KR102181338B1 - 폴리에틸렌의 제조 방법 - Google Patents

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누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
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Abstract

본 발명은 관형 반응기에서 에틸렌을 선택적으로 하나 이상의 공단량체와 조합하여 고압 중합함으로써 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이때, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트가 중합 개시제로서 사용된다.

Description

폴리에틸렌의 제조 방법
본 발명은 관형 반응기에서 고압 중합에 의한 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 일반적으로, 가압 멸균 반응기(고압 연속 교반 탱크 반응기) 또는 관형 반응기에서 고압 중합에 의해 제조된다. 반응기의 선택은 LDPE의 특성에 영향을 미친다. "가압 멸균 LDPE"의 분지화도는 "관형 LDPE"보다 높다. 이는 반응기에서의 체류 시간으로 인한 것이다. 관형 반응기는 플러그 흐름 조건 하에 작동하며, 이는 전체 반응 혼합물이 동일한 체류 시간을 가짐을 의미한다. 가압 멸균 반응기에서, 역혼합은 체류 시간의 전파(spread)를 초래한다. 그 결과, 관형 LDPE와 비교하여 가압 멸균 LDPE의 분지화도가 더 높다.
투명한 LDPE 시트를 수득하기 위해, LDPE의 분지화도 - 분지화수 Bn(1개 분자 당 분지의 수)으로서 표현됨 - 는 상대적으로 낮으며, 바람직하게는 15 미만, 보다 바람직하게는 10 미만이어야 한다. 가압 멸균 LDPE의 분지화수는 일반적으로 15 초과인 반면, 관형 LDPE의 분지화수는 일반적으로 10 미만이다. 따라서, 관형 LDPE가 투명한 LDPE 시트의 제조에 바람직하다.
반응기 유형과는 별도로, 중합 개시제의 유형 또한, 분지화도에 영향을 미친다. 단량체에의 첨가 대신에 주로 H-추출(abstraction)을 초래하는 개시제가 더 많은 분지화를 유도할 것이다.
퍼옥시 작용기의 한쪽 면 상에 알킬기를 갖는 유기 퍼옥사이드는 해리 시 알콕시 라디칼을 형성한다. 이러한 알콕시 라디칼은 수소 원자를 추출하여 알코올을 형성할 수 있거나:
Figure 112019042826758-pct00001
또는 β-절단을 수행하여 케톤 및 알킬 라디칼을 제공할 수 있다:
Figure 112019042826758-pct00002
.
O-라디칼 및 메틸 라디칼과 같은 공격적인 라디칼로 분해되는 유기 퍼옥사이드는 주로 수소 원자를 추출하여, 각각 알코올 및 메탄을 형성한다.
투명한 LDPE 시트의 제조를 위해, 수소 추출의 양은 상대적으로 낮아야 한다.
에틸렌의 중합에 빈번하게 사용되는 유기 퍼옥사이드는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 퍼옥시에스테르이다:
Figure 112019042826758-pct00003
.
이들 퍼옥사이드 중에서, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트는 β-절단 시 공격적인 메틸 라디칼을 형성하는 반면, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트는 보다 선택적인 에틸 라디칼을 제공한다. 따라서, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트보다 적은 수소 추출을 제공한다.
현재 놀랍게도, 수소 추출은 tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트를 개시제로서 사용함으로써 더 감소될 수 있는 것으로 확인되었다:
Figure 112019042826758-pct00004
.
이는, 이러한 퍼옥사이드가 tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 동일한 tert-아밀옥시 라디칼을 형성하기 때문에 놀랍다.
또한, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트는 용매 용기(cage) 내부에서 1차 라디칼의 감소된 종결 반응의 측면에서 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트보다 높은 효율을 갖는 것으로 확인되었다.
따라서, 이러한 퍼옥사이드는 투명한 폴리에틸렌 필름의 제조에 매우 적합한 낮은 분지화도를 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 관형 반응기에서 에틸렌을 선택적으로 하나 이상의 공단량체와 조합하여 고압 중합함으로써 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이때, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트가 중합 개시제로서 사용된다.
이러한 중합은 바람직하게는 500-5000 bar, 보다 바람직하게는 1500-3500 bar, 가장 바람직하게는 2000-3300 bar 범위의 압력에서 수행된다.
반응 온도는 바람직하게는 100-350℃, 보다 바람직하게는 130-330℃, 가장 바람직하게는 160-320℃의 범위이다.
Tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트는 100% 순수하게, 또는 보다 바람직하게는 무취 미네랄 스프릿(mineral spirit), 이소도데칸 또는 하나 이상의 반응성 희석제와 같은 탄화수소 중 용액으로서 반응기에 투입될 수 있다. 반응성 희석제는 에틸렌과 공중합할 수 있는 액체 불포화된 탄화수소이다. 반응성 희석제의 예로는, 올레핀, 보다 바람직하게는 C6-12 알파-올레핀이 있다.
이러한 용액 내에서 tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트 농도는 바람직하게는 5-50 중량%, 보다 바람직하게는 10-30 중량%의 범위이다.
본 발명에 따르면, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트는 바람직하게는, 순수한 퍼옥사이드로서 계산되고 폴리에틸렌의 중량을 기준으로, 100 내지 1000 ppm(중량 백만분율), 보다 바람직하게는 100-500 ppm의 양으로 반응기에 첨가된다.
본 발명의 방법은 에틸렌의 동종중합, 및 에틸렌과 다른 단량체의 공중합 둘 다에 사용될 수 있되, 단, 이들 단량체는 고압 하에 에틸렌과 자유-라디칼 중합을 수행한다. 적합한 공중합 가능한 단량체의 예로는, α,β-에틸렌적으로 불포화된 C3-C8-카르복실산(예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산), α,β-에틸렌적으로 불포화된 C3-C15-카르복실 에스테르 또는 무수물(예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 또는 tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물), α-올레핀(예를 들어 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센)이 있다. 또한, 비닐 카르복실레이트, 특히 바람직하게는 비닐 아세테이트를 공단량체로서 사용하는 것이 가능하다.
