JPH09183808A - ジアシルペルオキシド組成物、その水性エマルション及びそれらを用いる塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 冷却下において結晶の析出を抑制でき、経日
劣化することなく、長期にわたって安定的に貯蔵できる
ジアシルペルオキシド組成物及びその水性エマルション
を提供する。また、塩化ビニル系重合体の製造方法を提
供する。 【解決手段】 ジアシルペルオキシド組成物は、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドと、下記
一般式（１）の非対称ジアシルペルオキシドと、 （但し、式中のＲは、炭素数３から１７の第１級脂肪族
系アルキル基を示す。）一般式（２）の対称ジアシルペ
ルオキシドとよりなる。 （但し、式中のＲは、一般式（１）のＲと同様。）塩化
ビニル系重合体は、ジアシルペルオキシド組成物又はそ
の水性エマルションを重合開始剤とし、塩化ビニル系単
量体を重合することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ビニル系単量体
の重合などに使用されるジアシルペルオキシド組成物、
その水性エマルション及びそれらを用いる塩化ビニル系
重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルペルオキシドが塩化ビニル系単量体の重合開始
剤として用いられることはすでに知られている。この
３，５，５，−トリメチルヘキサノイルペルオキシド
は、１０時間半減期温度（ベンゼン中の０．０５モル／
ｌ濃度液における半減期が１０時間となる温度）が５
９．５℃と比較的高温活性であるため、一般には他の低
温活性重合開始剤、例えばｔ−ブチルペルオキシネオデ
カノエート（１０時間半減期温度４６℃）や２−エチル
ヘキシルペルオキシジカーボネート（１０時間半減期温
度４３℃）などと併用される。このことによって、塩化
ビニルの重合は初期から後期にかけて常に一定の発熱を
維持しながらスムーズに進行する。

【０００３】すなわち、３，５，５，−トリメチルヘキ
サノイルペルオキシドは、実用化されている液状ペルオ
キシドの中で最も重合後期において有用な役割を果たし
ているものである。しかし、この３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルペルオキシドは常温で貯蔵すると劣化す
るため、有効成分の経日劣化を防ぐために０℃以下の冷
却下で貯蔵する必要がある。ところが、９９％純度のも
ので融点が１３℃と比較的高く、冷却下では結晶化しや
すいため、取扱いや作業性が悪いという問題があった。

【０００４】そこで、この問題を解決するためにトルエ
ンやパラフィン系の有機溶剤などの有機溶剤溶液として
用いられているが、トルエンは毒性が強いため作業環境
が悪化するという問題があった。

【０００５】一方、パラフィン系溶剤では、毒性問題は
ないが、冷却下における３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルペルオキシドの溶解性が小さく、貯蔵或いは輸送
上で結晶が析出するという問題が依然としてあった。

【０００６】また、冷却下におけるこの結晶析出問題
は、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド
を水性エマルション化しても同様である。水性エマルシ
ョンの形態は、水中に、単に３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルペルオキシドをミクロに分散したにすぎず、
結晶化温度は水性エマルション化する前と大差ないから
である。

【０００７】また、水性エマルションでの結晶析出は、
相分離などの水性エマルションとしての安定性を損なう
致命的な原因となる。その場合、水性エマルション本来
の目的である取扱い上の容易性を確保することができな
いという問題がある。

【０００８】ところで、従来いくつかの非対称型ジアシ
ルペルオキシドが知られている。特開昭６０−１０４１
０４号公報には、ラウロイル−２−エチルヘキサノイル
ペルオキシドなどのような第１級脂肪酸或いは芳香族酸
と第２級脂肪酸との非対称ジアシルペルオキシド組成物
が開示されている。また、米国特許第３５０２７０１号
には、酢酸と炭素数６〜９の脂肪酸からなる第１級脂肪
酸の非対称ジアシルペルオキシド或いは酢酸と第２級脂
肪酸の非対称ジアシルペルオキシドが開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記非対称
型ジアシルペルオキシド組成物は、以下のような欠点を
有し、特に塩化ビニル単量体の重合における重合開始剤
として不適当である。

【００１０】すなわち、前述の第１級脂肪酸或いは芳香
族酸と第２級脂肪酸との非対称ジアシルペルオキシド組
成物は、結晶析出性や融点を改善したものではないた
め、依然として冷却時に結晶が析出するという問題があ
る。しかも、１０時間半減期温度が１４〜３２℃と３５
℃以下の範囲に入る低温系の重合触媒として記されてい
る。このため、通常の重合温度では３，５，５，−トリ
メチルヘキサノイルペルオキシドよりずっと低温で分解
するため、重合を完結させることが困難であるという問
題があった。

