JPS5826867A - ペルオキシジカルボネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ベルオキシジカルボネートは、一般式 ＲＯ−Ｃ（０）−０−０−Ｃ（０）−ＯＲ（式中、Ｒは
アルキル基である）を有する。これらの化合物は、重合
場、特にとニルモノマーの重合において遊離基生成開始
剤としてその使用は重要である。しかし、ベルオキシジ
カルボネートは一つの重大な欠点を有している。それＬ
１固有の不安定さにある。それらは、熱および激しい衝
撃の双方に対し鋭敏であり、それらの幾つかは一定条件
のもとて爆発の可能性がある。従って、熱又は衝撃のい
ずれかから分解を防ぐために、それらの製造中予防を講
じる必要がある。

従来ベルオキシジカルボネートは、経済的に大量に取り
扱う場合バッチプロセスによシ製造していた。しかし、
このような環境のもとでは、純粋な生成物を製造しよう
とすると爆発が起っていた。

一つの解決法は、該プロセスにおいて希釈剤又は不活性
溶剤を用いることでありそして希釈生成物を販売してい
た。しかしこの方法は問題を完全に解決していない。と
言うのは、多くの重合プロセスにおいては純粋な、未希
釈の生成物を用いることが望ましいからである。

しかる後、ベルオキシジカルボネートン連続的に製造す
る方法が提案された。例えば、１９６８年４月９日に公
布された米国特許第３，３７７．３７３号を参照された
い。同特許において少なくとも二種の反応帯域でクロル
炭醗エステルを過酸化水素およびアルカリ金属水酸化物
水溶液と反応さぜる。

し〃λる後、反応はハロゲン化有機溶剤を添加すること
により後反応帯域で終了する。次いで、溶剤′溶液を、
種々の沈降容器又は洗浄容器を用いて分離する。

溶剤を用いた同様のプロセスは、１９６９年２月２５日
に公布された米国特許第３．４２９．９１０号に開示さ
れている。しかし、重合プロセスにおいて、有機溶剤で
希釈した開始剤を用いる場合、問題が発生する。第一に
、有機溶剤を用いる場合、その有機溶剤は製造されるポ
リマー中に残存する傾向があり、一方このことはポリマ
ーの乾燥をより困難なものとしている。更に、そのよう
な有機溶剤の易燃性のため、ポリマーから有機溶剤を除
去することは危険でありかつ費用がかかる。また、有機
溶剤を不安定な開始剤に対しキャリヤーとして使用する
場合、有機溶剤が易燃性のため貯蔵および取扱い上重大
な安全性の問題が生じる。

開始剤を製造する場合、溶剤を用いると工程効率が減少
する。更に、多くの重合プロセスに対し、＋［ｋなペル
オキシカルボネートが望まれる。従りて、工程効率を高
めるベルオキシジカルボネートχ製造するためには連続
的無溶剤プロセスを採用することが最も望ましい。

本発明は、弐ＲＯ−Ｃ（０）ＣＬ　Ｃ式中、Ｒは水酸化
物と−又は二以上の反応帯域で約θ℃ないし約４０℃の
範囲の温度で連続的に反応させることによって、ベルオ
キフジカルボネート２連続的に製造するための改良無溶
剤プロセスに関する。本発明の改良点は、反応生成物を
ｒ材から分離帯域に常にデカントし、洗浄帯域にデカン
トし、第二の分離帯域にデカントし次いで適当に乳化剤
を含有する水性媒体中に吸収させこれによシ生成開始剤
エマルシーンを、重合反応においていつでも使用できる
まで好都合かつ安全に貯蔵できる点にある。

ここにおいて、例えばマツキー（Ｍａｋｅｅ）　ｔｒ名
前のもと、１９７６年４月１３日公布の米国特許第３、
９５０．３７５号に開示されたプロセスにおいて使用さ
れているような、純粋な生成物を単離するための遠心分
離機を用いることなく、無溶剤プロセスにおいてペルオ
キシジカルボキシレートを高純度でかつ安全に連続的に
製造できることが見出された。本発明プロセスの特徴の
−っは、簡単なテカント法により反応生成物を分離する
ことであシ、該デカントは有機生成物、ベルオキシジヵ
ルボネートおよび水性廃棄物間の密度差に依存する。反
応は、反応帯域内の１個の反応容器又は反応機によシ行
なうことができるけれども、１以上の反応器を用いるの
が好ましい。と言うのは、これによシ反応混合物の反応
帯域内の滞留時間を増加でき、これにより生成収率を増
加せしめてより完全な反応を確保できる。１個以上の反
応機を用いる場合、反応混合物を１個の反応機から次の
反応機に連続的にデカントする。

クロル蟻酸エステル、水性過酸化水素および水性アルカ
リ金属水酸化物間の反応は、約０℃ないし約４０℃の範
囲の温度で反応帯域内で行なわれる。好ましくは、反応
温度は約１０℃ないし約２５℃の範囲内で保持される。

