DE60314848T2

DE60314848T2 - Polymerisationsverfahren mit diacylperoxiden

Info

Publication number: DE60314848T2
Application number: DE60314848T
Authority: DE
Inventors: Marinus Catharinus Tammer; Johannes Jacobus De Jong; Johannes Willibrordus Overkamp
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2008-03-20
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: KR101085427B1; JP6177493B2; CN1271091C; BR0308080A; CN1639202A; RU2004129308A; RU2318002C2; ES2290478T3; ZA200407907B; EP1481013A1; KR101128782B1; WO2003074573A1; DE60314848D1; KR20040096638A; TWI300068B; BR0308080B1; CA2477730A1; JP2005519154A; NO20044027L; CO5640051A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren, bei dem wenigstens ein Diacylperoxid der Formel (I),
als Quelle für freie Radikale verwendet wird.
Solche Verfahren sind beispielsweise aus WO 00/17245 bekannt, wobei Diisobutanoylperoxid verwendet wird, um Vinylchlorid mittels der Radikale, die bei der thermischen Zersetzung des Peroxids gebildet werden, zu polymerisieren.
Die Verwendung von Diacylperoxiden der Formel (I) kann jedoch beschwerlich sein. Insbesondere sind die Peroxide der Formel (I) thermisch sehr labil, weswegen sie bei einer Lagerung bei Temperaturen von nur –5°C eine signifikante Zersetzung aufweisen. Um die Qualität und die Untersuchung des Produkts zu gewährleisten, wird es typischerweise bei Temperaturen von 0°C oder niedriger hergestellt und während seiner Lagerung und Handhabung bei Temperaturen von –20°C gehalten. Jedoch wird sogar bei so tiefen Temperaturen eine merkliche Verminderung bei der Untersuchung des Materials festgestellt. Weiterhin müssen die Peroxide der Formel (I), insbesondere die Produkte, bei denen R¹, R², R³ und R⁴ weniger als insgesamt 20 Kohlenstoffatome enthalten, mittels eines nicht wassermischbaren, hydrophoben Lösungsmittels wie Isododecan phlegmatisiert werden, weil die Peroxide aus Sicherheitsgründen nicht in reiner Form gehandhabt werden können. Solche Lösungsmittel enden in dem beim Polymerisationsverfahren hergestellten Polymer, was aus einer Mehrzahl von wohlbekannten Gründen (unerwünschtes Weichmachen des Polymers, Ausschwitzung aus fertigen Polymergegenständen, was zur Trübung und dergleichen führen kann) typischerweise unerwünscht ist.
Daher besteht ein Bedarf an einem Verfahren, bei dem Peroxide der Formel (I) ohne eine unerwünschte Kühlung und ohne obligatorische Lösungsmittel verwendet werden können. Vorzugsweise ermöglicht das Verfahren auch die Verwendung von Wasser zur Verminderung von Sicherheitsgefahren im Zusammenhang mit den Diacylperoxiden, so dass sie während der Verarbeitung und der Handhabung/Dosierung zum Polymerisationsreaktor sicher gehandhabt werden können.
Überraschend haben wir gefunden, dass die Verwendung eines speziellen Verfahrens zur Herstellung und Verwendung der Diacylperoxide der Formel (I) dieses Bedürfnis erfüllt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass

– eine wässrige Mischung, die ein Peroxid der Formel (I) umfasst, in einem Peroxidationsschritt erzeugt wird, wobei i) ein oder mehrere Säurehalogenide der Formel (II)
mit ii) MOOH/M₂O₂ und/oder einer oder mehreren Persäuren (oder deren Salzen) der Formel (III)
in einer wässrigen Phase umgesetzt werden, wobei in diesem Peroxidationsschritt das Säurehalogenid oder die Mischung von Säurehalogeniden im Wesentlichen nur mit Wasser, das MOOH/M₂O₂ und/oder ein oder mehrere Persäuren (oder deren M-Salze), in Kontakt gebracht wird, wodurch eine wässrige Mischung erhalten wird, und iii) gegebenenfalls ein oder mehrere Kolloide und/oder Tenside mit der wässrigen Mischung vor, während oder nach dem Peroxidationsschritt vereinigt werden und
– die resultierende wässrige Mischung in einem Polymerisationsverfahren verwendet wird.

Es sei darauf hingewiesen, dass der Begriff MOOR/M₂O₂ für das Produkt steht, das aus H₂O₂ und einer geeigneten Quelle für Metall-(M-)Ionen gebildet wird. Das Produkt ist typischerweise kein diskretes Produkt M₂O₂, sondern ein Gleichgewicht, das H₂O₂, MOOR und M₂O₂ umfasst.
Von einem industriellen Standpunkt aus ist es bevorzugt, dass das Ausgangsmaterial, aus dem die Diacylperoxide der Formel (I) hergestellt werden, d.h. das eine Säurehalogenid oder die mehreren Säurehalogenide der Formel (II),
und die eine Persäure oder die mehreren Persäuren (oder die M-Salze davon) der Formel (III),
leicht verfügbar oder erhältlich sind. Am meisten bevorzugt sind diese Verbindungen kommerziell verfügbar.
Das Verfahren dieser Erfindung ist für Diacylperoxide, die bei der Verfahrenstemperatur flüssig sind, hervorragend geeignet, weil diese Diacylperoxide eine niedrigere Hydrolyse- und Temperaturbeständigkeit als Diacylperoxide haben, die bei der Verfahrenstemperatur fest sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die wässrige Mischung, die das Diacylperoxid der Formel (I) umfasst, im Polymerisationsverfahren innerhalb eines Zeitraums von 168, noch mehr bevorzugt 102, sogar noch mehr bevorzugt 48, immer noch mehr bevorzugt 24, und noch mehr bevorzugt 12 und immer noch mehr bevorzugt 2 h nach dem Peroxidationsschritt verwendet. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist der Reaktor, in dem der Peroxidationsschritt durchgeführt wird, mittels Leitungen und gegebenenfalls weiteren Aufbewahrungs- oder Verarbeitungstanks mit dem Reaktor, in dem das Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, direkt verbunden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Diacylperoxid in diesem Verfahren bei Temperaturen von bis zu 5°C aufbewahrt und gehandhabt, weil beobachtet wurde, dass es in Abhängigkeit von der Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit des Diacylperoxids beim erfindungsgemäßen Verfahren annehmbar sein kann, das Diacylperoxid bei Temperaturen bis zu –5°C, vorzugsweise 0°C oder noch mehr bevorzugt 5°C aufzubewahren und zu handhaben.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, zu jedem gegebenen Zeitpunkt zu verhindern, dass nur Wasser und das Säurehalogenid der Formel (II) miteinander vereinigt werden, weil ansonsten das Säurehalogenid hydrolysieren würde, was zu niedrigeren Ausbeuten an Peroxid führt und eine Kontaminierung der wässrigen Mischung bewirkt. Es wurde auch festgestellt, dass eine Mischung nur aus Wasser und Säurehalogenid sehr korrosiv ist, wodurch die Verwendung von teureren Verfahrensapparaturen erforderlich würde. Wenn somit festgestellt wird, dass beim Verfahren das Säurehalogenid im Wesentlichen nur mit Wasser in Kontakt gebracht wird, das MOOR/M₂O₂ und/oder ein oder mehrere Persäuren enthält, ist gemeint, dass Wasser und nur ein Säurehalogenid für einen Zeitraum von höchstens 1 min, vorzugsweise höchstens 20 s, noch mehr bevorzugt höchstens 10 s, sogar noch mehr bevorzugt höchstens 5 s, am meisten bevorzugt höchstens 1 s in Kontakt gebracht werden. Daher sind die einzigen geeigneten Arten zur Herstellung eines Diacylperoxids wie folgt: i) Wasser vorzulegen, MOOR/M₂O₂ (oder gegebenenfalls MOOR/M₂O₂ aus H₂O₂ und einer Quelle für M herzustellen) und ein Säurehalogenid zuzudosieren, ii) Wasser und H₂O₂ vorzulegen und sowohl die Quelle für M als auch ein Säurehalogenid zuzudosieren, iii) Wasser vorzulegen und sowohl MOOR/M₂O₂ (gegebenenfalls H₂O₂ zusammen mit einer Quelle für M) als auch ein Säurehalogenid zuzudosieren und iv) Wasser und eine Quelle für M vorzulegen und sowohl H₂O₂ als auch ein Säurehalogenid zuzudosieren. Wenn beim vorliegenden Verfahren eine Persäure verwendet wird, sind dieselben geeigneten Wege verfügbar (H₂O₂ durch die Persäure zu ersetzen und MOOR/M₂O₂ durch das M-Salz der Persäure zu ersetzen). Zur Optimierung der Peroxid-Ausbeute ist die Verwendung einer der vier geeigneten Wege bevorzugt.