【００１１】また、酢酸と炭素数６〜９の第１級または
第２級の脂肪酸との非対称ジアシルペルオキシドの場合
でも、結晶析出性や融点を改善したものではないため、
依然として冷却時に結晶が析出するという問題がある。
その上、酢酸と第１級脂肪酸のジアシルペルオキシドは
１０時間半減期温度が高く重合が完結せず、逆に酢酸と
第２級脂肪酸とのジアシルペルオキシドは分解温度が低
すぎるため重合が完結せず、いずれもこれを用いて重合
した塩化ビニル重合体は熱安定性が劣るという問題があ
る。加えて、アセチル基を有するジアシルペルオキシド
は安定性が悪いため、長期にわたる貯蔵に適さないとい
う問題がある。

【００１２】この発明は、以上のような従来技術の問題
に着目してなされたものである。その目的とするところ
は、冷却下において結晶の析出を抑制でき、経日劣化す
ることなく、長期にわたって安定的に貯蔵でき、しかも
３，５，５，−トリメチルヘキサノイルペルオキシドと
同等の活性を有するジアシルペルオキシド組成物及びそ
の水性エマルションを提供することにある。他の目的と
するところは、塩化ビニル系単量体を重合して得られる
重合体の着色性、フィッシュアイ及び熱安定性を改善で
き、かつ重合体を高収率で得ることができる塩化ビニル
系重合体の製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の第１の発明のジアシルペルオキシド組成物は、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドと、下記
一般式（１）の非対称ジアシルペルオキシドと、一般式
（２）の対称ジアシルペルオキシドとよりなるものであ
る。

【００１４】

【化３】

【００１５】（但し、式中のＲは、炭素数３から１７の
第１級脂肪族系アルキル基を示す。）

【００１６】

【化４】

【００１７】（但し、式中のＲは、炭素数３から１７の
第１級脂肪族系アルキル基を示す。） 第２の発明は、第１の発明において、３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルペルオキシドの含有量が２５〜９５
重量％、一般式（１）の非対称ジアシルペルオキシドの
含有量が４．９〜５０重量％、一般式（２）の対称ジア
シルペルオキシドの含有量が０．１〜２５重量％であ
る。

【００１８】第３の発明のジアシルペルオキシド組成物
の水性エマルションは、第１又は第２の発明のジアシル
ペルオキシド組成物、水及び乳化安定剤を含有するもの
である。

【００１９】第４の発明の塩化ビニル系重合体の製造方
法は、第１、第２又は第３の発明のジアシルペルオキシ
ド組成物又はその水性エマルションを重合開始剤とし、
塩化ビニル単独又は塩化ビニル及びこれと共重合可能な
単量体とを重合するものである。

【００２０】

【発明の実施形態】以下に、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。非対称ジアシルペルオキシドは、前
記の一般式（１）で示され、一般式（１）中のＲは炭素
数が３〜１７の第１級脂肪族アルキル基の構造を有する
ものである。この非対称ジアシルペルオキシドは、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドの融点よ
りも低い融点を有している。非対称ジアシルペルオキシ
ドとしては、具体的には例えば、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイル−ｎ−ブタノイルペルオキシド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイル−ｎ−ヘキサノイルペ
ルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル−ｎ
−オクタノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチル
ヘキサノイル−ｎ−デカノイルペルオキシド、３，５，
５−トリメチルヘキサノイル−ｎ−ラウロイルペルオキ
シド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル−ｎ−ステ
アロイルペルオキシド等が挙げられる。

【００２１】非対称ジアシルペルオキシドとしては、一
般式（１）中のＲが炭素数５〜９の第１級脂肪族系アル
キル基が、結晶温度を低下させる効果と結晶の析出時間
を長くする効果が大きいため好ましい。そのような非対
称ジアシルペルオキシドの例としては、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイル−ｎ−ヘキサノイルペルオキシ
ド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル−ｎ−オクタ
ノイルペルオキシド及び３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイル−ｎ−デカノイルペルオキシドが挙げられる。

【００２２】前記一般式（１）のＲの炭素数が３よりも
小さい場合、取扱い性が悪く、かつ塩化ビニル単量体の
重合に有用な重合開始剤とはならない。また、Ｒの炭素
数が１７よりも大きい場合、冷却下での貯蔵において結
晶が析出し、取扱い、作業性に問題が生ずる。