反応温度は、冷水、プライン等の如き適当な冷却液を循
遣させるジャケット付反応機を用いることによ）維持さ
れる。

反応時間は、所望の収率に応じて変化するが、通常約５
分ないし約３０分の範囲内圧ある。次の内容は注目され
るべきである。すなわち、−１個以上の反応器を用いる
場合、谷反応器内の温度は、温度が反応の性質に依り増
加する場合は変化し得る。

し７ｙ１シ、そのような温ｆ差は、未だ上記の全温度範
囲内にある。

反応帯域から、反応混合物は重力ｒ過器を通って分離帯
域ヘデカントされる。ｒ材はｆ布又はガラスウールフィ
ルター等である。適当なＰ布は、綿、レーヨン、ナイロ
ン、ポリエステル繊維もしくはフィラメント、アクリル
繊維等である。ｆ過の目的はオレンジ色の固体である過
剰の過酸化ナトリウムを反応混合物から除去することで
ある。

フィルターから、反応混合物が、その中の温度を調整す
るためのジャケットが設けられた分離容器もしくはタン
クに供給される。分離後、触媒を含有する上部有機層を
攪拌器およびジャケットを設けた洗浄タンクにデカント
する。脱イオン水を、攪拌しながら液状有機物質に添加
する。洗浄の目的は、無機副生物、例えば塩化す）　Ｉ
Ｊウムの如きアルカリ金属塩化物および例えば過酸化す
）　ＩＪウムの如きフィルターを通過したアルカリ金属
過酸化物を除去することにある。洗浄後、物質を、第二
の分離タンクにデカントするが、このタンクにはジャケ
ットが設けられその中を液状触媒が無機物を含有する水
から分離される。分離帯域内の温度は、約り℃〜約１０
℃の温度に維持される。

完成品又は触媒を、最後の分離器から回収もしくは吸収
帯域にデカントする。本発明プロセスの一つの新規な特
徴事項は、生成物が１種もしくはそれ以上の水溶性分散
剤を含有する水性溶液内に直ちに分散されるということ
である。ジャケットが設けられて込るか又は冷却コイル
を備えかつ攪拌器を備えた容器又はタンク内で、脱イオ
ン水に溶解した一棟又１よそれ以上の界面活性剤から溶
液が造られる。溶液を漱しく攪拌しながら、触媒をその
中でデカントしこれにより触媒の分散体もしくはエマル
シロンな小滴もしくは粒子の形態で形成する。塩化ビニ
ルの懸濁重合において用いられる通常の分散剤のいずれ
も水性触媒分散液又はエマルシロン中で用いることがで
きる。該分散剤の例として、約７０チ〜約９０チの範囲
で加水分解された氷解ポリ酢酸ビニル、アルキルおよび
ヒドロキシアルキルセルロースエーテル類、例、ｔＪｆ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス等、ゼラチン、ポリビニルピロＩＪ）”７％、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレートおよび類似化合
物などが挙げられる。所望により、分散剤は組み合わせ
て用いることができる。触媒分散体中で用いられる分散
剤の童は」常約０．５〜約１０．０重量％である。しか
し、約１．０〜約５．０重蓋チの分散剤を用いることが
好ましい。分散体又はエマルシロン中の触媒の量は実際
問題として広範囲の濃度で変化し得るが、約１０〜約３
０重量％の触媒を含有するエマルシロンが満足される。

触媒τ水分散体の形で回収又は吸収後、重合反応におい
て更に使用用の貯蔵所に該触媒を移送する、勿論、もし
も重合製造ラインが準備できておれば触媒分散体は直ち
に使用できる。触媒分散体は、有効なプラント操作に相
応した適当な期間中それらの安定性の故に攪拌なしでそ
のまま安全に貯蔵できる。貯蔵する場合、触媒分散体は
約り℃〜約１０℃の温度で貯蔵される。好ましくは、約
２℃〜；ｆ−’Ｊ　６℃の温度で貯蔵される。

本発明方法により種々の触媒を製造できる。製造される
触媒の性質又は構造は反応に用いる特定のクロル蟻酸エ
ステルに依存する。弐ＲＯ−Ｃ（０）Ｃｔ（式中、Ｒは
０３〜．６アルキル基でおる）　を有するクロル蟻酸エ
ステルは本発明においてその使用が好ましい。二種の特
定の有用な触媒はジ（第ニブチル）ベルオキシジカルボ
ネート（ＳＢＰ）およびジ（２−エチルヘキシル）ベル
オキシジカルボネート（ＥＨＰ）である。これらの触媒
は液体であり、従って本発明方法による製造用として理
想的に適合している。これらの触媒は、ビニルモノマー
の懸濁重合において工業的に広く用いられている。ビニ
ルモノマーの例として、ハロゲン化ビニル例工ば、塩化
ビニル、臭化ビニル等；ハロゲン化ビニリデン例えば塩
化ビニリデン等；アクリル酸；アクリル酸エステル、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シアンエチル
等；メタクリル酸：メタクリル酸エステル、例えばメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等；アクリル酸ビ
ニル；アクリロニトリル；スチレン並びにα−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレンｋｔｔｒスチレン誘導体、ビニル
ナフタレン；および少なくとも一種の末端ＣＨ，＝ｃく
基を有する他のビニリデンモノマー；これらのタイプの
七ツマ−のいずれかの混合物；更に当業者に公知の他の
ビニリデンモノマーが挙げられる。本発明の触媒は、ポ
リ塩化ビニル（ＰＶＣ）を製造するために塩化ビニルの
懸濁重合において特に有用である。

