DE2009136B2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von VinylchloridInfo
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Description
die Monomeren. Es läßt sich aber auch in Konzentrationen
von mehr als 2% verwenden, obwohl derartige Konzentrationen in der Praxis nicht zu einer nennenswerten
Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit führen.
Zu den Alkoholaten der Formel (R-O)nMe, in der R
einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall der I. oder II.
Gruppe des Periodischen Systems oder Aluminium, und η je nach der Wertigkeit von Me 1, 2 oder 3 bedeuten,
gehören Methylate, Äthylate, Propylate, tert.-Butylate, n-Butylate, n-Amylate, tert-Amylate und ähnliche des
Natriums, Kaliums, Lithiums, Magnesiums, Calciums, Zinks und Aluminiums.
Die kurzkettigen Alkoholate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen werden aus Löslichkeitsgründen bevorzugt. Die
Alkoholate, die durch direkte Umsetzung des Alkohols mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall erhalten werden,
werden aus wirtschaftlichen Gründen und wegen ihrer
leichten Herstellung bevorzugt
Die Konzentration des Alkoholate im Reaktionsmedium liegt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das
Monomere. Konzentrationen zwischen 0,03 und 1% werden jedoch bevorzugt.
Die Alkoholate können dem Reaktionsgemisch entweder als solche oder, noch besser, gelöst in einem
organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol od. dgl. zugesetzt werden.
In der Praxis wird es bevorzugt, das Alkoholat ganz oder teilweise mit einer die für den Ansatz vorgesehene
Schwefeldioxidmenge enthaltenden alkoholischen Lösung zuzusetzen.
Diese alkoholische Lösung wird vorzugsweise durch Lösen des Alkoholats in dem die gewünschte Menge
Schwefeldioxid enthaltenden Lösungsmittel hergestellt. r> Auf diese Weise ist es möglich, sehr konzentrierte
Alkoholatlösungen zu erhalten.
Die für die Herstellung der Lösung verwendeten organischen Lösungsmittel müssen wasserfrei sein, um
die Hydrolyse der Alkoholate zu vermeiden.
Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, liegt zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise
liegt sie jedoch zwischen 20 und 60° C.
Unter dem Ausdruck Massepolymerisation soll nicht nur die in einem unverdünnten Monomeren durchgeführte
Polymerisation verstanden werden, sondern auch die Polymerisation, die in Gegenwart von nichtreagierenden
Verbindungen durchgeführt wird, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind und eine fließfähig
machende Wirkung auf die Polymerisationsmasse ausüben, so daß diese sich leichter rühren läßt.
Die Gegenwart dieser organischen Verbindungen übt keinen Einfluß auf die Polymerisationsreaktion aus.
Gegebenenfalls können diese organischen Verbindungen in Konzentrationen vorliegen, die der Konzentration
des Mionomeren entsprechen.
Als derartige organische Verdünnungsmittel lasten sich aliphatische Kohlenwasserstoffe, Arylkohlenwasserstoffe,
Cycloalkylkohlenwasserstoffe und gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe verwenden, wobei
gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden.
Zur Polymerisationsmasse können gegebenenfalls kleine Mengen, z. B. 50 bis 1000 TpM, bezogen auf das
Monomere, Alkylmercaptane zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu regulieren. Weiterhin
wurde festgestellt, daß die Alkylmercaptane, neben ihrer Wirkung als Kettenregulatoren, auch als fließfähig
machende Mittel auf das Polymerisationsmedium wirken. Alkylmercaptane mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
werden bevorzugt, wobei die besten Ergebnisse sich in der Praxis mit Alkylmercaptanen mit nicht mehr
als 4 Kohlenstoffatomen erzielen lassen.
Die Polymerisation muß in Abwesenheit von Sauerstoff, der eine hemmende Wirkung auf die
Polymerisation ausübt, durchgeführt werden.
Im allgemeinen werden für diesen Zweck geeignete inerte Gase wie Stickstoff verwendet
Wie vorstehend erwähnt, ist es für das Eintreten der Polymerisation wesentlich, daß das Polymerisationsverfahren
kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt wird.
Unter kontinuierlicher Polymerisation ist ein Verfahren zu verstehen, bei dem die Verbindungen des
Katalysatorsystems und das Monomere kontinuierlich und separat eingeführt werden; durch die Beschickungsgeschwindigkeit des Monomeren im Verhältnis zum
Reaktionsgefäßvolumen wird die mittlere Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer untereinander bestimmt
Bei einem solchen Verfahren wird das Reaktionsgemisch durch ein Überlaufrohr kontinuierlich aus dem
Reaktionsgefäß entfernt.
