DE2518814A1

DE2518814A1 - Suspensionspolymerisationsverfahren zur herstellung von polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2518814A1
Application number: DE19752518814
Authority: DE
Inventors: Jung Il Jin
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-05-01
Filing date: 1975-04-28
Publication date: 1975-11-13
Also published as: NL7503330A; FR2269546A1; BE828699A; BR7502353A; IL46787A; CA1042143A; JPS50141685A; IL46787A0; GB1498846A; NO751555L; SE7504983L

Description

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Unsere Nr. 19 782 Ka/Fb'

Stauffer Chemical Company Westport, Connecticut, V.St.A.

Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reduktion der Mengen an PVC-Belag, der sich an den inneren Wänden des Reaktors während der Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomeren (VCM) bildet.

Zur Erzielung einer Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomeren, welche eine verminderte Menge an Polymer-Belag oder Polymer-Kruste (polymer scale) an den inneren Oberflächen des Reaktors ergeben würde, wurde eine Anzahl von Wegen vorgeschlagen. Ein allgemeiner Weg war die Verwendung von verschiedenen Zusätzen. Z.B. wurde in der US-PS 3 488 328 die kombinierte Verwendung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels als ein Dispergierungsmittel, eines organischen Lösungsmittels, welches der Polymerisationsreaktion gegenüber inert ist, und eines alkalischen Reaktionsmediums vorgeschlagen. Dieser letztere Zustand wird durch Zusatz von Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen, z.B. den Hydroxyden, Carbonaten, Acetaten, Phosphaten und Alkoholaten dieser Metalle erhalten. Die Ver-

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Wendung eines Überzuges einer polaren organischen Verbindung, Farbstoffes und/oder Pigmentes an den inneren Wänden des Reaktors wurde in der US-PS 3 669 9^6 vorgeschlagen. Der Zusatz des Oxydes oder Hydroxydes eines Alkalimetalles, um den pH-Wert über 8,0 zu halten, würde in der Japanischen Patentschrift 70/37 988 und der Belgischen Patentschrift 780 4l8 beschrieben.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine unerwartet reduzierte Bildung des Polymer-Belages aufgrund der Verwendung eines Ammonium- oder Alkalimetallborates erzielt.

Die Ammonium- und Alkalimetallborate, welche von dem Ausdruck "Borate", wie er hierin verwendet wird, umfasst werden, sind: Ammoniumborat, ΝΗ^ΗΒ^Ογ·3HpO, wasserfreies Borax, Na₂Bj₄O₇, Boraxpentahydrat, Na₂BjIjO₇· 5H₃O, Natriumborat-decahydrat, Na₂BJiO₇-IOH₂O, Kaliumtetraborat, K₂Bj(O₇* 8H₂O. Das Borat kann entweder dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden oder kann in situ durch Zusatz von äquimolaren Mengen Borsäure und einem Ammonium- oder Alkalimetallhydroxyd oder -bicarbonat entwickelt werden. Die bevorzugten Borate sind Natriumborate.

Ungeachtet der Verwendung von bestimmten Boraten, z.B. Borax als Puffer zur Herstellung verschiedener anderer Polymerer ZBncycl.Polymer Sei. Technol., 2:569-570 (1964), 71 Chem. Abstracts 22*J58y (Italien. Patentschrift 8Ο9 717) und Franz. Patentschrift 2 163 967J war es nicht bekannt, daß diese besondere Art von Substanz, wenn sie in einem Suspensions-PVC-Verfahren verwendet wird, einen reinen Reaktor ergeben würde. Die Menge an Borat, die erfindungsgemäß in dem Polymerisationsmedium verwendet wird, ergibt während der gesamten Reaktion einen pH-Wert zwischen etwa 7,5 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 8,0 und 9,0, und hemmt zu einem wesentlichen Grad die Bildung von Polymer-

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Belag an den inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes.

Die Suspensionspolymerisation von PVC ist in der Technik gut bekannt. Einige neuere Beispiele für solche Verfahren sind in den US-Patentschriften 3 488 328, 3 511 822 und 3 669 946 beschrieben.

