CS207638B2

CS207638B2 - Method of suspension polymeration of the vinylchloride and device for executing the same

Info

Publication number: CS207638B2
Application number: CS784963A
Authority: CS
Inventors: Francesco Carlin
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1977-07-27
Filing date: 1978-07-26
Publication date: 1981-08-31
Also published as: DD137237A5; YU171878A; TR20015A; IL55081A; CH636629A5; PH14899A; PL111635B1; IN150429B; AU519510B2; GB2001659B; BE869324A; GB2001659A; IT1082250B; EG13559A; DE2832628C2; AT367434B; SE7808195L; DK333578A; PL208624A1; CA1122747A

Abstract

A process for the suspension polymerization of vinyl chloride is disclosed, according to which the suspension is withdrawn from the reactor prior to attaining 70% conversion, and is recycled to the reactor via an external tube which is externally cooled. By suitably modifying the internal profile of the tube, the results can be improved. The apparatus including a tube with a suitably modified internal profile constitutes another aspect of the invention.

Description

Vynález se týká způsobu polymerace vinylchloridu v suspenzi, konkrétně způsobu zvýšení měrného výkonu reaktorů, nejběžněji používaných při suspenzní polymerací vinylchloridu.The present invention relates to a process for the suspension polymerization of vinyl chloride, in particular to a process for increasing the specific power of the reactors most commonly used in suspension polymerization of vinyl chloride.

Je známo, že rychlost polymerace vinylchloridu se značně zvyšuje v průběhu reakce a že iniciátory s nízkou rychlostí rozkladu (při průmyslově používaných teplotách 50 až 60 °C) k tomuto jevu značně přispívají, takže maximální reakční rychlosti téměř pokaždé překračují průměrné hodnoty o 50 procent.It is known that the polymerization rate of vinyl chloride increases considerably during the course of the reaction, and that initiators with a low rate of decomposition (at industrially used temperatures of 50-60 ° C) contribute greatly to this phenomenon, so that maximum reaction rates almost always exceed the average by 50 percent.

Toto' zcela zvláštní kinetické chování a pokles koeficientu celkové tepelné výměny s časem (vlivem zanesení stěn reaktoru a vzrůstu viskozity reagující hmoty) brání úplnému využití teplosměnné kapacity reaktoru 'alespoň po tři čtvrtiny celkové reakční doby.This' very special kinetic behavior and the decrease in the overall heat exchange coefficient with time (due to clogging of the reactor walls and the increase in the viscosity of the reacting mass) prevent the full utilization of the heat exchange capacity of the reactor for at least three quarters of the total reaction time.

V současné době se daří tyto problémy do značné míry řešit použitím iniciátorů s poločasem přeměny 1 ' h nebo méně, jako je acetylcyklohexansulfonylperoxid a peroxydikarbonáty, zamezováním' inkrustacím a zřeďováním reakční hmoty vodou, takže je možno dosáhnout téměř konstantní kinetiky a teplosměnné kapacity v čase.At present, these problems are largely solved by using initiators with a half-life of 1 h or less, such as acetylcyclohexanesulfonyl peroxide and peroxydicarbonates, avoiding incrustations and diluting the reaction mass with water so that near-constant kinetics and heat exchange capacity can be achieved.

Poslední trend směrem k reaktorům ' značných rozměrů (přes 100 m³) byl umožněn současným použitím popsaných technologií a přídavných teplosměnných zařízení jako jsou zpětné chladiče, ' chlazené narážky a použitím chladicích médií . při nízkých teplotách, ' takže poměr ' původních ' nákladů k výrobní kapacitě na 1 m³ je výhodnější pro reaktory velkých rozměrů, i když u . reaktorů o objemu 130 m³ je· specifická výrobní kapacita pouze 190 t/m3 za rok, oproti 250 t/m3 za rok u· . reaktorů o . objemu 20 m³.The latest trend towards reactors of considerable size (over 100 m ³ ) has been made possible by the simultaneous use of the described technologies and additional heat exchange devices such as reflux coolers, chilled baffles, and the use of cooling media. at low temperatures, so that the ratio of 'original' costs to production capacity per m ³ is more advantageous for large-size reactors, albeit at. Reactors with a volume of 130 m ³ are · specific production capacity only 190 t / m3 per year, as opposed to 250 t / m3 per year at ·. Reactors o. volume of 20 m ³ .

