EA028352B1 - Способ полимеризации высокого давления для получения полиэтилена - Google Patents

Способ полимеризации высокого давления для получения полиэтилена Download PDF

Info

Publication number
EA028352B1
EA028352B1 EA201591876A EA201591876A EA028352B1 EA 028352 B1 EA028352 B1 EA 028352B1 EA 201591876 A EA201591876 A EA 201591876A EA 201591876 A EA201591876 A EA 201591876A EA 028352 B1 EA028352 B1 EA 028352B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
high pressure
polymerization
complex
reactor
polyethylene
Prior art date
Application number
EA201591876A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201591876A1 (ru
Inventor
Питер Нойтбум
Ян Николас Эдди Дюхатеау
Дьего Маурисио Кастанеда Суньига
Original Assignee
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн filed Critical Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Publication of EA201591876A1 publication Critical patent/EA201591876A1/ru
Publication of EA028352B1 publication Critical patent/EA028352B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
    • C08F2400/04—High pressure, i.e. P > 50 MPa, 500 bars or 7250 psi
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/708—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/7081—Neutral ligand

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу полимеризации высокого давления для получения полиэтилена, в котором процесс полимеризации осуществляют в присутствии комплексного соединения, содержащего кобальт. Содержащее кобальт комплексное соединение может быть комплексным соединением согласно формуле (I), где у, у, уи умогут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными, представляя собой Н, (С-С) алкильный, (С-С) циклоалкильный, (С-С) арильный радикал, фенил или гидроксифенил.