【００２３】また、対称ジアシルペルオキシドは、前記
の一般式（２）で示され、一般式（２）中のＲは、炭素
数が３〜１７の第１級脂肪族アルキル基の構造を有する
ものである。この対称ジアシルペルオキシドは、前記非
対称ジアシルペルオキシドを製造する際に副生するもの
で、その融点は３，５，５−トリメチルヘキサノイルペ
ルオキシドの融点よりも低いものと高いものとがある。
対称ジアシルペルオキシドとしては、具体的には例え
ば、ジ−ｎ−ブタノイルペルオキシド、ジ−ｎ−ヘキサ
ノイルペルオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルペルオキシ
ド、ジ−ｎ−デカノイルペルオキシド、ジ−ｎ−ラウロ
イルペルオキシド、ジ−ｎ−ステアロイルペルオキシド
等が挙げられる。

【００２４】対称ジアシルペルオキシドとしては、一般
式（２）中のＲは炭素数５〜９の第１級脂肪族系アルキ
ル基が、結晶温度を低下させる効果と結晶の析出時間を
長くする効果が大きいため好ましい。そのような対称ジ
アシルペルオキシドの例としては、ジ−ｎ−ヘキサノイ
ルペルオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルペルオキシド及
びジ−ｎ−デカノイルペルオキシドが挙げられる。

【００２５】前記一般式（２）のＲの炭素数が３よりも
小さい場合、取扱い性が悪く、かつ塩化ビニル単量体の
重合に有用な重合開始剤とはならない。また、Ｒの炭素
数が１７よりも大きい場合、冷却下での貯蔵において結
晶が析出し、取扱い、作業性に問題が生ずる。

【００２６】さらに、前記目的を達成するため、ジアシ
ルペルオキシド組成物の各成分の割合は、３，５，５，
−トリメチルヘキサノイルペルオキシド２５〜９５重量
％、一般式（１）の非対称ジアシルペルオキシド４．９
〜５０重量％、一般式（２）の対称ジアシルペルオキシ
ド０．１〜２５重量％が好ましい。さらに、３，５，
５，−トリメチルヘキサノイルペルオキシド８０〜９５
重量％、一般式（１）の非対称ジアシルペルオキシド
４．９〜１８重量％、一般式（２）の対称ジアシルペル
オキシド０．１〜２重量％が好ましい。

【００２７】なぜならば、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルペルオキシドが２５重量％より少なくなるか、
一般式（１）の非対称ジアシルペルオキシドシドが５０
重量％を越える場合、或いは一般式（２）のジアシルペ
ルオキシドが２５重量重量％を越える場合は、実用上冷
却時の結晶析出が多くなり、また貯蔵及び輸送上に問題
が生じ、ジアシルペルオキシド組成物の目的を達成でき
ないからである。

【００２８】また、３，５，５，−トリメチルヘキサノ
イルペルオキシドが９５重量％を越えるか、一般式
（１）の非対称ジアシルペルオキシドが４．９重量％よ
り少なくなる場合、或いは一般式（２）のジアシルペル
オキシドが０．１重量％より少なくなる場合もまた、実
用上冷却時の結晶析出が多く、貯蔵及び輸送上に問題が
生じ、ジアシルペルオキシド組成物の目的を達成できな
い。

【００２９】ジアシルペルオキシド組成物は、有機溶剤
との混合物とすることにより、さらにその結晶析出を抑
えることができる。有機溶剤の使用量は特に限定されな
いが、好ましくはジアシルペルオキシド組成物が１０重
量％以上となる量とすべきである。ジアシルペルオキシ
ド組成物が１０重量％未満では、希薄すぎて運搬上の不
便を招き、実用的ではない。

【００３０】前記有機溶剤は、−５℃で液体のもので、
かつ工業的に用いられているものが好ましい。このよう
な有機溶剤としては、例えば飽和系炭化水素、芳香族系
炭化水素、塩素系炭化水素、エーテル類、ケトン類、エ
ステル類やエチレングリコールジエチルエーテル等の塗
料用に用いられている溶剤類が挙げられる。これらの溶
剤は１種又は２種以上の混合物で使用することも可能で
ある。

【００３１】ジアシルペルオキシド組成物は、水性エマ
ルションとしても好適に用いることができる。ジアシル
ペルオキシド組成物の水性エマルションは、ジアシルペ
ルオキシド組成物の他に、一般的に用いられるメタノー
ル等の水の凝固防止剤、乳化安定剤を含有する２次的な
組成物である。ここで云う乳化安定剤とは、界面活性剤
或いは保護コロイド剤の様な水性エマルションの貯蔵安
定性向上のため用いられる添加剤の総称をいう。