I přesto však obecnému trendu směrem k velkým reaktorům stojí v současné době v cestě četné překážky, a sice:Nevertheless, the general trend towards large reactors is currently hampered by numerous obstacles, namely:

— Zařízení založená na velkých reaktorech obecně vyžadují další náklady pro zajištění značné stálosti kvality od dávky k dávce a· pro minimalizaci náhodných omylů (alkalické promývání a destilace' vinylchloridu, automatické řízení dávkování složek, chladicích systémů atd. počítačem).- Large reactor installations generally require additional costs to ensure significant batch-to-batch quality stability and · minimize accidental errors (alkaline vinyl chloride wash and distillation, automatic batch control of components, cooling systems, etc. by computer).

— Vývoj těchto polymeračních postupů vyžaduje značné investice jak časové, tak finanční, poněvadž vzhledem k ' morfologickým vlastnostem produktu . není možno používat teoretických extrapolací. Zkoušky se obvykle provádějí na průmyslových jednotkách, které jsou příslušně vybaveny, . například míchacími jednotkami s měnitelným počtem ramen a otáček, pohyblivými narážkami atd.The development of these polymerization processes requires considerable investment in both time and money because of the morphological properties of the product. it is not possible to use theoretical extrapolations. The tests are usually carried out on industrial units that are appropriately equipped,. for example, mixing units with variable number of arms and rotations, movable stops, etc.

— Provozní náklady jsou nadměrně zvýšeny operacemi, kterými se zpracovává vinylchlorid, chladí chladicí média, udržují zpětné chladiče.- Operating costs are excessively increased by operations that process vinyl chloride, cool coolants, and maintain reflux coolers.

— Trend směrem ke ' komplikovanější poptávce vyžaduje flexibilitu produkce, pro kterou nejsou velké reaktory vhodné. Z předchozího je tedy zřejmé, jak důležité je každé značné zvýšení specifické výrobní kapacity reaktorů menší velikosti (25 až 70 m³), což jsou nejběžněji •používané reaktory, tak, aby se dosáhlo· hodnot blízkých ročnímu výkonu velkých reaktorů bez výše uvedených problémů.- The trend towards' more complicated demand requires production flexibility for which large reactors are not suitable. Thus, it is apparent from the foregoing how important each significant increase in the specific production capacity of smaller sized reactors (25 to 70 m ³ ), which are the most commonly used reactors, is to achieve values close to the annual output of large reactors without the above problems.

Je · rovněž známo, že podmínky míchání v reaktoru při výrobě · polyvinylchloridu (PVC) v suspenzi nesmějí překročit určité meze (dané geometrií míchadla), za kterými dochází k nekontrolovatelnému vzniku „knedlíku“. Na druhé straně použitím nízkých rychlostí míchání se krajně znesnadňuje rychlá a dokonalá · solubilizace složek na vstupu například dispergace katalyzátoru ve vinylchloridu a zachování homogenní disperze obou fází a tepla s postupem reakce, kdy se kontinuálně mění vlastnosti fází. Zejména po dosažení 70% konverze dochází vlivem· vzrůstu vískozity hmoty k lokálním přehřátím, která mají velmi nepříznivý vliv na· · kvalitu produktu vzhledem ·· k přítomnosti gelů a degradovaných částic. Tyto jevy se stupňují se zkracováním reakční · doby, takže při reakcích trvajících . méně než 8 hodin je zvýšení potenciálního výkonu slině omezováno kvalitou konečného produktu.It is also known that the reactor mixing conditions in the production of polyvinyl chloride (PVC) in suspension must not exceed certain limits (given by the geometry of the stirrer) beyond which the "dumpling" is generated uncontrollably. On the other hand, the use of low mixing speeds makes it extremely difficult to rapidly and completely solubilize the inlet components, for example, dispersing the catalyst in vinyl chloride and maintaining a homogeneous dispersion of both phases and heat as the reaction progresses as the properties of the phases continuously change. Especially after reaching 70% conversion, due to the increase in the viscosity of the mass, there is a local overheating which has a very unfavorable influence on the quality of the product due to the presence of gels and degraded particles. These phenomena are escalated as the reaction time decreases so that the reactions last. less than 8 hours, the increase in potential saliva performance is limited by the quality of the end product.