Description

Изобретение относится к способу получения полиэтилена полимеризацией высокого давления.
Способ полимеризации этилена при высоком давлении известен и раскрывается, например, Апбгете Реасоск (Р1а8Йс8 Епдшеегшд 57; 43-66, 2000). Реасоск описывает свободнорадикальный химический процесс, производственное оборудование высокого давления и условия проводимой под высоким давлением реакции. Способ может осуществляться в трубчатом реакторе или в реакторе-автоклаве. Реакторы могут быть одной из двух форм, являясь либо автоклавом с отношением высоты к диаметру в диапазоне от 5 до 20, либо трубчатым реактором с отношением длины к диаметру от нескольких сотен и вплоть до десятков тысяч. Эти две различные конструкции реакторов ставят радикально различающиеся химикотехнологические проблемы, требующие в корне различных режимов регулирования. Трубчатый и автоклавный реакторы с их несопоставимыми профилями требуют различных способов регулирования температуры. Этилен, поступающий в автоклавный реактор, предварительно охлаждают с тем, чтобы он мог поглощать теплоту, выделяющуюся при уже происходящей реакции полимеризации. По мере повышения температуры входящего потока разлагается инициатор. Отношение поверхности к объему автоклавных реакторов настолько невелико, что внешнее охлаждение оказывает слишком слабый эффект.
Для снижения вероятности образования участков локального перегрева автоклавные реакторы энергично перемешиваются. Типичное среднее время пребывания этилена внутри автоклава находится в диапазоне от 3 до 5 мин, поскольку непрореагировавший этилен выходит из автоклава вместе с образующимся полиэтиленом, он уносит излишки тепла. В трубчатом реакторе поступающий этилен предварительно подогревается для разложения инициатора, тем самым обеспечивая запуск полимеризации. Как только реакция выходит на режим, излишки тепла удаляются внешним охлаждением, которое является эффективным для данного узкого диаметра трубы. В целом время пребывания реагентов внутри трубчатого реактора составляет от 30 до 300 с. Различие между, по существу, отсутствием перемешивания в трубчатом реакторе и высокими уровнями перемешивания в автоклаве представляет различные возможности для управления условиями реакции и, следовательно, молекулярной структурой продуктов. В ходе процесса получения полиэтилена при высоком давлении полиэтилен производится радикальной полимеризацией в сверхкритическом этилене.
Полимеризация в трубчатом реакторе может быть начата с дозировки инициатора, такого как, например, органический пероксид, эфир азодикарбоновой кислоты, динитрил азодикарбоновой кислоты и углеводороды, которые распадаются на радикалы. Также подходящими чтобы служить в качестве инициатора являются кислород и воздух. Сжатый до желаемого давления этилен пропускают через реакторную трубу, которая с внешней стороны снабжена рубашкой, через которую пропускается охлаждающая вода для удаления через стенку выделяющегося при реакции тепла. Этот реактор имеет длину, например, от 1000 до 3000 м и внутренний диаметр, например, от 0,01 до 0,10 м. Поступающий этилен вначале нагревают до температуры разложения инициатора, после чего дозировано подается раствор инициатора, после чего запускается полимеризация. Желаемая пиковая температура достигается посредством регулирования количества инициатора. Далее смесь охлаждается и после снижения температуры до достаточно низкого уровня инициатор дозируется еще один или несколько раз через одну из точек впрыскивания инициатора. Количество точек впрыскивания может составлять, например, от 2 до 5. Ниже по потоку от реактора полученный продукт после, например, экструзии, разделения и сушки транспортируется к бункерам для хранения продукта.
Предпочтительно температура в реакционной зоне реактора высокого давления составляет от 150 до 330°С. Как правило, давление на входе в реактор составляет от 150 до 400 МПа, при том что давление на входе в реактор относится к (общему) давлению, при котором сырьевой поток покидает компрессор и поступает в реактор.
Реакторы высокого давления являются подходящими как для получения гомополимера этилена, так и для получения сополимера этилена, и одного или нескольких сополимеризуемых с ними мономеров. Подходящими сомономерами, являются, например, α-олефины с 2-12 атомами углерода, α,βэтиленненасыщенная карбоновая кислота, эфиры α,β-этиленненасыщенных С4-15 карбоновых кислот или их ангидриды. Примеры подходящих для использования в качестве сомономера α-олефинов представлены этиленом, пропиленом и/или бутеном. Примерами подходящих α,β-этиленненасыщенных карбоновых кислот являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота и/или кротоновая кислота. Примеры эфиров α,β-этиленненасыщенных С4.15 карбоновых кислот или их ангидридов представлены метилметакрилатом, этилакрилатом, нбутилметакрилатом, винилацетатом, ангидридом метакриловой кислоты, ангидридом малеиновой кислоты, 1,4-бутандиолдиметакрилатом, гександиолдиметакрилатом, 1,3-бутиленгликольдиметакрилатом, этиленгликольдиметакрилатом, додекандиолдиметакрилатом, триметилолпропантриметакрилатом, триметилакрилатным эфиром и/или ангидридом итаконовой кислоты. Количество сомономера в полимере зависит от желаемого применения и обычно составляет менее 20 мас.%.
