DE2600586C2

DE2600586C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxydicarbonaten

Info

Publication number: DE2600586C2
Application number: DE2600586A
Authority: DE
Inventors: Peter M. Mckee; Uday D. Grand Island N.Y. Wagle
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1985-11-14
Also published as: CA1034137A; DE2600586A1; US3950375A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxydicarbonaten von hohem Reinheitsgrad. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient die aus der Abb. ersichtliche Anordnung.

30 Peroxydicarbonate der allgemeinen Formel RO-C(O)-OO-C(O)-OR haben in neuerer Zeit erhebliche Bedeutung als Initiatoren auf dem Gebiete der Polymerisation erlangt, weil sie in viel geringeren Mengen verwendet werden können als Peroxyester der allgemeinen Formel R-C(O)-OO-R. Einer der Nachtelle der Peroxydicarbonate, besonders bei Ihrer Hers ellung, ist aber Ihre arteigene Unbeständigkeit. Peroxydicarbonate, wie Dllsopropylperoxydlcarbonat (J-PP). und Dl-n-propylperoxydlcarbonat (NPP) sind sowohl thennisch als auch gegen

35 -starke Erschütterungen sehr emt-indllch. Beide können unter Umständen detonieren. Beim Stehenlassen bei Raumtemperatur zersetzt sich z. B. IPP unter heftiger Gasentwicklung, und die Dämpfe können sich selbst entzünden.

Die Herstellung von Peroxydicarbonaten muß daher unter Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden, um die Zersetzung unter dem Einfluß von Wärme oder Stoß zu verhindern. Bei ansatzweise gefukien technischen

40 Verfahren, bei denen, damit sie wirtschaftlich sind, große Mengen umgesetzt werden, haben bei der Herstellung des reinen Produkts starke Explosionen stattgefunden. Die andere Möglichkeit bestand darin, bei dem Verfahren Verdünnungsmittel oder inerte Lösungsmittel zu verwenden und ein verdünntes Produkt In den Handel zu

§ bringen.

^ So beschreibt z. B. die US-PS 33 77 373 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxydicarbona-

|| 45 ten, bei dem ein Chlorameisensäureester (oder Chlorkohlensäureester) In mindestens zwei Reaktionszonen mit S? Wasserstoffperoxid und einer wäßrigen Alkallhydroxidlösung umgesetzt und die Reaktion in der letzten Zone

(J oder Nachreaktionszone durch Zusatz eines halogenlerten organischen Lösungsmittels oder eines flüssigen halo-

■t< genfreien Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel beendet wird. Die Lösung wird dann unter Verwendung

% verschiedener Absitzgefäße, Waschgefäße und dergleichen Isoliert. Ein ähnliches kontinuierliches Verfahren

§ 50 unter Verwendung von Lösungsmitteln ist In der US-PS j4 29 910 beschrieben.

\ Da der Wirkungsgrad des Verfahrens durch Lösungsmittel herabgesetzt wird und für viele Polymerlsallons-

ϊϊ verfahren reine (unverdünnte) Peroxydicarbonate verlangt werfen, besteht ein Bedürfnis nach einem kontinuler-

ft liehen, ohne Lösungsmittel durchgeführten Verfahren, bei dem der Wirkungsgrad erhöht und die Polymerisats tlonstechnik vor die Wahl zwischen reinen oder verdünnten Produkten gestellt wird.

S\ 55 Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes, lösungsmittelfreies Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung If vo-a Peroxydicarbonaten der allgemeinen Formel RO-C(O)-OO-C(O)-OR, In der R einen Alkylrest mit 3 bis 8

f" Kohlenstoffatomen bedeutet, durch kontinuierliche Umsetzung von Chlorameisensäureester der allgemeinen

|S Formel RO-C(O)-CI mit Wasserstoffperoxid und wäßrigem Alkalihydroxid bei Temperaturen Im Bereich von

p etwa -10 bis +50⁰C In mindestens zwei hlntereinandergeschalteten Reaktionszonen, welches dadurch gekenn-

J₁'- ad zeichnet Ist, daß man das (unverdünnte) Reaktionsgemisch kontinuierlich von der letzten der Reaktionszonen f durch eine Zentrifuge leitet. In der das Peroxydicarbonat (die organische Phase) In einer Reinheit von mlnde-

; slens etwa 97% Isoliert wird. Gegebenenfalls kann die Reinheit noch welter auf mindestens etwa 98% verbessert

werden. Indem man die Isolierte organische Phase aus der Zentrifuge kontinuierlich in einer Mischzone mit ; t-liicr gesättigten Sal/Iftsung mischt und das Gemisch aus organischer Phase und Lösung kontinuierlich durch

(.·. eine /welle Zentrifuge leitet, In der wiederum die organische Phase gewonnen wird. Eine noch weitere Erhö- :; hung tier Reinheit (auf mindestens etwa 99%) und Verminderung des Wasser-, Chlorameisensäureester- und

I ('lilorlilgehalis kann erzielt werden. Indem man die gewonnene organische Phase kontinuierlich aus der zweiten

',"' Zentrifuge durch eine Abtriebszone leitet, wo das Produkt In einer Abtriebskolonne mit trockener Luft oder

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einem anderen sauerstoffhaltigen Gas gestrippt wird.