本発明乞更に説明するため、以下に実施例を述べる。し
かし本発明がこの実施例に限定されず例示にすぎないこ
とはもとよりである。例中、全ての「部」および「パー
セント」は特に言及しない限り、重量単位である。

実施例１ この例においては、本発明のプロセスを実証するためジ
（第ニブチル）ベルオキシジカルボネー）　（ＳＢＰ）
が連続法で用いられた。直列した三個のジャケット付反
応器を用い、各反応器内の使用容量を３００１／に維持
した。各反応器内の温度を２５℃に維持した。反応成分
、すなわち過酸化ナトリウム、過酸化水素およびクロロ
蟻酸第ニブチルを、後記表に示される速度で第一反応器
に供給した。反応混合物を−の反応器から次の反応器に
連続的にデカントした。反応時間、又は３個の反応器内
での合算した滞留時間は１２分であった。

、　最後の反応器から、反応混合物を；ガラスウールフ
ィルターを通して分離容器にデカントした。フィルター
は過剰のＮａ　、Ｏ、を除去した。分離容器にはジャケ
ットが設けられ、その中の温度は５℃に維持された。分
離後、ＳＥＰを含有する上方有機層を洗浄容器内にデカ
ントしたが、該洗浄容器にはジャケットおよび攪拌器が
設けられておシ、−その中に脱イオン水が攪拌しながら
液体有機均質に添加され有機均質から無機副生成が除去
される。

洗浄を５℃で行った。洗浄後、材料を第二のジャケット
付分離器容器にデカントとし、該容器内で液状ＳＢＰが
無機副生物を含有する水から分離した。温度を５０℃に
維持した。分離後、予め調製した８８％氷解ポリ酢酸ビ
ニルの３重量％水溶液にデカントしこの水溶液を５℃で
強く攪拌し２５チのＳＢＰを含有するＳＢＰのエマルシ
ゴンを得た。分析を行なうためＳＢＰの一部をエマルシ
璽ンから分離せしめて集めた。全体の連続プロセス又は
操作は３時間継続された。その後、同様の方法で更に５
回操作を行った。６回の操作からの実験データを次の表
に示す。

以下≦ミ白 上記の結果は、非常に純粋な触媒が溶剤を必要とせず均
質化が必要とされない本発明プロセスによって得ること
ができることを示している。収率（＠は低いように思わ
れる。これは含まれた小量を測定するのが困難である〃
）らである。

溶剤および均質化の除去に加えて、本発明は更に運転の
安全性を高める利点を有している。すなわち、最終生成
物又は触媒は水性溶液中で直ちに乳化又は分散される。

このことはまた触媒の取扱いおよび貯蔵性を高めること
となる。その他本発明の多くの利点は、当業者に明らか
であろう。

本発明をその特定の態様によって説明したが、−足の変
更態様および等何物が当業者に明ら刀・でありそして本
発明の範囲内に含まれる。

以下ｊ；白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ペルオキシシカ）レボネートの連続的製造方法であ
   って、次式ＲＯ−Ｃ（０）Ｃｔ　Ｃ式中、Ｒは水酸化物
   と−又は二以上の反応帯域内で約Ｏ℃ないし約４０℃の
   範囲の温度で連続的に反応させ、重力ｆ通帯域を通って
   反応混合物を、該反応生成物を含有する液体有機層およ
   び水層に分離される分離帯域に連続的にデカントし、該
   液体有機層を洗浄帯域にデカントし次いで該有機層を水
   で洗浄し、第二の分離帯域にデカントして洗浄された有
   機層を分離し、次いで該有機層を乳化剤の約０．５重蓋
   チな込し約１Ｏ１０重量％を含有する攪拌水溶液にデカ
   ントし、これによってベルオキシジカルボネートを含有
   するエマルションを形成することを含んでなる、前記方
   法。 ２、前記クロル蟻酸エステルが、クロル蟻酸第ニブチル
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記クロル蟻酸エステルがクロル蟻酸２−エチルヘ
   キシルである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記乳化剤が８８チ水解ポリ酢酸ビニルである、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記ｒ通帯域がガラスウールＰ材を含んでなる、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、三個の反応帯域が存在する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ８、前記反応帯域の温度が２５℃に保持される、特許請
   求の範凹紀７項記載の方法。 ９、前記乳化剤が８８チ水解ポリ酢酸ビニルである、特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、前記？濾過帯域がガラスウールＰ材を含んでなる
   、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、前記クロル蟻酸エステルがクロル蟻ｌ！第ニブチ
   ルである、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、前記水性アルカリ金属が水酸化す）　ＩＪウムの
   ２０重量％である、特許請求の範囲第１１項記載の方法
   。 】３．前記乳化剤が、約１０重量％ないし約３０重量％
   のベルオ午シジカルボネートを特徴する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。