DE2139627A1

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Publication number: DE2139627A1
Application number: DE19712139627
Authority: DE
Original assignee: CHATILLON ITALIANA FIBRE
Current assignee: CHATILLON ITALIANA FIBRE
Priority date: 1970-08-10
Filing date: 1971-08-07
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR2104090A5; NL7110795A; CA955699A; ES394018A1; GB1304825A; US3755278A; BE771134A

Description

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Ohatillon Societa Anonima Italiana per Ie Pibre Tessili Artificial! S.p.A. Mailand / Italien

Verfahren zur Masse- oder Lösungspolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer

G-egenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Massen oder Lösungspolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren für die Masse- oder Lösungspolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer der allgemeinen Pormel:

V	Λ
C=
R₂	^R4

in der R^, R«, R, und R. unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Pluor, einfache oder substituierte gesättigte oder ungesättigte Alkylreste,

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OFHGiNAl INSPECTED

einfache oder substituierte aromatische Reste_t einfache oder substituierte gesättigte oder ungesättigte Cycloalkylreste, Arylreste, einfache oder substituierte cyclische Ätherreste * Äther-, Carbonsäure-, Amid-, Älkyloxycarbonyl—, Aryloxycarbonyl-, Hitril-, Keton-, Thioäther-, SuIfon-, Aldehyd-, Alkylcarbonyloxy-, Arylcarbonyloxygruppen usw. bedeuten können«

Es ist bekannt, daß äthylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart von freie Radikale bildenden "Verbindungen polymerisiert werden können. Diese Polymerisationen werden im allgemeinen in Masse, in Lösung oder in einer wässrigen Emulsion in Gegenwart von Emulgiermitteln oder in wässriger Suspension durchgeführt.

Freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren sind in der Literatur bekannt und können in herkömmlicher Weise in Systeme eingeteilt werden, die eine oder mehrere Komponenten enthalten· Die ersten umfassen organische oder anorganische Verbindungen, die durch thermische Zersetzung wirksame Initiatoren ergeben.

Beispiele für solche Initiatoren sind: Acylperoxide, Alkylhydroperoxide, Alkylperoxide, Perester, Azoverbindungen usw.

Die aus mehreren Komponenten bestehenden Katalysatorsysteme können ebenfalls organisch oder anorganisch sein. Sie ergeben durch wechselseitige umsetzung wirksame Initiatoren.

Einige herkömmliche Systeme umfassen Persulfat-Bisulfit, Wasserstoffperoxid-Perrosalze, Cumolhydroperoxid-lerrosalze usw.

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Die. Verwendung von aus mehreren Komponenten bestehenden Katalysatorsystemen ist den durch thermische Zersetzung wirksam werdenden Katalysatorsystemen vorzuziehen, da erstere eine leichtere Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Molekulargewichts der Polymeren sowie in einigen Fällen eine viel höhere Polymerisationsgeschwindigkeit, besonders bei niedrigen Temperaturen, ermöglichen.

Es zeigte sich jedoch, daß die meisten dieser Katalysator-• systeme nur bei ausreichend hohen Temperaturen wirksame Polymerisationsinitiatoren darstellen. Andere bekannte ^ Katalysatorsysteme, die bei niederen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen unter 0° C wirksam und durch eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit gekennzeichnet sind, erwiesen sich bei höheren Temperaturen ganz unwirksam, da sie sich sofort zersetzen, ohne die Polymerisation in Gang zu bringen.

Ziel der Erfindung ist daher ein neues Katalysatorsystem, das die Masse- oder Lösungspolymerisation der oben genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren mit hoher Geschwindigkeit sowohl bei niedrigen als auch hohen Temperaturen und die Bildung sehr weißer Polymerer mit hoher thermischer Stabilität ermöglicht .

Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieses Ziel mit einem neuen Katalysatorsystem aus:

a) einem organischen Hydroperoxid

b) einem Alkyl- oder Cycloalkylester der Schwefel- oder Phosphorsäure, in dem die Alkyl- oder Cycloalkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, und

c) einer nukleophilen Verbindung, wie einem Alkali- oder Brdalkalimetallalkoholat, in dem die Alkylgruppe gerad- oder verzweigtkettig ist, und 1-6 Kohlenstoffatome ent-

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hält, oder ein Alkalimetallhydroxid, das dem Reaktionsmedium in alkoholischer Lösung oder in alkoholischen Lösungen von Ammoniak, Pyridin oder anderen stickstoffhaltigen Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxid usw. zugesetzt wird,

erreicht werden kann.