Примерами подходящих органических пероксидов являются, например, пероксиэфиры, пероксикетоны, пероксикетали и пероксикарбонаты, такие как ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, диацетилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, трет-амилперпивалат, кумилпернеодеканоат, трет- 1 028352 бутилпернеодеканоат, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпермалеинат, трет-бутилперизононаноат, третбутилпербензоат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат. Трет-бутилгидроксипероксид, ди-третбутилпероксид, диизопропилбензолгидропероксид, диизононаноилпероксид, дидеканоилпероксид, гидропероксид кумола, метилизобутилкетонгидропероксид, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан и/или 3,4диметил-3,4-дифенилгексан. Также могут использоваться бифункциональные пероксиды, включая, например, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан, 2,5-диметил-2,5-трет-пероксигексин-3,3,6,9триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксононан, 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, нэтил-4,4-ди-трет-бутилпероксовалерат, 1,1 -ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, этил-3,3 ди-трет-бутилпероксибутират, 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан, 2,2-ди-трет-бутилпероксибутан, этил-3,3-ди-трет-амилпероксибутират, 2,2-ди-4,4-ди-трет-бутилпероксициклогексилпропан, метилизобутилпероксид, 1,1-ди-трет-амилпероксициклогексан, 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан, 2,5-диметил2,5-ди-2-этилгексаноилпероксигексан и/или 1,4-ди-трет-бутилпероксикарбоциклогексан.
Оптимальный способ регулирования реакции может быть обеспечен посредством дозирования различных инициаторов или смеси инициаторов в различных точках введения инициатора. Концентрация инициатора обычно составляет от 0,5 до 100 ч./млн относительно количества мономера.
В ходе полимеризации возможно добавление, например, ингибиторов, поглотителей и/или регуляторов цепи. Подходящие регуляторы цепи включают альдегид, например пропионовый альдегид, кетон или алифатический углеводород, например пропан и пропилен. Передача цепи является процессом, при котором рост цепи полиэтилена завершается таким образом, что связанный с ней свободный радикал переносится на другую молекулу, где происходит дальнейший рост цепи, т.е. число свободных радикалов и растущих цепей остается постоянным. Молекула, на которую переносится этот свободный радикал, может быть либо этиленом, либо специально добавленным агентом передачи цепи (СТА) таким как молекула растворителя. Результирующее влияние добавления агента передачи цепи состоит в уменьшении средней молекулярной массы смолы. Как общее правило, передачей цепи управляют посредством изменения условий реакции, а не добавлением агентов передачи цепи.
Обычно плотность ПЭВД составляет от 915 до 930 кг/м3 (согласно Ι8Θ1183), а индекс расплава находится в диапазоне от 0,10 до 100 дг/мин (согласно ΑδΤΜ (Американское общество по испытанию материалов) 1238). ПЭВД может использоваться индивидуально, в виде смеси или соэкструдированного полимера для разнообразных упаковочных, строительных, сельскохозяйственных, промышленных и потребительских применений.
Недостатком ПЭВД, полученного способом полимеризации высокого давления, является то, что для некоторых определенных применений его плотность оказывается относительно невелика.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ полимеризации высокого давления для получения гомополимера или сополимера полиэтилена, имеющего плотность выше 930 кг/м3.
Данное изобретение отличается тем, что способ проведения полимеризации высокого давления полиэтилена осуществляют при температурах в реакционной зоне реактора высокого давления от 150 до 330°С и давлении на входе в реактор от 150 до 400 МПа в присутствии комплексного соединения, содержащего кобальт.
Данный комплекс представляет собой координационный комплекс или комплексное соединение металла. Координационный комплекс или комплекс металла является химическим соединением, образованным свободной ассоциацией, вовлекающей два или более компонентов химического соединения (ионных или незаряженных) или соответствующие химические соединения. Комплекс состоит из центрально иона металла, который окружен органическими или неорганическими молекулами, которые называют лигандами. Его компоненты обычно связаны слабыми электростатическими связями, а не ковалентными связями. Металл предпочтительно представляет собой ион металла из группы переходных металлов. Предпочтительный металл представляет собой кобальт.
Комплекс кобальта действует в качестве каталитического агента передачи цепи. За счет использования комплекса кобальта в способе полимеризации высокого давления согласно изобретению возможно получение полиэтилена, имеющего плотность 930-985 кг/м3 (согласно Ι8Θ1183), предпочтительно выше 935 кг/м3, вместо показателей плотности ниже 930 кг/м3.
Согласно одному предпочтительному воплощению изобретения содержащий кобальт комплекс представляет собой комплексное соединение с формулой (Ι)
- 2 028352
где у1, у2, у3 и у4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными, представляя собой Н, (С1-С20) алкильный, (С5-С20) циклоалкильный, (С6-С10) арильный радикал, фенил или гидроксифенил.
Согласно одному предпочтительному воплощению изобретения у1, у2, у3 и у4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными алкилами (С1-С20).
Согласно одному предпочтительному воплощению изобретения у1, у2, у3 и у4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными алкилами (С2-С8).