Im Grunde umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Polymerisation eines wäßrigen Suspensionspolymerisationsmediums aus etwa 10 bis 50 Gew.-% einer Vinylchloridmonomerbeschikkung, wobei das Vinylchloridmonomere wahlfrei von 0 bis 50 % der gut bekannten Monomeren, die mit dem Vinylchlorid polymerisierbar sind, wie in der US-PS 3 488 328 zusammengestellt, enthält, von etwa 0,02 bis 2 % Suspendierungsmittel, gegebenenfalls von etwa 0,001 bis 5 % eines Kettenübertragungsmittels, von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-# Borat als Puffermittel, von etwa 0,01 bis 0,3 55 Initiator, wobei der Rest Wasser ist und die Prozentsätze sich auf das Gesamtgewicht der Suspension beziehen. Die Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 C und 75 C durchgeführt.

Die Verwendung der vorstehend genannten Borate ist wesentlich für den Erfolg der vorliegenden Erfindung. Diese Borate müssen in das Polymerisationsmedium entweder durch Zusatz des Borates oder durch diersitu-Bildung des Borates in einer solchen Menge eingearbeitet werden, welche während der Reaktion einen pH-Wert zwischen etwa 7,5 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 8,0 und 9,0, ergibt. Die Menge an Borat in dem Medium wird im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 %, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa 0,3 % der wäßrigen Suspension, die das Vinylchloridmonomere enthält, variieren. Wenn das Borat nicht verwendet wird, wird der pH-Wert, wenn die Polymerisation abläuft, von etwa 7 auf etwa 4 abfallen und das Verschmutzen der Wände wird stattfinden. Die vorstehend beschriebenen Borate ergeben einen unerwartet er-

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höhten Grad an Reaktorsauberkeit verglichen mit der Verwendung von anderen Puffern oder alkalischen Substanzen, welche in der wäßrigen Suspension einen ähnlichen pH-Bereich ergeben. Die Verwendung dieser Borate beeinträchtigt nicht die Wärmestabilität, die relative Viskosität oder Partikelgröße des resultieren Produktes.

Die suspendierenden Mittel, welche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind jene synthetischen oder natürlichen Polymere', die Schutzkolloid-Eigenschaften aufweisen,wie partiell verseiftes Polyvinylacetat, Celluloseäther und Gelatine. Methylcelluloseäther-derivate, die kommerziell unter dem Namen "Methocel" verfügbar sind, sind bevorzugt.

Initiatoren, die für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind ebenfalls dein in der Technik tätigen Fachmann bekannt. Bevorzugte Verbindungen sind: 2,2'-Azobisisobutyronitril, oC,oC'-Azobis(o<l,V-dimethylvaleronitril), Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat (IPP), t-Butyl-peroxypivalat (TBP) und oC,oC'-Azobis(oc,i-dimethyl-»-methoxyvaleronitril). Wenn Katalysatoren mit einer Halbwertszeit bei Temperaturen unter etwa 60⁰C von 10 Stunden, wie IPP und TBP, entweder allein oder in Kombination mit konventionellen freie Radikal-Initiatoren in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 bis 1:6 verwendet werden, wird durch Verwendung derselben, wenn sie in einem Lösungsmittel, das einen gerad- oder verzweigtkettigen C(--C₁₂~gesättigten Kohlenwasserstoff, z.B. Hexan enthält, vorliegen, weitere Reaktorsauberkeit erzielt. Obgleich die Verwendung einer Vielzahl von Lösungsmitteln als Mittel zur Verwendung von Initiatoren vorgeschlagen wurde, ZU.S. Reissue Patentschrift 25 763 und PPG Technical Service Bulletin Nr. 350 (Jan. ¹J, 1963->7 wurde bisher nicht erkannt, daß die Verwendung der Cj.-C^-fiesättigten geradkettigen oder

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verzweigten Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Hexan oder Heptan, die Reaktorsauberkeit in einer Suspensionspolymerisation von PVC weiter verbessern. Die Menge an Cn-C₁₂" Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,4 Gew.-%_s vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridmonomeren.