【００３２】水性エマルション中のジアシルペルオキシ
ド組成物の含有量は通常５〜６０重量％であるが、特に
１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％未満では希薄
すぎて実用的ではない。また、５０重量％を越えると水
性エマルションの貯蔵安定性が悪くなる傾向にある。ま
た、乳化安定剤としての界面活性剤は、一般に乳化剤に
使用されているものであれば全て使用可能であるが、好
ましくはノニオン系界面活性剤である。保護コロイド剤
も、一般的に分散助剤に使用されているものであれば良
いが、好ましくはポリビニルアルコールである。これら
のノニオン系界面活性剤又はポリビニルアルコールを用
いることにより、水性エマルションの貯蔵安定性を向上
させることができる。

【００３３】ジアシルペルオキシド組成物を製造するに
は、ジアシルペルオキシド成分をそれぞれ公知の方法で
合成し、得られたそれぞれのジアシルペルオキシド成分
を所定の割合で混合してもよいが、一般には、イソノナ
ン酸クロライド５０〜９７モル％と第１級の脂肪酸クロ
ライド３〜５０モル％の割合で混合して、アルカリ存在
下に過酸化水素水と反応させることにより製造できる。
有機溶剤を添加する場合は、製造後に添加しても良い
が、あらかじめ反応系に有機溶剤を存在させることも可
能である。用いられる第１級の脂肪酸クロライドとして
は、ｎ−酪酸クロライド、ｎ−カプロン酸クロライド、
ｎ−カプリル酸クロライド、ｎ−カプリン酸クロライ
ド、ラウリン酸クロライド、ステアリン酸クロライドな
どが挙げられる。

【００３４】また、アルカリとしては、無機系でも有機
系でも良く、無機系では水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが、有機系で
はピリジンなどが用いられる。無機系のアルカリを用い
る場合、反応系は水系が、また有機系を用いる場合は反
応は非水系が好ましい。また、反応温度は、通常０〜３
０℃、好ましくは０〜２５℃である。

【００３５】また、水性エマルションは、常法に従って
製造される。一般には、水相に予め乳化安定剤を溶解或
いは分散させておき、これにペルオキシドを混合し、均
質分散機でエマルション化する。均質分散化は、通常の
撹拌機でも良いが、製造時間短縮のためホモミキサー等
の高速せん断装置が好適に使用される。

【００３６】次に、前述したジアシルペルオキシド組成
物又はその水性エマルションを用いる塩化ビニル系重合
体の製造方法について説明する。塩化ビニル系重合体を
製造するための原料となる塩化ビニル系単量体は、塩化
ビニル単独又は塩化ビニル及びそれと共重合可能なビニ
ル系単量体である。塩化ビニルと共重合可能なビニル系
単量体としては、例えば塩化ビニリデン、酢酸ビニル等
が挙げられる。

【００３７】また、塩化ビニルの重合法については、塊
状重合法、溶液重合法、懸濁重合法或いは乳化重合法な
どがあり何れの方法でもよいが、水性エマルションに関
しては懸濁重合法或いは乳化重合法が好ましい。重合温
度は、通常２５〜７５℃、好ましくは４０℃〜７０℃で
行われる。

【００３８】また、ジアシルペルオキシド組成物は、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドと熱
的活性に大差がないため、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルペルオキシドを用いた塩化ビニルの重合と同
様、他の低温活性のペルオキシドと併用することによ
り、重合初期から重合後期にかけて常に一定の発熱をし
ながらスムーズに進行させることができる。併用できる
ペルオキシドとしては、１０時間半減期温度が３０℃〜
５０℃のものであり、例えば前記したｔ−ブチルペルオ
キシネオデカノエートや２−エチルヘキシルペルオキシ
ジカーボネート、さらにはクミルペルオキシネオデカノ
エート、ｔ−オクチルペルオキシネオデカノエートなど
が挙げられる。

【００３９】以上のように、この発明の実施形態によれ
ば、次のような効果が得られる。 （１）ジアシルペルオキシド組成物又はその水性エマル
ションは、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオ
キシドに一般式（１）の非対称ジアシルペルオキシド
と、一般式（２）の対称ジアシルペルオキシドとが加え
られることにより、３成分の相乗効果に基づいて融点を
加重平均よりも降下させることができるとともに、過冷
却現象をも発現できる。このため、ジアシルペルオキシ
ドの融点より低い温度においても結晶の析出を抑制する
ことができる。 （２）従って、ジアシルペルオキシド組成物又はその水
性エマルションは、経日劣化することなく、長期にわた
って安定的に貯蔵ができる。 （３）しかも、冷却下における貯蔵或いは輸送時に結晶
が析出するのを避けることができるとともに、作業性や
取扱い性に優れる。 （４）ジアシルペルオキシド組成物又はその水性エマル
ションは、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオ
キシドと同等の活性を有するペルオキシドとして機能
し、さらに他の低温活性な重合開始剤と併用することに
より、塩化ビニル単量体の重合を円滑に行うことができ
る。 （５）ジアシルペルオキシド組成物或いはその水性エマ
ルションを、塩化ビニル系単量体の重合開始剤として用
いた場合、重合が円滑に進行し、完結することから、得
られる塩化ビニル系重合体の着色性（色相）を改善で
き、フィッシュアイを減少させることができるととも
に、熱安定性を向上させることができる。 （６）塩化ビニル系単量体の重合を効率良く行うことが
でき、塩化ビニル重合体を高収率で得ることができる。

