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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
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von Peroxydicarbonaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine
Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxydicarbonaten von hohem Reinheitsgrad.
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Peroxydicarbonate der allgemeinen Formel RO-C(O)-OO-C(O)-OR haben
in neuerer Zeit erhebliche Bedeutung als Initiatoren auf dem Gebiete der Polymerisation
erlangt, weil sie in viel geringeren Mengen verwendet werden können als Peroxyester
der allgemeinen Formel R-C(O)-OO-R. Einer der Nachteile der Peroxydicarbonate, -besonders
bei ihrer Herstellung, ist aber ihre arteigene Unbeständigkeit. Peroxydicarbonate,
wie Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) und Di-n-propylperoxydicarbonat (NPP) sind
sowohl thermisch als auch gegen starke Erschütterungen sehr empfindlich. Beide können
unter Umständen detonieren. Beim Stehenlassen bei Raumtemperatur zersetzt sich z.BJ
IPP unter heftiger- Gasentwicklung, und die Dämpfe können sich selbst entzünden.
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Die Herstellung von Peroxydicarbonaten muss daher unter Vorsichtsmaßnahmen
durchgeführt werden, um die Zersetzung unter dem Einfluss von Wärme oder Stoß zu
verhindern. Bei ansatzweise geführten technischen Verfahren, bei denen, damit sie
wirtschaftlich sind, grosse Mengen umgesetzt werden, haben bei der Herstellung des
reinen Produkts starke Explosionen stattgefunden. Die andere Möglichkeit bestand
darin, bei dem Verfahren Verdünnungsmittel oder inerte Lösungsmittel zu verwenden
und ein verdünntes Produkt in den Handel zu bringen.
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So beschreibt z.B. die US-PS 3 377 373 ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Peroxydicarbonaten, bei dem ein Chlorameisensäureester (oder Chlorkohlensäureester)
in mindestens zwei Reaktionszonen mit Wasserstoffperoxid und einer wässrigen Alkalihydroxidlösung
umgesetzt und die Reaktion in der letzten Zone oder Nachreaktionszone durch Zusatz
eines halogenierten organischen Lösungsmittels oder eines flüssigen halogenfreien
Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel beendet wird. Die Lösung wird dann unter Verwendung
verschiedener Absitzgefässe, Waschgefässe und dergleichen isoliert.
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Ein ähnliches kontinuierliches Verfahren unter Verwendung von Lösungsmitteln
ist in der US-PS 3 429 910 beschrieben.
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Da der Wirkungsgrad des Verfahrens durch Lösungsmittel herabgesetzt
wird und für viele Polymerisationsverfahren reine (unverdünnte) Peroxydicarbonate
verlangt werden, besteht ein Bedürfnis nach einem kontinuierlichen, ohne Lösungsmittel
durchgeführten Verfahren, bei dem der Wirkungsgrad erhöht und die Polymerisationstechnik
vor die Wahl zwischen reinen oder verdünnten Produkten gestellt wird0 Gegenstand
der Erfindung ist ein verbessertes, lösungsmittelfreies Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Peroxydicarbonaten der allgemeinen Formel RO-C(O)-OO-C(O)-OR, in
der
R einen Alkylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch kontinuierliche
Umsetzung von Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel RO-C(O)-Cl mit Wasserstoffperoxid
und wässrigem Alkalihydroxid bei Temperaturen im Bereich von etwa -10 bis +500 C
in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, dass man das (unverdünnte) Reaktionsgemisch kontinuierlich von der letzten
der Reaktionszonen durch eine Zentrifuge leitet, in der das Peroxydicarbonat (die
organische Phase) in einer Reinheit von mindestens etwa 97 % isoliert wird. Gegebenenfalls
kann die Reinheit noch weiter auf mindestens etwa 98 % verbessert werden, indem
manie isolierte organische Phase aus der Zentrifuge kontinuierlich in einer Mischzone
mit einer gesättigten Salzlösung mischt und das Gemisch aus organischer Phase und
Lösung kontinuierlich durch eine zweite Zentrifuge leitet, in der-wiederum die organische
Phase gewonnen wird. Eine noch weitere Erhöhung der Reinheit (auf mindestens etwa
99 %) und Verminderung des Wasser-, Chlorameisensäureester- und Chloridgehalts kann
erzielt werden, indem man die gewonnene organische Phase kontinuierlich aus der
zweiten Zentrifuge durch eine Abtriebszone leitet, wo das Produkt in einer Abtriebskolonne
mit trockener Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas gestrippt wird.
