내지 2500 ㎟/s, 특히 800 내지 2100 ㎟/s 일 수 있다.
에틸렌 공중합체는 120℃ 에서의 운동학적 점도가 20 내지 5000 ㎟/s (cSt), 바람직하게는 70 내지 3000 ㎟/s, 특히 100 내지 2700 ㎟/s 일 수 있다.
에틸렌 공중합체는 통상적으로 중량-평균 분자량 M w 이 35 000 g/mol 이하, 바람직하게는 30 000 g/mol 이하, 특히 25 000 g/mol 이하 범위이다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 통상적으로 중량-평균 분자량 Mw 이 20 000 g/mol 이하, 바람직하게는 50 000 g/mol 이하, 특히 10 000 g/mol 이하 범위이다.
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 통상적으로 중량-평균 분자량 Mw 이 1000 내지 30 000 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 25 000 g/mol, 특히 3000 내지 25000 g/mol 범위이다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 통상적으로 중량-평균 분자량 Mw 이 1 000 내지 25 000 g/mol, 바람직하게는 2 000 내지 20 000 g/mol, 특히 3000 내지 15 000 g/mol 범위이다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 통상적으로 중량-평균 분자량 Mw 이 8 000 내지 35 000 g/mol, 바람직하게는 10 000 내지 30 000 g/mol, 특히 12 000 내지 25 000 g/mol 범위이다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 통상적으로 중량-평균 분자량 Mw 이 1000 내지 20 000 g/mol, 바람직하게는 3000 내지 15 000 g/mol, 특히 5000 내지 10 000 g/mol 범위이다.
에틸렌 공중합체는 통상적으로 수-평균 분자량 M n 이 12000 g/mol 이하, 바람직하게는 10000 g/mol 이하, 특히 7000 g/mol 이하 범위이다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 통상적으로 수-평균 분자량 Mn 이 8000 g/mol 이하, 바람직하게는 6000 g/mol 이하, 특히 5000 g/mol 이하 범위이다.
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 통상적으로 수-평균 분자량 Mn 이 1000 내지 12000 g/mol, 바람직하게는 1200 내지 9000 g/mol, 특히 1500 내지 7000 g/mol 범위이다. Mw 및 Mn 은 보정된 칼럼 상에서 GPC 에 의해 확인될 수 있다.
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 통상적으로 수-평균 분자량 Mn 이 1000 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 8000 g/mol, 특히 1700 내지 5000 g/mol 범위이다.
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 통상적으로 수-평균 분자량 Mn 이 2000 내지 15 000 g/mol, 바람직하게는 3500 내지 10 000 g/mol, 특히 4000 내지 7000 g/mol 범위이다.
에틸렌 공중합체는 통상적으로 다분산도 (Mw/Mn) 가 적어도 1, 바람직하게는 1.3 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4, 가장 바람직하게는 1.8 내지 3.8 범위이다.
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 통상적으로 다분산도가 1.3 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.3, 가장 바람직하게는 1.9 내지 3.0 범위이다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 통상적으로 다분산도가 1.4 내지 2.8, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.6, 가장 바람직하게는 1.9 내지 2.4 범위이다.
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 통상적으로 다분산도가 2.7 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.0, 가장 바람직하게는 3.2 내지 3.8 범위이다.
액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 20 내지 80 wt%, 바람직하게는 25 내지 75 wt%, 특히 30 내지 70 wt% 의 에틸렌을 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 20 내지 60 wt%, 바람직하게는 25 내지 55 wt%, 특히 30 내지 50 wt% 의 에틸렌을 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 적어도 10, 20, 30, 40, 50, 60 또는 70 wt% 의 에틸렌을 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 20, 30, 40, 50, 60, 70 또는 80 wt% 이하의 에틸렌을 포함할 수 있다.