Es sei darauf hingewiesen, dass US 3,923,766 ein sogenanntes "in-situ-"Verfahren offenbart, bei dem ein Diacylperoxid der Formel (I) verwendet wird, das aus einem Anhydrid und einer Persäure hergestellt wird. Das "in-situ-"Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Diacylperoxid im Polymerisationsreaktor in Gegenwart des Monomers hergestellt wird, wobei es sich nicht um ein erfindungsgemäßes Verfahren handelt. Solche "in-situ-"Verfahren sind unerwünscht, weil sie einen flexiblen Betriebsmodus nicht ermöglichen. Insbesondere wird das meiste Peroxid zu Beginn des Verfahrens gebildet, wodurch eine konstante Polymerisationsgeschwindigkeit verhindert wird, was somit zu einer Wärmeabgabe führt, die nicht konstant ist. Eine solche Schwankung der Wärmeabgabe ist unerwünscht, weil Polymerisationsreaktoren am kostengünstigsten unter Bedingungen betrieben werden, unter denen die Kühlung maximal ist. Zur Überwindung dieses Problems wird in US 3,923,766 vorgeschlagen, einen sekundären (herkömmlichen), stabileren Initiator zu verwenden. Solche stabileren Initiatoren enden jedoch teilweise im fertigen Polymer, was aus Gründen der Stabilität des Polymers jedoch unerwünscht ist (der verbliebene Initiator führt zu einer vorzeitigen Zersetzung des Harzes während einer Wärmebehandlung wie Formungsvorgängen).
US 3,936,506 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen, α-halogensubstituierten Diacylperoxiden der Formel (I), wobei R² ein Chlorid oder Bromid ist, R⁴ Wasserstoff ist und R¹ und R³ jeweils ein langkettiger Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen sind. Es sei darauf hingewiesen, dass diese α-halogensubstituierten Diacylperoxide von US 3,936,506 für die vorliegende Erfindung nicht von Interesse sind, weil die Ausgangsstoffe, aus denen diese Diacylperoxide herzustellen sind, nicht leicht verfügbar oder erhältlich sind. Von einem industriellen Standpunkt her ist dies eine unerwünschte Situation.
Weiterhin sei darauf hingewiesen, dass WO 0132613 ein Verfahren offenbart, mit dem Peroxydicarbonate ex-situ hergestellt werden. Es ist jedoch erwünscht, alternative Verfahren anzubieten, die die Herstellung eines weiteren Bereichs von Peroxiden ermöglichen. Insbesondere haben die Peroxydicarbonate von WO 01/32613 bei einer Temperatur von etwa 64°C alle eine Halbwertszeit von 1 h. Dies bedeutet hinsichtlich der Auswahl der Polymerisationstemperatur eine relativ eingeschränkte Freiheit. Darüber hinaus ist das zur Herstellung der Peroxydicarbonate verwendete Chloroformiat hydrolytisch sehr viel stabiler als die Säurehalogenide, die zur Herstellung der Diacylperoxide der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bei tieferen Temperaturen (sagen wir etwa 50°C) zersetzen die Peroxydicarbonate sich nicht schnell genug, um effiziente Polymerisationszeiten zu ergeben, und führen zu einem inakzeptabel hohen Peroxid-Restgehalt im fertigen Polymer, der die Wärmebeständigkeit des gebildeten Polymers nachteilig beeinflusst. Bei höheren Polymerisationstemperaturen (sagen wir etwa 60°C) zersetzen sich die Peroxydicarbonate zu schnell, was zu einer ineffizienten Verwendung und zu langsamen Polymerisationsgeschwindigkeiten zum Ende der Polymeri sation hin führt. Überraschend wurde gefunden, dass das Konzept von WO 01/32613 nach einer weiteren Modifikation auf Diacylperoxide der Formel (I) ausgedehnt werden konnte. Bei der erforderlichen Modifikation handelt es sich u.a. darum, zu gewährleisten, dass das Säurehalogenid nicht nur das Chlorformat ersetzen kann, sondern dass es nur dann in Kontakt mit Wasser gebracht wird, wenn ein anorganisches Peroxid oder eine anorganische Persäure (oder ein Salz davon) in der wässrigen Phase vorhanden ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, umfassend die Schritte:

– der Herstellung einer wässrigen Mischung, umfassend ein Diacylperoxid der Formel (I)
wobei R¹–R⁴ unabhängig aus der aus Wasserstoff, einem Halogen und gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkaryl- und Aralkylresten, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, ausgewählt sind, vorausgesetzt, dass, wenn R¹ und/oder R² Wasserstoff sind, R³ und/oder R⁴ nicht Wasserstoff sind, und umgekehrt, dass, wenn R³ und/oder R⁴ Wasserstoff sind, R¹ und/oder R² nicht Wasserstoff sind, wobei bei diesem Verfahren R¹-C-R² und/oder R³-C-R⁴ ein Teil einer Ringstruktur sein können, die gesättigt oder ungesättigt und durch ein oder mehrere unabhängig ausgewählte Gruppen R¹ substituiert sein kann, oder eine der Strukturen R¹-C(R²)H und R³-C(R⁴)H eine gegebenenfalls substituierte aromatische Ringstruktur darstellt, durch eine Umsetzung in einem sogenannten Peroxidationsschritt eines oder mehrerer Säurehalogenide der Formel (II),
wobei X ein Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, am meisten bevorzugt Chlorid ist, mit i) MOOH/M₂O₂, wobei M eine beliebige metall- oder ammoniumhaltige Gruppe ist, die mit H₂O₂ unter Bildung von MOOR/M₂O₂ reagiert, ohne ein oder mehrere der im Verfahren vorhandenen Peroxide zu zersetzen, wobei M vorzugsweise aus der aus Ammonium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Lithium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und/oder ii) einer oder mehreren Persäuren der Formel (III)
oder den M-Salzen davon in einer wässrigen Phase, wobei bei dem Verfahren das Säurehalogenid oder die Mischung von Säurehalogeniden im Wesentlichen nur mit Wasser, das MOOR/M₂O₂ und/oder ein oder mehrere Persäuren oder Persäuresalze, vorzugsweise M₂O₂ oder das M-Salz der Persäure enthält, in Kontakt gebracht wird,
– gegebenenfalls der Einführung eines oder mehrerer Lösungsmittel für das Säurehalogenid in einem beliebigen Teil des Verfahrens,
– gegebenenfalls der Einführung eines oder mehrerer Salze in einem beliebigen Teil des Verfahrens,
– gegebenenfalls der Einführung eines oder mehrerer Kolloide und/oder Tenside vor, während oder nach dem Peroxidationsschritt,
– gegebenenfalls der Reinigung der wässrigen Mischung in einem oder mehreren Reinigungsschritten,
– gegebenenfalls der Homogenisierung der wässrigen Mischung in einem oder mehreren Homogenisierungsschritten,
– der Übertragung des Produkts von den vorherigen Schritten, das das Diacylperoxid der Formel (I) umfasst, in einen Polymerisationsreaktor und
– der thermischen Zersetzung des Diacylperoxids unter Bildung organischer Radikale in Gegenwart eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, wodurch die Monomere im Polymerisationsreaktor polymerisieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die das Diacylperoxid umfassende wässrige Mischung im Polymerisationsverfahren innerhalb eines Zeitraums von 168, noch mehr bevorzugt 102, sogar noch mehr bevorzugt 48, immer noch mehr bevorzugt 14, und noch mehr bevorzugt 12, und immer noch mehr bevorzugt 2 h nach dem Peroxidationsschritt eingesetzt. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist der Reaktor, in dem der Peroxidationsschritt durchgeführt, mittels Leitungen und gegebenenfalls weiteren Aufbewahrungs- oder Verarbeitungstanks mit dem Reaktor, in dem das Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, direkt verbunden. Vorzugsweise wird die ein Diacylperoxid enthaltende Mischung unmittelbar, bevor sie im Polymerisationsschritt benötigt wird, hergestellt. Sollte die Dispersion für einen beliebigen Zeitraum aufbewahrt werden, ist es vom Standpunkt der Sicherheit her bevorzugt, die Dispersion bewegt zu halten, um eine Phasentrennung zu verhindern. Ein beliebiges herkömmliches Rühren wie eine Welle mit Rührblättern, ein System zum Durchperlenlassen von Inertgas durch die Dispersion und/oder eine Umlaufpumpe kann verwendet werden. Wenn ein oder mehrere der optionalen Kolloide und/oder Tenside im Verfahren verwendet werden, neigt die Diacylperoxid enthaltende Mischung typischerweise weniger zur Phasentrennung, wodurch die Sicherheitsspielräume vergrößert werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Diacylperoxid in diesem Verfahren bei Temperaturen von bis zu 5°C aufbewahrt und gehandhabt, weil beobachtet wurde, dass es in Abhängigkeit von der Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit des Peroxids annehmbar sein kann, das Peroxid im erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen bis zu –5°C, vorzugsweise 0°C oder noch mehr bevorzugt 5°C aufzubewahren und zu handhaben.