【００４０】

【実施例】以下、この発明を実施例及び比較例によりさ
らに具体的に説明するが、この発明はこれらの例に限定
されるものではない。なお、各例中の略号は以下のジア
シルペルオキシドを示す。

【００４１】ＭＮＢＰ：３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イル−ｎ−ブタノイルペルオキシド、ｎ−ブタノイルペ
ルオキシド ＭＮＨＰ：３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオ
キシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル−ｎ−ヘ
キサノイルペルオキシド、ｎ−ヘキサノイルペルオキシ
ド ＭＮＯＰ：３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオ
キシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル−ｎ−オ
クタノイルペルオキシド、ｎ−オクタノイルペルオキシ
ド ＭＮＬＰ：３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオ
キシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル−ｎ−ラ
ウロイルペルオキシド、ｎ−ラウロイルペルオキシド ＭＮＳＰ：３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオ
キシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル−ｎ−ス
テアロイルペルオキシド、ｎ−ステアロイルペルオキシ
ド ＭＳＮＰ：３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオ
キシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル−ｎ−ス
テアロイルペルオキシド、ｎ−ステアロイルペルオキシ
ド ＭＮＡＰ：アセチル−３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルペルオキシド ＩＮＰＯ：３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオ
キシド 実施例及び比較例で製造したジアシルペルオキシド組成
物について、以下に示す試験を行った。 ＜組成比の分析＞ジアシルペルオキシド組成物の組成比
を調べるためを高速液体クロマトグラフ（以下、ＬＣと
略記する）による分析を行った。その結果を表１に示
す。 ＜結晶の析出性＞冷却下における結晶の析出性を調べる
ため、１００ｍｌのガラス容器に約７０ｇの試料と結晶
化したＩＮＰＯを０．５ｇ入れて密栓し、−５，−１
０，−１５℃の各温度に保った恒温器に入れて結晶の析
出状況を次の基準で調べた。

【００４２】 ○：変化なし、△：僅かに結晶析出、×：結晶化 それらの結果を表２に示す。 ＜融 点＞ジアシルペルオキシド組成物の融点を調べる
ため、試料をキャピラリ管に入れ、−７０℃以下に冷却
して結晶を析出または一部析出させ、その後徐々に温度
を上げ、完全に溶解する温度を調べた。その結果を表２
に示す。 （実施例１、ＭＮＢＰの合成）撹拌機を備えた１０００
ｍｌの４つ口フラスコに１０％水酸化ナトリウム水溶液
５５０ｇを入れ、撹拌下、液温を５℃に保ちながら、５
０％過酸化水素水４６ｇを添加した。その後、同じ温度
でイソノナン酸クロライド（別名３，５，５−トリメチ
ルヘキサン酸クロライドという）１９９ｇとｎ−酪酸１
３ｇを混合（モル比９：１）し、その混合物を３０分間
で滴下した。その後、液温を５℃に維持しながら撹拌を
３０分間続けた。

【００４３】撹拌後、分液して油層を採取し、中性にな
るまで水で洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムで
脱水し、濾過した。その結果、無色透明液体として１７
３ｇを得た。得た生成物をＬＣにより分取し、それぞれ
の組成物を赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）分析および核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析した結果から、この
ものがＭＮＢＰであることを確認した。また活性酸素の
測定結果から純度９９％のＭＮＢＰを収率９１％で得
た。

【００４４】また、ＭＮＢＰのＴ10をベンゼン中の０．
０５モル／ｌ濃度液で測定したところ５９．８℃であっ
た。 （実施例２、ＭＮＨＰの合成）実施例１においてイソノ
ナン酸クロライド１９９ｇ、ｎ−酪酸クロライド１３ｇ
の混合物の代わりにイソノナン酸クロライド１１０ｇと
ｎ−カプロン酸クロライド８４ｇとの混合物（モル比
５：５）を用いた他は実施例１に準じて実施した。その
結果、無色透明液体として、１５５ｇを得た。得られた
生成物をＬＣにより分取し、それぞれの組成物をＩＲお
よびＮＭＲ分析した結果から、このものがＭＮＨＰであ
ることを確認した。また、活性酸素の測定結果から純度
９９％のＭＮＨＰを収率９０％で得た。