또다른 형태에서 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 40 내지 97 mol%, 바람직하게는 55 내지 94 mol%, 특히 67 내지 91 mol% 의 에틸렌을 포함한다. 또다른 형태에서 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 35 내지 95 mol%, 바람직하게는 45 내지 40 mol%, 특히 55 내지 88 mol% 의 에틸렌을 포함한다. 또다른 형태에서 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 적어도 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 또는 90 mol% 의 에틸렌을 포함한다.
반응성 아크릴레이트는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 또다른 형태에서 반응성 아크릴레이트는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메트아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메트아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시부틸 메트아크릴레이트로부터 선택된다. 또다른 형태에서 반응성 아크릴레이트는 히드록시에틸 메트아크릴레이트, 히드록시프로필 메트아크릴레이트, 및 히드록시부틸 메트아크릴레이트로부터 선택된다. 또다른 형태에서 반응성 아크릴레이트는 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메트아크릴레이트로부터 선택된다. 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및/또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 또한 가능하다.
액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 2 wt% 초과, 바람직하게는 8 wt% 초과, 특히 10 wt% 초과의 반응성 아크릴레이트 (예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메트아크릴레이트로부터 선택됨) 를 포함할 수 있다. 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 3 내지 70 wt%, 바람직하게는 5 내지 55 wt%, 특히 11 내지 40 wt% 의 반응성 아크릴레이트 (예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메트아크릴레이트로부터 선택됨) 를 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 3 내지 60 wt%, 바람직하게는 5 내지 50 wt%, 특히 7 내지 45 wt% 의 반응성 아크릴레이트 (예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메트아크릴레이트로부터 선택됨) 를 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 적어도 2, 4, 6, 8, 10, 11, 12, 13, 15, 18, 20, 25, 30, 또는 35 wt% 의 반응성 아크릴레이트 (예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메트아크릴레이트로부터 선택됨) 를 포함한다. 또다른 형태에서 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 80, 70, 60, 50, 또는 40 wt% 미만의 반응성 아크릴레이트를 포함한다.
또다른 형태에서 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 적어도 1 mol%, 바람직하게는 적어도 2 mol%, 특히 적어도 4 mol% 의 반응성 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 또는 45 mol% 미만의 반응성 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 1 내지 20 mol%, 바람직하게는 2 내지 15 mol%, 특히 4 내지 12 mol% 의 반응성 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 C1-C22 알킬 (메트)아크릴레이트로부터, 바람직하게는 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터, 특히 C1-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 C1-C18 알킬 (메트)아크릴레이트로부터, 바람직하게는 C1-C14 알킬 (메트)아크릴레이트로부터, 특히 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
바람직한 형태에서 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 또다른 바람직한 형태에서 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 메트아크릴레이트, 및 n-부틸 아크릴레이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 또다른 바람직한 형태에서 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, C6-C14 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트) 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴산, 메트아크릴산, 또는 그의 혼합물의 에스테르를 언급한다.
알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 기는 포화 또는 불포화 (바람직하게는 포화), 분지형, 시클릭 또는 선형 (바람직하게는 선형 또는 분지형) 또는 그의 혼합물, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 2-프로필헵틸, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 2-부틸옥틸, 2-펜틸노닐, 2-헥실데실, 이소헥실, 이소헵틸, 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실, 이소운데실, 이소도데실, 이소트리데실, 이소테트라데실, 이소펜타데실, 이소헥사데실, 이소헵타데실, 이소옥타데실, 및 그의 혼합물일 수 있다.
특정 형태에서 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 또다른 특정 형태에서 알킬 (메트)아크릴레이트는 n-부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 또다른 특정 형태에서 알킬 (메트)아크릴레이트는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
또다른 바람직한 형태에서 에틸렌 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하지 않는다.