Das Verfahren betrifft Diacylperoxide der Formel (I),
wobei R¹–R⁴ unabhängig aus der aus Wasserstoff, einem Halogen und gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkaryl- und Aralkylresten, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, ausgewählt sind, vorausgesetzt, dass, wenn R¹ und/oder R² Wasserstoff sind, R³ und/oder R⁴ nicht Wasserstoff sind, und umgekehrt, dass, wenn R³ und/oder R⁴ Wasserstoff sind, R¹ und/oder R² nicht Wasserstoff sind, wobei bei diesem Verfahren R¹-C-R² und/oder R³-C-R⁴ ein Teil einer Ringstruktur sein können, die gesättigt oder ungesättigt und durch ein oder mehrere unabhängig ausgewählte Gruppen R¹ substituiert sein kann, oder eine der Strukturen R¹-C(R²)H und R³-C(R⁴)H eine gegebenenfalls substituierte aromatische Ringstruktur darstellt, weiterhin mit der Maßgabe, dass Diacylperoxide der Formel (I), wobei R² Halogen ist und R⁴ Wasserstoff ist und sowohl R¹ als auch R³ langkettige Alkylgruppen mit etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen sind, von dieser Erfindung ausgeschlossen sind.
In noch einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren Diacylperoxide der Formel (I)
wobei R¹–R⁴ unabhängig aus der aus Wasserstoff, einem Halogen und gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkaryl- und Aralkylresten, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, ausgewählt sind, vorausgesetzt, dass, wenn R¹ und/oder R² Wasserstoff sind, R³ und/oder R⁴ nicht Wasserstoff sind, und umgekehrt, dass, wenn R³ und/oder R⁴ Wasserstoff sind, R¹ und/oder R² nicht Wasserstoff sind, wobei bei diesem Verfahren R¹-C-R² und/oder R³-C-R⁴ ein Teil einer Ringstruktur sein können, die gesättigt oder ungesättigt und durch ein oder mehrere unabhängig ausgewählte Gruppen R¹ substituiert sein kann, oder eine der Strukturen R¹-C(R²)H und R³-C(R⁴)H eine gegebenenfalls substituierte aromatische Ringstruktur darstellt, weiterhin mit der Maßgabe, dass, wenn R² Halogen ist und R⁴ Wasserstoff ist und sowohl R¹ als auch R³ Alkylgruppen sind, jede dieser Alkylgruppen bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome hat.
In noch einer andern bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren Diacylperoxide der Formel (I)
wobei R¹–R⁴ unabhängig aus der aus Wasserstoff, einem Halogen und gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkaryl- und Aralkylresten, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, ausgewählt sind, vorausgesetzt, dass, wenn R¹ und/oder R² Wasserstoff sind, R³ und/oder R⁴ nicht Wasserstoff sind, und umgekehrt, dass, wenn R³ und/oder R⁴ Wasserstoff sind, R¹ und/oder R² nicht Wasserstoff sind, wobei bei diesem Verfahren R¹-C-R² und/oder R³-C-R⁴ ein Teil einer Ringstruktur sein können, die gesättigt oder ungesättigt und durch ein oder mehrere unabhängig ausgewählte Gruppen R¹ substituiert sein kann, oder eine der Strukturen R¹-C(R²)H und R³-C(R⁴)H eine gegebenenfalls substituierte aromatische Ringstruktur darstellt.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das Diacylperoxid der Formel (I), wenn es in den Polymerisationsreaktor übertragen wird, immer vom vorherigen Schritt in der wässrigen Phase überführt, wobei das Diacylperoxid durch die Formel (I),
veranschaulicht wird, wobei R¹–R⁴ unabhängig aus der aus Wasserstoff, einem Halogen und gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkaryl- und Aralkylresten, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, ausgewählt sind, vorausgesetzt, dass, wenn R¹ und/oder R² Wasserstoff sind, R³ und/oder R⁴ nicht Wasserstoff sind, und umgekehrt, dass, wenn R³ und/oder R⁴ Wasserstoff sind, R¹ und/oder R² nicht Wasserstoff sind, wobei bei diesem Verfahren R¹-C-R² und/oder R³-C-R⁴ ein Teil einer Ringstruktur sein können, die gesättigt oder ungesättigt und durch ein oder mehrere unabhängig ausgewählte Gruppen R¹ substituiert sein kann, oder eine der Strukturen R¹-C(R²)H und R³-C(R⁴)H eine gegebenenfalls substituierte aromatische Ringstruktur darstellt.
In einer immer noch mehr bevorzugten Ausführungsform wird nur ein Reaktor zur Herstellung des Diacylperoxids verwendet. Am meisten bevorzugt wird nur ein Reaktor verwendet, um sowohl die Quelle für M als auch H₂O₂ reagieren zu lassen und den Peroxidationsschritt zur Herstellung des Diacylperoxids durchzuführen.
Die Menge an Diacylperoxid (das als Initiator dient), die als Quelle für Radikale im Polymerisationsschritt gemäß der Erfindung zu verwenden ist, liegt im Bereich, der bei Polymerisationsverfahren herkömmlicherweise verwendet wird. Typischerweise werden von 0,005 bis 2 Gew.-% (%w/w) Initiator, vorzugsweise 0,01–1%w/w, noch mehr bevorzugt 0,01–0,5%w/w, bezogen auf das Gewicht des (der) zu polymerisierenden ethylenisch ungesättigten Monomers (Monomere), verwendet. Es sei darauf hingewiesen, dass der Diacylperoxid-Initiator der vorliegenden Erfindung in Kombination mit anderen Initiatoren verwendet werden kann.