Unter halbkontinuierlicher Polymerisation ist ein Verfahren zu verstehen, bei dem das das Monomere
enthaltende geschlossene Reaktionsgefäß über einen längeren Zeitraum mit den Bestandteilen des Katalysatorsystems
beschickt wird. In diesem Fall wird das Polymere nach Beendigung der Reaktion enfernt.
Die Polymerisation kann, wenn der gewünschte Umwandlungsgrad und das gewünschte Molekulargewicht
erreicht sind, durch Behandlung der Polymerisationsmasse mit einer wäßrigen oder alkoholischen
Lösung eines Hydroxylaminsalzes, vorzugsweise eines Hydroxylaminhydrochlorids oder Hydroxylaminsulfats,
abgebrochen werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyvinylchlorid ist sehr weiß und besitzt eine
ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, ein homogenes Molekulargewicht sowie eine hohe Schüttdichte. Die
zuletzt genannte Eigenschaft wird bei der Verwendung dieser Polymeren bei der Herstellung von Fasern und
plastischem Material besonders geschätzt
Als mischpolymerisierbare »äthylenisch ungesättigte Monomere« sind u. a. Vinyl- und Vinylidenverbindungen
wie Vinylidenfluorid oder -chlorid, Vinylfluorid, Vinylester der aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 18
Kohlenstoffatomen, z. B. die Vinylester der Essigsäure und der Propionsäure, Monomere vom Acryltyp, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, wie Acrylnitril, die Acrylate und die Methacrylate der
aliphatischen Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendbar.
Das nachstehende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.
In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern, der mit einem äußeren Heizmantel, einem
Rührer und einem Thermometer versehen und zuvor mit 2000 g Vinylchlorid und 500 g Äthylchlorid beschickt
worden war, wurden 10 Stunden lang a) ein organisches Hydroperoxid (von der in der Tabelle
angegebenen Art und mit der ebenfalls in der Tabelle genannten Beschickungsgeschwindigkeit), b) Schwefeldioxyd
(mit einer in der Tabelle wiedergegebenen Beschickungsgeschwindigkeit) und c) ein Alkoholat (von
der Art und mit der Beschickungsgeschwindigkeit, wie sie in der Tabelle angegeben sind) eingeführt.
Nach Beendigung der Beschickung wurde die so erhaltene Polymeren-Suspension abgezogen und in eine
wäßrige Hydroxylaminhydrochloridlösnng geleitet, die
bei einer Temperatur von 500C gehalten und deren pH-Wert zur Beendigung der Polymerisation durch
Zugabe von Natriumbicarbonat auf 6 eingestellt wurde. Dann wurde das Polymere durch Zentrifugieren
abgetrennt, anschließend mit Wasser gewaschen und
schließlich in einem Druckluftofen bei einer Temperatur von 70°C getrocknet.
Der Polymerisationsumwandlungsgrad, die Viskositätszahl
(77) und Schüttdichte des auf diese Weise erhaltenen Polymeren sind in der Tabelle wiedergegeben.
Die Viskositätszahl (η) wurde in Cyclohexanon bei einer Temperatur von 300C bestimmt und in di/g
ausgedrückt. Die Schüttdichte wurde in g/cm3 ausgedrückt.
| Organisches | g/Std. | SO2 | Alkohol | oder | Alkoholat | Mol-verh. | Mol-verh. | Tempe | Um | Viskosi | Schütt |
| Hydroperoxid | SO2/Hydro- | Alkoholat/ | ratur | wand | tätszahl | dichte- | |||||
| peroxid | SO2 | lung | |||||||||
| Art | (g/Std.) | Art | g/Std. | (°C) | (%) | (dl/g) | (g/cm3) | ||||
Cumolhydro- 0,166 0,15 Magnesium- 0,10 2,15
peroxid methylat
Tert.-butyl- 0,1 0,15 Natrium- 0,13 2,11
hydroperoxid methyiat
Tert.-butyl- 0,08 0,12 Magnesium- 0,10 2,11
hydroperoxid äthylat
| 1 | 25 | 28 | 1,1 | 0,43 |
| 1,03 | 50 | 40 | 0,45 | |
| 0,93 | 30 | 31 | 1,5 | 0,46 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Abänderung des Verfahrens zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-% von einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, in Masse, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an Verdünnungsmitteln, bei einer Temperatur unter 00C in Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart eines Redox- Katalysatorsystems auf der Basis von organischen Peroxiden, Reduktionsmitteln und weiteren Zusätzen, wobei man ein Redox-Katalysatorsystem aus (a) einem organischen Hydroperoxid in einer Konzentration von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, (b) Schwefeldioxid in einer solchen Menge, daß das molare Verhältnis von Schwefeldioxid zu organischem Hydroperoxid 1 :15 bis 15 :1 beträgt, und (c) mindestens einem Alkoholat der allgemeinen Formel (R-O)nMe, worin R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall oder I. oder II. Gruppe des Periodischen Systems oder Aluminium, und η je nach der Wertigkeit von Me 1,2 oder 3 ist, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, und in einem molaren Verhältnis (RO-)/SO2 von 0,7 bis 1,82 verwendet, nach Patentanmeldung P 17 20 233.4-44, dadurch gekennzeichnet, daß in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Weise bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C polymerisiert wird.Gegenstand der Patentanmeldung P 17 20 233.4-44, das den vorveröffentlichten ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 04 199 entspricht, ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-% von einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, in Masse, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an Verdünnungsmitteln, bei einer Temperatur unter 0cC in Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems auf der Basis von organischen Peroxiden, Reduktionsmitteln und weiteren Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Redox-Katalysatorsystem aus (a) einem organischen Hydroperoxid in einer Konzentration von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, (b) Schwefeldioxid in einer solchen Menge, daß das molare Verhältnis von Schwefeldioxid zu organischem Hydroperoxid 1 :15 bis 15 :1 beträgt, und (c) mindestens einem Alkoholat der allgemeinen Formel (R-O)nMe, worin R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Me ein Me'all oder I. oder II. Gruppe des Periodischen Systems oder Aluminium, und η je nach der Wertigkeit von Me 1, 2 oder 3 ist, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, und in einem molaren Verhältnis (RO")/SO2 von 0,7 bis 1,82 verwendet.Wie in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 04 199 beschrieben, läßt sich die Massepolymerisation kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen. Dieses Katalysatorsystem zeichnet sich dadurch aus, daß es schon bei Temperaturen von weit unter 00C, z. B. zwischen —20 und -600C eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit aufweist Bsi derartig niedrigen Temperaturen werden hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht, selbst wenn das Hydroperoxid in Konzentration verwandt wird, die, bezogen auf das Monomere, unter 0,1 % liegen. Auf Grund dieses besonderen kinetischen Verhaltens des vorstehend erwähnten Katalysatorsystems konnte man seine Eignung für die Polymerisation von Vinylchlorid bei hohen Temperaturen, z. B. über 100C,ίο keineswegs vorhersehen.Es ist bekannt, daß, falls die Zersetzungsgeschwindigkeit eines Katalysatorsystems zu hoch ist, nach der Rekombination der polymeren Radikale mit den primären Radikalen eine Hemmung der Polymerisation stattfindetEs wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich in Abänderung dieses Verfahrens die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C durchführen läßt, wenn in kontinuierlicher oder halbkontinuierlieher Weise unter graduellem Zusatz der Bestandteile des Katalysatorsystems zu dem Monomeren polymerisiert wird.Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß man keine nennenswerte Polymerisation erhält, falls die Polymerisation so durchgeführt wird, daß die für den Ansatz vorgesehene Gesamtmenge der Bestandteile des Katalysatorsystems (in einem Verfahren, das als diskontinuierlich bezeichnet werden kann) zu dem Monomeren sofort zugesetzt wird.Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem bietet gegenüber den bei der Massepolymerisation von Vinylchlorid üblicherweise verwendeten Katalysatoren den Vorteil, daß es schon in kleinen Mengen im Großverfahren wirksam ist, was auf seiner hohen Wirksamkeit und seiner hohen Zersetzungsgeschwind'gkeit beruht Daß die Polymerisation sich mit kleinen Katalysatoransätzen ausführen läßt, stellt nicht nur einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil dar, sondern ermöglicht es auch, Polymere mit vorzüglichen Farbeigenschaften und hoher thermischer Stabilität zu erhalten. Gegenüber dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 04 199 hat das Verfahren der Erfindung den Vorteil, daß es wegen des Fortfalls der Kühlung auf niedrige Temperatüren technisch einfacher durchführbar bzw. wirtschaftlicher istWie schon in der Hauptanmeldung erwähnt wurde, sind als organische Hydroperoxide organische Verbindungen der allgemeinen Formel R—O—O—H verwendbar, in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest, einen Cycloalkylrest einen Aryl- oder Arylalkylrest bedeutetVon allen organischen Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel R—Ο—Ο—Η werden« bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid bevorzugtDie Konzentration des organischen Hydroperoxids liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. In der Praxis wird es jedoch bevorzugt, das Hydroperoxid in Konzentrationen von nicht mehr als 0,4% zu verwenden.Das organische Hydroperoxid läßt sich entweder als solches oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel,M wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol etc. in die Reaktionsmasse einführen.Die Konzentration des Schwefeldioxyds liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf
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