【００４５】さらに、ＭＮＨＰのＴ10をベンゼン中の
０．０５モル／ｌ濃度液で測定したところ６０．８℃で
あった。 （実施例３、ＭＮＯＰの合成）実施例１の反応装置に２
０％水酸化カリウム水溶液４８８ｇを入れ、撹拌下、液
温を１０℃に保ちながら、５０％過酸化水素水５９ｇを
添加した。その後、同じ温度でイソノナン酸クロライド
１７９ｇとｎ−カプリル酸クロライド７１ｇを混合（モ
ル比７：３）し、その混合物を３０分間で滴下した。そ
の後、液温を１０℃に維持しながら撹拌を４５分間続け
た。撹拌後、実施例１と同じ処理を行った。

【００４６】その結果、無色透明液体として２０２ｇを
得た。得た生成物をＬＣにより分取し、それぞれの組成
物をＩＲおよびＮＭＲ分析した結果から、このものがＭ
ＮＯＰであることを確認した。また、活性酸素の測定結
果から純度９８％のＭＮＯＰを収率８９％で得た。ま
た、ＭＮＯＰのＴ10をベンゼン中の０．０５モル／ｌ濃
度液で測定したところ、６０．３℃であった。 （実施例４、ＭＮＬＰの合成）実施例３においてイソノ
ナン酸クロライド１７９ｇ、ｎ−カプリル酸クロライド
７１ｇの混合物の代わりに、イソノナン酸クロライド２
４３ｇとラウリン酸クロライド１６ｇとの混合物（モル
比９５：５）を用いた他は実施例１に準じて実施した。
その結果、無色透明液体として、２０３ｇを得た。得た
生成物をＬＣにより分取し、それぞれの組成物をＩＲお
よびＮＭＲ分析した結果から、このものがＭＮＬＰであ
ることを確認した。また、活性酸素の測定結果から純度
９８％のＭＮＬＰを収率８６％で得た。さらに、ＭＮＬ
ＰのＴ10をベンゼン中の０．０５モル／ｌ濃度液で測定
したところ５９．６℃であった。 （実施例５、ＭＮＳＰの合成）実施例１の反応装置に２
０％水酸化カリウム水溶液４７７ｇを入れ、撹拌下、液
温を１０℃に保ちながら、５０％過酸化水素水４８ｇを
添加した。その後、同じ温度でイソノナン酸クロライド
１７１ｇとステアリン酸クロライド９ｇを混合（モル比
９７：３）し、その混合物を３０分間で滴下した。その
後、液温を１０℃に維持しながら撹拌を６０分間続け
た。撹拌後、実施例１と同じ処理を行った。

【００４７】その結果、無色透明液体として１４０ｇを
得た。得られた生成物をＬＣにより分取し、それぞれの
組成物をＩＲおよびＮＭＲ分析した結果から、このもの
がＭＮＳＰであることを確認した。また、活性酸素の測
定結果から純度９８％のＭＮＳＰを収率８５％で得た。
さらに、ＭＮＳＰのＴ10をベンゼン中の０．０５モル／
ｌ濃度液で測定したところ５９．５℃であった。 （実施例６、ＭＳＮＰの合成）実施例１の反応装置に２
０％水酸化カリウム水溶液４７７ｇを入れ、撹拌下、液
温を１０℃に保ちながら、５０％過酸化水素水４８ｇを
添加した。その後、同じ温度でイソノナン酸クロライド
５３ｇとステアリン酸クロライド２１２ｇを混合（モル
比３：７）し、その混合物を３０分間で滴下した。その
後、液温を１０℃に維持しながら撹拌を６０分間続け
た。撹拌後、実施例１と同じ処理を行った。