При использовании этого комплекса кобальта согласно изобретению в качестве агента передачи цепи в комбинации с любым пероксидом обеспечивается получение способом полимеризации высокого давления гомополимера или сополимера полиэтилена, имеющего плотность выше 930 кг/м3.
Значительным преимуществом является то, что достигается получение высокоплотного полимера с низкой разветвленностью цепи.
Другое преимущество состоит в том, что молекулярно-массовое распределение (М\УЭ). или Μν/Μη, оказывается очень узким. А именно, М\\/Мп ниже 10 и выше 1,5.
Количество комплекса кобальта, используемого на стадии контактирования содержащего кобальт комплекса с этиленом и при необходимости с одним или несколькими альфа-олефиновыми сомономерами, используемыми в ходе процесса полимеризации, находится в диапазоне от 0,5 до 100 мол.ч./млн относительно этиленового мономера.
Предпочтительно количество комплексного соединения кобальта, используемого в ходе процесса полимеризации, находится в диапазоне от 0,5 до 20 мол.ч./млн относительно этиленового мономера.
Согласно следующему предпочтительному воплощению давление в ходе процесса полимеризации высокого давления находится в диапазоне от 200 до 400 МПа.
Предпочтительно полимеризация происходит в трубчатом реакторе.
Преимуществом настоящего изобретения является то, что с помощью описанного выше способа полимеризации высокого давления может быть получен полиэтилен с плотностью в диапазоне 930-985 кг/м3 и Μν/Μη ниже 10. Согласно следующему предпочтительному воплощению плотность находится в диапазоне 940-985 кг/м3.
СВ 807112 раскрывает способ получения сополимеров этилена и органических винилэфиров, осуществляемый при температуре менее 100°С в водной дисперсии. СВ 807112 не касается получения полиэтилена свободнорадикальной полимеризацией в сверхкритическом этилене при более высоких температурах.
Кроме того, в СВ 807112 используются комплексные соли кобальта. Настоящее изобретение не касается солей.
υδ 2971952 раскрывает способ полимеризации этилена в присутствии гипонитрита. В качестве примера катализатора раскрывается раствор гипонитрита в изобутоксиметиле. Этот катализатор готовится из гипонитрита кобальта. υδ 2971952 не раскрывает способ полимеризации в присутствии содержащего кобальт комплексного соединения.
РК 1360001 раскрывает полимеризацию альфа-олефина с катализатором, состоящим из металлохелатного соединения одно-, или трех-, или поливалентного металла и соединения, способного к образованию хелатного комплекса, при температуре менее 150°С. РК 1360001 раскрывает полимеризацию этилена в присутствии ацетилацетоната кобальта при температуре 140°С с очень длительным временем пребывания в 8 ч и при давлении 100 МПа.
Далее изобретение поясняется с помощью следующих неограничивающих примеров.
Примеры Ι-ΙΙ и сравнительные примеры А-В.
Этилен полимеризуется в автоклавном реакторе при указанной в табл. 1 температуре и давлении 150 МПа (1500 бар) с ΑΙΒΝ (азобисизобутиронитрил) в качестве инициатора.
В примерах Ι и ΙΙ комплексное соединение кобальта согласно формуле (Ι), где у1, у2, у3 и у4 являются алкилом С4, добавляется в количествах 5,3 и 0,7 мол.ч./млн.
Сравнительные примеры А-В являются такими же, как и примеры Ι-ΙΙ с тем различием, что не добавляется никакого комплексного соединения кобальта.
- 3 028352
Результаты в табл. 1 показывают, что использование комплексного соединения Со приводит к плотности 944 и 959 кг/м3. ΜΡΙ измерялся при 190°С под постоянной нагрузкой в 2,19 кг.
Таблица 1
Пример I А II В
Со [мол.Ч./млн.1 5,3 0,7
Т [°С] 146 146 136 136
Степень превращения % 4,3 8,7 16,4 5,7
Плотность Гкг/м31 944 928 959 931
МН г/10 мин 12,7 1,86 11,3 1,06
Примеры ΙΙΙ-ΐν.
Был повторен пример I за исключением того, что в качестве сомономера использовался метилметакрилат (ММА). Концентрация комплексного соединения Со устанавливалась в 1 мол./млн. Результаты в табл. 2 показывают, что использование комплексного соединения Со приводит к плотности 966 и 959 кг/м3.
Таблица 2
Пример III IV
Со ол.ч./млн. 1 1
ММА [мол.%1 1,6 1,3
Т [°С] 146 146
Степень превращения % 1,4 2,3
Плотность [кг/м31 966 980
пСНЗ /1000С 48,76 34,98
Примеры ν-νΐ и сравнительный пример С.
Этилен полимеризуется в автоклавном реакторе при указанной в табл. 3 температуре и давлении 200 МПа (2000 бар) с трет-бутилперокси-2-этилгексаноатом (Ьирегох 26) в качестве инициатора.
В примерах V и VI комплексное соединение кобальта согласно формуле (I), где у1, у2, у3 и у4 являются алкилом С4, добавляется в количествах 6 и 2 мол.ч./млн.
Сравнительный пример был осуществлен без использования комплексного соединения кобальта. Результаты в табл. 3 показывают, что использование комплексного соединения Со приводит к плотности выше 959 кг/м3 и очень узкому М\АЭ менее 6.
Показатель ΜνΌ измерялся с помощью установки Ро1утег БаЬогаЮпех РЬ-СРС220 (системный идентификационный номер С8), оснащенной вискозиметром Ро1утег БаЬогаЮпех РЬ Βν-400, рефрактометрическим детектором, инфракрасным детектором ΙΚ5 производства Ро1утег СНаг. Используемый комплект колонок был представлен тремя Ро1утег БаЬогаГОпех 13 мкм РЬде1 О1ех18, 300 х 7,5 мм.
Таблица 3
Пример V VI С
Комплекс Со [мол.ч./млн.1 6 2 0
Температура РС1 200 217 221
Давление ГМПа1 200 200 200
Степень превращения Г%1 7,7 10,4 10,3
МН [дг/мин! 87 77 102
Плотность [кг/м31 935 932 923
Мп [кг/моль1 12 10 9,3
Мте [кг/моль1 46 59 155
Мте/Мп - 3,8 5,9 16,7
Μζ [кг/моль! 150 270 3500
Μζ/Мте - 3,3 4,6 22,5
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (4)

