NO751555L

NO751555L -

Info

Publication number: NO751555L
Application number: NO751555A
Authority: NO
Inventors: J I Jin
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-05-01
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1975-11-04
Also published as: JPS50141685A; DE2518814A1; IL46787A0; CA1042143A; IL46787A; FR2269546A1; BR7502353A; NL7503330A; BE828699A; GB1498846A; SE7504983L

Description

Foreliggende oppfinnelse er en forbedret fremgangsmåte for å redusere mengden av PVC-avsetninger på de indre vegger av reaksjonskaret under suspensjonspolymerisering av vinylklorid-monomerer (VCM).

Det er blitt foreslått en rekke metoder som forsøk på å oppnå en suspensjonspolymerisering av VCM som.vil gi en redusert mengde med polymeravsetninger på de indre vegger av reaktoren. En generell metode har vært anvendelsen av forskjellige additiver. For eksempel er det i U.S.-patentskrift" rir. 3«488«328 til Koyanagi et al. foreslått en kombinert anvendelse av et ikke-ionisk overflateaktivt middel, som dispergeringsmiddel, et organisk oppløsningsmiddel,. som er inert ved polymeriseringsreaksjonen, og et alkalisk reaksjonsmedium. Den sistnevnte, bestanddel oppnås ved tilsetning av alkalimetall- eller jordalkalimetallsalter, f.eks. hydroksyder, karbonater, acetater, fosfater og alkohol-ater av disse metaller. Anvendelse av et belegg av en polar organisk forbindelse, farved: off og/eller pigment på de indre vegger av reaktoren ble foreslått i U.S.-patentskrift nr. 3.669.946 til Koyanagi et al. Tilsetning av oksyder eller hydroksyder av et alkalimetall for å holde pH-verdien over 8,0 er beskrevet i japansk patentskrift nr. 70/37-988 og belgisk patent-, skrift nr. 78O.418.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse gir en uventet reduksjon i dannelsen av polymeravsetninger på grunn av anvendelsen av et ammonium- eller alkalimetallborat.

De ammonium- og jordalkalimetallborater som er ment å skulle innbefattes av omfanget av uttrykket "borat" når det be-nyttes her, er: ammoniumborat, NH^HB^O^'3H20; vannfritt boraks, Na2B^0^; boraks-pentahydrat, Na2B^0^•5^0; natriumborat-deka-hydrat, Na2B^0y•lOH^O;0g kaliumtetraborat, K2B^0y-8H20. Boratet kan enten settes til polymerisasjonsmediet eller det kan utvikles in situ ved tilsetning av ekvimolære méngder av borsyre og et ammonium- eller alkalimetallhydroksyd eller -bikarbonat. Nat-riumboratene er de foretrukne borater.

På tross av anvendelse av visse borater, f.eks. boraks, som buffer ved fremstilling av forskjellige andre polymerer, se Encycl. Polymer Sei. Technol., 2:569-570 (I964), 71 Chem. Abstracts 22458y (italiensk patentskrift nr. 809.717) og fransk patentskrift nr. 2.163.967, var det ikke kjent at denne spesi-elle substanstype ville gi en ren reaktor ved benyttelse ved suspensjonspolymerisering av PVC. Den mengde med borat som blir anvendt i polymeriseringsmediet i henhold til foreliggende oppfinnelse, gir en pH-verdi på mellom ca. 7>5og 10 under hele reaksjonsforløpet, fortrinnsvis mellom ca. 8,0 og 9,0, og hindrer i vesentlig grad dannelse av polymeravsetninger på de indre over-flater av reaksjonskaret.

Suspensjonspolymerisering av PVC er velkjent i industrien.

Noen senere eksempler på. slike, fremgangsmåter er beskrevet i U.S.-patentskrifter nr. 3-488.328 til Koyanagi et al., nr. 3-5H-822 til Kraft et al. og nr. 3.669.946 til Koyanagi et al.