【００４８】その結果、無色透明液体として２００ｇを
得た。得られた生成物をＬＣにより分取し、それぞれの
組成物をＩＲおよびＮＭＲ分析した結果から、このもの
がＭＳＮＰであることを確認した。また、活性酸素の測
定結果から純度９６％のＭＳＮＰを収率７８％で得た。
さらに、このときのＭＮＳＰのＴ10をベンゼン中の０．
０５モル／ｌ濃度液で測定したところ６１．６℃であっ
た。 （比較例１、ＭＮＡＰの合成）実施例１の反応装置に３
０％過酢酸アセトン溶液３０６ｇを入れ、撹拌下、液温
を０℃に保ちながら、イソノナン酸クロライド１７７ｇ
を添加した。その後、同じ液温でピリジン９１ｇを３０
分間で滴下し、このまま液温を０℃に維持しながら撹拌
を９０分間続けた。その後、反応混合液に７％塩酸水溶
液３００ｇを加えて反応を終了した。混合液は分離して
有機層を採取し、その有機層を５％重炭酸ナトリウム水
溶液で１回洗浄し、さらに中性になるまで水で洗浄し
た。その後、無水硫酸マグネシウムで脱水濾過し、そし
て氷浴で冷却しながら減圧処理した。

【００４９】その結果、無色透明液体として１７１ｇを
得た。得られた生成物をＩＲおよびＮＭＲ分析した結果
から、このものがＭＮＡＰであることを確認した。ま
た、活性酸素の測定結果から純度８６％のＭＮＡＰを収
率６８％で得た。さらに、このときのＭＮＡＰのＴ10を
ベンゼン中の０．０５モル／ｌ濃度液で測定したところ
６３．７℃であった。 （比較例２、ＩＮＰＯの合成）実施例１に準ずる方法に
て製造した。ＩＮＰＯのＴ10をベンゼン中の０．０５モ
ル／ｌ濃度液で測定したところ５９．５℃であった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】（実施例７）内容量６００ｍｌのステンレ
ス製オートクレーブに、イオン交換水２４０ｍｌとポリ
ビニルアルコール０．３ｇとを入れ溶解させた。次に、
実施例１で得たＭＮＢＰを純品換算で０．１ｇとジ（２
−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート０．１を
添加した後、−７０℃以下に冷却し、塩化ビニル単量体
１００ｇを加えた。オートクレーブの空間部分を窒素ガ
スで置換した後密栓した。

【００５３】オートクレーブを温水で保温して、内部温
度を６５℃に保ちながら５．５時間重合を行った。撹拌
は、オートクレーブを水槽中で３２r.p.m.で回転させる
ことにより行った。重合を行った後、冷却し未反応塩化
ビニル単量体を除き、得られた白色粉末を２回１００ｍ
ｌの水で洗浄した後、真空で乾燥した。得られた塩化ビ
ニル重合体の乾燥重量から算出した重合転化率は８２％
であった。

【００５４】得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験
として下記に示す着色性試験を行い、さらにフィッシュ
アイ（以下、ＦＥと略記する）を下記に示す方法により
測定した。それぞれの結果を表３に示す。 ＜初期着色性試験＞塩化ビニル重合体１００重量部、ジ
オクチルフタレート５０重量部とジブチル錫マレート
２．５重量部を混合し、１６０℃のロール上で１０分間
混練りし、１mm厚みのシートを取り出し、そのシートの
着色度合いを目視にて観察した。 ＜ＦＥ＞塩化ビニル重合体１００重量部、ジオクチルフ
タレート５０重量部、ジブチル錫マレート２．５重量部
を混合し、１６０℃のロール上で混練りし、０．１mm厚
みのシートを取り出し、そのシート１０cm×１０cmの面
積に存在するＦＥの数を判読した。 （実施例８〜１１）重合開始剤としてＭＮＢＰの代わり
に、表３に示すペルオキシドを添加した以外は、実施例
７に準じて塩化ビニルの重合を行った。表３に示すよう
に、それぞれ８０〜８４％の重合転化率であった。ま
た、得られた塩化ビニル重合体の着色性及びＦＥの結果
を表３に示す。 （実施例１２）重合開始剤としてＭＮＢＰの代わりに、
ＭＮＯＰを５０重量％含む水性エマルションを添加した
以外は、実施例７に準じて塩化ビニルの重合を行った。
表４に示すように、８２％の重合転化率であった。ま
た、得られた塩化ビニル重合体の着色性及びＦＥの結果
を表４に示す。 （実施例１３）重合開始剤としてＭＮＢＰの代わりに、
ＭＳＮＰを添加した以外は実施例７に準じて塩化ビニル
の重合を行った。表４に示すように、７８％の重合転化
率であった。また，得られた塩化ビニル重合体の着色性
及びＦＥの結果を表４に示す。 （比較例３）重合開始剤としてＭＮＢＰの代わりに、表
４に示されるＭＮＡＰを用いた以外は、実施例７に準じ
て塩化ビニルの重合を行った。その結果を表４に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】以上のように、表２に示す実施例１〜６
と、比較例１、２とを対比すると、各実施例の方法は、
従来のＩＮＰＯに比較し、冷却時の結晶析出性が大幅に
改善されたことがわかる。なお、実施例６では、貯蔵安
定性が実施例１〜５よりも低いが、これはジアシルペル
オキシド組成物中の各成分の組成比が好適な範囲を外れ
ているからである。