Vorzugsweise stammt das Säurehalogenid der Formel (II) von C₁-C₃₀-Carbonsäuren, vorzugsweise von Isobutansäure, 2-Methylbutansäure, 2-Methylpentansäure, 2-Methylhexansäure, 2-Methylheptansäure, Octansäure, 2-Methyloctansäure, Decansäure, 2-Methylnonansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Laurinsäure, 2-Ethylbutansäure, 2-Ethylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Ethylheptansäure, 2-Ethylnonansäure, 2-Propylcaprylsäure, 2-Propylheptansäure, 2-Propylhexansäure, 2-Propyloctansäure, 2-Propylpentansäure, 2-Propyl4-pentansäure, 2-Butylcapronsäure, 2-Butylheptansäure, 2-Butyloctansäure, (substituierter) Cyclohexancarbonsäure, Chloressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbutansäure, 2-Chlorhexansäure, Dichloressigsäure, Propanoyl-C₁₆-Säure und von aromatischen Säuren wie Benzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, Naphthoesäure und Toluylsäure. Noch mehr bevorzugt ist wenigstens eines der Säurehalogenide aus einem Isobutanoylhalogenid, 2-Ethylbutynoylhalogenid, 2-Ethylhexanoylhalogenid, 2-Chlorpropanoylhalogenid, Dichloressigsäurehalogenid, Lauroylhalogenid, Cyclohexancarbonylhalogenid, 3-Methylcyclohexancarbonylhalogenid, 2,3-Dihalogencyclohexancarbonylhalogenid, Benzoylhalogenid, 2-Methylbenzoylhalogenid und 2-Chlorbenzoylhalogenid ausgewählt. Wenn dies erwünscht ist, können auch die Säurehalogenide von Polycarbonsäuren mit zwei oder mehr Säureresten wie (Cyclo)Hexyldicarbonsäure, Phthalsäure (beliebiges Isomer), Maleinsäure, Fumarsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure (oligomere) Polyacrylsäure und Copolymere mit von Maleinsäure anhydrid stammenden Säuregruppen verwendet werden. Zweckmäßigerweise kann eine Mischung aus beliebigen dieser Säurehalogenide verwendet werden, was typischerweise zu einer Mischung von drei oder mehr Diacylperoxiden der Formel (I) führt, wie im Fachgebiet bekannt ist.
Wenn das Säurehalogenid der Formel (II) mit einer Persäure der Formel (III) oder dem Salz einer solchen Persäure umgesetzt wird, wobei R³ und R⁴ nicht Wasserstoff sind, können auch Säurehalogenide der Formel (II) verwendet werden, bei denen R¹ und/oder R² Wasserstoff sind. Beispiele für solche Säurehalogenide umfassen ein Chloressigsäurehalogenid, Chlorpropionsäurehalogenide (alle Isomere), Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butanoylchlorid, Pentanoyl- oder Valeroylchlorid, Decanoylchlorid, Lauroylchlorid, Malonylchlorid, Succinoylchlorid, Glutarylchlorid, Adipoylchlorid, Azeloylchlorid, Sebacoylchlorid. Am meisten bevorzugt ist das hergestellte Diacylperoxid Diisobutanoylperoxid.
Das M₂O₂ wird vorzugsweise hergestellt, indem Wasserstoffperoxid und NaOH, KOH, K₂CO₃ und/oder Na₂CO₃ vereinigt werden. Das M₂O₂ kann getrennt oder in einem Reaktionsschritt des vorliegenden Verfahrens hergestellt werden.
Eine beliebige Persäure kann auf herkömmliche Weise hergestellt werden. Vorzugsweise wird eine C₂-C₂₀-Persäure verwendet. Es sei darauf hingewiesen, dass, wenn eine Persäure mit einem Säurehalogenid umgesetzt wird, typischerweise ein asymmetrisches Diacylperoxid erhalten wird, was bedeutet, dass R¹ und R² nicht dieselben wie R³ und R⁴ sind, während, wenn eine Mischung von zwei verschiedenen Säurehalogeniden mit MOOR/M₂O₂ umgesetzt wird, eine statistische Mischung aus zwei symmetrischen Peroxiden und einem asymmetrischen Diacylperoxid erhalten wird. Die Verwendung einer Persäure ermöglicht eine bessere Kontrolle der Polymerisationsgeschwindigkeit, weil nur ein Produkt mit einer bestimmten Halbwertszeit gebildet wird. Weiterhin sei darauf hingewiesen, dass, wenn ein asymmetrisches Diacylperoxid erwünscht ist, bei dem R³ oder R⁴ Wasserstoff ist, die Verwendung einer Mischung von Säurehalogeniden teilweise zur Bildung eines Diacylperoxids führt, das keine Verzweigung an den beiden α-Kohlenstoffen (in Bezug auf die Diacylperoxid-Funktion) aufweist. Solche am α-Kohlenstoff unverzweigten Diacylperoxide sind ziemlich stabil, und ein Teil davon endet im fertigen Polymer, was typischerweise zu einer Wärmebeständigkeit des Polymers führt, die niedriger als erwünscht ist. Somit ist es bevorzugt, eine Persäure zu verwenden, wenn es erwünscht ist, dass R³ und/oder R⁴ Wasserstoff sind. Noch mehr bevorzugt ist die Persäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peressigsäure, Perpropionsäure, Perisobutansäure, Perhexansäure, Perbenzoesäure, 3-Chlorperbenzoesäure und Perlaurinsäure, wobei die Verwendung von Perpropionsäure und Perlaurinsäure am meisten bevorzugt ist.
Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, dass es im Wesentlichen frei von Lösungsmittel ist, weil solche Lösungsmittel im fertigen Polymer nicht erwünscht sind. Zum Zweck dieser Beschreibung bedeutet "im Wesentlichen lösungsmittelfrei", dass wenigstens 20%w/w Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Diacylperoxids, vorhanden sind. Vorzugsweise sind weniger als 10%w/w, noch mehr bevorzugt weniger als 5%w/w, am meisten bevorzugt weniger als 2%w/w Lösungsmittel vorhanden, jeweils bezogen auf das Gewicht des Diacylperoxids. Wenn die Verwendung bestimmter Lösungsmittel wie herkömmlicher Weichemacher für PVC oder von Phlegmatisierungsmitteln für das Peroxid in dem im Polymerisationsschritt erhaltenen Polymer annehmbar ist, kann die Verwendung solcher Lösungsmittel vorteilhaft sein. Herkömmliche Weichmacher umfassen epoxidiertes Sojabohnenöl, Dialkylester wie Alkylester von aliphatischen Carbonsäuren mit zwei oder mehr Carbonsäureresten und weniger wünschenswert Phthalatester. Herkömmliche Phlegmatisierungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Isododecan.
Vorzugsweise wird der Peroxidationsschritt des Verfahrens durchgeführt, ohne dass ein Salz zur Reaktionsmischung gegeben wird. Bei Bedarf kann jedoch ein Salz zugegeben werden, um beispielsweise die Ausbeute des Diacylperoxids zu erhöhen. Wenn das Salz verwendet wird, ist es vorzugsweise aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallen ausgewählt. Vorzugsweise handelt es sich um Salze starker Säuren, die nicht mit H₂O₂, einer Persäure oder einem Salz davon reagieren. Noch mehr bevorzugt ist das Salz aus NaCl, KCl, Na₂SO₄, K₂SO₄ und NH₄Cl ausgewählt.
Wenn Kolloide verwendet werden, sind sie vorzugsweise aus der aus hydrolysiertem Polyvinylacetat, Alkylcellulose, Hydroxyalkylalkylcellulose, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und Polyacrylsäure bestehenden Gruppe ausgewählt. Vorzugsweise ist das Dispergiermittel eine nichtionische Verbindung. Am meisten bevorzugt ist es eine Mischung aus einem oder mehreren hydrolysierten Polyvinylacetaten (PVA). Zweckmäßigerweise reicht der Hydrolysegrad des PVA von 50 bis zu 95%, vorzugsweise bis zu 90%. Vorzugsweise beträgt der Hydrolysegrad wenigstens 55%, noch mehr bevorzugt wenigstens 60%, so dass das PVA in der das Diacylperoxid enthaltenden Mischung löslich ist. Zur Erhöhung der Löslichkeit des PVA kann es vorteilhaft sein, einen C₁-C₄-Alkohol, vorzugsweise Methanol, Ethanol und/oder Isopropanol, zuzugeben.