I bunn og grunn omfatter en slik fremgangsmåte-type som den i henhold tii■foreliggende oppfinnelse, polymerisering av et vandig suspensjonspolymeriseringsmedium med en tilsetning av vinylkloridmonomer på fra ca. 10 til 50 vekt-$, idet nevnte vinylkloridmonomer eventuelt inneholder .0 - 50$ av velkjente monomerer som er kopolymeriserbare med nevnte vinylklorid, såsom . oppført i U.S.-patentskrift nr. 3.488.328, fra ca. 0,02 til 2$ med suspenderingsmiddel, eventuelt fra omkring 0,001 til 5$ med kjedeoverføringsmiddel, fra ca. 0,01 til 0,5 vekt-$ med borat som et buffer-middel, fra ca. 0,01 til 0,3$ med initiator og

resten utgjøres av vann, idet de angitte prosenter er basert på den totale vekt av suspensjonen. Suspensjonspolymeriseringen blir fortrinnsvL s utført ved en temperatur på mellom 40 og 75°C

Anvendelsen av ovennevnte borater er vesentlig for at foreliggende oppfinnelse skal gi heldig utfall. De må blandes inn i polymeriseringsmediet, enten ved tilsetning av boratet eller ved utvikling av boratet in situ, og i. en mengde som vil gi en pH-verdi på mellom 7,5 og 10 gjennom hele omsetningen, fortrinnsvis mellom ca. 8,0 og 9>0. Mengden av borat i mediet vil vanligvis variere mellom ca. 0,01 og ca.0,5$, fortrinnsvis mellom ca. 0,2 og ca. 0,3$, av den vandige suspensjon som inne-

holder vinylkloridmonomeren. Dersom bdratet ikke blir benyttet, vil pH-verdien falle fra ca. 7 til ca- 4 etter som polymeriseringen skrider fr»em, og det vil foregå tilsmussing av veggene. De ovenfor beskrevne borater gir en uventet øket grad av reaktor-renhet sammenlignet med anvendelse av andre buffere eller alkaliske substanser som frembringer et lignende pH-område i den vandige suspensjon. Anvendelse av disse borater påvirker ikke varmestabiliteten, den relative viskositet eller partikkelstørr-elsen til det resulterende produkt.

De suspenderingsmidler som kan anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, er de syntetiske eller naturlige polymerer som har beskyttende kolloidale egenskaper, så som delvis forsåpet polyvinylacetat, celluloseeter og gelatin. Metylcelluloseeter-derivater som er kommersielt tilgjengelige under handelsbetegn-elsen "Methocel", fra Dow Chemical Company, er foretrukket.

Initiatorer som er egnet for anvendelse ved denne fremgangsmåte, er også velkjent for fagfolk i industrien. Foretrukne forbindelser er 2,2'-azobisisobutyronitril, a,a'-azobis(a,^ -di-metylvaleronitril), lauroylperoksyd, benzoylperoksyd, diisoprop-ylperoksydikarbonat (IPP), t-butyl-peroksypivalat (TBP) og a,a'-azobis(a,^ -dimetyl-^ -metoksyvaleronitril). Når det blir anvendt katalysatorer med en halveringstid på 10 timer ved temperaturer under omkring 60°C, så som IPP og TBP, enten alene eller sammen med konvensjonelle fri-radikal-initiatorer med et vékt-forhold på 1:3 til 1:6, oppnås ytterligere reaktor-renhet ved å benytte dem når de er tilstede i et oppløsningsmiddel som omfatter et lineært eller forgrenet C^-C-^-mettet hydrokarbon, f. eks. heksan. Selvom det er blitt foreslått å anvende en rekke opp-løsningsmidler som et middel for. å benytte slike initiatorer,

se U.S. Reissue patent nr. 25.763 og PPG Technical Service Bulletin nr. 350 (4. januar I963), så er det hittil ikke blitt realisert at anvendelse av de CppC-^-mett ede eller forgrenede hydrokarboner, fortrinnsvis heksan eller heptan, ytterligere forbedrer reaktor-renheten ved suspensjonspolymerisering av PVC. Mengden av CcpC-^-hydrokarbon-oppløsningsmiddel som anvendes, vil ligge i området fra omkring 0,1 til ca. 0,4 vekt-%, basert på vekten av vinylklorid-monomerer, fortrinnsvis fra ca. 0,2 til ca. 0,3 vekt-%.