액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 적어도 10 wt%, 바람직하게는 적어도 20 wt%, 특히 적어도 25 wt% 의 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트) 를 포함할 수 있다. 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 15 내지 70 wt%, 바람직하게는 20 내지 65 wt%, 특히 25 내지 60 wt% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 30 내지 80 wt%, 바람직하게는 40 내지 75 wt%, 특히 50 내지 75 wt% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 5 내지 70 wt%, 바람직하게는 10 내지 65 wt%, 특히 15 내지 60 wt% 의 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트) 를 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 80, 75, 70, 65, 60, 20, 19, 18, 16, 15 wt% 미만의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 또다른 형태에서 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 적어도 10, 12, 14, 16, 18, 22, 24, 26, 28, 30, 40, 또는 45 wt% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 적어도 20 wt% 또는 20 wt% 미만 (예를 들어 1 내지 19 wt%, 또는 5 내지 19 wt%) 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
또다른 형태에서 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 적어도 5 mol%, 바람직하게는 적어도 10 mol%, 특히 적어도 15 mol% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 25, 30, 35, 40, 또는 45 mol% 미만의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 5 내지 40 mol%, 바람직하게는 10 내지 35 mol%, 특히 15 내지 30 mol% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 5 내지 50 mol%, 바람직하게는 10 내지 45 mol%, 특히 15 내지 40 mol% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
알킬 (메트)아크릴레이트가 에틸렌 공중합체에 존재하는 경우에 그 때 단량체 피드는 통상적으로 에틸렌, 반응성 아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 선택적으로 사슬 전달제 및 선택적으로 추가의 단량체를 포함한다.
또다른 바람직한 형태에서 에틸렌 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하지 않는다.
에틸렌 공중합체에 중합된 형태로 존재하는 단량체의 wt% 또는 mol% 는 통상적으로 에틸렌 공중합체에 중합된 형태로 존재하는 단량체의 총량을 언급한다. 다른 화합물, 예컨대 라디칼 스타터 또는 사슬 전달제가, 에틸렌 공중합체에 혼입될 수 있으나, 그들은 통상적으로 이 계산에서 고려되지 않는다.
통상적으로, 에틸렌 및 반응성 아크릴레이트 및 선택적으로 알킬 (메트)아크릴레이트 및 선택적으로 추가의 단량체의 wt% 의 합계는 100 wt% 이하, 바람직하게는 80 내지 100 wt%, 특히 95 내지 100 wt% 이다. 또다른 형태에서 에틸렌 및 반응성 아크릴레이트의 wt% 의 합계는 100 wt% 이다. 통상적으로, 에틸렌 및 반응성 아크릴레이트 및 선택적으로 알킬 (메트)아크릴레이트 및 선택적으로 추가의 단량체의 mol% 의 합계는 100 mol% 이하, 바람직하게는 80 내지 100 mol%, 특히 95 내지 100 mol% 이다. 또다른 형태에서 에틸렌 및 반응성 아크릴레이트의 wt% 의 합계는 100 mol% 이다.
에틸렌 공중합체 내의 단량체의 wt% 또는 mol% 는 H-NMR 에 의해 확인될 수 있다.
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로
- 15 내지 55 wt% 의 에틸렌,
- 5 내지 65 wt% 의 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 반응성 아크릴레이트, 및
- 10 내지 50 wt% 의 C1-C6 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트
를 포함한다 (바람직하게는 이들로 이루어진다).
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로
- 15 내지 55 wt% 의 에틸렌,
- 5 내지 65 wt% 의 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 반응성 아크릴레이트, 및
- 10 내지 60 wt% 의 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트
를 포함한다 (바람직하게는 이들로 이루어진다).
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로
- 20 내지 50 wt% 의 에틸렌,
- 10 내지 55 wt% 의 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 반응성 아크릴레이트, 및
- 15 내지 45 wt% 의 C1-C6 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트
를 포함한다 (바람직하게는 이들로 이루어진다).
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로
- 20 내지 50 wt% 의 에틸렌,
- 5 내지 55 wt% 의 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 반응성 아크릴레이트, 및
- 15 내지 60 wt% 의 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트
를 포함한다 (바람직하게는 이들로 이루어진다).
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로
- 20 내지 50 wt% 의 에틸렌,
- 10 내지 50 wt% 의 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 반응성 아크릴레이트, 및
- 15 내지 45 wt% 의 n-부틸 아크릴레이트로부터 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트
를 포함한다 (바람직하게는 이들로 이루어진다).