Alle herkömmlichen Tenside können verwendet werden. Um jedoch die Dispersion der Polymerisationsreaktion nicht zu stören und die Eigenschaften des fertigen Polymers nicht nachteilig zu beeinflussen, ist das Tensid vorzugsweise eine (biologisch abbaubare) kationische Verbindung, wie die bevorzugten quaternären Ammoniumverbindungen, oder ein nichtionisches Tensid. Bevorzugte herkömmliche nichtionische Tenside umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, alkoxylierte (Fett-)Alkohole und alkoxylierte Zucker.
Die wässrige Mischung, die aus dem Peroxidationsschritt resultiert, kann "so, wie sie ist," in den Polymerisationsreaktor übertragen werden. Um jedoch die Handhabungssicherheit des Diacylperoxids zu verbessern, ist es bevorzugt, wenigstens ein Tensid und/oder Kolloid zuzugeben, so dass eine physikalisch stabile Dispersion des Diacylperoxids in der wässrigen Mischung oder eine Dispersion der wässrigen Phase im Diacylperoxid erhalten wird. Bei Bedarf kann die Größe der dispergierten Phase (Tröpfchen- oder Teilchengröße) in einem optionalen weiteren Homogenisierungsschritt vermindert werden. Ein solcher Schritt ist jedoch nur dann eine Vorraussetzung, wenn die Dispersion im erhaltenen Zustand nicht sicher ist. Zweckmäßigerweise wird dies bestimmt, indem eine Probe von 100 g der Dispersion bis auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der das Diacylperoxid sich zersetzt. Wenn eine bestimmte Phasentrennung beobachtet wird, sind die Sicherheitsmerkmale der am wenigsten sicheren Phase entscheidend. Es kann aber auch wünschenswert sein, eine sehr fein dispergierte Phase zu erhalten, beispielsweise, um eine gleichmäßige Verteilung des Diacylperoxids gegenüber dem Monomer (den Monomeren) im Polymerisationsreaktor zu verstärken (z.B. um den Grad an Fischaugen in PVC, der bei einem Suspensions-Polymerisationsverfahren erzeugt wird, zu vermindern). Wenn solche feinen Dispersionen (wobei die mittlere Größe, bezogen auf das Volumen der dispergierten Phase, weniger als 10 µm, vorzugsweise weniger als 5 µm, am meisten bevorzugt weniger als 2 µm besteht) von Interesse sind, kann auch ein zusätzlicher Homogenisierungsschritt vorteilhaft eingeführt werden. Der Homogenisierungsschritt kann unter Verwendung eines beliebigen Mischers mit (hoher) Scherung wie Rotor/Stator-Homogensierungsvorrichtungen, Kolloidmühlen, Ultraschallvorrichtungen und dergleichen durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Diacyl-Peroxide dieser Erfindung in einer Zuleitung wie einem Rohr, das mit dem Polymerisationsreaktor direkt verbunden ist, hergestellt. Die erwünschten (Ausgangs)Stoffe für den Peroxidationsschritt werden dann an geeigneten Punkten in das Rohr eingespeist. Gegebenenfalls wird ein zwischengeschalteter Mischer verwendet, um das aus dem Peroxidationsschritt resultierende Material zu homogenisieren, bevor es im Polymerisationsschritt verwendet wird. Bei Bedarf kann ein Teil des Produkts des Peroxidationsschritts bei einem solchen Aufbau zurückgeführt werden, um die Ausbeute an Diacylperoxid zu erhöhen. Bei Bedarf kann die Leitung nach dem Peroxidationsschritt mit Wasser sauber gespült werden. Sie kann aber auch zu einem anderen Polymerisationsreaktor umgeschaltet werden, so dass die Peroxidation ein im Wesentlichen kontinuierlicher Vorgang sein kann.
Das aus dem Peroxidationsschritt resultierende Produkt enthält typischerweise Nebenprodukte und restliche Ausgangsstoffe. Insbesondere, wenn das Diacylperoxid unter Verwendung von MOOR/M₂O₂ hergestellt wird, wird eine wesentliche Menge eines Salzes (MX) gebildet. Die Nebenprodukte dürfen bei der Polymerisationsreaktion kein Hindernis sein. Es ist jedoch bekannt, dass Salze die Stabilität der Emulsion des Diacylperoxids nachteilig beeinflussen, was ein Sicherheitsproblem darstellt, wobei Salze die elektrischen Eigenschaften des fertigen Polymers auch nachteilig beeinflussen können. Daher kann es bevorzugt sein, einen Reinigungsschritt einzuschließen. In Abhängigkeit von Sicherheitsbetrachtungen kann es annehmbar sein, den Peroxidationsschritt ohne Tenside und/oder Kolloide durchzuführen und dann die (einen Teil der) Wasserschicht abzutrennen und zu entsorgen, wonach die an Diacylperoxid reiche organische Schicht dispergiert und/oder verdünnt werden kann, wobei, wenn dies erwünscht ist, das zweckmäßige Medium und/oder die zweckmäßigen Lösungsmittel verwendet werden können. Wenn eine wässrige Diacylperoxid-Dispersion zu erreichen ist, können herkömmliche Tenside und/oder Kolloide im Dispersionsschritt verwendet werden. Alternativ kann das Salz (ein Teil des Salzes) mittels herkömmlicher Techniken wie der (Umkehr-) Osmose, der Nanofiltration, dem Innenaustausch, einem Ausfällen und dergleichen entfernt werden. Ein weniger bevorzugtes Verfahren würde einen Schritt einschließen, bei dem ein herkömmliches Lösungsmittel für das Diacylperoxid zugegeben wird, um das Diacylperoxid aus der Mischung zu extrahieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist hauptsächlich zur Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere einschließlich (Meth)-Acrylsäure(estern), Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylchloridmonomer (VCM) und dergleichen geeignet. Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Polymerisation von Monomermischungen, die wenigstens 50%w/w VCM, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers (aller Monomere), umfassen. Bei diesem bevorzugten Verfahren sind bevorzugte Comonomere zur Verwendung vom herkömmlichen Typ und umfassen Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Acrylnitril, Styrol und (Meth)- Acrylate. Noch mehr bevorzugt bestehen wenigstens 80%w/w des polymerisierten Monomers (der polymerisierten Monomere) aus VCM, wobei das Monomer im am meisten bevorzugten Verfahren hauptsächlich aus VCM besteht. Wie im Fachgebiet bekannt ist, hängt die Polymerisationstemperatur eines solchen Verfahrens in einem großen Ausmaß von der Molmasse des fertigen Polymers ab.
Das Polymerisationsverfahren kann als Masseverfahren durchgeführt werden, wobei die Reaktionsmischung hauptsächlich aus einem Monomer (Monomeren) besteht, oder als Suspensionsverfahren, bei dem die Reaktionsmischung typischerweise eine Suspension eines Monomers (von Monomeren) in Wasser ist, oder als Emulsions- oder Mikroemulsionsverfahren, bei dem das Monomer (die Monomere) typischerweise in Wasser emulgiert ist (sind). Bei diesen Verfahren müssen die üblichen Additive verwendet werden. Wenn beispielsweise das Monomer (die Monomere) in Form einer Suspension in Wasser vorhanden ist (sind), können die üblichen Additive wie ein Tensid (Tenside), Schutzkolloid (Schutzkolloide), Antifoulingmittel, pH-Wert-Puffer etc. vorhanden sein. In Abhängigkeit vom erwünschten Polymertyp kann jedes der oben erwähnten Verfahren bevorzugt sein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Masse- und Suspensionsverfahren besonders geeignet. Beim Verfahren mit einer wässrigen Suspension zur Herstellung von PVC aus VCM wird die Polymerisation üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis 100°C durchgeführt. Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, Polymerisationstemperaturen von etwa 40°C bis etwa 70°C einzusetzen, weil dies die Temperatur ist, bei der VCM effizient polymerisiert wird. Die Polymerisations-Reaktionsdauer kann von etwa 1 bis etwa 15 h variieren und beträgt vorzugsweise von 2 bis 6 h. Das Verfahren zur Polymerisation von VCM in wässriger Suspension enthält zusätzlich zu VCM Wasser, Dispergiermittel, einen Radikalinitiator und optionale weitere Bestandteile wie Puffer, Kettenabbruchmittel, Vorstabilisatoren und dergleichen.