Die oben genannten Katalysatorsysteme erzeugen freie Radikale, welche die Einleitung der Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Verbindungen bei jeder Temperatur zwischen +50 und -50° 0 und die Bildung sehr weißer Polymerer mit hoher thermischer Stabilität ermöglichen.

Der Ausdruck "organisches Hydroperoxid" bedeutet eine organische Verbindung der allgemeinen Formel R-O-O-H, in der R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Aryl- oder Arylalkylrest ist, wobei diese Reste Peroxid- oder Hydroperoxidgruppen enthalten können oder nicht.

Beispiele für organische Verbindungen der allgemeinen Formel R-O-O-H, die der obigen Definition entsprechen und vorteilhaft im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind» Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, tert.Butyl-, η-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl- usw. hydroperoxid, Äthylbenzylhydroperoxid, Isobutyl-benzyl-hydroperoxid, Phenylisopropyl-hydroperoxid, Cyclohexanon-di-hydroperoxid, Methyläthyl-keton-hydroperoxid ubw.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid erhalten.

Die Konzentration des organischen Hydroperoxids ist nicht kritisch und kann im allgemeinen 0,01 bis etwa 3 bezogen auf die eingesetzten Monomeren, betragen.

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Konzentrationen des Hydroperoxids zwischen 0,5 und 2"fi werden bevorzugt.

Das organische Hydroperoxid kann der Reaktionsmasse entweder als solches oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylalkoholy Hexan usw. zugefügt werden.

Die Alkyl- oder Cycloalkylester der Schwefel-oder Phosphorsäure mit 1-12 Kohlenstoffatomen umfassen: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Di-n-propyl-sulfat, Di-isopropyl-sulfat, Dibutylsulfat, Äthyl-butyl-sulfat, Diamylsulfat, Di-cyclohexyl-sulfat, Di-(ß-phenyläthyl-)sulfat usw. sowie die entsprechenden Ester der Phosphorsäure, wie Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tripropylphosphat usw.

Yon diesen werden die Alkylsulfate und -phosphate mit 1 bis '4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen bevorzugt.

Die Ester werden dem Reaktionsmedium im allgemeinen gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel zugefügt«

In der Praxis wird ein aliphatischer Alkohol mit 1-5 Kohlenstoffatomen und insbesondere Äthyl- oder Methylalkohol bevorzugt.

Die Menge der Ester hängt von der Menge des organischen Hydroperoxids ab, und im allgemeinen können die Ester in Mengen verwendet werden, die einem Molverhältnis Ester der Schwefel- oder Phosphorsäure / organisches Hydroperoxid von 0,5-5 entsprechen. In der Praxis werden die besten Ergebnisse in bezug auf die Umwandlung, die Farbe und die Hitzebeständigkeit des Polymeren erhalten, wenn man den Ester in bezug auf das Hydroperoxid in molarem Überschuß verwendet.

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Von den Alkali- und Erdalkalialkoholaten mit 1-6 Kohlenstoffatomen werden Natrium-, Kalium- und Magnesiummethylat sowie -äthylat wegen ihres günstigen Preises und ihrer leichten Herstellung bevorzugt.

Die bevorzugten Hydroxide sind .Natrium-, Kalium- und Tetrame thylammoniumhydroxid.

Die nukleophile Verbindung liegt im Reaktionsmedium in bezug auf das Hydroperoxid im allgemeinen in molarem Überschuß vor. Molverhältnisse nukleophile Verbindung / organisches Hydroperoxid von 1-5 werden bevorzugt.

Wie schon gesagt, werden die Hydroxide dem Reaktionsmedium als Lösung in einem aliphatischen Alkohol zugefügt. Bevorzugt in der Praxis werden aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und von diesen wiederum Methyl- und Ithylalkohol.

Auch die Alkoholate können, falls gewünscht, dem Reaktionsmedium in einer alkoholischen Lösung zugefügt werden. Man kann hierfür einfin der oben genannten Alkohole verwenden. Die Menge dieser Alkohole hat keinen Einfluß auf die Polymerisation, obgleich konzentrierte Lösungen bevorzugt werden.

Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel

*1 /^R3

O=C

R₂ R₄

in der R-., Rp, R-* und R. unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogenatome, einfache oder substituierte gesättigte oder

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ungesättigte Alkylreste, einfache oder substituierte aromatische Reste, einfache oder substituierte gesättigte oder ungesättigte Cycloalkylreste, Arylreste, einfache oder substituierte cyclische Ätherreste, Äther-, Carbonsäure-, Amid-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Nitril-, Keton-, Thioäther-, Sulfon-, Aldehyd-, Alkylcarbonyloxygruppen usw. sein können, sind z.B. Vinyl- oder Vinylidenester, wie Vinyl- oder Vinylidenformiat, -acetat, -propionat, -benzoat| Acrylsäure und-ihre Derivate, wie Alkylacrylate, Acrylamide, Acrylnitril, Methacrylnitril usw.; Vinylketone, wie Methylvinylketon usw.; Vinyläther, wie Vinyläthylätherj ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein; Vinylsulfone, wie " Vinylphenylsulfonj cyclische Ätherverbindungen, die durch eine Vinylgruppe substituiert sind, wie Vinylpyridine und Vinylpyrrolidoneι Vinylthioäther, wie Vinyläthylsulfid| Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Divinylbenzol, Äthylen, Butadien, Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, die Chlor, Bromkder Fluor enthalten, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid usw.

Diese Monomeren können nicht nur homopolymerisiert werden, sondern auch untereinander oder mit copolymerisierbaren Harzen, wie ungesättigten Polyestern copolymerisiert werden.

Wegen der großen Reaktionsfähigkeit des erfindungsgemäß verwendeten Katalysator systems, ist es möglich, die Polymerisation mit geringen Mengen des Katalysatorsystems sogar bei Temperaturen unter 0° C mit hoher Geschwindigkeit durchzuführen. Dies erlaubt die Herstellung von Polymeren, die sehr geringe Mengen an Katalysatorrückständen enthalten.

Erfindungsgemäß kann die Polymerisation der oben genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren in Masse oder in Lösung durchgeführt werden.

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Unter "Massepolymerisation" ist vorliegend nicht nur die Polymerisation des unverdünnten Monomeren, sondern auch die Polymerisation in Gegenwart kleinerer Mengen organischer YerMndungen zu verstehen, die nicht mit dem Katalysatorsystem reagieren, bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind und den Polymerisat!onsschlamm fließfähig machen, damit dieser leicht gerührt werden kann und der Wärmeaustausch durch die Wände des Polymerisationsreaktors erleichtert wird.

Als flüssigmachende Mittel können die folgenden Verbindungen verwendet werden: aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, Arylkohlenwasserstoffe, Oycloalkylkohlenwasserstoffe, gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe usw.

Unter "!lösungspolymerisation" ist vorliegend die Polymerisation in Gegenwart organischer Verbindungen zu verstehen, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind und Lösungsmittel für das Polymere darstellen. Die Auswahl des organischen Lösungsmittels hängt von der Art des zu polymerisierenden Monomeren ab.

Wenn z.B. das zu polymerisierende Monomere Acrylnitril ist, kann das organische Lösungsmittel ausgewählt werden auss Ιί,ΙΤ-Dimethylformamid, Ν,ΐί-Dimethylacetamidi J"-Butyrolacton, Dirnethylsulfoxid, Ethylencarbonat usw. Wenn dagegen das zu polymerisierende Monomere Acrylsäure ist, können vorteilhafte Lösungsmittel die aliphatischen Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen sein. Das Verhältnis Monomeree / Lösungsmittel liegt vorteilhaft zwischen 10 und 60 ^.

Gegebenenfalls kann ein Alkylmercaptan in kleinen Mengen von z.B. 50-1000 ppm zu dem Polymerisationsschlamm gegeben werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu steuern.

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Die Polymerisation wird zweckmäßig in Abwesenheit von Sauer stoff durchgeführt, der eine hemmende Wirkung auf die Polymerisation hat. Im allgemeinen werden deshalb geeignete inerte Gase, wie z.B. Stickstoff verwendet, um die Luft aus dem Polymerisationsreaktor zu entfernen.