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로
- 20 내지 60 wt% 의 에틸렌,
- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 반응성 아크릴레이트, 및
- 적어도 20 wt% 또는 20 wt% 미만 (예를 들어 1 내지 19 wt%, 또는 5 내지 19 wt%) 의 알킬 (메트)아크릴레이트
를 포함한다 (바람직하게는 이들로 이루어진다).
또다른 형태에서 연속 고압 중합 공정은 액체 에틸렌 공중합체의 제조를 위한 것이며, 액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로
- 20 내지 60 wt% 의 에틸렌;
- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 반응성 아크릴레이트; 및
- 적어도 20 wt% 의 C1-C22 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트
를 포함하며,
에틸렌, 반응성 아크릴레이트 및 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 피드가 적어도 2 wt% 의 사슬 전달제의 존재 하에 중합된다.
에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 에틸렌, 반응성 아크릴레이트, 및 알킬 (메트)아크릴레이트 외의 추가의 단량체, 예컨대 10 wt% 이하, 바람직하게는 4 wt% 이하, 특히 2 wt% 이하의 모든 단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 반응성 아크릴레이트 및 알킬 (메트)아크릴레이트 외의 추가의 단량체를 포함하지 않는다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 2 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만, 특히 0.3 wt% 미만의 추가의 단량체를 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 2 mol% 미만, 바람직하게는 1 mol% 미만, 특히 0.5 mol% 미만의 추가의 단량체를 포함할 수 있다.
추가의 단량체의 예는 다음과 같다
- 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 또는 p-(tert-부틸) 스티렌;
- 아크릴아미드 및 메트아크릴아미드;
- 말레산 및 그의 이미드 및 C1 내지 C14-알킬 또는 디알킬 에스테르;
- 푸마르산 및 그의 이미드 및 C1 내지 C14-알킬 또는 디알킬 에스테르;
- 이타콘산 및 그의 이미드 및 C1 내지 C10-알킬 에스테르;
- 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴;
- 관능화된 사슬을 갖는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 예컨대 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메트아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 메트아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메트아크릴레이트, 2-모르폴리노에틸 메트아크릴레이트;
- 아크릴아미드 유도체 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필 메트아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드;
- 비닐 유도체 예컨대 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐포름아미드, 비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르 및 시클로헥실비닐에테르.
다른 적합한 추가의 단량체는, 바람직하게는 분지형인, C24-C40 알킬(메트)아크릴레이트 예컨대 2-데실-테트라데칸올, 2-도데실-헥사데칸올, 테트라데실-옥타데칸올의 (메트)아크릴레이트이다.
다른 적합한 추가의 단량체는 폴리올레핀-기반 거대단량체, 바람직하게는 WO 2018/024563 에 따른 거대단량체, 예컨대 하기 식 (III) 의 거대단량체이다
Figure pct00002
식에서 R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 H, C1-C20-알킬, C1-C20-알킬옥시 및 C8-C3500-폴리이소부틸 및 C8-C3500-폴리이소부테닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R 은 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 기이고,
R6 은 수소 또는 메틸이고,
R7 은 수소, 메틸 또는 COOR8 이고,
R8 은 수소 또는 C1-C20-알킬이고,
n 은 1 내지 50 의 양의 정수이며,
단, 잔기 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 C8-C3500-폴리이소부틸 또는 C8-C3500-폴리이소부테닐이다.
또다른 형태에서 추가의 단량체는 비이온성 단량체이다.
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 식 (I) 의 비닐에스테르인 추가의 단량체를 포함하지 않을 수 있다
Figure pct00003
식에서 Rc, Rd, 및 Re 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이고, Rf 는 C1-C20 알킬이다. 적합한 식 (I) 의 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트이다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 2 mol% 미만, 1.5 mol% 미만, 1.0 mol% 미만, 0.5 mol% 미만 또는 0.1 mol% 미만의 식 (I) 의 비닐에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트를 포함한다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 비닐 유도체 예컨대 비닐에스테르를 포함하지 않을 수 있다.