Nach der Polymerisation wird das resultierende (Co)Polymer (oder Harz) aufgearbeitet, wie es im Fachgebiet üblich ist. Polymere, die beispielsweise durch eine erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation erhalten werden, werden den üblichen Trockungs- und Siebungsschritten unterzogen. Das resultierende Harz ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass es unmittelbar nach einem einstündigen Trocknen bei 60°C und einem Sieben weniger als 50 ppm restliches Diacylperoxid, noch mehr bevorzugt weniger als 40 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 25 ppm Diacylperoxid umfasst. Es wurde gefunden, dass das Harz eine hervorragende Wärmebeständigkeit, gemessen mittels eines PSD260-Testofens von Metrastat^® nach ISO 182-2 (1990E), aufwies. Die verbesserte Wärmebeständigkeit erwies sich dadurch, dass das Harz sich kaum verfärbte, wenn es Schmelzverarbeitungsschritten, z.B. zur Bildung von Formteilen, unterzogen wurde.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist hauptsächlich zur Kombination mit Polymerisationsverfahren geeignet, die in WO 00/17245 offenbart sind. Demgemäß betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Teil des Diacylperoxids der Polymerisationsmischung bei der Reaktionstemperatur zudosiert wird. Noch mehr bevorzugt wird im Wesentlichen der gesamte organische Initiator, d.h. die Diacylperoxide und, wenn sie verwendet werden, andere herkömmliche Initiatoren, die im Polymerisationsverfahren zudosiert werden, eine Halbwertszeit von 0,0001 h bis 1,0 h bei der Polymerisationstemperatur, vorzugsweise von 0,001 bis 0,8 h, noch mehr bevorzugt von 0,002 bis 0,5 h bei der Polymerisationstemperatur. Wenn das eine Diacylperoxid oder die mehreren Diacylperoxide zusammen mit anderen Initiatoren zudosiert werden, ist es bevorzugt, dass das (die) Diacylperoxid(e) sowie alle anderen Initiatoren diese Anforderungen an die Halbwertszeit erfüllen. Es sei darauf hingewiesen, dass Halbwertszeiten mit herkömmlichen Untersuchungen zur thermischen Zersetzung in Monochlorbenzol bestimmt werden, wie im Fachgebiet wohlbekannt ist (siehe beispielsweise die Broschüre "Initiators for high polymers", unter dem Code 10737 von Akzo Nobel erhältlich).
Die Dosierung der extrem schnellen Initiatoren zur Polymerisations-Reaktionsmischung kann in einem Zeitraum, indem wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens 40%, noch mehr bevorzugt wenigstens 60% des gesamten, im Verfahren eingesetzten Polymers polymerisiert werden, diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Wenn ein diskontinuierlicher Betrieb ausgewählt wird, gibt es wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 4, noch mehr bevorzugt wenigstens 10 und am meisten bevorzugt wenigstens 20 Zeitpunkte bei der Polymerisationstemperatur, bei denen der Initiator zudosiert wird. Bei Bedarf können der diskontinuierliche und der kontinuierliche Betrieb kombiniert werden, so dass der Initiator für bestimmte (längere oder kürzere) Zeiträume diskontinuierlich zudosiert wird. Am meisten bevorzugt wird das Diacylperoxid kontinuierlich oder diskontinuierlich zudosiert, nachdem wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 10%, noch mehr bevorzugt wenigstens 20%, am meisten bevorzugt wenigstens 30 des Monomers (der Monomere) bereits polymerisiert sind und wobei während des Dosierungszeitraums wenigstens 10%, vorzugsweise wenigstens 20%, noch mehr bevorzugt wenigstens 30% und am meisten bevorzugt wenigstens 50% aller im Verfahren eingesetzten Monomere polymerisiert werden.
Vorzugsweise wird das Diacylperoxid mit einer Konzentration von 0,1 bis 60%w/w, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 25%w/w und am meisten bevorzugt 2 bis 15%w/w, bezogen auf das Gewicht der das Diacylperoxid enthaltenden Mischung, zudosiert, um die gleichmäßige Verteilung des Diacylperoxids im Monomer zu erleichtern.
Die Zudosierung kann an jedem geeigneten Zutrittspunkt zum Reaktor bewirkt werden. Wenn während des Verlaufs des Polymerisationsvorgangs Wasser zugegeben wird, beispielsweise, um ein Schrumpfen des Reaktorinhalts aufgrund der Polymerisationsreaktion auszugleichen, kann es vorteilhaft sein, die Leitung zu verwenden, durch die dieses Wasser zudosiert wird, um auch den Initiator zuzudosieren. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist das Diacylperoxid ebenfalls in dieser Leitung hergestellt worden.
Experimentelles
Die folgenden Chemikalien wurden im Verfahren zur Herstellung von Diacylperoxiden verwendet. Es sei darauf hingewiesen, dass alle Experimente unter Einhaltung ausreichender Sicherheitsmaßnahmen durchgeführt wurden. In dieser Hinsicht sei auch darauf hingewiesen, dass reines Diisobutanoylperoxid ein detonationsfähiger Explosivstoff ist.
Es wurde kommerziell erhältliches wässriges H₂O₂ mit einem Analysenwert von 69,97% verwendet.
NaOH-Lösung (NaOH-25 bzw. NaOH-33), die 25%w/w bzw. 33%w/w NaOH enthielt, wurde aus NaOH mit Baker-Qualität und destilliertem Wasser hergestellt.
NaCl-Lösung (NaCl-15 bzw. NaCl-25), die 15%w/w bzw. 25%w/w NaCl enthielt, wurde aus NaCl mit Baker-Qualität und destilliertem Wasser hergestellt.
Na₂CO₃-Lösung, die 10%w/w Na₂CO₃ enthielt, wurde aus Na₂CO₃ mit Baker-Qualität und destilliertem Wasser hergestellt.
HCl-Lösung, die 18%w/w HCl enthielt, wurde aus HCl mit Baker-Qualität und destilliertem Wasser hergestellt.
Isobutanoylchlorid (99,3%) wurde von BASF geliefert.
Lauroylchlorid (98%) wurde von Acros geliefert.
Eine frische PVA-Lösung, 5%w/w Alcotex^® 72,5 von Harco in demineralisiertem Wasser, wurde 1 Tag vor der Verwendung frisch hergestellt.
Beispiel 1
Zur Herstellung von Isobutanoyllauroylperoxid wurde ein Reaktor bei 0°C mit 35 g deionisiertem Wasser, 286 g NaCl-25-Lösung, 110 g Na₂CO₃-Lösung, 39 g NaOH-25-Lösung und 32,5 g H₂O₂-Lösung befüllt. Dann wurden innerhalb von 50 min 103,0 g Isobutanoylchlorid zudosiert, wobei ein pH-Wert von 11,0 mittels NaOH-25-Lösung aufrecht erhalten wurde. Die Temperatur wurde auf 0°C gehalten, und in der Zwischenzeit wurde der Reaktorinhalt homogenisiert. Nach der Zugabe der Gesamtmenge an Isobutanoylchlorid wurde die Reaktionsmischung weitere 15 min lang bei einem pH-Wert von 11,0 gerührt. Dann wurde der pH-Wert mit HCl-Lösung auf 10,0 erniedrigt, und die Temperatur wurde auf 5°C gebracht. Als Nächstes wurden 70,5 g Lauroylchlorid über einen Zeitraum von 10 min zudosiert, wobei der pH-Wert mittels NaOH-25-Lösung auf 10,0 gehalten wurde. Nach der Zugabe der gesamten Menge an Lauroylchlorid wurde das Rühren für weitere 15 min fortgesetzt.
Die Reaktionsmischung wurde 30 min lang zur Seite gestellt, um eine Trennung des Zweiphasensystems zu ermöglichen. Die wässrige Schicht wurde entfernt (713 g), und die organische Peroxidschicht wurde mit 300 g NaCl-15-Lösung gewaschen. Wiederum wurden die wässrige Schicht und die organische Schicht sich trennen gelassen, um die Isolierung der Peroxidschicht zu erleichtern (isolierte Ausbeute: 145,0 g).