Nyní bylo překvapivě nalezeno, že výrobní kapacitu reaktoru pro· suspenzní polymeraci vinylchloridu lze značně zvýšit, a to alespoň o 20 %, přičemž se současně získají produkty, které · ' jsou prosté roztavených částic a které mají extrémně nízkou porozitu (neviditelné · okluze), jestliže se před · dosažením 70%| konverze · suspenze nechá proudit vnější trubkou, opatřenou chladicím pláštěm.Surprisingly, it has now been found that the production capacity of the vinyl chloride suspension polymerization reactor can be greatly increased, at least by 20%, while at the same time obtaining products which are free of molten particles and which have extremely low porosity (invisible occlusions). if before 70% is reached conversion · the suspension is allowed to flow through an outer tube provided with a cooling jacket.

Problémy se zanášením nebo ucpáváním trubky · se dají řešit pomocí známých způsobů · prevence inkrustací jako jsou speciální formulace, pasivace a moření, povlékání apod. pro · trubky z nerezavějící oceli, smaltované povlaky s vynikajícími antiadhezívními vlastnostmi a další prostředky a s použitím rychlosti suspenze nad 1 m/s.Problems with pipe fouling or clogging · can be solved using known methods · prevention of incrustations such as special formulation, passivation and pickling, coating etc. for · stainless steel pipes, enamel coatings with excellent anti-adhesive properties and other means and using slurry speeds above 1 m / s.

Složení organické fáze vstupující do trubky se může měnit od 100 do 5 % hmotnostních vinylchloridu, což znamená, že proud může být do vnější trubky zaveden v kterémkoli okamžiku polymerace, pokud k tomu dojde před dosažením 70% konverze, přičemž proud má být trubkou veden až do dokončení reakce. Vnější trubka může být rovněž použita k přivádění suspenze vinylchloridu ve vodě, předem připravené ve vhodné nádobě, do reaktoru nebo· k přivádění částečně předpolymerované suspenze,The composition of the organic phase entering the tube can vary from 100 to 5% by weight of vinyl chloride, which means that the stream can be introduced into the outer tube at any point in the polymerization, if this occurs before 70% conversion is achieved. until the reaction is complete. The outer tube may also be used to feed a slurry of vinyl chloride in water, previously prepared in a suitable vessel, to the reactor or to feed a partially prepolymerized slurry.

Dále bylo překvapivě nalezeno, že při takové hodnotě průtoku· recyklu, které umožňuje dobu prodlevy v reaktoru kratší než 30 min, je možno· značně snížit nebo dokonce vynechat míchání během recyklu · bez zřejmého vlivu na kvalitu produktu, avšak je třeba formulaci poněkud obohatit o stabilizátory suspenze.Furthermore, it has surprisingly been found that at a recycle flow rate that allows a reactor residence time of less than 30 minutes, · mixing during the recycle can be greatly reduced or even omitted. suspension stabilizers.

Zařízení pro výrobu polyvinylchloridu v suspenzi podle tohoto vynálezu obsahuje reaktor pro polymeraci vinylchloridu, ke kterému je připojena válcová trubka pro recirkulaci suspenze, okruh uzavřený na reaktoru s připojeným čerpadlem pro čerpání suspenze.The slurry production apparatus of the present invention comprises a vinyl chloride polymerization reactor to which a slurry recirculation tube is connected, a circuit closed on the reactor with a slurry pump.

Modifikovaný profil, znázorněný na výkrese, se ukázal zvlášť vhodným pro· nemíchané systémy, poněvadž při stejném ' průtoku a průměrné rychlosti zajišťuje zlepšenou tepelnou výměnu spolu se sníženou spotřebou stabilizátorů suspenze oproti hladkým trubkám.The modified profile shown in the drawing has proven to be particularly suitable for unmixed systems since, at the same flow rate and average speed, it provides improved heat exchange along with reduced slurry stabilizer consumption over plain tubes.

Modifikace profilu se dosáhne tím, že se na vnitřní stěně trubky vytvoří sada pevných elementů, získaných myšleným řezem povrchu kužele rovinou a povrchem trubky, přičemž uvedená rovina svírá s osou kužele · úhel a, který je větší nebo roven 3a‘, kde a je jedna polovina vrcholového úhlu kužele.. .Osa · kužele je rovnoběžná s osou trubky a leží ve stěně trubky nebo vně ní. Tyto elementy jsou postupně uspořádány spirálovitě podél trubky a . na příčném řezu trubkou jsou vzájemně posunuty o úhel 90°.The modification of the profile is achieved by forming on the inner wall of the tube a set of solid elements obtained by an imaginary section of the cone surface by a plane and the surface of the tube, said plane forming an angle α greater than or equal to 3a '. The cone axis is parallel to the axis of the pipe and lies in or outside the pipe wall. These elements are successively spirally arranged along the pipe a. they are offset by 90 ° relative to one another across the pipe.