Es wird bevorzugt, das Initiator-Lösungsmittelgemisch dem Reaktormedium erst nachdem das Reaktionsmedium die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht hat und nachdem das Rühren begonnen hat zuzusetzen. Diese Maßnahme führt zu einer erhöhten Sauberkeit des Reaktors, wenn diese Initiatoren verwendet werden.

Die gegebenenfalls verwendeten Kettenübertragungsmittel umfassen halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die von 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoff atome, und von etwa 1 bis 30 Halogenatome enthalten. Die bevorzugten Halogenatome sind Chlor- und Bromatome.

Beispiele von besonders wünschenswerten halogenierten Kohlenwasserstoff-Kettenübertragungsmitteln, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind: Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Bromoform, Äthyltrichlorid, Perchloräthylen, 1,2-Dichloräthylen, n-Butylbromid, 2-Brompropan, Tetrabromäthan, 1,2-Dibromtetrachloräthan, Trifluor-1-chloräthan, Tribromchlormethan, Tetrabromäthan, Dibromdichlormethan, Bromtrichlormethan und dergleichen. Andere Kettenübertragungsmittel, die verwendet werden können, umfassen die gut bekannten Alkylmercaptan-Kettenübertragungsmittel, z.B. n-Decylmercaptan, t-Dodecylmercaptan und dergleichen.

Die wäßrige Suspension, welche umzusetzen ist, enthält den Katalysator, die Vinylchlorid-Monomerbeschickung, Borat,

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Puffer, Suspendierungsmittel und gegebenenfalls Kettenübertragungsmittel und die Reaktion wird in einem geschlossenen Reaktionsgefäß oder Polymerisationsgefäß (polymerizer) unter Eigendruck durchgeführt. Das Gefäß ist mit einem Rührer, Prallblechen, Temperaturkontrollen ausgestattet und ist zur besseren Temperaturkontrolle ummantelt. Das Reaktionsgefäß muß ausreichend kühlenden Oberflächenbereich aufweisen, um die Polymerisationswärme wirksam zu entfernen und dadurch einen damit betrauten Fachmann in die Lage zu versetzen, die Temperatur und entsprechend den Druck unter strenger Kontrolle zu halten. Das Rühren des Gemisches kann durch verschiedene Vorrichtungen erzielt werden und kann beträchtlich variieren. Das Rühren sollte ausreichend kräftig sein, um die flüssige Vinylchlorid-Monomerbeschikkung in der Form von kleinen Kügelchen, die in dem wäßrigen Medium verteilt sind, zu dispergieren.

Die Reaktion wird fortgesetzt, bis ein signifikanter Druckabfall festgestellt wird, d.h. etwa 70 bis 95#ige Umwandlung, Zu diesem Zeitpunkt kann das Produkt in eine Strippvor-* richtung gebracht werden, um nicht-umgesetztes Monomeres zu entfernen. Die Produktewerden dann aufgearbeitet (finished oder getrocknet, um das granuläre Polymere unter Verwendung von in der Technik bekannten Methoden herzustellen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Ein rostfreier Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 7>57 Litern, der mit einem Schaufelrührer ausgestattet war_a wurde mit 4 500 g destilliertem deionisiertem Wasser, 2,1 g Methylcellulose, 5,0 g Borax (Ha₂B^O₇-IOH₂O) und 2,1 g Azobis(isobutyronitril) bei Raumtemperatur beschickt. Der pH-Wert dieses Gemisches war 8,5· Der Autoklav wurde ge-

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schlossen und durch eine Vakuumpumpe evakuiert. Anschließend wurden 3 000 g Vinylchorid-Monomeres in diesen Reaktor gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter gutem Rühren (400 Umdrehungen pro Minute) auf 70°C erhitzt. Der Dampfdruck des Reaktionsgemisches (ursprünglich etwa 11,6 kg/cm bei 70⁰C) begann nach 4stündiger Reaktion zu fallen. Als der Druck 6,33 kg/cm erreichte, wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und verbleibendes Vinylchlorid-Monomeres wurde gewonnen. Es wurde eine etwa 90$ige Umwandlung erzielt. Der pH-Wert des Reaktionsschlammes betrug etwa 8,0 und der Reaktor war sehr sauber, wie durch im wesentlichen keine Ablagerung von Polymeren an der Wand, Prallblech und Rührer des Reaktors nachgewiesen wurde.