Es wurde gefunden, daß Peroxydicarbonate kontinuierlich gefahrlos und in hohem Reinheitsgrad nach einem ohne Lösungsmittel arbeitenden Verfahren von hohem Wirkungsgrad hergestellt werden können, indem man Zentrifugen verwendet, um reines Produkt zu Isolieren. Das Grundverfahren, auf das sich die erfindungsgemäße Verbesserung bezieht, Ist in der US-PS 33 77 373 beschrieben.

In der nachstehenden Beschreibung wird zur Erläuterung auf die Abbildung Bezug genommen, in der das Verfahren schematisch dargestellt ist.

Insbesondere wurde gefunden, daß Peroxydicarbonate der allgemeinen Formel RO-C(O)-OO-C(O)-OR vorteilhaft in hohem Reinheitsgrad (von mindestens etwa 97*) nach einem verbesserten kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden können. In der obigen allgemeinen Formel bedeutet jeder Rest R unabhängig von in dem anderen einen Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest oder Benzyl, Cyclohexyl und 2-Phenoxyäthyl. Die Umsetzung des Chlorameisensäureesters der allgemeinen Formel RO-C(O)-Cl, in der R die obige Bedeutung hat, mit wäßrigem Wasserstoffperoxid und wäßrigem Alkalihydroxid wird bei Temperaturen im Bereich von etwa -10 bis +50° C (vorzugsweise von etwa 10 bis 35° C) in einer Vorrichtung durchgeführt, die mindestens zwei ummantelte Reaktoren (14 und 16) und eine Zentrifuge (18) aufweist, die hintercinandergeschaltet sind. Obwohl zwei hintereinandergeschaltete Reaktoren im allgemeinen genügen, kann man gegebenenfalls auch mehr Reaktoren verwenden, um die Verweilzeit =n der Reaktionszone au verlängern, wenn die Umsetzung mit weniger reaktionsfreudigen Chlorameisensäureestern durchgeführt wird.

Die Reaktionsteilnehmer werfen kontinuierlich aus Vorratsbehältern (2, 4 und 6) mit gesteigerten Strömungsgeschwindigkelten über Dos'ervornchiungen (*, 10 und 12) !n den Reaktor 14 eingeleitet, in dern der größte Teil (normalerweise 90 bis 95%) der Reak^on stattfindet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb eines Spielraums von + 1"C auf der gewünschten Höhe (im Reaktor 14 normalerweise etwa 20 bis 35° C) gehalten wird. Dann strömt das Reaktionsgernisch zum zweiten Reaktor (16), wo sich der Rest der Reakcion abspielt und die Temperatur vorzugsweise auf etwa 9 bis 11° C herabgesetzt wird, weil beim Zentrifugieren eine 2:i geringe Erwärmung stattfindet. Beide Reaktoren sind mit wirksamen Rühr- und Kühlorganen ausgestattet, wie es in der US-PS 33 77 373 beschrieben ist.

Das gekühlte Reaktionsgemisch wird dann kontinuierlich durch eine Zentrifuge geleitet, um das Peroxydicarbonat zu isolieren. Einige Peroxydicarbonate (z. B. diejenigen, bei denen R den Cyclohexylrest bedeutet) sind feste Stoffe und werden mit Hilfe von Flüssigkeits-Feststoffzentrlfugen gewonnen; die meisten sind jedoch Flüssigkeiten und werden mit Hilfe von FIüssigkeits-Flüsslgkeitszentrifugen gewonnen, wobei sich das Peroxydicarbonat in der organischen Phase befindet, die von der wäßrigen Phase abgetrennt wird. Man kann mit herkömmlichen Korb-, Kammer- oder Tellerzentrifugen arbeiten; in den nachstehenden Ausführungsbeispielen werden Tellerzentrifugen verwendet. Die wäßrige Phase (der Strom 20) wirf verworfen, und das Produkt (22 in einem Reinheitsgrad von mindestens etwa 97%) kann direkt aus der Zentrifuge ausgetragen oder weiterverarbeitet 3:> werfen, indem es kontinuierlich in dem Mischbehälter 24 mit einer gesättigten Salzlösung gemischt wird, die durch die Doslervorrichtung 28 aus dem Vorratsbehälter 26 mit gesteuerter Strömungsgeschwindigkeit zugesetzt wird. Die Temperatur in dem Mischbehälter 24 (der, ebenso wie die Reaktoren 14 und 16, mit Rühr- und Kühlorganen versehen Ist) wird wiederum vorzugsweise im unteren Teil des Temperaturbereichs, normalerweise auf etwa 1O⁰C, gehalten. Das Gemisch wirf dann kontinuierlich durch eine zweite Zentrifuge (30) der oben beschriebenen Art geleitet, wo ein Produkt (Strom 34) mit einem Reinheitsgrad von mindestens etwa 98% isoliert und die wäßrige Phase (Strom 32) wiederum verwarfen wird.