Na výkresu je označena stěna 1 trubky, kuželový povrch 2 elementu a rovinný povrch · 3 elementu při úhlu a, dobré výsledky se získají za těchto geometrických podmínek:In the drawing, the wall 1 of the pipe, the conical surface 2 of the element and the planar surface 3 of the element are indicated at an angle α, good results are obtained under the following geometric conditions:

a ž 3 a , ž · 10° , b ž Dt/6 ,a 3 3 a, 10 · 10 °, ž Dt / 6,

R ž Dt/6 , d šL , kde a‘ je jedna · polovina vrcholového úhlu kužele,R ž Dt / 6, d šL, where a ‘is one · half of the cone angle,

Dt je vnitřní průměr trubky,Dt is the inner diameter of the pipe,

L je délka elementu, kterým je modifikován válcový povrch trubky, d je vzdálenost mezi dvěma následujícími elementy,L is the length of the element by which the cylindrical surface of the pipe is modified, d is the distance between the two following elements,

R je maximální poloměr zakřivení kuželového· elementu a b je maximální tloušťka elementu.R is the maximum radius of curvature of the conical element and b is the maximum thickness of the element.

Vynález je použitelný pro· suspenze vinylchloridu ve vodě, formulované podle kritérií, známých odborníkům, založených na použití následujících složek, které však jsou uváděny pouze jako příklady, na které se vynález neomezuje:The invention is applicable to vinyl chloride suspensions in water, formulated according to criteria known to those skilled in the art, based on the use of the following ingredients, which are given by way of example only, but are not limited to:

— Primární stabilizátory suspenze jako jsou vodorozpustné ethery a hydroxyethery celulózy, polyvinylalkoholy s číslem zmýdelnění pod 270, polyvinylpyrrolidon, kopolymery maleinanhydrídu, želatina a další.- Primary suspension stabilizers such as water-soluble cellulose ethers and hydroxyethers, polyvinyl alcohols with a saponification number below 270, polyvinylpyrrolidone, maleic anhydride copolymers, gelatin and others.

— Sekundární stabilizátory suspenze jako jsou iontové povrchově aktivní prostředky typu sulfonátů a alkylsulfátů s dlouhým řetězcem, neiontové povrchově aktivní prostředky ze třídy derivátů polyoxyethylenu, polyvinyalkoholů s číslem zmýdelnění mezi 270 a 550 a další.Secondary suspension stabilizers such as ionic surfactants such as sulfonates and long chain alkyl sulfates, nonionic surfactants of the polyoxyethylene derivative class, polyvinyl alcohols having a saponification number between 270 and 550 and others.

— Tlumiče jako je hydrogenuhličitan sodný.- Buffers such as sodium bicarbonate.

— Přísady se speciálním účinkem pro prevenci inkrustací jako jsou přírodní látky typu hlinky nebo bentonitu, hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, mono- a polykarboxylové kyseliny a jejich soli (kyselina citrónová, šťavelová a další], anorganická oxidační činidla jako jsou manganistany, dvojchromany, kyselina dusičná a další a silně polární organické látky jako je anilin a další.- Special effect additives for the prevention of incrustations such as natural substances such as clay or bentonite, alkali and alkaline earth metal hydroxides, mono- and polycarboxylic acids and their salts (citric, oxalic and others), inorganic oxidizing agents such as permanganates, dichromates nitric acid and other highly polar organic substances such as aniline and others.

— Peroxidové iniciátory jako jsou alkylperestery, diacylperoxidy, peroxydikarbonáty, alkylacylperoxidy nebo acylperoxidy cykloalkylsulfonylu a diazoiniciátory. Tyto· iniciátory mohou být uvedeny do reakční hmoty jako takové, nebo mohou být přímo vyráběny v polymeračním reaktoru.Peroxide initiators such as alkylperesters, diacylperoxides, peroxydicarbonates, alkylacylperoxides or acylperoxides of cycloalkylsulfonyl and diazo initiators. These initiators may be introduced into the reaction mass per se or may be directly produced in a polymerization reactor.

— Regulátory molekulové hmotnosti jako jsou α-olefiny, chlorované deriváty alkanů nebo alkenů, merkaptany a další.- Molecular weight regulators such as α-olefins, chlorinated alkane or alkene derivatives, mercaptans and others.