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 관능기, 예컨대 카르복시산, 술폰산, 포스폰산, 아미노, 아미드, 이미드, 및 시아노로부터 선택되는 관능기를 포함하는 추가의 단량체를 포함하지 않을 수 있다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 5 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만, 특히 0.5 wt% 미만의 관능기를 포함하는 추가의 단량체를 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 2 mol% 미만, 바람직하게는 1 mol% 미만, 특히 0.5 mol% 미만의 관능기를 포함하는 추가의 단량체를 포함할 수 있다.
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 식 (I) 의 비닐에스테르인 추가의 단량체, 및 중합된 형태로 관능기를 포함하는 추가의 단량체를 포함하지 않을 수 있다.
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 이온성 기 (예를 들어 음이온성, 양이온성, 또는 쌍성이온성), 예컨대 카르복시산, 술폰산, 또는 포스폰산을 포함하는 추가의 단량체를 포함하지 않는다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 5 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만, 특히 0.5 wt% 미만의 이온성 기를 포함하는 추가의 단량체를 포함할 수 있다.
또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 산성 기, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 및 메트아크릴산을 포함하는 추가의 단량체를 포함하지 않는다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 5 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만, 특히 0.5 wt% 미만의 산성 기, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 및 메트아크릴산을 포함하는 추가의 단량체를 포함할 수 있다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 아크릴산 및/또는 메트아크릴산을 포함하지 않는다. 또다른 형태에서 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 5 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만, 특히 0.5 wt% 미만의 아크릴산 및/또는 메트아크릴산을 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로 액체 에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 액체 에틸렌 중합체는 수득가능하며, 바람직하게는 본 발명의 중합 공정에 의해 수득된다.
본 발명은 추가로 액체 에틸렌 공중합체를 포함하는 코팅 재료에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 코팅 재료, 바람직하게는 싱글-코트 또는 멀티코트 클리어코트 및/또는 컬러 및/또는 이펙트 코팅 시스템을 위한 코팅 재료를 생산하기 위한 액체 에틸렌 공중합체의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는, 코팅 재료는 자동차 OEM 피니싱, 자동차 리피니싱, 또는 상용차의 코팅에 사용된다.
실시예
NBA: N-부틸 아크릴레이트
MMA: 메틸 메트아크릴레이트
EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트, BASF SE 로부터 상업적으로 입수가능함
HEMA: 히드록시에틸 메트아크릴레이트
공중합체의 제조
문헌 (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510 - 513) 에 기재된 유형의 고압 오토클레이브를 연속 공중합에 사용했다.
에틸렌을 제 1 압축기 내로 대략 250 bar 까지 연속적으로 공급했다. 이와 별도로, HEMA 및 알킬 (메트)아크릴레이트 (NBA, MMA 또는 EHA) 의 총량을 또한 250 bar 의 중간 압력까지 연속적으로 압축하고, 공급된 에틸렌과 혼합했다. 에틸렌 / 아크릴레이트 혼합물을 제 2 압축기를 사용하여 추가로 압축했다. 반응 혼합물을 또한 표 1 에 따라 제시된 압력 및 온도의 1 리터 오토클레이브에 제공했다. 요망되는 온도는 단량체 피드와 별도로 오토클레이브에 도입되는 (약 1000-1500 ml/h) 이소데칸 중 개시제 tert-아밀 퍼옥시피발레이트의 양에 따라 제어된다.
이와 별도로, 사슬 전달제의 총량 (표 1 "조절제 피드" 참조) 을 첫째로 250 bar 의 중간 압력까지 압축하고, 그 후 반응 압력 하에 추가의 압축기를 사용하여 고압 오토클레이브 내로 연속적으로 공급했다.