Beispiel 2

Die gleiche Polymerisation, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde drei weitere Male unter Verwendung des gleichen Reaktors ohne Lösungsmittelreinigung wiederholt. Dieser Reaktor war weiterhin sehr sauber und konnte zweifellos für weitere Polymerisationen verwendet werden, bevor eine Reinigung mit Lösungsmittel notwendig war.

Beispiele 3-8

Der gleiche Reaktor, der in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, wurde mit 4 500 g destilliertem entionisiertem Wasser, 2,1 g Methylcellulose und 5*0 g Borax beschickt. Der pH-Wert der Lösung betrug 8,5· Das Gemisch wurde auf 45°C erhitzt und anschließend wurden 2,1 g Azobis(ot,?-dimethylvaleronitril) in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde geschlossen und evakuiert und 3 000 g Vinylchlorid-Monomeres wurden in den Reaktor gebracht. Das Gemisch wurde auf 55°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis ein

Druckabfall von 2,11 kg/cm beobachtet wurde

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Die Menge an Belag, der sich an der inneren Oberfläche der Wand abgelagert hatte, war unbedeutend. Der Reaktor wurde für fünf weitere aufeinanderfolgende Versuche ohne Reinigung durch Lösungsmittel angewandt. Der Reaktor war immer noch sauber genug für weitere Versuche, nachdem die sechste Wiederholung beendet war.

Beispiele 9-11

Das allgemeine Verfahren, das in den Beispielen 1 und 2 angewandt wurde, wurde in Abwesenheit von Borax während der Polymerisation wiederholt. Die Innenwand des Reaktors war selbst nach dem dritten Ansatz vollständig mit Polymeren beschichtet und es wurde ein gewisses Abschälen oder Ablösen des Polymeren an den Innenwänden des Reaktors festgestellt, als der vierte Versuch beendet war.

Beispiele 12 - 14

Das allgemeine Verfahren, das in den Beispielen 3-8 verwendet wurde, wurde in Abwesenheit von Borax wiederholt. Die Innenseite des Reaktors wies wiederum eine starke Verschmutzung der Wand auf.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 4 500 g destilliertem entionisiertem Wasser, 2,1 g Methylcellulose und 10 g Natriumtripolyphosphat wurde in einen 7»57 Liter fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl gebracht. Dieses Gemisch wurde mit 4 g Diisopropyl-peroxycarbonat (IPP) bei 30⁰C versetzt. Der pH-Wert des Gemisches betrug 8,4. Der Autoklav wurde geschlossen und durch eine Vakuumpumpe evakuiert. Anschließend wurden 3 000 g Phenylchlorid-Monomeres in den Reaktor gebracht. Die Polymerisation wurde bei 50⁰C durchgeführt, bis ein Druckabfall von

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2,46 kg/cm erzielt vmrde. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und das verbleibende Vinylchlorid-Monomere wurde gewonnen. Es wurde eine etwa 90$ige Umwandlung erzielt. Der pH-Wert des Reaktionsschlainmes betrug 8,0 und der Reaktor zeigte einen dünnen Überzug an Polymeren,-der sich auf seiner inneren Oberfläche gebildet hatte. Dieses Beispiel zeigt, daß, selbst wenn Natrium-tripolyphosphat den pH-Wert im Bereich von 8-9 hält, es die Verschmutzung der Wand nicht verhindert.