Způsob podle vynálezu se používá pro výrobu hoímopolymerů vinylchloridu v práškové formě nebo· kopolymerů vinylchloridu se všemi monomery o nichž je známo, že jsou schopny kopolymerovat s vinylchloridem, a pro počáteční kompozice, které obsahují až 20 °/o hmotnostních komonomerů; jako neomezující příklady lze uvést vinylidenchlorid, vinylacetát a butyrát, methyl-, butyl- a isooktylakrylát, methyl- a hexylmethakrylát, diethylmaleát, dipropylfumarát, dialkylftalát, diallylmaleát, styren, · ethylen, propylen, buten, akrylonitril, methakrylonitril, vinylethylether a další.The process of the invention is used to produce vinyl chloride homopolymers in powder form or copolymers of vinyl chloride with all monomers known to be capable of copolymerizing with vinyl chloride, and for initial compositions containing up to 20% by weight of comonomers; non-limiting examples include vinylidene chloride, vinyl acetate and butyrate, methyl, butyl and isooctylacrylate, methyl and hexyl methacrylate, diethyl maleate, dipropyl fumarate, dialkyl phthalate, diallyl maleate, styrene, ethylene, propylene, butene, acrylonitrile, methacrylethylether.

Příklady shrnuté v tabulkách 1 a 2 ilustrují použití vnějšího výměníku, avšak neomezují rozsah možných aplikací.The examples summarized in Tables 1 and 2 illustrate the use of an external heat exchanger but do not limit the scope of possible applications.

V tabulce 1 jsou uvedeny podmínky použití vnějšího výměníku, pracovní podmín ky polymerace a roční výkon zařízení na 1 m³.Table 1 shows the conditions of use of the external heat exchanger, operating conditions of polymerization and annual output of the equipment per 1 m ³ .

Tabulka 2 uvádí používané formulace a morfologické vlastnosti prášku a analytické údaje o· gelu a nečistotách.Table 2 shows the formulations and morphological properties of the powder used and analytical data on the gel and impurities.

Zkoušky byly prováděny s reaktorem · o efektivním objemu 23 až 50 m³, jehož vnitřní stěny byly obloženy nerezavějící ocelí a smaltovány.The tests were carried out with a reactor with an effective volume of 23 to 50 m ³ , the inner walls of which were lined with stainless steel and enamelled.

U každého typu reaktoru bylo provedeno srovnání polyme^cních podmínek bez teplosměnné trubky (zkoušky č. 1, 2 a 11) a s teplosměnnou trubkou.Comparison of polymerization conditions without heat transfer tube (Tests 1, 2 and 11) and heat exchange tube was performed for each reactor type.

Část tepla se odvádí vodou o teplotě 5 °C, která je vstřikována přímo do· reakční hmoty, jakmile ostatní teplosměnné systémy dosáhnou svých hranic.Some of the heat is removed with water at a temperature of 5 ° C, which is injected directly into the reaction mass when the other heat transfer systems reach their limits.

Zkouška č. 2 byla prováděna se zpětným chladičem, aby mohlo být použito kratší reakční doby.Test # 2 was conducted with a reflux condenser to allow shorter reaction times.

Minimální teplota chladicího média (vody z vodní věže) je 25 °C a polymerační teplota byla udržována na 54 °C pro dosažení hodnoty K = 70, měřeno na roztoku 1 g polyvinylchloridu ve 100 ml cyklohexanonu při 25 °C.The minimum temperature of the coolant (water from the water tower) is 25 ° C and the polymerization temperature was maintained at 54 ° C to reach K = 70, measured on a solution of 1 g of polyvinyl chloride in 100 ml of cyclohexanone at 25 ° C.

Při několika zkouškách bylo· během zařazení výměníku buď sníženo nebo vynecháno míchání (zkoušky č. 6, 7, 8, 9 a 10). V tabulce 1 jsou uvedeny konverze na začátku · recyklu a doba prodlevu v reaktoru v okamžiku změny míchání. Zkoušky č. · 1, 2 a 3 byly prováděny bez · přítomnosti prostředků proti znečištění, takže na konci reakce byly autokláv i trubka pokryty filmem PVC, který silně · lpěl na stěnách. Od zkoušky č. 4 dále bylo· použito· antiinkrustačních prostředků, takže trubka byla čistá a vhodná pro použití při následující polymeraci po krátkém promytí demineralizovanou vodou.In several tests, the mixing was either reduced or omitted during the exchanger inclusion (tests Nos. 6, 7, 8, 9 and 10). Table 1 shows the conversions at the start of the recycle and the residence time in the reactor at the time of mixing change. Tests Nos. 1, 2 and 3 were carried out without the presence of anti-fouling agents, so that at the end of the reaction both the autoclave and the tube were covered with a PVC film that strongly adhered to the walls. Since Test No. 4, anti-encrusting agents have been used so that the tube is clean and suitable for use in subsequent polymerization after brief washing with demineralized water.