Analyse der isolierten Peroxidschicht:

35% Diisobutanoylperoxid
64% Isobutanoyllauroylperoxid
< 1% Dilauroylperoxid
< 0,01% Säurechlorid

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele A–D
In Beispiel A wurde das Verfahren von WO 01/32613 wiederholt. Zunächst wurde eine Lösung von Na₂O₂ hergestellt, indem 108,3 g demineralisiertes Wasser, 18,5 g NaOH-33-Lösung und 3,7 g des wässrigen H₂O₂ zugegeben wurden. Ein zweiter Reaktor wurde mit 33,3 g demineralisiertem Wasser, 27,7 g der PVA-Lösung und 16,3 g Isobutanoylchlorid befüllt, wobei die Temperatur zwischen 5–10°C geregelt wurde. Als nächstes wurde die Na₂O₂-Lösung zudosiert, während das System homogenisiert wurde. Kein Diisobutanoylperoxid wurde erhalten, und nur eine wässrige Phase bildete sich.
In Beispiel B wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel A mit der Ausnahme befolgt, dass 2-Ethylbutyroylchlorid statt Isobutanoylchlorid verwendet wurde. Wiederum wurde kein Diacylperoxid erhalten.
In Beispiel C wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel A befolgt, außer, dass 2-Ethylhexanoylchlorid statt Isobutanoylchlorid verwendet wurde. Wiederum wurde kein Diacylperoxid erhalten. Die resultierende Mischung war milchig weiß, wahrscheinlich, weil viel 2-Ethylhexansäure gebildet wurde, die sich nicht vollständig im Wasser löste.
In Beispiel D wurde das Verfahren von Beispiel A dahingehend modifiziert, dass der zweite Reaktor mit dem gesamten Wasser, PVA-Lösung, Isobutyroylchlorid und wässrigem H₂O₂ befüllt wurde, und dann wurde die NaOH-33-Lösung bei einer Temperatur von 5–10°C zudosiert. Es wird erwartet, dass die Ausbeute an Diisobutanoylperoxid weniger als 20%w/w beträgt.
In Beispiel 2 wurde ein einziger Reaktor mit 141,5 g demineralisiertem Wasser, 18,5 g NaOH-33-Lösung, 27,7 g PVA-Lösung und 3,7 g des wässrigen H₂O₂ befüllt, wonach 16,3 g Isobutanoylchlorid dem Inhalt des Reaktors zudosiert wurden, während eine Temperatur von 5–10°C aufrecht erhalten wurde, während der Reaktorinhalt homogenisiert wurde. Es resultierte eine Emulsion. Die Ausbeute an Diisobutanoylperoxid betrug 82%w/w. Es wird erwartet, dass die Emulsion, wenn sie innerhalb von 48 h in einer Polymerisationsreaktion eingesetzt wird, dieselbe Polymerisationsgeschwindigkeiten für VCM wie diejenigen aufweist, die beobachtet wurden, wenn dieselbe Menge einer herkömmlichen Lösung von 30%w/w Diisobutanoylperoxid in Isododecan verwendet wurde.
Beispiel 3
Das Produkt von Beispiel 2 wurde 1,5 h lang bei 5°C aufbewahrt, ohne gerührt zu werden. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff (ein Maß für die Menge an Diacylperoxid der Formel (I)) der Emulsion war um 2,5% vermindert, und eine geringfügige Phasentrennung trat auf. In Beispiel 3 wurde ein Reaktor mit 175 g demineralisiertem Wasser, 16,4 g NaOH-33-Lösung, 43,8 g NaCl-25-Lösung, 250,5 g Na₂CO₃-Lösung und 4,8 g des wässrigen H₂O₂ befüllt. Dann wurden 23,1 g Isobutanoylchlorid zum Reaktorinhalt zudosiert, wobei eine Temperatur von 5–10°C beibehalten wurde und der Reaktorinhalt homogenisiert wurde. Am Ende der Reaktion wurde die Mischung zu pH = 7 neutralisiert. Das Zweiphasensystem wurde unter Einhaltung ausreichender Sicherheitsmaßnahmen trennen gelassen, und etwa 70 Vol.-% der wässrigen Phase wurden entfernt. Zur organischen Schicht und zum Rest der Wasserschicht wurden 207,2 g demineralisiertes Wasser, 109,3 g PVA-Lösung, 13,7 g Methanol und 21,9 g einer wässrigen Lösung von 0,2%w/w Berol^® (nichtionischer Emulgator von Akzo Nobel) gegeben. Es resultierte eine Dispersion, die länger als 2,5 h lang stabil war und ein gutes Verhalten beim Verfahren zur Polymerisation von VCM zeigte. Die Ausbeute an Diisobutanoylperoxid betrug bezogen auf Isobutanoylchlorid 86% und bezogen auf H₂O₂ 93%.

Claims

Verfahren, umfassend die Schritte: – der Herstellung einer wässrigen Mischung, umfassend ein Diacylperoxid der Formel (I)
wobei R¹–R⁴ unabhängig aus der aus Wasserstoff, einem Halogen und gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkaryl- und Aralkylresten, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, ausgewählt sind, vorausgesetzt, dass, wenn R¹ und/oder R² Wasserstoff sind, R³ und/oder R⁴ nicht Wasserstoff sind, und umgekehrt, dass, wenn R³ und/oder R⁴ Wasserstoff sind, R¹ und/oder R² nicht Wasserstoff sind, wobei bei diesem Verfahren R¹-C-R² und/oder R³-C-R⁴ ein Teil einer Ringstruktur sein können, die gesättigt oder ungesättigt und durch ein oder mehrere unabhängig ausgewählte Gruppen R¹ substituiert sein kann, oder eine der Strukturen R¹-C(R²)H und R³-C(R⁴)H eine gegebenenfalls substituierte aromatische Ringstruktur darstellt, weiterhin mit der Maßgabe, dass Diacylperoxide der Formel (I), wobei R² Halogen ist und R⁴ Wasserstoff ist und sowohl R¹ als auch R³ langkettige Alkyl gruppen mit etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen sind, ausgeschlossen sind, durch eine Umsetzung in einem sogenannten Peroxidationsschritt eines oder mehrerer Säurehalogenide der Formel (II),
wobei X ein Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, am meisten bevorzugt Chlorid ist, mit i) MOOR/M₂O₂, wobei M eine beliebige metall- oder ammoniumhaltige Gruppe ist, die mit H₂O₂ unter Bildung von MOOR/M₂O₂ reagiert, ohne ein oder mehrere der im Verfahren vorhandenen Peroxide zu zersetzen, wobei M vorzugsweise aus der aus Ammonium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Lithium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und/oder ii) einer oder mehreren Persäuren der Formel (III)
oder den M-Salzen davon in einer wässrigen Phase, wobei bei dem Verfahren das Säurehalogenid oder die Mischung von Säurehalogeniden im Wesentlichen nur mit Wasser, das MOOR/M₂O₂ und/oder ein oder mehrere Persäuren oder Persäuresalze, vorzugsweise M₂O₂ oder das M-Salz der Persäure enthält, in Kontakt gebracht wird, – gegebenenfalls der Einführung eines oder mehrerer Lösungsmittel für das Säurehalogenid in einem beliebigen Teil des Verfahrens, – gegebenenfalls der Einführung eines oder mehrerer Salze in einem beliebigen Teil des Verfahrens, – gegebenenfalls der Einführung eines oder mehrerer Kolloide und/oder Tenside vor, während oder nach dem Peroxidationsschritt, – gegebenenfalls der Reinigung der wässrigen Mischung in einem oder mehreren Reinigungsschritten, – gegebenenfalls der Homogenisierung der wässrigen Mischung in einem oder mehreren Homogenisierungsschritten, – der Übertragung des Produkts von den vorherigen Schritten, das das Diacylperoxid der Formel (I) umfasst, in einen Polymerisationsreaktor und – der thermischen Zersetzung des Diacylperoxids unter Bildung organischer Radikale in Gegenwart eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, wodurch die Monomere im Polymerisationsreaktor polymerisieren.
