TW201900686A - 製造聚乙烯的方法 - Google Patents

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巴特 費雪
馬丁努斯 卡沙利那斯 塔莫
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荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司
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Abstract

本發明提供一種製造聚乙烯均聚物或共聚物之方法，其藉由視情況與一或多種共聚單體組合，在500-5000巴範圍內之壓力下進行乙烯聚合，其中過氧化雙(正丁醯基)用作聚合起始劑。

Description

製造聚乙烯的方法
本發明係關於一種藉由在管式反應器中高壓聚合製造聚乙烯之方法。
低密度聚乙烯(LDPE)通常藉由在高壓釜反應器(高壓連續攪拌槽反應器)或管式反應器中高壓聚合來製造。反應器之選擇影響LDPE之特性。「高壓釜LDPE」的分支度高於「管式LDPE」的分支度。此歸因於在反應器中之滯留時間。管式反應器在塞流條件下運轉，此意謂整體反應混合物具有相同之滯留時間。在高壓釜反應器中，逆向混合引起滯留時間之擴展。結果為高壓釜LDPE的分支度高於管式LDPE。
有機過氧化物一般用於在高壓釜反應器與管式反應器兩者中起始乙烯之聚合。在兩種反應器中，一般使用若干不同有機過氧化物。在高壓釜反應器中，諸如過氧化二(3,5,5-三甲基己醯基)之過氧化二醯基為待使用之至少一種類型；在管式反應器中，按照慣例存在如過氧-2-乙基己酸第三丁酯及過氧基特戊酸第三丁酯之過氧化酯。
理想地，過氧化物藉由O-O鍵之單分子均裂分解。然而，多種重排及非自由基分解反應降低起始劑效率。
舉例而言，過氧化二醯基可經由所謂的羧基轉化法進行非自由基分解，產生醯基碳酸酯。
過氧化酯可經由克里奇重排(Criegee rearrangement)進行非自由基分解，克里奇重排為一種類似於羧基轉化之方法。
現意外地發現羧基轉化可藉由使用過氧化雙(正丁醯基)作為起始劑來減少： CH3 -CH2 -CH2 -C(=O)-O-O-C(=O)-CH2 -CH2 -CH3
因此，此過氧化物比習用過氧化物更有效。
另外，由於分子量低，所以此過氧化物具有高活性氧含量且其分解產物為揮發性的，因此在所得聚合物中未結束。
因此，本發明係關於一種製造聚乙烯均聚物或共聚物之方法，其藉由視情況與一或多種共聚單體組合，在500-5000巴(bar)範圍內之壓力下進行乙烯聚合，其中過氧化雙(正丁醯基)用作聚合起始劑。
該聚合在500-5000巴、較佳1000-5000巴、更佳1500-3500巴且最佳2000-3300巴範圍內之壓力下進行。
在較低壓力下，轉化率極低。此不僅不經濟，且亦產生具有極低分子量之聚乙烯，所謂的聚乙烯蠟。
反應溫度較佳在100-350℃、更佳在130-330℃且最佳在160-320℃之範圍內。
該方法可在管式及高壓釜(亦即高壓攪拌槽)反應器中進行，較佳在高壓釜反應器中進行。
過氧化雙(正丁醯基)可100%純，或更佳呈於諸如無臭礦油精、異十二烷、鏈轉移劑(例如丁烷、丙烯、丙醛)之烴或一或多種反應性稀釋劑中的溶液給與反應器中。反應性稀釋劑為可與乙烯共聚之液體不飽和烴。反應性稀釋劑之實例為烯烴，更佳為C6-12 α-烯烴。
此類溶液中之過氧化雙(正丁醯基)濃度較佳在5-50 wt%、更佳20-40 wt%範圍內。
根據本發明，呈純過氧化物及基於單體重量計算，過氧化雙(正丁醯基)較佳以100至1000 ppm (每百萬重量份之重量份)、更佳100-500 ppm之量添加至反應器中。