【００５８】さらに、各実施例のジアシルペルオキシド
組成物は、融点より低い温度で貯蔵しても結晶の析出が
長期にわたり抑制されることがわかる。また、表３及び
表４に示すように、実施例７〜１３と比較例３の重合結
果から各実施例では、重合開始剤ＭＮＡＰと比較して着
色性が小さく、ＦＥの少ない重合物が収率良く得られる
ことが分かる。なお、実施例１３で重合転化率がやや低
いのは、ジアシルペルオキシド組成物中の各成分の組成
比が好適な範囲を外れているためと考えられる。

【００５９】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 （ａ）一般式（１）で示される非対称ジアシルペルオキ
シドは、Ｒが炭素数５〜９の第１級脂肪族系アルキル基
である請求項１に記載のジアシルペルオキシド組成物。
このように構成すれば、塩化ビニル系単量体の重合を円
滑に進めることができるとともに、冷却下での結晶の析
出を効果的に抑制でき、取扱い性をより容易にすること
ができる。 （ｂ）一般式（２）で示される対称ジアシルペルオキシ
ドは、Ｒが炭素数５〜９の第１級脂肪族系アルキル基で
ある請求項１に記載のジアシルペルオキシド組成物。こ
の構成によれば、塩化ビニル系単量体の重合を効率的に
進めることができるとともに、冷却下での結晶の析出を
有効に抑制でき、取扱い性をより容易にすることができ
る。 （ｃ）ジアシルペルオキシド組成物の含有量が５〜６０
重量％である請求項３に記載のジアシルペルオキシド組
成物の水性エマルション。この構成により、塩化ビニル
系単量体の重合を効率良く行うことができるとともに、
水性エマルションの貯蔵安定性を維持することができ
る。 （ｄ）乳化安定剤は、ノニオン系界面活性剤又は保護コ
ロイド剤としてのポリビニルアルコールである請求項３
に記載のジアシルペルオキシド組成物の水性エマルショ
ン。このように構成すれば、水性エマルションの貯蔵安
定性を長期にわたって維持することができる。

【００６０】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような効果が得られる。第１の発明のジアシル
ペルオキシド組成物によれば、冷却下においてジアシル
ペルオキシド組成物から結晶が析出するのを抑制するこ
とができ、経日劣化を防止でき、長期にわたる貯蔵安定
性を維持することができる。しかも、３，５，５，−ト
リメチルヘキサノイルペルオキシドと同等の活性を発揮
することができる。

【００６１】第２の発明によれば、第１の発明の効果を
より高めることができる。第３の発明の水性エマルショ
ンによれば、冷却下において水性エマルションから結晶
が析出するのを抑制することができ、経日劣化を防止で
き、長期にわたる貯蔵安定性を保持することができる。
さらに、３，５，５，−トリメチルヘキサノイルペルオ
キシドと同等の活性を発現することができる。

【００６２】第４の発明の塩化ビニル系重合体の製造方
法によれば、得られる重合体の着色性、フィッシュアイ
及び耐熱性を改善することができるとともに、重合体を
高収率で得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３，５，５−トリメチルヘキサノイルペ
   ルオキシドと、下記一般式（１）の非対称ジアシルペル
   オキシドと、一般式（２）の対称ジアシルペルオキシド
   とよりなるジアシルペルオキシド組成物。 【化１】 （但し、式中のＲは、炭素数３から１７の第１級脂肪族
   系アルキル基を示す。） 【化２】 （但し、式中のＲは、炭素数３から１７の第１級脂肪族
   系アルキル基を示す。）
2. 【請求項２】 ３，５，５−トリメチルヘキサノイルペ
   ルオキシドの含有量が２５〜９５重量％、一般式（１）
   の非対称ジアシルペルオキシドの含有量が４．９〜５０
   重量％、一般式（２）の対称ジアシルペルオキシドの含
   有量が０．１〜２５重量％である請求項１に記載のペル
   オキシド組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載のジアシル
   ペルオキシド組成物、水及び乳化安定剤を含有するジア
   シルペルオキシド組成物の水性エマルション。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２又は請求項３に記載
   のジアシルペルオキシド組成物又はその水性エマルショ
   ンを重合開始剤とし、塩化ビニル単独又は塩化ビニル及
   びこれと共重合可能な単量体とを重合する塩化ビニル系
   重合体の製造方法。