반응 혼합물에서 공단량체의 비율은 에틸렌 단량체의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0-45 중량%, 보다 바람직하게는 3-35 중량%의 범위이다. 가장 바람직하게는, 본 방법은 에틸렌 동종중합체, 보다 특히 저밀도 폴리에틸렌 동종중합체의 제조에 사용된다.
본 발명의 방법으로부터의 중합체는 바람직하게는 910-940 kg/m3, 보다 바람직하게는 918-926 kg/m3, 가장 바람직하게는 920-925 kg/m3 범위의 밀도를 가진다. 이러한 밀도는 대체로 반응기 압력 및 온도 프로파일에 의해 조절되고, 사슬 조절제 및/또는 공단량체에 의해 영향을 받을 수도 있다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 0.910-0.940 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 것으로 정의된다.
생성된 중합체의 용융 유동 지수는 DIN 53 735(190℃/2.16 kg)에 따라 바람직하게는 50 g/10 min 미만, 보다 바람직하게는 10 g/10 min 미만, 가장 바람직하게는 5 g/10 min 미만이다.
바람직한 구현예에서, 중합 개시제(들)는 1 내지 6개의 유입점에서 관(tube)의 길이를 따라 관형 반응기 내에 도입되어, 1 내지 6개의 반응 구역이 수득되며, 이러한 반응 구역 내에서 중합이 개시된다. 보다 바람직하게는 2-6개, 가장 바람직하게는 3-5개의 개시제 유입점이 사용되고, 바람직하게는 2-6개, 가장 바람직하게는 3-5개의 반응 구역이 형성된다.
Tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트는 반응 구역 중 적어도 하나에 도입된다. 이는 바람직하게는 복수의 반응 구역에 도입된다. 가장 바람직하게는, 이는 모든 반응 구역에 도입된다.
tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트 외에도, 하나 이상의 공동-개시제가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 이러한 하나의 공동-개시제는 특정 온도에서 tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트보다 높은 반응성(즉, 더 짧은 반감기)을 가지고, 하나 이상의, 바람직하게는 1 또는 2개의 이러한 공동-개시제는 더 낮은 반응성(즉, 더 긴 반감기)을 가진다.
tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트보다 높은 반응성을 갖는 공동-개시제의 예로는, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트 및 tert-부틸 퍼옥시피발레이트가 있다. Tert-부틸 퍼옥시피발레이트는 특히 에틸렌 동종중합체의 제조의 경우, 더 높은 반응성을 갖는 고도로 바람직한 공동-개시제이다. 에틸렌 공중합체의 제조의 경우, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트 및 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트가 더 높은 반응성을 갖는 고도로 바람직한 공동-개시제이다.
tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트보다 낮은 반응성을 갖는 공동-개시제의 예로는, tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 및 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판이 있다. 디-tert-부틸 퍼옥사이드 및 tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트가 더 낮은 반응성을 갖는 고도로 바람직한 공동-개시제이고, 디-tert-부틸 퍼옥사이드가 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용하기에 구체적으로 바람직한 개시제들의 조합은:
- tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합,
- tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합,
- tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합,
- tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합,
- tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트의 조합,
- tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄 및 tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트의 조합,
- tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트 및 tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트의 조합,
- 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합,
- 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합,
- 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합,
- 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합,
- 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트의 조합,
- 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄 및 tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트의 조합,
- 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트 및 tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트의 조합,
- tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합,
- tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합,
- tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합,
- tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합,
- tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트의 조합,
- tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄 및 tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트의 조합,
- tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트 및 tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트의 조합
이다.
일 구현예에서, 단량체 - 및 요망된다면 공단량체 - 의 총 양은 반응기 유입구에서 도입된다. 또 다른 구현예에서, 관형 반응기는 2개 이상의 반응 구역을 가지며, 이들 각각의 반응 구역 내로 추가의 냉각된 또는 예열된 단량체 및/또는 냉각된 또는 예열된 공단량체가 각각의 반응 구역의 시작 전에 신선한 기체 스트림으로서 도입된다. 3개 이상의 연속 반응 구역이 바람직하다.
적합한 관형 반응기의 예는 US 4,135,044 및 4,175,169에 개시되어 있다. 이들 반응기는, 후속하는 냉각 구역에서의(온도 최대로부터 개시제의 다음 투입점까지) 확대된 관 직경과 비교하여 개시제의 도입점으로부터 온도 최대까지 각각의 반응 구역에서 비교적 작은 관 직경을 가진다. 이는 반응기의 길이에 걸쳐 상대적으로 낮은 압력 강하에서 높은 전환이 달성될 수 있게 한다.
관형 반응기에는 통상적으로, 반응열을 제거하기 위해 냉각 쟈켓이 제공된다.
관형 반응기의 길이-대-직경의 비는 바람직하게는 10000-50000, 보다 바람직하게는 15000-35000의 범위이다.
관형 반응기에서 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 일반적으로 30-300초, 보다 특히 30-120초의 범위이다.
본 발명의 방법에서, 제조되는 폴리에틸렌의 몰 질량은 분자량 조절제의 첨가에 의해 통상적인 방식으로 조절될 수 있다. 이러한 조절제의 예로는, 지방족 및 올레핀성 탄화수소(예를 들어 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 펜텐 또는 헥센), 케톤(예를 들어 아세톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤), 알데하이드(예를 들어 포름알데하이드 또는 아세트알데하이드) 및 포화된 지방족 알코올(예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올)이 있다. 포화된 지방족 알데하이드, 특히 프로피온알데하이드 또는 α-올레핀, 예컨대 프로펜 또는 헥센을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 분자량 조절제는 바람직하게는 관형 반응기의 업스트림에서, 또는 반응기를 따라 다양한 유입점에서 중합 개시제와 함께 반응 혼합물에 첨가된다.
중합 개시제의 마지막 도입 후, 반응기로부터 생성물이 방출될 수 있도록 반응 혼합물은 냉각된다. 상기 반응 혼합물은 적절한 고압 렛-다운 밸브 시스템에 의해 관형 반응기의 유출구 말단에서 배출된다. 반응 혼합물의 방출 후, 중합체는 임의의 미반응된 단량체로부터 감압에 의해 분리되고, 이후에 상기 단량체는 반응기로 재순환될 수 있다.
생성된 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 필름 및 필름 생성물을 제조하기에 고도로 적합하다.
실시예
이러한 실시예에서, 에틸렌 중합 공정에서의 조건과 유사한 조건 하에, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트의 분해를 연구하였다.
n-노난 중 퍼옥사이드의 용액(0.1 M)을 제조하고, 퍼옥사이드를 175℃의 온도 및 2000 bar의 압력에서 연속 흐름 반응기 내에서 완전히 분해시켰다.
선택된 퍼옥사이드를 비교하기 위해, 총 분해 동안 형성된 아세톤의 양을 β-절단의 양에 대한 측정값으로서 취하였다. 그 결과를 표 1에 나타내고, 이러한 표는 tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트가 다른 2개의 퍼옥사이드보다 유의하게 더 많은 β-절단을 겪음을 보여준다. 따라서, Tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트는 더 높은 수의 선택성 알킬-라디칼을 형성하고, 감소된 수소 추출을 제공한다. 이는 더 적은 분지화를 초래할 것이다.
아세톤
(mol/mol 퍼옥사이드)
tert-아밀퍼옥시 이소부티레이트 0.515
tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.094
tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.301
용기-내(in-cage) 종결 반응은 퍼옥사이드의 효율에 영향을 미친다. 퍼옥사이드 해리 시 형성되는 라디칼이 용매 용기 내부에서 직접적으로 소비되어 에테르(용기-내 탈카르복실화를 통해) 및 알켄(용기-내 불균화 반응(disproportionation)을 통해)을 형성한다면, 효율이 하락하는데, 이는 단순히 이들 라디칼이 중합 개시에 이용 가능하지 않기 때문이다. 따라서, 알켄 및 에테르의 형성은 효율에 대한 지표(indicator)이다.
에테르
(mol/mol 퍼옥사이드)		 알켄
(mol/mol 퍼옥사이드)
tert-아밀퍼옥시 이소부티레이트 0.13 0.03
tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.14 0.42
tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.21 0.37
표 2는, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트가 다른 2개의 퍼옥사이드보다 적은 용기-내 반응을 제공하며, 이는 더 높은 효율을 가리킴을 보여준다.

Claims (10)

  1. 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    관형 반응기에서 에틸렌을 선택적으로 하나 이상의 공단량체와 조합하여 고압 중합하는 단계를 포함하고, tert-아밀 퍼옥시이소부티레이트가 중합 개시제로서 사용되며, 하나 이상의 공동-개시제가 사용되고, 상기 공동-개시제는 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 및 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합이 160℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합이 500 내지 5000 bar 범위의 압력에서 수행되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공동-개시제가 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트인, 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공동-개시제가 디-tert-부틸 퍼옥사이드 또는 tert-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트인, 방법.
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