Det foretrekkes å tilsette initiator-oppløsningsmiddel-blandingen til reaktor-mediet bare etter at reaktor-mediet har nådd den ønskede reaksjonstemperatur og etter at agiteringen er begynt. Dette resulterer i forøket reaktor-renhet når disse initiatorer blir anvendt.

De eventuelle kjedeoverføringsmidler innbefatter halogenerte alifatiske hydrokarboner inneholdende fra 1 til 20 karbon-at omer, fortrinnsvis 1-5 karbonatomer, og fra ca. 1 til 30 halogenatomer. De foretrukne halogenatomer er klor og brom. Eksempler på spesielt ønskelige kjedeoverføringsmidler av halogenerte hydrokarboner ved foreliggende oppfinnelse, er karbontetraklorid, kloroform, bromoform, etyltriklorid, perkloretylen, 1,2-diklor-etylen, n-butylbromid, 2-brom-propan, tetrabrometan, 1,2-dibrom-tetrakloretan, trifluor-l-kloretan, tribromklormetan, tetrabrometan, dibromdiklormetan, bromtriklormetan og lignende..Andre

kjedeoverføringsmidler som kan anvendes innbefatter de velkjente

alkylmerkaptan-kjedeoverføringsmidler, f.eks.' n-decyl-merkaptan, t-dodeeyl-merkaptan og lignende.

Den vandige suspensjon som skal omsettes, omfatter kata-lysatoren, vinylkloridmonomertilsetningen, boratet, bufferen, suspenderingsmidlet og, om ønskes, kjedeoverføringsmidlet, og omsetningen blir utført i et lukket reaksjonskar eller polyméri-sator under autogent trykk. Karet er forsynt med en agitator, ledeplater, temperaturreguleringsanordninger og har vanligvis kappe, slik at temperaturen kan reguleres bedre. Reaksjonskaret må ha tilstrekkelig overflateareal for kjøling for effektivt å fjerne polymerisasjonsvarmen og dermed gjøre det mulig for opera-tøren å holde temperaturen og følgelig trykket under nøyaktig kontroll. Agitering av blandingen kan utføres med forskjellige midler og kan variere betraktelig. Den må være tilstrekkelig kraftig til å dispergere den flytende vinylkloridmonomer-tilsetning i form av små dråper gjennom hele det vandige medium.

Omsetningen blir fortsatt inntil det blir iakttatt et tydelig trykkfall (d.v.s. omkring 70-95$ omdannelse), og ved dette punkt kan satsen overføres til et strippe-apparat for å fjerne uomsatt monomer. Satsene blir så ferdigbehandlet eller tørket for å frembringe en granulær polymer ved anvendelse av metoder som er velkjent for fagfolk i industrien. De etterfølg-ende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

En rustfri autoklav med en kapasitet på 7»57liter og utstyrt med en rører av skovl-type, ble ved romtemperatur til- satt 4*500 g destillert, avionisert varln, 2,1 g metylcellulose, 5.0 g boraks (Na2B^0y*10 H20) og 2,1 g azobis(isobutyronitril). pH-verdien i denne blanding var 8,5- Autoklaven ble lukket og evakuert med en vakuum-pumpe. Så ble det satt 3*000 g vinylklorid-monomerer til reaktoren. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 70°C under god agitering (400 o.p.m.). Damp-trykket i reaksjonsblandingen (opprinnelig ca. 11,55 kg/cm 2 ved 70 oC) begynte å falle etter 4 timer med omsetning. Da trykket var 6,30 kg/cm , ble reaksjonsblandingen avkjølt og gjenværende vinylklorid-monomerer ble gjenvunnet. Det ble erholdt omkring 90$ omdannelse. pH-verdien i reaksjonsoppslemningen var omkring 8,0, og reaktoren var svært ren, som vist ved vesentlig ingen avsetning av polymer på vegger, ledeplater og agitator i reaktoren.