本發明之方法可同時用於乙烯之均聚及乙烯與其他單體之共聚，其條件為此等單體在高壓下與乙烯進行自由基聚合。合適可共聚單體之實例為α,β-烯系不飽和C3 -C8 羧酸(例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、甲基順丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸)、α,β-烯系不飽和C3 -C15 羧酸酯或酸酐(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸酐、順丁烯二酸酐、檸康酸酐或伊康酸酐)、α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯)。此外，可使用羧酸乙烯酯，尤其較佳使用乙酸乙烯酯來作為共聚單體。
反應混合物中共聚單體之比例以乙烯單體之重量計較佳在0-45 wt%、更佳在3-35 wt%之範圍內。該方法最佳用於製造乙烯均聚物，更尤其低密度聚乙烯均聚物(LDPE)。
由本發明之方法產生的聚合物較佳具有在910-940 kg/m3 、更佳918-926 kg/m3 且最佳920-925 kg/m3 範圍內的密度。密度主要由反應器壓力及溫度分佈控制且亦可受鏈調節劑及/或共聚單體影響。
低密度聚乙烯(LDPE)定義為具有在0.910-0.940 g/cm3 範圍內之密度。
根據DIN 53 735 (190℃/2.16 kg)，所得聚合物之熔融流動指數較佳低於50 g/10 min，更佳低於10 g/10 min且最佳低於5 g/10 min。
若該方法在管式反應器中進行，則聚合起始劑沿著管長度在1至6個入口點處引入/較佳引入管式反應器中，從而獲得1至6個起始聚合之反應區。更佳使用2-6個且最佳使用3-5個起始劑入口點，且較佳建立2-6個且最佳建立3-5個反應區。
反應區中之每一者具有其自身溫度分佈。
將過氧化雙(正丁醯基)引入反應區中之至少一個中。其較佳單獨或與其他過氧化物(共起始劑)混合引入複數個反應區中。最佳將其引入每個反應區。
引入各反應區中之過氧化物或過氧化物之混合物可相同或可每個區不同。
高壓釜反應器一般亦含有多個(較佳1-6個、更佳2-4個)反應區，各區域等溫。由於每個區域之溫度恆定，所以僅僅一種類型過氧化物引入各區域中。將過氧化雙(正丁醯基)引入反應區之一中。
除過氧化雙(正丁醯基)之外，還可於本發明之方法中使用一或多種共起始劑。此類共起始劑在特定溫度下可比過氧化雙(正丁醯基)具有更高反應性(亦即更短半衰期)或更低反應性(亦即更長半衰期)。
共起始劑較佳選自以下各組。注意在高達約200℃之溫度下使用過氧化雙(正丁醯基)。
第1組-適於高達約160℃：過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧新癸酸異丙苯酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、過氧二碳酸二-第二丁酯、過氧二碳酸二丁酯。過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯及過氧新癸酸第三丁酯為第1組之較佳共起始劑。
第2組-適於高達約240℃：過氧2-乙基己酸第三丁酯。
第3組-適於240-280℃範圍內：過氧-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧乙酸第三丁酯及2,2-二(第三丁基過氧)丁烷。過氧-3,5,5-三甲基己酸第三丁基酯及過氧苯甲酸第三丁酯為第3組之較佳共起始劑。
第4組-適於超過約280℃：過氧化二第三丁基及3,6,9-三乙基-3,6,9,-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
在管式反應器中，習知使用過氧化物之混合物覆蓋整個溫度分佈。為產生LDPE，較佳使用至少四種過氧化物之組合。此等過氧化物之一為過氧化雙(正丁醯基)，其他選自第2組、第3組及第4組中之每一組。
為在管式反應器中產生乙烯共聚物，除過氧化雙(正丁醯基)外，較佳使用來自第1組、第2組及第3組中之每一組的共起始劑。
在高壓釜反應器中，每個區域通常添加一種過氧化物，不過每個區域亦可添加過氧化物之混合物。各區域在恆定溫度下；然而，溫度可每個區域不同。若高壓釜含有超過一個區域，則最大反應性之過氧化物，亦即過氧化雙(正丁醯基)及視情況選用之第1組之共起始劑，用於頂部區域中，而最小反應性之共起始劑(第3組及/或第4組)用於底部區域中。