V praxi se ukázalo, že s použitím antiinkrustačních prostředků, je výměník · možno používat bez jakéhokoli čištění pro značný počet dávek (více než 10-0). V použité sestavě · byly pozorovány místní nánosy PVC pouze při zkoušce č. 5 v důsledku příliš nízké rychosti recirkulace Suspenze.In practice, it has been shown that, using anti-incrustants, the exchanger can be used without any cleaning for a significant number of doses (more than 10-0). In the assembly used, local PVC deposits were only observed in Test # 5 due to too low suspension recirculation rate.

Při zkouškách na reaktorech o efektivním objemu 50 m3 bylo použito· smaltovaných trubek a byly získány podobné výsledky jako u trubek obložených nerezavějící ocelí dokonce i bez použití prostředků proti tvorbě inkrustací.Testing on 50 m 3 reactors used enamelled tubes and gave similar results to stainless steel tubes even without the use of anti-encrustation.

В ωВ ω

е 'to ω co €е 'to ω what €

Ό Ο >Ο Ο>

ΛΛ

Φ > rt ο ^4 >> υ φ F-t 'СО ю cdΦ> rt ο ^ 4 >> υ F F-t 'СО ю cd

NN

Ε с л 7 o о Д dΕ с л 7 o о Д d

5¾ Q > a th P< —'5¾ Q> and th P <- '

o O o O o O a and o O o O 00 00 r4 r4 in in

Р XD i*'Р XD i * '

- Ё Ž a °g p а °g g 5 & Pa £ *S- Ё Ž a ° g p а ° g g 5 & Pa £ * S

S “ '52 £ 2 ω -2 o tí О -н R výměník >£< S 2* )□ § .s я ε ΰ NS “'52 £ 2 ω -2 o o О -н R heat exchanger> £ <S 2 *) □ § .s я ε ΰ N

OOOO

CMCM

CD coCD co

IDID

CM r-1CM r-1

PříkladExample

QQ

CM in in CM co oCM in in CM co o

CMCM

1Ω in co1Ω in co

O co oAbout what

ID co coID what what

CM co rH oCM co rH o

CM co co coCM what what what

CM CDCM CD

CM σΓCM σΓ

CMCM

CDCD

O coAbout what

CM coCM co

CD ooCD oo

CM CDCM CD

HO ooHO oo

CM cdCM cd

ΌΌ

ctí Ό honors Ό > <0 Ό > <0 Ό o 2 O 2 'CO a >o 'CO a> o td td <d <d Q Q φ φ ω ω TJ I.E ω ω Й Й 'CQ 'CQ o O 'CQ 'CQ >> >> +u + u o O a and > > a and Й Й

Ф NФ N

Ф >Ф>

O CDO CD

CD CMCD CM

CO o CDCO o CD

CD coCD co

CM CD oCM CD o

CDCD

CD ooCD oo

CDCD

CO CDCO CD

IDID

CD cd xtfTCD cd xtfT

CM inCM in

CD ooCD oo

O0 coO0 co

Λ cc ΛΛ cc Λ

OO

CD co i>CD what i>

COWHAT

CD co ϊ>CD what ϊ>

CDCD

CM xr co COCM xr co CO

CM co co r00 coCM co co r00 co

1Л1Л

CM CD CO co coCM CD CO what co

Ю in coCo in co

UD CO coUD CO co

Ю co CMCM what CM

ID rH CMID rH CM

Ф o Έ rQ ctiФ o Έ rQ of honor

4tí X) 04ti X) 0

Рч d Ξ >. oРч d Ξ>. O

Д 'CQ ě řJ t-l >CD £ д ΊΓ ^)ϋ Д 'CQ ř J tl> CD £ д ΊΓ ^{) ϋ}

Д o *ч c o я >Д o * ч c o я>

Й o O £ й 'S Ф g >N R tí 'CD sa s >. a-g '>> c tí Ό cti O В ⁴³a a и в d 2 ST O ''>>>> NR t t sa sa sa sa ag '>> c t Ό read O В ⁴³ aa и в d 2 S

EE

V příkladě 2 bylo použito zpětného chladiče.In Example 2, a reflux condenser was used.