Verfahren, umfassend die Schritte der: – Herstellung einer wässrigen Mischung, umfassend ein Diacylperoxid der Formel (I)
wobei R¹–R⁴ unabhängig aus der aus Wasserstoff, einem Halogen und gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweig ten Alkyl-, Alkaryl- und Aralkylresten, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, ausgewählt sind, vorausgesetzt, dass, wenn R¹ und/oder R² Wasserstoff sind, R³ und/oder R⁴ nicht Wasserstoff sind, und umgekehrt, dass, wenn R³ und/oder R⁴ Wasserstoff sind, R¹ und/oder R² nicht Wasserstoff sind, wobei bei diesem Verfahren R¹-C-R² und/oder R³-C-R⁴ ein Teil einer Ringstruktur sein können, die gesättigt oder ungesättigt und durch ein oder mehrere unabhängig ausgewählte Gruppen R¹ substituiert sein kann, oder eine der Strukturen R¹-C(R²)H und R³-C(R⁴)H eine gegebenenfalls substituierte aromatische Ringstruktur darstellt, weiterhin mit der Maßgabe, dass, wenn R² Halogen ist und R⁴ Wasserstoff ist und sowohl R¹ als auch R³ Alkylgruppen sind, jede dieser Alkylgruppen bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome hat, indem in einem sogenannten Peroxidationsschritt ein oder mehrere Säurehalogenide der Formel (II)
wobei X ein Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, am meisten bevorzugt Chlorid ist, mit i) MOOH/M₂O₂, wobei M eine beliebige metall- oder ammoniumhaltige Gruppe ist, die mit H₂O₂ unter Bildung von MOOR/M₂O₂ reagiert, ohne ein oder mehrere der im Verfahren vorhandenen Peroxide zu zersetzen, wobei M vorzugsweise aus der aus Ammonium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Lithium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und/oder ii) einer oder mehreren Persäuren der Formel (III)
oder den M-Salzen davon in einer wässrigen Phase umgesetzt werden, wobei bei dem Verfahren das Säurehalogenid oder die Mischung von Säurehalogeniden im Wesentlichen nur mit Wasser, das MOOR/M₂O₂ und/oder ein oder mehrere Persäuren oder Persäuresalze, vorzugsweise M₂O₂ oder das M-Salz der Persäure enthält, in Kontakt gebracht wird, – gegebenenfalls der Einführung eines oder mehrerer Lösungsmittel für das Säurehalogenid in einem beliebigen Teil des Verfahrens, – gegebenenfalls der Einführung eines oder mehrerer Salze in einem beliebigen Teil des Verfahrens, – gegebenenfalls der Einführung eines oder mehrerer Kolloide und/oder Tenside vor, während oder nach dem Peroxidationsschritt, – gegebenenfalls der Reinigung der wässrigen Mischung in einem oder mehreren Reinigungsschritten, – gegebenenfalls der Homogenisierung der wässrigen Mischung in einem oder mehreren Homogenisierungsschritten, – der Übertragung des Produkts von den vorherigen Schritten, das das Diacylperoxid der Formel (I) umfasst, in einen Polymerisationsreaktor und – der thermischen Zersetzung des Diacylperoxids unter Bildung organischer Radikale in Gegenwart eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, wodurch die Monomere im Polymerisationsreaktor polymerisieren.
Verfahren, umfassend die Schritte: – der Herstellung einer wässrigen Mischung, umfassend ein Diacylperoxid der Formel (I)
wobei R¹–R⁴ unabhängig aus der aus Wasserstoff und gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkaryl- und Aralkylresten, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, ausgewählt sind, vorausgesetzt, dass, wenn R¹ und/oder R² Wasserstoff sind, R³ und/oder R⁴ nicht Wasserstoff sind, und umgekehrt, dass, wenn R³ und/oder R⁴ Wasserstoff sind, R¹ und/oder R² nicht Wasserstoff sind, wobei bei diesem Verfahren R¹-C-R² und/oder R³-C-R⁴ ein Teil einer Ringstruktur sein können, die gesättigt oder ungesättigt und durch ein oder mehrere unabhängig ausgewählte Gruppen R¹ substituiert sein kann, oder eine der Strukturen R¹-C(R²)H und R³-C(R⁴)H eine gegebenenfalls substituierte aromatische Ringstruktur darstellt, indem in einem sogenannten Peroxidationsschritt ein oder mehrere Säurehalogenide der Formel (II)
wobei X ein Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, am meisten bevorzugt Chlorid ist, mit i) MOOH/M₂O₂, wobei M eine beliebige metall- oder ammoniumhaltige Gruppe ist, die mit H₂O₂ unter Bildung von MOOR/M₂O₂ reagiert, ohne ein oder mehrere der im Verfahren vorhandenen Peroxide zu zersetzen, wobei M vorzugsweise aus der aus Ammonium, Natrium, Kalium, Magne sium, Calcium und Lithium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und/oder ii) einer oder mehreren Persäuren der Formel (III)
oder den M-Salzen davon in einer wässrigen Phase umgesetzt werden, wobei bei dem Verfahren das Säurehalogenid oder die Mischung von Säurehalogeniden im Wesentlichen nur mit Wasser, das MOOR/M₂O₂ und/oder ein oder mehrere Persäuren oder Persäuresalze, vorzugsweise M₂O₂ oder das M-Salz der Persäure enthält, in Kontakt gebracht wird, – gegebenenfalls der Einführung eines oder mehrerer Lösungsmittel für das Säurehalogenid in einem beliebigen Teil des Verfahrens, – gegebenenfalls der Einführung eines oder mehrerer Salze in einem beliebigen Teil des Verfahrens, – gegebenenfalls der Einführung eines oder mehrerer Kolloide und/oder Tenside vor, während oder nach dem Peroxidationsschritt, – gegebenenfalls der Reinigung der wässrigen Mischung in einem oder mehreren Reinigungsschritten, – gegebenenfalls der Homogenisierung der wässrigen Mischung in einem oder mehreren Homogenisierungsschritten, – der Übertragung des Produkts von den vorherigen Schritten, das das Diacylperoxid der Formel (I) umfasst, in einen Polymerisationsreaktor und – der thermischen Zersetzung des Diacylperoxids unter Bildung organischer Radikale in Gegenwart eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, wodurch die Monomere im Polymerisationsreaktor polymerisieren.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das im Peroxidationsschritt erhaltene Diacylperoxid im Polymerisationsverfahren innerhalb eines Zeitraums von 168 h nach dem Peroxidationsschritt verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Diacylperoxid bei Temperaturen von bis zu 5°C aufbewahrt und in diesem Verfahren gehandhabt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein und derselbe Reaktor zur Herstellung des MOOR/M₂O₂ aus einer Quelle für M und H₂O₂ und zur Durchführung des Peroxidationsschritts verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Polymerisationsschritt 0,005 bis 2 Gew.-% des Diacylperoxids, bezogen auf das Gewicht des (der) ethylenisch ungesättigten Monomers (Monomere), verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das (die) ethylenisch ungesättigten Monomer (Monomere) Vinylchlorid-Monomer einschließt (einschließen).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens ein Säurehalogenid verwendet wird, das aus der aus Lauroylhalogenid, Isobutanoylhalogenid, 2-Ethylbutanoylhalogenid, 2-Ethylhexanoylhalogenid, 2-Chlorpropanoylhalogenid, Cyclohexancarbonylhalogenid, 3-Methylcyclohexancarbonylhalogenid und 2,3-Dihalogencyclohexancarbonylhalogenid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens ein resultierendes Diacylperoxid asymmetrisch ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei eine Persäure im Peroxidationsschritt verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das im Wesentlichen lösungsmittelfrei ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Diacylperoxid der Polymerisations-Reaktionsmischung bei der Reaktionstemperatur zudosiert wird.