In der Praxis kann die Polymerisation in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In ein 2 1 Polymerisationsgefäß, das 2000 g eines der in der Tabelle 1 angegebenen Monomeren enthält und auf der gewünschten !Temperatur gehalten wird, werden unter Rühren 20 g Cumolhydroperoxid, 56 g Dimethylsulfat und 38,2 g Magnesiummethylat als 5 $ige Lösung in Methanol gegeben. Das Reaktionsgefäß wird dann unter Rühren und unter Stickstoff 10 Stunden auf der gewünschten Temperatur gehalten. Darauf wird die Reaktionsmasse entfernt und das Polymere durch Filtrieren gewonnen.

In der folgenden Tabelle sind für jedes Monomere die Polymerisationstemperatur und der Umwandlungsgrad angegeben.

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	Tabelle 1	Polymerisations-	Umwandlung s-
Monomeres		temgeratur,	grad,
		• + 40	11
Styrol		- 30	9
Äthylvinyläther		+ 20	35
Äthylvinyläther		- 20 "	15
Acrylnitril		0	22
Acrylnitril		+ 30	14
Vinylchlorid
Beispiel 2

In ein 2 1 Polymerisationsgefaß, das 2000 g auf 30° C gehaltenes Yinyl phlorid enthält, werden unter Rühren

gegeben:

20 g Tributylphosphat 10 g Cumolhydroperoxid und 10 g Natriummethylat als 10 folge Lösung in Methanol

Das Gefäß wird unter Rühren 5 Stunden auf 30° C gehalten. Danach wird die Reaktionsmasse entfernt und das Polymere durch Filtrieren gewonnen. Der Umwandlungsgrad betrug

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wird mit der Abweichung wiederholt, daß man zu 2000 g Vinylchlorid:

20 g Pyridin

10 g Cumolhydroperoxid und 10 g Dimethylsulfat

Die Ausbeute an Polymerem betrug 7 #.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Masse- oder Lösungspolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation
in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das
aus:

a) einem organischen Hydroperoxid

b) einem Alkyl- oder Cycloalkylester der Schwefel- oder Phosphorsäure, in dem die Alkyl- oder Cycloalkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, und "

c) einer nukleophilen Verbindung, nämlich einem Alkalioder Erdalkalimetallalkoholat, in dem die Alkylgruppen gerad- oder verzweigtkettig sind und 1-6 Kohlenstoff atome enthalten, oder einem Alkalimetallhydroxid, das dem Reaktionsmedium in alkoholischer Lösung oder in alkoholischen Lösungen von Ammoniak, Pyridin oder anderen stickstoffhaltigen Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxid zugesetzt wird,

besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^ man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen ^ +50 und -50° G durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkyl- oder Gycloalkylester der Schwefel- oder Phosphorsäure Alkylester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3 _f dadurch gekennzeichnet-,
daß man als nukleophile Verbindung Natrium-, Kaliumoder Magnesiummethylat oder -äthylat verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch"1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nukleophile Verbindung Natrium-, Kaliumoder Tetramethylammoniumhydroxid in einer alkoholischen Lösung verwendet .
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man für die alkoholische lösung einen aliphatischen Alkohol mit 1-5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthyloder Methylalkohol verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Hydroperoxid Cumolhydroperoxid oder tertrButylhydroperoxid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7_} dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroperoxid, bezogen auf die Monomeren, in einer Konzentration von 0,01-3 Gew.$, vorzugsweise 0,5-2 io verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Ester der Schwefel- oder Phosphorsäure / organisches Hydroperoxid 0,5 bis 5 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester der Schwefel- oder Phosphorsäure in molarem Überschuß über das organische Hydroperoxid verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis nukleophile Verbindung / organisches Hydroperoxid 1 bis 5 beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß man die nukleophile Verbindung in molarem Überschuß über das organische Hydroperoxid verwendet.

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13· Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester der Schwefel- oder Phosphorsäure dem Reaktionsmediiim als Lösung in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in einem aliphatischen Alkohol mit 1-5 Kohlenstoffatomen zufügt»
14. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 50-1000 ppm eines Al kylmerca.pt ans durchführt.

I¹Ur

Chatillon Societa Anonima Italiana per le Fibre Tessili Artificial! S«p.A. Mailand / Italien

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