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Es wurde gefunden, dass Peroxydicarbonate kontinuierlich gefahrlos
und in hohem Reinheitsgrad nach einem ohne Lösungsmittel arbeitenden Verfahren von
hohem Wirkungsgrad hergestellt werden können, indem man Zentrifugen verwendet, um
reines Produkt zu isolieren. Das Grundverfahren, auf das sich die erfindungsgemässe
Verbesserung bezieht, ist in der US-PS 3 377 373 beschrieben In der nachstehenden
Beschriebung wird zur Erläuterung auf die Abbildung Bezug genommen, in der das Verfahren
schematisch dargestellt ist.
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Insbesondere wurde gefunden, dass Peroxydicarbonate der allgemeinen
Formel RO-C(O)-OO-C(O)-OR vorteilhaft in hohem Reinheitsgrad (von mindestens etwa
97 %) nach einem verbesserten kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden können.
In der obigen allgemeinen Formel bedeutet jeder Rest R unabhängig von dem anderen
einen Alkylrest mit 2 bis 16 (vorzugsweise 3 bis 8) Kohlenstoffatomen, z.B. einen
linearen oder verzweigtkettigen Alkyl-, Cycloalkylrest oder einen substituierten
oder unsubstituierten Alkylrest, wie Äthyl, Isopropyl, Butyl, 2-Äthylhexyl, Benzyl,
Cyclohexyl, 2-Phenoxyäthyl, Tetradecyl, Cetyl und dergleichen. Die Umsetzung des
Chlorameisensäureesters der allgemeinen Formel RO-C(O)-Cl, in der R die obige Bedeutung
hat, mit wässrigem Wasserstoffperoxid und wässrigem Alkalihydroxid wird bei Temperaturen
im Bereich von etwa -10 bis +500 C (vorzugsweise von etwa 10 bis 35° C) in einer
Vorrichtung durchgeführt, die mindestens zwei ummantelte Reaktoren (14 und 16) und
eine Zentrifuge (18) aufweist, die hintereinandergeschaltet sind. Obwohl zwei hintereinandergeschaltete
Reaktoren im allgemeinen genügen, kann man gegebenenfalls auch mehr Reaktoren verwenden,
um die Verweilzeit in der Reaktionszone zu verlängern, wenn die Umsetzung mit weniger
reaktionsfreudigen Chlorameisensäureestern (wie denjenigen, bei denen R 13 bis 16
Kohlenstoffatome enthält) durchgeführt wird.
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Die Reaktionsteilnehmer werden kontinuierlich aus Vorratsbehärtern
(2, 4 und 6) mit gesteuerten Strömungsgeschwindigkeiten über Dosiervorrichtungen
(8, 10 und 12) in den Reaktor 14 eingeleitet, in dem der grösste Teil (normalerweise
90 bis 95 %) der Reaktion stattfindet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches
innerhalb eines Spielraums von - 1° C auf der gewünschten Höhe (im Reaktor 14 normalerweise
etwa 20 bis 350 C) gehalten wird. Dann strömt-das Reaktionsgemisch zum zweiten Reaktor
(16), wo sich der Rest der Reaktion abspielt
und die Temperatur
vorzugsweise auf etwa g.bis 110 C herabgesetzt wird, weil beim Zentrifugieren eine
geringe Erwärmung stattfindet. Beide Reaktoren sind mit wirksamen Rühr- und Kühlorganen
ausgestattet, wie es in der US-PS 3 377 373 beschrieben ist.