在本發明之方法中，可採用習知方式，藉由添加分子量調節劑來調節欲製備之聚乙烯之莫耳質量。此類調節劑之實例為脂族烴與烯烴(例如戊烷、已烷、環己烷、丙烯、戊烯或己烯)、酮(例如丙酮、二乙酮或二戊酮)、醛(例如甲醛或乙醛)及飽和脂族醇(例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)。尤其較佳使用飽和脂族醛，尤其是丙醛，或諸如丙烯或己烯之α-烯烴。
在最後一次引入聚合起始劑之後，使反應混合物冷卻以便允許產物自反應器排放。在排放反應混合物之後，藉由降壓將聚合物與任何未反應之單體分離，之後可將該等單體再循環至反應器。
所得聚乙烯非常適合於製備高透明度聚乙烯膜(管式LDPE)、用於注塑模製應用、電線及電纜製造及擠壓塗佈。
實例 在此實例中，研究在與乙烯聚合方法中之條件相當之條件下過氧化雙(正丁醯基)及過氧化雙(3,5,5-三甲基己醯基)(Trigonox® 36，ex-AkzoNobel)之分解。
製備過氧化雙(正丁醯基)於正庚烷(0.1 M)中之溶液及過氧化雙(3,5,5-三甲基己醯基)於正辛烷(0.1 M)中之溶液，且該等過氧化物在連續流反應器中在155℃、175℃及195℃之溫度及100巴、1000巴、2000巴及3000巴之壓力下完全分解。
在氦氣氛圍下收集完全分解之過氧化物之樣品且藉由氣相層析法分析。以每莫耳過氧化物之莫耳數，重新計算所發現之分解產物之量。基於此等量，達成質量平衡。結果顯示於表1及2中。
過氧化雙(正丁醯基)之羧基轉化產物將為丙基-丁醯基碳酸酯、丙烷-丙酸酐及混合羧酸酐碳酸酐。然而，未偵測到此類產物。
過氧化雙(3,5,5-三甲基己醯基)之羧基轉化產物為2,4,4-三甲基戊基-3,5,5-三甲基己醯基碳酸酯、2,4,4-三甲基戊烷-2,4,4-三甲基戊酸酐及混合羧酸酐碳酸酐。實際上偵測到此等產物且在下表中以「羧基轉化產物」列出。
表1及2之結果顯示過氧化雙(正丁醯基)未產生羧基轉化產物。 表1-在2000巴及多種溫度下之分解產物及質量平衡。相對於R上100%質量平衡校正。對於過氧化雙(正丁醯基)(Inv)，R=丙基及S=庚基(來自溶劑)。對於過氧化雙(3,5,5-三甲基己醯基)(Comp)，R=三甲基戊基及S=辛基(來自溶劑)。 表2-在175℃及多種壓力下之分解產物及質量平衡。相對於R上100%質量平衡校正。對於過氧化雙(正丁醯基)(Inv)，R=丙基及S=庚基(來自溶劑)。對於過氧化雙(3,5,5-三甲基己醯基)(Comp)，R=三甲基戊基及S=辛基(來自溶劑)。

Claims (7)

  1. 一種製造聚乙烯均聚物或共聚物之方法，其藉由視情況與一或多種共聚單體組合，在500-5000巴範圍內之壓力下進行乙烯聚合，其中過氧化雙(正丁醯基)用作聚合起始劑。
  2. 如請求項1之方法，其中該聚合在160-350℃範圍內之溫度下進行。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該聚乙烯為低密度聚乙烯(LDPE)。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該聚合在高壓連續攪拌槽反應器中進行。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該聚合在管式反應器中進行。
  6. 如請求項1或2之方法，其中使用一或多種共起始劑。
  7. 如請求項6之方法，其使用至少一種選自由以下組成之群的過氧化物作為共起始劑：過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧2-乙基己酸第三丁酯、過氧-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧化二第三丁基及3,6,9-三乙基-3,6,9,-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
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