1. Способ полимеризации высокого давления для получения полиэтилена свободнорадикальной полимеризацией в сверхкритическом этилене, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в реакционной зоне реактора высокого давления при температурах от 150 до 330°С и при давлении на входе в реактор от 150 до 400 МПа в присутствии комплексного соединения, содержащего кобальт, причем указанное комплексное соединение, содержащее кобальт, представляет собой комплексное соединение с формулой (Ι)
- 4 028352 где у1, у2, у3 и у4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными, представляя собой Н, (С1-С20) алкильный, (С5-С20) циклоалкильный, (С6-С10) арильный радикал или гидроксифенил.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что у1, у2, у3 и у4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными алкилами (С1-С20).
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что у1, у2, у3 и у4 могут независимым друг от друга образом быть одинаковыми или различными алкилами (С2-С8).
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что указанную полимеризацию осуществляют в трубчатом реакторе.
EA201591876A 2013-03-28 2014-03-27 Способ полимеризации высокого давления для получения полиэтилена EA028352B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13001628 2013-03-28
PCT/EP2014/056116 WO2014154781A1 (en) 2013-03-28 2014-03-27 High pressure polymerisation process for the preparation of polyethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201591876A1 EA201591876A1 (ru) 2016-02-29
EA028352B1 true EA028352B1 (ru) 2017-11-30