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Das gekühlte Reaktionsgemisch wird dann kontinuierlich durch eine
Zentrifuge geleitet, um das Peroxydicarbonat zu isolieren. Einige Peroxydicarbonate
(z.B. diejenigen, bei denen R den Cyclohexyl-, Tetradecyl- oder Cetylrest bedeutet)
sind feste Stoffe und werden mit Hilfe von Flüssigkeits-Feststoffzentrifugen gewonnen;
die meisten sind jedoch Flüssigkeiten und werden mit Hilfe von Flüssigkeits-Flüssigkeitszentrifugen
gewonnen, wobei sich das Peroxydicarbonat in der organischen Phase befindet, die
von der wässrigen Phase abgetrennt wird. Man kann mit herkömmlichen Korb-, Kammer-
oder Tellerzentrifugen arbeiten; in den nachstehenden Ausführungsbeispielen werden
Tellerzentrifugen verwendet. Die wässrige Phase (der Strom 20) wird verworfen, und
das Produkt (22 in einem Reinheitsgrad von mindestens etwa 97 %) kann direkt aus
der Zentrifuge ausgetragen oder weiterverarbeitet werden, indem es kontinuierlich
in dem Mischbehälter 24 mit einer gesättigten Salzlösung gemischt wird, die durch
die Dosiervorrichtung 28 aus dem Vorratsbehälter 26 mit gesteuerter Strömungsgeschwindigkeit
zugesetzt wird. Die Temperatur in dem Mischbehälter 24 (der, ebenso wie die Reaktoren
14 und 16, mit Rühr- und Kühlorganen versehen ist) wird wiederum vorzugsweiso im
unteren Teil des Temperaturbereichs, normalemweise asf etwa 10°C gehalten. Das Gemichts
wird dann kontinuierlich durch eine zweite Zentrifuge (30) der oben beschriebenen
Art geleitet, wo ein Produkt (Strom 34) mit einem Reinheitsgrad von mindestens etwa
98 % isoliert und die wässrige Phase (Strom 32) wiederum verworfen wird.
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Wenn der Reinheitsgrad noch weiter (auf mindestens etwa 99 %0) erhöht
und der Gehalt an Alkylchloriden, Chlorameisensäureester und Wasser noch weiter
vermindert werden soll, wird der Produktstrom (34) aus der Zentrifuge (30) kontinuierlich
durch eine Abtriebszone (normalerweise eine Abtriebskolonne 36 mit Füllkörpern oder
Böden) geleitet, wo er (normalerweise im Gegenstrom oder Kreuzstrom) mit trockener
Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas (38) bei Raumtemperatur gestrippt
wird. Die Kolonne hat vorzugsweise mindestens zwei theoretische Böden. Das Produkt
(40) kann entweder so, wie es anfällt, (rein) oder mit verschiedenen Lösungsmitteln
(z.B. Toluol, Aceton, Methylcyclohexan, geruchlosem Testbenzin) verdünnt ausgetragen
werden.
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Die Vorratsbehälter (2, 4, 6, 26) und die Dosiervorrichtungen (8,
10, 12, 28) können aus jedem Werkstoff gefertigt sein, der mit den zu lagernden
oder zu fördernden Reaktionsteilnehmern verträglich ist. Der Mischbehälter (24)
kann aus Glas oder rostfreiem Stahl bestehen. Die Reaktoren (14 und 16) bestehen
vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, wobei der Reaktor 14 mit einem pH-Messgerät versehen
ist, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 8 bis 14 (vorzugsweise
10 bis 12) zu überwachen.
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Der als Ausgangsstoff verwendete Chlorameisensäureester soll einen
Reinheitsgrad von mindestens etwa 90 % (vorzugsweise mindestens 97 bis 98 ) aufweisen,
Wenn man reinere Ausgangsstoffe verwendet, können die zweite Zentrifuge und die
Abtriebskolonné oft entfallen. Vorteilhaft verwendet man als übrige Ausgangsstoffe
30-bis 70-prozentige (vorzugsweise 50-prozentige) wässrige Wasserstoffperoxidlösung
und 10- bis 50-prozentige wässrige Alkalihydroxidlösung (vorzugsweise 20-prozentige
Natron- oder Kalilauge). Die Reaktionsteilnehmer werden im Verhältnis von 0,9 bis
1,1 (vorzugsweise 1,0)
Mol Wasserstoffperoxid zu 2,0 bis 2,2 (vorzugsweise
2,0) Mol Chlorameisensäureester und 1,9 bis 2,4 (vorzugsweise 2,0) Mol Alkalilauge
gemischt. Für die gesättigte Salzlösung kann man verschiedene wasserlösliche anorganische
Salze, wie Ammonium-, Natrium- und Kaliumchlorid, -sulfat und -phosphat, verwenden
(von denen Natriumchlorid bevorzugt wird), und die Menge der Lösung ist normalerweise
gleich der Menge des aus der ersten Zentrifuge gewonnenen Produkts. Während in der
obigen Beschreibung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von symmetrischen
Peroxydicarbonaten beschrieben worden sind (bei denen die Reste R gleich sind),
können auch gemischte Percarbonate hergestellt werden, indem man dem Reaktor 14
zwei verschiedene Chlorameisensäureester (mit unterschiedlichen Resten R) zuführt,
während der Rest des Verfahrens der gleiche ist, wie oben beschrieben.