4tí >>4tí >>

•6 'CQ a o Cti6 'CQ and o Cti

Á^ujuipod juppjeuiÁiodÁ ^ ujuipod juppjeuiÁiod

CMCM

TabulkaTable

CO co toWHAT WHAT?

Tíh coWeight of what

CM rHCM rH

Ό ca >54 .54 ca> 54.

P-ι ЮP-ι Ю

CDCD

O o' co o'About 'what about'

O O o*O O o *

O CM ΊΟ o* O ro co o o” o o co HO o* θ'O CM ΊΟ o * O ro co o o o o o HO o * θ '

to co O o' what about o ' CM O O CM O O to co o what about CM (Э CM (Э CD CD o' O' co oo O co oo About rH O rH O o' O' CD* CD*

O O o* O O o * o o* o o * I I I I in CD Ο* in CD Ο * oo co O O* oo co O O* CM O o* CM O o * co what Tfl Tfl , co , what co /γΛ co / γΛ CM CM rH rH rH rH o* O* Ι Ι CO O WHAT O O O O* O* o* O* ¹ o ¹ o o' O' o' O' CM CM *Φ 1 * Φ 1 , co , what OD FROM CM CM rH rH ⁿ 1 ⁿ 1 4 4 I AND O O co what O O O O O O o' O' O* O* CO rH CO rH OD rH OD rH I | I | m ’φ o m ’Φ o O OD O O OD O CM OI CM OI O* O* o* O* O* O* o' O' o' O' rH rH co , Ί I what, Ί I 1 co n 1 co n I AND OD co O FROM WHAT O CM O CM O O* O* CD* CD* ¹ O* ¹ O * 1 1 o' O' o' O' rH rH co rH co rH I co rH What about rH I AND O CD o O CD o CM O CM O o' O' o” O" ¹ O ¹ O I AND o' O' o* O*

O o o' O o o ' di di CM CM gR gR oo O oo O o' O' o° o ° CM OO O CM OO O g° g ° O* O* 0-0 0-0 CM CO O CM CO O So Sat o* O* <=^O <= ^O

l ti &.·§ gSl ti &. · § gS

ÍX 2 ωÍX 2 ω

< rt >□ □<rt> □ □

O o o* SŽ _o | ьо SO oo * SŽ _o | ьо S

s.2 to 'φ os.2 to 'φ o

OO

O O O o'O O O o '

OO o'OO o '

O O O o*O O O o *

CM O cTCM O cT

O O. o' to O O o* to rH CD OO o o to o O o * to rH CD O

CM rHCM rH

O o*O o *

CMCM

Рч OРч O

TJI.E

-δ '^S ·*-δ ' ^S · *

Š C «Š C «

áand

Φ —s , *8 « D 8 3 S >2_Š.—-on μ-, .—2 ΠΦ —s, * 8 «D 8 3 S> 2 _W .—- on μ-,. — 2 Π

CD wCD w

РчРч

O ·ι—f Q)O · ι — f Q)

I Рч Φ ' Λ o f-4 CD CUI Рч Φ 'Λ o f-4 CD CU

I s 2 SI with 2 S

T3 O ·-<T3 O · - <

еЭЩЦЩОДеЭЩЦЩОД

rHrH

CDCD

IDID

CMCM

T5 cMT5 cM

A4A4

Sr-dSr-d

P-4 ЮP-4

Mi co Mi co τμ τμ OJ OJ οχ οχ o. O. OJ OJ m^ cT m ^ cT о о 00 00 θ' tx θ 'tx S 3 WITH 3 © © O 00 O 00 CD CD 4 4 CD CD uo uo ’Φ O* 'O * С* С * tx* tx * θ CD θ CD co rH co rH 0Í 0I ID CO ID WHAT οχ οχ 00. 00. o. O. O O θ' θ ' ο* ο * CO⁴ CO ⁴ § CO § WHAT oj CM oj CM in in CD tx CD tx 00 00 tx~ tx ~ 00 00 τμ τμ CD CD o O CD CD Ό rH Ό rH o IX o IX ID rH ID rH CM CM