EKSEMPEL 2

Den samme polymerisering som beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt ytterligere tre ganger ved anvendelse av samme reaktor uten rensing med oppløsningsmiddel. Denne reaktor var fortsatt svært ren og kunne uten tvil anvendes til flere polymeriseringer før det var nødvendig med rensing med oppløsningsmiddel.

EKSEMPLER' 3- 8

Til den samme reaktor som ble anvendt i eksemplene 1 og 2, ble det satt.4*500 g destillert, avionisert vann, 2,1 g metylcellulose og 5,0 g boraks. pH-verdien i oppløsningen var 8,5« Blandingen ble oppvarmet t±l! 4.^ >°C og så ble det innført 2.1 g azobis(a,^-dimetylvaleronitril) i reaktoren. Reaktoren

ble lukket og evakuert og det ble innført 3-000 g vinylklorid-monomerer i reaktoren. Blandingen ble oppvarmet til 55°0 og ble holdt ved. denne temperatur inntil det ble iakttatt et trykk-fall på ca. 13,6 kg. Mengden av avsetning på den indre overflate av veggene var ubetydelig. Reaktoren ble anvendt til ytterligere fem fortløpende utførelser uten rensing med oppløs-ningsmiddel. Reaktoren var fortsatt ren nok til flere utførel-ser etter at den sjette gjentatte utførelse var avsluttet.

EKSEMPLER q- 11

Den generelle fremgangsmåte som ble anvendt i eksemplene 1 og 2, ble gjentatt med fravær av boraks i polymerisasjonsoppskriften. De indre vegger av reaktoren var fullstendig belagt med polymer endog etter tredje sats, og det ble iakttatt en viss avskalling av polymer fra de indre vegger av reaktoren da den

fjerde utførelse var fullført.

EKSEMPLER 12- 14-

Den generelle fremgangsmåte angitt i eksemplene 3_8 ble gjentatt med fravær av boraks i polymerisasjonsoppskriften. Innsiden av reaktoren fremviste igjen et høyt nivå med vegg-tilgroing.

EKSEMPEL 15

En blanding av 4-500 g destillert, avionisert vann, 2,1 g metylcellulose og 10 g natrium-tripolyfosfat ble satt til en autoklav av rustfritt stål på 7,57 liter. Til denne blanding ble det ved 30°C satt 4 g diisopropylperoksykarbonat (IPP). pH-verdien i blandingen var 8,4- Autoklaven ble lukket og ble evakuert med en vakuum-pumpe. Så ble det satt 3-000 g vinylklorid-monomerer til reaktoren. Polymeriseringen ble fortsatt ved 50°C inntil det ble et trykkfall på 15,9 kg- Reaksjonsblandingen ble avkjølt og de gjenværende vinylklorid-monomerer . ble gjenvunnet.. Det ble oppnådd en omdannelse på ca. 90%- pH-verdien i reaksjonsoppslemningen var 8,0, og reaktoren fremviste et tynt belegg av polymer-opp.bygning på sin indre overflate. Dette eksempel viser at selv om natrium-tripolyfosfat opprettholder pH-verdien'i området 8-9, så hindrer det ikke tilgroing på veggene.

EKSEMPEL 16

Til den samme reaktor som ble anvendt i eksempel 15, ble det satt samme mengde bestanddeler som beskrevet i eksempel 15, og polymeriseringen ble gjentatt. Reaktor-overflaten hadde en mye tykkere oppbygning av polymeravsetning.