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In den folgenden Beispielen sind die Strömungsgeschwindigkeiten, falls
nichts anderes gesagt ist, in Gewichtsteilen je Stunde (ppH) angegeben. Die Reaktoren
(14 und 16) bestehen aus rostfreiem Stahl, und der Mischbehälter 24 besteht aus
Glas.
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Die Zentrifugen (18 und 30) sind Absetz-Tellerzentrifugen zur Trennung
von Flüssigkeiten.
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B e i s p i e l 1 Kontinuierliche Herstellung von D-sek.butylperoxydicarbonat
(SBP) Zur Gewinnung einer Ausbeute von 30 ppH an Produkt arbeitet man mit den folgenden
Strömungsgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer: 50 ppiti Chlorameisensäuredi-sek.butylester,
19,5 ppH 50-prozentigen Wasserstoffperoxids und 99 ppH 20-prozentiger wässriger
Natronlauge. Die Temperatur wird im Reaktor 14 auf 35 + 10 C und im Reaktor 16 auf
10 t 10 C gehalten, indem man Kühlsole durch die Kühlmäntel der Reaktoren umlaufen
lässt. Der Produktstrom 22 aus der Zentrifuge 18 hat
eine mittlere
Reinheit von 97,5 . Wenn der Produktstrom 22 im Waschbehälter 24 mit 30 ppH gesättigter
Kochsalzlösung gemischt und durch die Zentrifuge 30 geleitet wird, hat der Produktstrom
34 eine mittlere Reinheit von mehr als 98 %.
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B e i s p i e l 2 Herstellung von Di-n-propylperoxydicarbonat (NPP)
Unter Verwendung der Vorrichtung (d.h. der beiden Zentrifugen 18 und 30) und des
Verfahrens des Beispiels 1 (mit dem Unter schied, dass die Temperatur im Reaktor
14 auf 25.f 10 C gehalten wird) wird NPP mit einer Geschwindigkeit von 50 ppH und
einer mittleren Reinheit von mehr als 98 % aus 85 ppH Chlorameisensäure-n-propylester,
31 ppH 50-prozentiger wässriger Wasserstoffperoxidlösung, 169 ppH 20-prozentiger
Natronlauge und 50 ppH gesättigter Kochsalzlösung hergestellt.
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Beispiel 3 Herstellung von Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) Nach
dem Verfahren des Beispiels 2 wird IPP mit einer Geschwindigkeit von 50 ppH und
einer mittleren Reinheit von mehr als 98 % aus 85 ppH Chlorameisensäureisopropylester,
28,5 ppH 50-prozentigem Wasserstoffperoxid, 160 ppH 20-prozentiger Natronlauge und
50 ppH gesättigter Kochsalzlösung hergestellt.
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B e i s p i e 1 e 4 bis 9 Gemäss den Beispielen 1 und 3 werden weitere
Versuche zur Herstellung von IPP und SBP durchgeführt, deren Einzelheiten in der
nachstehenden Tabelle angegeben sind. Die Tabelle zeigt die Wirkung des Strippens
des Produktsstroms 34 mit trockener Luft bei Raumtemperatur in der Füllkörperkolonne
36 auf den Reinheitsgrad und den Chloridgehalt.
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Beispiel 4 5 6 7 8 9 Produkt IPP IPP IPP SBP SBP SBP Strömungsgeschwindigkeiten,
ppH 50% H2O2 28 28 27 19 19 18 20% NaOH 168 165 157 99 94 95 Chlorameinsäureester
72 73 84 48 50 50 NaCl 50 50 50 30 30 30 Produkt 50 50 50 30 30 30 Reaktortemperaturen,
°C Nr. 14 25 25 25 30 30 30 Nr. 16 11 10 10 11 11 9 Strom 34 Reinheitsgrad, % --
98,5 98,9 -- -- 98,2 Cl, % -- 0,32 0,30-Strom 40 Reinheitsgrad, % 100 99,4 99,1
99,7 99,7 99,4 Cl, % 0,30 0,11 0,24 0,07 0,06 0,16
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