Wenn der Reinheitsgrad noch weiter (auf mindestens etwa 99%) erhöht und der Gehalt an Alkylühloriden, Chlorameisensäureester und Wasser noch weiter vermindert werfen soll, wird der Produktstrom (34) aus der Zentrifuge (30) kontinuierlich durch eine Abtriebszone (normalerweise eine Abtriebskolonne 36 mit Füllkörpern oder Böcien) geleitet, wo er (normalerweise Im Gegenstrom oder Kreuzstrom) mit trockener Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas (38) bei Raumtemperatur gestrippt wird. Die Kolonne hat vorzugsweise mindestens zwei theoretische Böden. Das Produkt (40) kann entweder so, wie es anfällt (rein), oder mit verschiedenen Lösungsmitteln (z. B. Toluol, Aceton, Methylcyclohexan, geruchlosem Testbenzin) verdünnt ausgetragen werfen. so

Die Vorratsbehälter (2, 4, 6, 26) und die Doslervorrichtungen (8, 10, 12, 28) können aus jedem Werkstoff gefertigt .sein, der mit den zu lagernden oder zu fördernden Reaktionsteilnehmern verträglich ist. Der Mischbehälter (24) kann aus Glas oder rostfreiem Stahl bestehen. Die Rektoren (14 und 16) bestehen vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, wobei der Reaktor 14 mit einem pH-Meßgerät versehen ist, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 8 bis 14 (vorzugsweise 10 bis 12) zu überwachen.

Der als Ausgangsstoff verwendete Chlorameisensäureester soll einen Reinheitsgrad von mindestens etwa 90% (vorzugsweise mindestens 97 bis 98%) aufweisen. Wenn man reinere Ausgangsstoffe verwendet, können die zweite Zentrifuge und die Abtriebskolonne oft entfallen. Vorteilhaft verwendet man als übrige Ausgangsstoffe 30- bis 70prozentige (vorzugsweise 50prozent!ge) wäßrige Wasserstoffperox.dlösung und 10- bis 50prozentlge wäßrige Alkalihydroxidlösung (vorzugsweise 20prozentlge Natron- oder Kalilauge). Die Reaktionsteilnehmer 6u werfen Im Verhältnis von 0,9 bis 1,1 (vorzugsweise 1,0) Mol Wasserstoffperoxid zu 2,0 bis 2,2 (vorzugsweise 2,0) Mol Chlorameisensäureester und 1,9 bis 2,4 (vorzugsweise 2,0) Mol Alkalllauge gemischt. Für dli gesättigte Salzlösung kann man verschiedene wasserlösliche anorganische Salze, wie Ammonium-, Natrium- und Kaliumchlorid, -sulfat und -phosphat, verwenden (von denen Natriumchlorid bevorzugt wird), und die Menge der Lösung Ist normalerweise gleich der Menge des aus der ersten Zentrifuge gewonnenen Produkts. Während in der obigen Beschreibung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von symmetrischen Peroxydlcarbonaten beschrieben warden sind (bei denen die Reste R gleich sind), können auch gemischte Percarbonate hergestellt werfen. Indem man dem Reaktor 14 zwei verschiedene Chlorameisensäureester (mit unterschiedli-

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chen Resten R) zufuhrt, während der Rest des Verfahrens der gleiche Ist, wie oben beschrieben.

In den folgenden Beispielen sind die Strömungsgeschwindigkeiten, falls nichts anderes gesagt Ist, In Gewlchtstellen je Stunde (ppH) angegeben. Die Reaktoren (14 und 16) bestehen aus rostfreiem Stahl, und der Mischbehälter 24 besteht aus Glas. Die Zentrifugen (18 und 30) sind Absetz-Tellerzentrlfugen zur Trennung von Flüssigkelten.