Beispiel 16

Der gleiche Reaktor, der in Beispiel 15 verwendet wurde, wurde mit der gleichen Menge an Bestandteilen,wie in Beispiel 15 beschrieben, beschickt und die Polymerisation wurde wiederholt. Die Reaktoroberfläche hatte einen viel dickeren Polymer-Belag.

Beispiel 17

Eine Lösung von 2,1 g Methylcellulose und 5 g Natriumborat in 4 500 g destilliertem entionisiertem Wasser wurde in einen 7>57 Liter fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Schaufelrührer ausgestattet war, gebracht. Das Gemisch wurde auf 40°C erhitzt und der Reaktor wurde evakuiert. 3 000 g Vinylchloridmonomeres wurden in das Gemisch gebracht und das Gemisch wurde unter Rühren auf 50⁰C erhitzt. Die Initiatorlösung (10 g 25 Gew.-£iges IPP in Hexan) wurde in den Reaktor gebracht, -um einen O,25$igen Zusatz von Hexan, bezogen auf das Gewicht von Vinylchloridmonomeren, zu ergeben, und die Polymerisation lief ab, bis

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ein Druckabfall von 2,11 kg/cm beobachtet wurde. Die innere Oberfläche des Reaktors war sehr sauber, wies nahezu keinen Belag an Monomeren auf.

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Beispiel 18

Der in Beispiel 17 angewandte Reaktor wurde ohne Reinigung durch Lösungsmittel vier weitere aufeinanderfolgende Polymerisationen von "Vinylchlorid nach dem vorstehenden Verfahren angewandt. Der Reaktor war weiterhin rein genug für weitere Versuche.

Beispiel 19

Das in den Beispielen 17 und 18 angewandte Verfahren wurde wiederholt, wobei festes IPP als Initiator in Abwesenheit von. Hexan angewandt wurde. Die innere Wand des Reaktors zeigte nach nur zwei Versuchen signifikante Mengen an Polymer-Belag.

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Claims

25188U Patentansprüche:

1. Suspensionspolymerisation zur Bildung von Polyvinylchlorid aus einer Vinylchloridmonomeres enthaltenden Monomerbeschickung in einem Reaktor in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Polymerisationsmedium ein Ammonium- oder Alkalimetallborat als Puffer in einer Menge einarbeitet, die ausreicht, um den pH-Wert des Polymerisationsmediums zwischen etwa 7>5 und 10,0 zu halten und dadurch die Menge des Polyvinylchlorid-Belages, der sich während der Polymerisation bildet, zu reduzieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borat in einer Menge zusetzt, die den pH-Wert bei zwischen etwa 8,0 und 9,0 aufrechterhält.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Borat in einer Menge verwendet, die zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Gew.-% des Polymerisationsmediums variiert.

M. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Borat in einer Menge verwendet, die zwischen etwa 0,2 und etwa 0,3 Gew.-5? des Polymerisationsmediums variiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borat die Borate von Ammonium, Natrium oder Kalium verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Borat ein Natriumborat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borat dem Polymerisationsmedium zusetzt.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Borat in dem Polymerisationsmedium durch Zusatz von Borsäure und einem Hydroxyd oder Bicarbonat von Ammonium, Natrium oder Kalium zu dem Medium entwickelt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxyd oder Bicarbonat von Natrium verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Initiator verwendet, der bei Temperaturen unter etwa 60°C eine Halbwertszeit von 10 Stunden hat und in einem gerad- oder verzweigtkettigen CV-C^p-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator Diisopropylperoxydicarbonat oder t-Butylperpivalat verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cc-C₁₂~^Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einer Menge zwischen etwa 0,1 und 0,4 %> bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridmonomeren verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cc-C-2~Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einer Menge zwischen etwa 0,2 und 0,3 %_y bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorid-Monomeren verwendet.

Ik. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Hexan oder Heptan verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

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man das Initiator-Lösungsmittelgemisch zusetzt, nachdem das Reaktxonsmedium die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht hat und nachdem das Rühren begonnen hatte.

Für: Stauffer Chemical Company Westport. Cdfm. _s V.St.A.

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Db.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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