EKSEMPEL 17

En oppløsning av 2,1 g metylcellulose og 5 g natriumborat i 4-500 g destillert, avionisert vann, ble anbragt i en reaktor av rustfritt stål på 7,57 liter som var forsynt med en rører av skovl-type. Blandingen ble oppvarmet til 40°C, og reaktoren ble evakuert. Vinylklorid-monomer (3-000 g) ble innført og blandingen ble oppvarmet til 50°C under agitering. En initiator-oppløsning (10 g av 25 vektprosents IPP i heksan) ble innført i reaktoren for å gi en tilsetning på ,0,25$ med heksan, basert på vekten av VCM, og polymeriseringen ble fortsatt inntil det ble iakttatt et trykk-fall på 13,6 kg. Den indre overflate av reaktoren var svært ren, og det var nesten ikke noen polymeravsetning.

EKSEMPEL l8

Den i eksempel 17 anvendte reaktor ble, uten rensing med oppløsningsmiddel, anvendt til ytterligere 4 fortløpende polymeriseringer av vinylklorid, ved å følge fremgangsmåten ovenfor. Reaktoren var fortsatt ren nok til flere utførelser.

EKSEMPEL 19

Fast IPP ble anvendt som initiator, i fravær av heksan, ved den samme fremgangsmåte som angitt i eksemplene 17 og 18. De indre vegger av reaktoren fremviste betydelige mengder med polymeravsetning etter bare to utførelser.

Claims

1. Fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering for å danne polyvinylklorid fra en monomersats inneholdende vinylklorid-monomer i en reaktor i nærvær av en katalytisk mengde av initiator, karakterisert ved at det innblandes i polymerisasjonsmediet en mengde av et ammonium- eller alkalimetallborat som buffer, som er tilstrekkelig til å opprettholde pH-verdien i polymerisasjonsmediet på mellom ca. 7>5 og 10» 0, og derved redusere mengden av polyvinylklorid-avsetninger som dannes under polymeriseringen.

2. Fremgangsmåte i henhold.til krav 1, karakterisert ved at det tilsettes en boratmengde som opprettholder pH-verdien på mellom ca. 8,0 og 9,0.

3- Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes en borat-mengde som ligger mellom ca. 0,01 og ca. 0,5 vekt-$ av polymerisasjonsmediet.

4« Fremgangsmåte i henhold til krav karakterisert ved at det anvendes en boratmengde som ligger mellom ca. 0,2 og ca. 0,3 vekt-$ av polymerisasjonsmediet..

5. Fremgangsmåte i henhold, til krav 1, karakterisert ved at det anvendes et borat som er valgt fra gruppen bestående av ammonium-, natrium- og kalium-borater.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 5»karakterisert ved at det som borat anvendes et borat av natrium.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at boratet settes til polymerisasjonsmediet.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at boratet blir utviklet i polymerisasjonsmediet ved å sette borsyre og en forbindelse valgt fra gruppen bestående av hydroksyder og bikarbonater av ammonium, natrium og kalium til nevnte medium.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 8, karakterisert , ved at det anvendes et hydroksyd eller bikarbonat av natrium.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes en initiator som har en halverings tid på 10 timer ved temperaturer under <*> ca. 60°C og er oppløst i et C^ -C-^ -lineært eller forgrenet hydrokarbon-oppløsnings-middel.

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert ved at det anvendes en initiator som er valgt fra gruppen bestående av diisopropyl-peroksydikarbonat og t-butyl-perpivalat.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert ved at det anvendes en mengde av C^ -C-^ -hydrokarbon- oppløsningsmiddel som ligger i området mellom ca. 0,1 og 0,4$» basert på vekten av vinylklorid-monomer.

13. Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert ved at det anvendes en mengde av C^-C-^-hydrokarbon-oppløsningsmiddel som ligger i området mellom ca. 0,2 og 0,3$, basert på vekten av vinylklorid-monomer.

14. Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert ved at det anvendes et hydrokarbon-oppløsningsmiddel som er valgt fra gruppen bestående av heksan og heptan.

15. Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert ved at initiator-oppløsningsmiddel-blandingen tilsettes etter at reaksjonsmediet har nådd den ønskede reaksjonstemperatur og etter at agiteringen har begynt.