.S ^ω .S ^ω

О ID CM ,S ^ωS o oО ID CM S S ^ω oo

COWHAT

ID 00 ID 00 οχ οχ СО СО ”φ ”Φ CO WHAT od from ΪΧ ΪΧ .S ^w .S ^w CM CM Mi CD Me CD θ' θ ' θ' θ ' 3 3 3 3 θ CD θ CD íd* rH íd * rH of of 6 ID O CO 6 ID O CO O O) O O) CO WHAT СО СО oo oo M^ M ^ IX IX .£ . £ Mi θ' Mi θ ' θ' θ ' of 3 of 3 3 C 3 C of 3 of 3 of of £ o 3 co £ o 3 co 3 3 ID r—f ID r — f τμ τμ ОС ОС CO WHAT CD CD CD CD O O .2 ^ω .2 ^ω o O ID θ' ID θ ' θ' θ ' 'Φ 'Φ θ i—I θ i — I MÍ Ml MÍ Ml θ CM θ CM MÍ rH MÍ rH ^gg M< ^g g M < co what

шт- x < здпро j jшт- x <здпро j j

CD o rHCD o rH

ΛΛ

oo CD oo CD Mi Me CM CM tx^ tx ^ M< M < co what 00 00 tx tx ,S W , S W CD* CD* cn cn ID* ID * 0D 0D O rH O rH CM ID CM ID lD* rH lD * rH id id ^S ID M< CD ^With ID M <CD 3 3 3 Ix 3 Ix OJ OJ M^ M ^ CO WHAT 3 3 C C .£ W ri £ £ ri OJ OJ Mi CD Me CD 0 0 CD CD Ю Ix Ю Ix 00 3 00 3 cm cm Я ID CO° Я ID CO °

IxIx

Ml oMl o

CDCD

MiMe

CD*CD*

oo oo OJ OJ ^H4 ^H 4 Q Q <5 <5 O O θ' 3 θ ' 3 ID* S ID * S tx* 3 tx * 3 ®* ® *

Mi Me m^ m ^ CM~ CM ~ D D tx* tx * 00 00 00 00 co rH co rH 00 00

00 Mi 0 00 Me 0 Φ Φ CD. CD. CO WHAT tF tF oo oo 0 0 CD CD CD* Ix CD * Ix ID* rH ID * rH ID* ID *

S wS w

S о Ю oS о Ю o

β β V) IN) O O • r-d s • r-d p O O s with C C 3 3 00 00 CM CM Λ Λ

•^{S ω} 'ID ^rH • ^{With ω} 'ID ^rH

IDID

CMCM

UJZ 490>ΠθΛ množství ve formulaci je udáváno v hmotnostních dílech na 100 hmotnostních dílů vinylchloridu.UJZ 490> ΠθΛ The amount in the formulation is given in parts by weight per 100 parts by weight of vinyl chloride.

*] Formulace se změkčovadlem a sazemi. Počítají se průhledná místa na fólii o povrchu 10 cm², vytažené po 5 min. míšení na válcovém hnětači.*] Formulation with plasticizer and carbon black. Transparent spots on a 10 cm ² foil, extracted after 5 min, are counted. mixing on a roller mixer.

Claims

SUBJECT

A process for the suspension polymerization of vinyl chloride in high yield, characterized in that the suspension leaving the polymerization reactor is recirculated to the external reactor. a tubular section provided with a cooling system, wherein recirculation is initiated before reaching 70 ° / d conversion.

2. A method according to claim 1, characterized in that during the recirculation process, said process is recycled. either reduces or stops the reactor stirring if the recycle flow rate allows a reactor residence time not exceeding 30 minutes.

3. The process of claim 1, wherein the organic phase comprising vinyl chloride and polyvinyl chloride entering the tube comprises 5 to 100% by weight of vinyl chloride.

4. Process according to claim 1, 2 or 3, characterized in that a pre-prepared slurry of vinyl chloride in water or a partially prepolymerized slurry is fed to the reactor via an external tube section.

5. An apparatus for carrying out the method of claim 1, comprising a polymerization reactor, characterized in that a cylindrical tube having a modified internal profile is attached to the reactor, said modified profile being achieved by forming a set of solid elements on the inner wall of the tube, obtained by an imaginary section of the surface of the guided tube through the surface of the cone and the plane forming an angle '' with '' the axis of the cone which is parallel to the axis of the tube and lies in or outside the tube wall. The pipe cuts are offset by 90 ° to each other while maintaining geometric conditions.

running Dt / 6,

R. Dt / 6, d L L, α> 3 and ‘, α> 10 °, where

Dt is the inner diameter of the pipe,

L is the length of the element by which the cylinder is modified. pipe surface, d is the distance between the two following elements,

R is the 'maximum radius of curvature of the conical' element b is. the maximum thickness of the element a and ‘is one half of the cone angle.