표 1 에서의 반응의 아웃풋은 30 내지 45 wt% (에틸렌 피드에 기초함) 의 전환에서 통상적으로 대략 5-6 ㎏/h 이었다. 반응 조건의 세부사항이 표 1 에 요약되어 있고, 액체 에틸렌 공중합체의 분석 데이타가 표 2 에 요약되어 있다.
표 1: 액체 에틸렌 공중합체의 제조 (PA: 프로피온알데히드, MEK: 메틸에틸케톤)
Figure pct00004
액체 에틸렌 공중합체의 특성분석
분자량 수 분포 Mn 및 분자량 중량 분포 Mw 를 GPC 를 통해 확인했다. 다분산도를 PD = (Mw/Mn) 로서 계산했다. GPC 분석을 RI 검출기, PLgel MIXED-B 칼럼 (칼럼 온도 35 ℃) 및 THF 와 용출 매질로서의 0,1% 트리플루오르 아세트산으로 수행했다. 보정을 분자량 M = 580 내지 6.870.000 g/mol 의 Polymer Laboratories 로부터의 매우 좁은 분포된 폴리스티렌 표준으로 수행했다.
중합체에 중합된 형태로 존재하는 단량체의 양을 H-NMR 에 의해 확인했다. 120 ℃ 에서의 운동학적 점도 (V120) 를 ASTM D 445 에 따라 확인했다. 액체 에틸렌 공중합체의 외관을 시작적으로 확인했다. 운점 CP 을 ISO 3015 에 따라 확인했다. 유동점 PP 을 ASTM D 97 에 따라 확인했다.
결과는 모든 에틸렌 공중합체가 실온에서 액체이고 유동점이 25 ℃ 미만이라는 것을 입증했다. 결과는 또한 모든 에틸렌 공중합체가 그들의 낮은 운점 때문에 양호한 저온 특성을 갖는 경향이 있다는 것을 시사한다. 결과는 에틸렌 공중합체가 요망되는 높은 운동학적 점도를 갖고 실온에서 액체라는 것을 입증했다.
표 2: 공중합체의 분석 데이타
Figure pct00005

Claims (16)

  1. 액체 에틸렌 공중합체의 제조를 위한 연속 고압 중합 공정으로서,
    액체 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로
    - 에틸렌; 및
    - 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 반응성 아크릴레이트
    를 포함하며,
    에틸렌 및 반응성 아크릴레이트를 포함하는 단량체 피드가 적어도 2 wt% 의 사슬 전달제의 존재 하에 중합되는
    중합 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 사슬 전달제는 포화 또는 불포화 탄화수소, 지방족 케톤, 지방족 알데히드, 또는 수소, 또는 그의 혼합물인 중합 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사슬 전달제는 프로피온알데히드, 메틸 에틸 케톤, 또는 수소, 또는 그의 혼합물인 중합 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 피드는 적어도 8 wt% 의 사슬 전달제의 존재 하에 중합되는 중합 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 전달제는 프로피온알데히드와 메틸 에틸 케톤의 중량비 4:1 내지 1:4 의 혼합물인 중합 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 공정은 1000 내지 4000 bar, 바람직하게는 1200 내지 2500 bar, 특히 1600 내지 2000 bar 범위의 압력에서 수행되는 중합 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 20 내지 60 wt% 의 에틸렌을 포함하는 중합 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 2 wt% 초과의 반응성 아크릴레이트를 포함하는 중합 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 C1-C22 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합 공정.
  10. 제 9 항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 중합된 형태로 적어도 10 wt% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합 공정.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 중합 공정.
  12. 제 9 항 또는 제 11 항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 15 내지 70 wt% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합 공정.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 에틸렌, 반응성 아크릴레이트, 및 알킬 (메트)아크릴레이트 외의 추가의 단량체를 포함하지 않는 중합 공정.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 액체 에틸렌 공중합체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 액체 에틸렌 공중합체를 포함하는 코팅 재료.
  16. 코팅 재료를 생산하기 위한 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 액체 에틸렌 공중합체의 용도.
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