Beispiel 1
Kontinuierliche Herstellung von Dl-sek.butylperoxydlcarbonat (SBP)

Zur Gewinnung einer Ausbeute von 30 ppH an Produkt arbeitet man mit den folgenden Strömungsgeschwindigkeiten der Reaktlonstelinehmer: SO ppH ChloramelsensSuredi-sek.butylester, 19,5 ppH SOprozentigen Wasserstoffperoxids und 99 ppH 20prozentiger wäßriger Natronlauge. Die Temperatur wird Im Reaktor 14 auf 35 ± I⁰C und Im Reaktor 16 auf 10 ± 1°C gehalten, Indem man Kühlsole durch die Kühlmäntel der Reaktois ren umlaufen läßt. Der Produktstrom 22 aus der Zentrifuge 18 hat eine mittlere Reinheit von 97,5%. Wenn der Produktstrom 22 Im Waschbehälter 24 mit 30 ppH gesättigter Kochsalzlösung gemischt und durch die Zentrifuge 30 geleitet wird, hat der Produktstrom 34 eine mittlere Reinheit von mehr als 98%.

Beispiel 2

Herstellung von Di-n-propylperoxydlcarbonat (NPP)

Unter Verwendung der Vorrichtung (d. h. der beiden Zentrifugen 18 und 30) und des Verfahrens des

Beispiels 1 (mit dem Unterschied, daß die Temperatur Im Reaktor 14 auf 25 ± 1° C gehalten wird) wird NPP mit einer Geschwindigkeit von 50 ppH und einer mittleren Reinheit von mehr als 98% aus 85 ppH Chloramelsensäure-n-propylester, 31 ppH 50prozentlger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung, 169 ppH 20prozentlger Natronlauge und 50 ppH gesättigter Kochsalzlösung hergestellt.

Beispiel 3

Herstellung von Dllsopropylperoxydlcarbonat (ΪΡΡ)

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird IPP mit einer Geschwindigkeit von 50 ppH und einer mittleren Reinheit von mehr als 98% aus 85 ppH Chloramelsensäurelsopropylester, 28,5 ppH 50prozentlgem Wasserstoffperoxld, 160 ppH 20prozentlger Natronlauge und 50 ppH gesättigter Kochsalzlösung hergestellt.

Beispiele 4 bis 9

Gemäß den Beispielen 1 und 3 werden weitere Versuche zur Herstellung von IPP und SBP durchgeführt, deren Einzelheiten In der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Die Tabelle zeigt die Wirkung des Strippens des Produktsstroms 34 mit trockener Luft bei Raumtemperatur In der Füllköperkolonne 36 auf den Reinheitsgrad und den Chloridgehalt.

Beispiel	4	5	6	7	8	9
Produkt	IPP	IPP	IPP	SBP	SBP	SBP
Strömungsgeschwindigkeiten, ppH
50 % H₂O₂	28	28	27	19	19	18
20 % NaOH	168	165	157	99	94	95
Chlorameise "!säureester	72	73	84	48	50	50
NaCl	50	50	50	30	30	30
Produkt	50	50	50	30	30	30
Reaktortemperaturen, ° C
Nr. 14	25	25	25	30	30	30
Nr. 16	11	10	10	11	10	9
Strom 34
Reinheitsgrad, %	-	98,5	98,9	„	_	98,2
Cl, %	-	0,32	0,30	-	-	-
Strom 40
Reinheitsgrad, %	100	99,4	99,1	99,7	99,7	99,4
Cl, %	0,03	0,11	0,24	0,07	0,06	0,16
	Hierzu	1 Blatt Zeichnungen

Claims

26 OO 586 Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxydicarbonaten der allgemeinen Formel RO-C(O)-OO-C(O)-OR, in der R einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl-, Cyclo-

5 hexyl- oder 2-Phenoxyäthylrest bedeutet, durch kontinuierliche Umsetzung eines Chlorameisensäureesters der allgemeinen Formel RO-C(O)-Cl mit Wasserstoffperoxid und wäßrigem Alkalihydroxid bei Temperaturen Im Bereich von -10 bis +50⁰C In mindestens zwei hlntereinandergeschalteten Reaktionszonen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Peroxydlcarbonat la einer Reinheit von mindestens 91% durch kontinuierliches Hlndurchleiten eines von organischem Lösungsmittel freien Reaktionsgemisches aus der

io letzten der Reaktionszonen unmittelbar durch eine Zentrifuge, aus der die organische Phase gewonnen wird, isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isolierte organische Phase kontinuierlich in einer Mischzone mit gesättigter Salzlösung mischt und ein Peroxydicarbonat von mindestens 98prozentlger Reinheit durch kontinuierliches Hlndurchleiten des Gemisches aus organischer Phase und SaIz-

15 lösung durch eine zweite Zentrifuge, aus der die organliche Phase gewonnen wird, isoliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der zweiten Zentrifuge gewonnene organische Phase kontinuierlich durch eine Abtriebszone leitet, in der die organische Phase In einer Kolonne mit trockenem sauerstoffhaltigem Gas gestrippt und ein Peroxydicarbonat von mindestens 99prozentlger Reinheit gewonnen wird.

20 4. Vetfehren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R den Isopropylrest bedeutet.

5. Verf-ären nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß P, den sek. Butylrest bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R den n-Propylrest bedeutet.