Family

ID=48092642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201591876A EA028352B1 (ru) 2013-03-28 2014-03-27 Способ полимеризации высокого давления для получения полиэтилена

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9458266B2 (ru)
EP (1) EP2978781B1 (ru)
KR (1) KR20150135422A (ru)
CN (1) CN105308079B (ru)
BR (1) BR112015024405A2 (ru)
EA (1) EA028352B1 (ru)
WO (1) WO2014154781A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107880193A (zh) * 2016-09-29 2018-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种热熔胶用高熔指 ldpe 专用料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1360001A (fr) * 1962-04-21 1964-04-30 Basf Ag Procédé pour la production de polymères d'hydrocarbures à liaisons éthyléniques
US5770665A (en) * 1993-12-20 1998-06-23 Zeneca Limited Free radical polymerization process

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB807112A (en) 1955-10-17 1959-01-07 Bayer Ag Process for the production of ethylene copolymers
DE1075835B (de) 1956-05-02 1960-02-18 Imperial Chemical Industries Li mited London Verfahren zur Polymerisation von athylenisch ungesättigten Verbindungen
DE1236198B (de) 1962-04-21 1967-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen
US4382132A (en) * 1981-06-01 1983-05-03 El Paso Polyolefins Company High pressure polyethylene process
US4694054A (en) * 1985-03-01 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt(II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations
US4680352A (en) * 1985-03-01 1987-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt (II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations
US4886861A (en) * 1985-04-23 1989-12-12 E. I. Dupont De Nemours And Company Molecular weight control in free radical polymerizations
JPH02281046A (ja) 1989-04-22 1990-11-16 Sumika Color Kk 着色剤組成物
AU701611B2 (en) * 1994-10-28 1999-02-04 Dsm Ip Assets B.V. Free radical polymerisation process
US6624261B1 (en) * 1997-02-18 2003-09-23 E. I. Du Pont Nemours And Company Catalytic polymerization process
DE10006900A1 (de) * 2000-02-16 2001-08-23 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur radikalischen Ethylen-Hochdruckpolymerisation unter Vermeidung unerwünschter Polymerablagerungen
US7714084B2 (en) * 2005-11-10 2010-05-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for catalytic chain transfer
EP2454287B1 (en) * 2009-07-14 2013-04-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High pressure radical polymerization process
CA2798036C (en) * 2012-12-05 2020-01-21 Nova Chemicals Corporation Reduction of fouling in high pressure reactors

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1360001A (fr) * 1962-04-21 1964-04-30 Basf Ag Procédé pour la production de polymères d'hydrocarbures à liaisons éthyléniques
US5770665A (en) * 1993-12-20 1998-06-23 Zeneca Limited Free radical polymerization process

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 199101, 16 November 1990 Derwent World Patents Index; XP002725620, HAMAHIRA E; MUSHIAKI N; SUNAGA I: "Particulate colourant compsn. for thermoplastic resins - comprises high density polyethylene wax with specific properties, oil soluble dye or pigment" *

Also Published As

Publication number Publication date
EA201591876A1 (ru) 2016-02-29
KR20150135422A (ko) 2015-12-02
EP2978781B1 (en) 2022-10-19
CN105308079B (zh) 2017-12-15
BR112015024405A2 (pt) 2017-07-18
EP2978781A1 (en) 2016-02-03
CN105308079A (zh) 2016-02-03
WO2014154781A1 (en) 2014-10-02
US9458266B2 (en) 2016-10-04
US20160039953A1 (en) 2016-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102040337B1 (ko) 상이한 농도의 사슬 이동제를 갖는 둘 이상의 반응 구역을 갖는 튜브형 반응기에서의 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 제조 방법
KR101708136B1 (ko) 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정
KR101668890B1 (ko) 개시제 공급이 개선된 고압 반응기에서의 에틸렌 중합
RU2575929C2 (ru) Процесс полимеризации или сополимеризации этиленненасыщенных мономеров при наличии свободнорадикальных инициаторов полимеризации
US9631035B2 (en) Process for separating components of a reaction mixture obtained by high-pressure polymerization of ethylenically unsaturated monomers
WO2012084787A1 (en) Process for the preparation of ethylene copolymers in the presence of free-radical polymerization initiator by copolymerizing ethylene, a bi- or multifunctional comonomer and optionally further comonomers
US9931608B2 (en) Process for separating components of a polymer-monomer mixture obtained by high-pressure polymerization of ethylenically unsaturated monomers
KR20100015430A (ko) 저밀도 폴리에틸렌 중합체를 제조하기 위한 고압 자유라디칼 중합 방법 및 자유라디칼 개시제 시스템
CN106715486B (zh) 用于制备乙烯共聚物的方法
JPS6270488A (ja) 燃料油添加剤および流動性の改善された燃料油
JP4249614B2 (ja) エチレンの高圧重合法
KR102181338B1 (ko) 폴리에틸렌의 제조 방법
EA028352B1 (ru) Способ полимеризации высокого давления для получения полиэтилена
WO2018210712A1 (en) Process for manufacturing polyethylene
EP4034573A1 (en) Polymerization process for olefins
KR101123154B1 (ko) 전이금속 촉매의 비활성화제 및 이를 이용한 촉매의 비활성화 방법
SU1082793A1 (ru) Способ получени гомополимеров и сополимеров этилена
JPH03229713A (ja) エチレン共重合体の製造方法
CN114939383A (zh) 一种在高压管式反应器中的乙烯聚合方法和装置

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU