CS207638B2

CS207638B2 - Method of suspension polymeration of the vinylchloride and device for executing the same

Info

Publication number: CS207638B2
Application number: CS784963A
Authority: CS
Inventors: Francesco Carlin
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1977-07-27
Filing date: 1978-07-26
Publication date: 1981-08-31
Also published as: PH14899A; HU180652B; IT1082250B; DE2832628C2; NO782563L; CA1122747A; EG13559A; RO76798A; NL171365B; ZA783989B; AU519510B2; IL55081A0; GB2001659A; AR218677A1; DE2832628A1; IL55081A; TR20015A; ES472622A1; JPS5424991A; AT367434B

Description

Vynález se týká způsobu polymerace vinylchloridu v suspenzi, konkrétně způsobu zvýšení měrného výkonu reaktorů, nejběžněji používaných při suspenzní polymerací vinylchloridu.

Je známo, že rychlost polymerace vinylchloridu se značně zvyšuje v průběhu reakce a že iniciátory s nízkou rychlostí rozkladu (při průmyslově používaných teplotách 50 až 60 °C) k tomuto jevu značně přispívají, takže maximální reakční rychlosti téměř pokaždé překračují průměrné hodnoty o 50 procent.

Toto' zcela zvláštní kinetické chování a pokles koeficientu celkové tepelné výměny s časem (vlivem zanesení stěn reaktoru a vzrůstu viskozity reagující hmoty) brání úplnému využití teplosměnné kapacity reaktoru 'alespoň po tři čtvrtiny celkové reakční doby.

V současné době se daří tyto problémy do značné míry řešit použitím iniciátorů s poločasem přeměny 1 ' h nebo méně, jako je acetylcyklohexansulfonylperoxid a peroxydikarbonáty, zamezováním' inkrustacím a zřeďováním reakční hmoty vodou, takže je možno dosáhnout téměř konstantní kinetiky a teplosměnné kapacity v čase.

Poslední trend směrem k reaktorům ' značných rozměrů (přes 100 m³) byl umožněn současným použitím popsaných technologií a přídavných teplosměnných zařízení jako jsou zpětné chladiče, ' chlazené narážky a použitím chladicích médií . při nízkých teplotách, ' takže poměr ' původních ' nákladů k výrobní kapacitě na 1 m³ je výhodnější pro reaktory velkých rozměrů, i když u . reaktorů o objemu 130 m³ je· specifická výrobní kapacita pouze 190 t/m3 za rok, oproti 250 t/m3 za rok u· . reaktorů o . objemu 20 m³.

I přesto však obecnému trendu směrem k velkým reaktorům stojí v současné době v cestě četné překážky, a sice:

— Zařízení založená na velkých reaktorech obecně vyžadují další náklady pro zajištění značné stálosti kvality od dávky k dávce a· pro minimalizaci náhodných omylů (alkalické promývání a destilace' vinylchloridu, automatické řízení dávkování složek, chladicích systémů atd. počítačem).

— Vývoj těchto polymeračních postupů vyžaduje značné investice jak časové, tak finanční, poněvadž vzhledem k ' morfologickým vlastnostem produktu . není možno používat teoretických extrapolací. Zkoušky se obvykle provádějí na průmyslových jednotkách, které jsou příslušně vybaveny, . například míchacími jednotkami s měnitelným počtem ramen a otáček, pohyblivými narážkami atd.

— Provozní náklady jsou nadměrně zvýšeny operacemi, kterými se zpracovává vinylchlorid, chladí chladicí média, udržují zpětné chladiče.

— Trend směrem ke ' komplikovanější poptávce vyžaduje flexibilitu produkce, pro kterou nejsou velké reaktory vhodné. Z předchozího je tedy zřejmé, jak důležité je každé značné zvýšení specifické výrobní kapacity reaktorů menší velikosti (25 až 70 m³), což jsou nejběžněji •používané reaktory, tak, aby se dosáhlo· hodnot blízkých ročnímu výkonu velkých reaktorů bez výše uvedených problémů.

Je · rovněž známo, že podmínky míchání v reaktoru při výrobě · polyvinylchloridu (PVC) v suspenzi nesmějí překročit určité meze (dané geometrií míchadla), za kterými dochází k nekontrolovatelnému vzniku „knedlíku“. Na druhé straně použitím nízkých rychlostí míchání se krajně znesnadňuje rychlá a dokonalá · solubilizace složek na vstupu například dispergace katalyzátoru ve vinylchloridu a zachování homogenní disperze obou fází a tepla s postupem reakce, kdy se kontinuálně mění vlastnosti fází. Zejména po dosažení 70% konverze dochází vlivem· vzrůstu vískozity hmoty k lokálním přehřátím, která mají velmi nepříznivý vliv na· · kvalitu produktu vzhledem ·· k přítomnosti gelů a degradovaných částic. Tyto jevy se stupňují se zkracováním reakční · doby, takže při reakcích trvajících . méně než 8 hodin je zvýšení potenciálního výkonu slině omezováno kvalitou konečného produktu.

Nyní bylo překvapivě nalezeno, že výrobní kapacitu reaktoru pro· suspenzní polymeraci vinylchloridu lze značně zvýšit, a to alespoň o 20 %, přičemž se současně získají produkty, které · ' jsou prosté roztavených částic a které mají extrémně nízkou porozitu (neviditelné · okluze), jestliže se před · dosažením 70%| konverze · suspenze nechá proudit vnější trubkou, opatřenou chladicím pláštěm.

Problémy se zanášením nebo ucpáváním trubky · se dají řešit pomocí známých způsobů · prevence inkrustací jako jsou speciální formulace, pasivace a moření, povlékání apod. pro · trubky z nerezavějící oceli, smaltované povlaky s vynikajícími antiadhezívními vlastnostmi a další prostředky a s použitím rychlosti suspenze nad 1 m/s.

Složení organické fáze vstupující do trubky se může měnit od 100 do 5 % hmotnostních vinylchloridu, což znamená, že proud může být do vnější trubky zaveden v kterémkoli okamžiku polymerace, pokud k tomu dojde před dosažením 70% konverze, přičemž proud má být trubkou veden až do dokončení reakce. Vnější trubka může být rovněž použita k přivádění suspenze vinylchloridu ve vodě, předem připravené ve vhodné nádobě, do reaktoru nebo· k přivádění částečně předpolymerované suspenze,

Dále bylo překvapivě nalezeno, že při takové hodnotě průtoku· recyklu, které umožňuje dobu prodlevy v reaktoru kratší než 30 min, je možno· značně snížit nebo dokonce vynechat míchání během recyklu · bez zřejmého vlivu na kvalitu produktu, avšak je třeba formulaci poněkud obohatit o stabilizátory suspenze.

Zařízení pro výrobu polyvinylchloridu v suspenzi podle tohoto vynálezu obsahuje reaktor pro polymeraci vinylchloridu, ke kterému je připojena válcová trubka pro recirkulaci suspenze, okruh uzavřený na reaktoru s připojeným čerpadlem pro čerpání suspenze.

Modifikovaný profil, znázorněný na výkrese, se ukázal zvlášť vhodným pro· nemíchané systémy, poněvadž při stejném ' průtoku a průměrné rychlosti zajišťuje zlepšenou tepelnou výměnu spolu se sníženou spotřebou stabilizátorů suspenze oproti hladkým trubkám.

Modifikace profilu se dosáhne tím, že se na vnitřní stěně trubky vytvoří sada pevných elementů, získaných myšleným řezem povrchu kužele rovinou a povrchem trubky, přičemž uvedená rovina svírá s osou kužele · úhel a, který je větší nebo roven 3a‘, kde a je jedna polovina vrcholového úhlu kužele.. .Osa · kužele je rovnoběžná s osou trubky a leží ve stěně trubky nebo vně ní. Tyto elementy jsou postupně uspořádány spirálovitě podél trubky a . na příčném řezu trubkou jsou vzájemně posunuty o úhel 90°.

Na výkresu je označena stěna 1 trubky, kuželový povrch 2 elementu a rovinný povrch · 3 elementu při úhlu a, dobré výsledky se získají za těchto geometrických podmínek:

a ž 3 a , ž · 10° , b ž Dt/6 ,

R ž Dt/6 , d šL , kde a‘ je jedna · polovina vrcholového úhlu kužele,

Dt je vnitřní průměr trubky,

L je délka elementu, kterým je modifikován válcový povrch trubky, d je vzdálenost mezi dvěma následujícími elementy,

R je maximální poloměr zakřivení kuželového· elementu a b je maximální tloušťka elementu.

Vynález je použitelný pro· suspenze vinylchloridu ve vodě, formulované podle kritérií, známých odborníkům, založených na použití následujících složek, které však jsou uváděny pouze jako příklady, na které se vynález neomezuje:

— Primární stabilizátory suspenze jako jsou vodorozpustné ethery a hydroxyethery celulózy, polyvinylalkoholy s číslem zmýdelnění pod 270, polyvinylpyrrolidon, kopolymery maleinanhydrídu, želatina a další.

— Sekundární stabilizátory suspenze jako jsou iontové povrchově aktivní prostředky typu sulfonátů a alkylsulfátů s dlouhým řetězcem, neiontové povrchově aktivní prostředky ze třídy derivátů polyoxyethylenu, polyvinyalkoholů s číslem zmýdelnění mezi 270 a 550 a další.

— Tlumiče jako je hydrogenuhličitan sodný.

— Přísady se speciálním účinkem pro prevenci inkrustací jako jsou přírodní látky typu hlinky nebo bentonitu, hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, mono- a polykarboxylové kyseliny a jejich soli (kyselina citrónová, šťavelová a další], anorganická oxidační činidla jako jsou manganistany, dvojchromany, kyselina dusičná a další a silně polární organické látky jako je anilin a další.

— Peroxidové iniciátory jako jsou alkylperestery, diacylperoxidy, peroxydikarbonáty, alkylacylperoxidy nebo acylperoxidy cykloalkylsulfonylu a diazoiniciátory. Tyto· iniciátory mohou být uvedeny do reakční hmoty jako takové, nebo mohou být přímo vyráběny v polymeračním reaktoru.

— Regulátory molekulové hmotnosti jako jsou α-olefiny, chlorované deriváty alkanů nebo alkenů, merkaptany a další.

Způsob podle vynálezu se používá pro výrobu hoímopolymerů vinylchloridu v práškové formě nebo· kopolymerů vinylchloridu se všemi monomery o nichž je známo, že jsou schopny kopolymerovat s vinylchloridem, a pro počáteční kompozice, které obsahují až 20 °/o hmotnostních komonomerů; jako neomezující příklady lze uvést vinylidenchlorid, vinylacetát a butyrát, methyl-, butyl- a isooktylakrylát, methyl- a hexylmethakrylát, diethylmaleát, dipropylfumarát, dialkylftalát, diallylmaleát, styren, · ethylen, propylen, buten, akrylonitril, methakrylonitril, vinylethylether a další.

Příklady shrnuté v tabulkách 1 a 2 ilustrují použití vnějšího výměníku, avšak neomezují rozsah možných aplikací.

V tabulce 1 jsou uvedeny podmínky použití vnějšího výměníku, pracovní podmín ky polymerace a roční výkon zařízení na 1 m³.

Tabulka 2 uvádí používané formulace a morfologické vlastnosti prášku a analytické údaje o· gelu a nečistotách.

Zkoušky byly prováděny s reaktorem · o efektivním objemu 23 až 50 m³, jehož vnitřní stěny byly obloženy nerezavějící ocelí a smaltovány.

U každého typu reaktoru bylo provedeno srovnání polyme^cních podmínek bez teplosměnné trubky (zkoušky č. 1, 2 a 11) a s teplosměnnou trubkou.

Část tepla se odvádí vodou o teplotě 5 °C, která je vstřikována přímo do· reakční hmoty, jakmile ostatní teplosměnné systémy dosáhnou svých hranic.

Zkouška č. 2 byla prováděna se zpětným chladičem, aby mohlo být použito kratší reakční doby.

Minimální teplota chladicího média (vody z vodní věže) je 25 °C a polymerační teplota byla udržována na 54 °C pro dosažení hodnoty K = 70, měřeno na roztoku 1 g polyvinylchloridu ve 100 ml cyklohexanonu při 25 °C.

Při několika zkouškách bylo· během zařazení výměníku buď sníženo nebo vynecháno míchání (zkoušky č. 6, 7, 8, 9 a 10). V tabulce 1 jsou uvedeny konverze na začátku · recyklu a doba prodlevu v reaktoru v okamžiku změny míchání. Zkoušky č. · 1, 2 a 3 byly prováděny bez · přítomnosti prostředků proti znečištění, takže na konci reakce byly autokláv i trubka pokryty filmem PVC, který silně · lpěl na stěnách. Od zkoušky č. 4 dále bylo· použito· antiinkrustačních prostředků, takže trubka byla čistá a vhodná pro použití při následující polymeraci po krátkém promytí demineralizovanou vodou.

V praxi se ukázalo, že s použitím antiinkrustačních prostředků, je výměník · možno používat bez jakéhokoli čištění pro značný počet dávek (více než 10-0). V použité sestavě · byly pozorovány místní nánosy PVC pouze při zkoušce č. 5 v důsledku příliš nízké rychosti recirkulace Suspenze.

Při zkouškách na reaktorech o efektivním objemu 50 m3 bylo použito· smaltovaných trubek a byly získány podobné výsledky jako u trubek obložených nerezavějící ocelí dokonce i bez použití prostředků proti tvorbě inkrustací.

В ω

е 'to ω co €

Ό Ο >

Λ

Φ > rt ο ^4 >> υ φ F-t 'СО ю cd

N

Ε с л 7 o о Д d

5¾ Q > a th P< —'

o	o	o
a	o	o
00	r4	in

Р XD i*'

- Ё Ž a °g p а °g g 5 & Pa £ *S

S “ '52 £ 2 ω -2 o tí О -н R výměník >£< S 2* )□ § .s я ε ΰ N

OO

CM

CD co

ID

CM r-1

Příklad

Q

CM in in CM co o

CM

1Ω in co

O co o

ID co co

CM co rH o

CM co co co

CM CD

CM σΓ

CM

CD

O co

CM co

CD oo

CM CD

HO oo

CM cd

Ό

ctí Ό		> <0 Ό	o 2	'CO a >o
td		<d	Q		φ
ω	TJ	ω			Й
'CQ	o	'CQ	>>	+u	o
a	>	a	Й

Ф N

Ф >

O CD

CD CM

CO o CD

CD co

CM CD o

CD

CD oo

CD

CO CD

ID

CD cd xtfT

CM in

CD oo

O0 co

Λ cc Λ

O

CD co i>

CO

CD co ϊ>

CD

CM xr co CO

CM co co r00 co

1Л

CM CD CO co co

Ю in co

UD CO co

Ю co CM

ID rH CM

Ф o Έ rQ cti

4tí X) 0

Рч d Ξ >. o

Д 'CQ ě řJ t-l >CD £ д ΊΓ ^)ϋ

Д o *ч c o я >

Й o O £ й 'S Ф g >N R tí 'CD sa s >. a-g '>> c tí Ό cti O В ⁴³a a и в d 2 S

E

V příkladě 2 bylo použito zpětného chladiče.

4tí >>

•6 'CQ a o Cti

Á^ujuipod juppjeuiÁiod

CM

Tabulka

CO co to

Tíh co

CM rH

Ό ca >54 .

P-ι Ю

CD

O o' co o'

O O o*

O CM ΊΟ o* O ro co o o” o o co HO o* θ'

to co O o'	CM O O
to co o	CM (Э
CD	o'
co oo O	rH O
o'	CD*

O O o*	o o*	I I	in CD Ο*	oo co O O*	CM O o*
co	Tfl	, co		co /γΛ	CM
rH	rH	o*	Ι	CO O	O
O*	o*	¹ o		o'	o'
CM	*Φ 1	, co		OD	CM
rH	ⁿ 1	4	I	O	co
O	O	O		o'	O*
CO rH	OD rH	I \|	m ’φ o	O OD O	CM OI
O*	o*		O*	o'	o'
rH	co , Ί I	1 co n	I	OD co O	CM O
O*	CD*	¹ O*	1	o'	o'
rH	co rH	I co rH	I	O CD o	CM O
o'	o”	¹ O	I	o'	o*

O o o'	di
CM	gR
oo O
o'	o°
CM OO O	g°
O*	0-0
CM CO O	So
o*	<=^O

l ti &.·§ gS

ÍX 2 ω

< rt >□ □

O o o* SŽ _o | ьо S

s.2 to 'φ o

O

O O O o'

OO o'

O O O o*

CM O cT

O O. o' to O O o* to rH CD O

CM rH

O o*

CM

Рч O

TJ

-δ '^S ·*

Š C «

á

Φ —s , *8 « D 8 3 S >2_Š.—-on μ-, .—2 Π

CD w

Рч

O ·ι—f Q)

I Рч Φ ' Λ o f-4 CD CU

I s 2 S

T3 O ·-<

еЭЩЦЩОД

rH

CD

ID

CM

T5 cM

A4

Sr-d

P-4 Ю

Mi co	τμ	OJ	οχ	o.	OJ
m^ cT	о	00	θ' tx	S 3	©
O 00	CD	4	CD	uo
’Φ O*	С*	tx*	θ CD	co rH	0Í
ID CO	οχ		00.	o.	O
θ'	ο*	CO⁴	§ CO	oj CM	in
CD tx	00	tx~	00	τμ	CD
o	CD	Ό rH	o IX	ID rH	CM

.S ^ω

О ID CM ,S ^ωS o o

CO

ID 00	οχ	СО	”φ	CO	od	ΪΧ	.S ^w	CM
Mi CD	θ'	θ'	3 3	θ CD	íd* rH	of	6 ID O CO
O O)		CO	СО	oo	M^	IX	.£
Mi θ'		θ'	of 3	3 C	of 3	of	£ o 3 co	3
ID r—f	τμ	ОС	CO	CD	CD	O	.2 ^ω	o
ID θ'	θ'	'Φ	θ i—I	MÍ Ml	θ CM	MÍ rH	^gg M<	co

шт- x < здпро j j

CD o rH

Λ

oo CD	Mi	CM	tx^	M<	co	00	tx	,S W
CD*	cn	ID*	0D	O rH	CM ID	lD* rH	id	^S ID M< CD	3
3 Ix			OJ	M^	CO	3	C	.£ W ri	OJ
Mi CD			0	CD	Ю Ix	00 3	cm	Я ID CO°

Ix

Ml o

CD

Mi

CD*

oo	OJ	^H4	Q	<5
O	θ' 3	ID* S	tx* 3	®*

Mi	m^	CM~	D
tx*	00 00	co rH	00

00 Mi 0	Φ	CD.	CO	tF	oo
0	CD	CD* Ix	ID* rH	ID*

S w

S о Ю o

β	V)	O
• r-d s		O
s	C	3
00	CM	Λ

•^{S ω} 'ID ^rH

ID

CM

UJZ 490>ΠθΛ množství ve formulaci je udáváno v hmotnostních dílech na 100 hmotnostních dílů vinylchloridu.

*] Formulace se změkčovadlem a sazemi. Počítají se průhledná místa na fólii o povrchu 10 cm², vytažené po 5 min. míšení na válcovém hnětači.

Claims

PŘEDMĚT

1. Způsob suspenzní polymerace vinylchloridu s vysokým výtěžkem, vyznačující se tím, že suspenze opouštějící polymerační reaktor se nechá recirkulovat do reaktoru vnější . trubkovou sekcí, opatřenou chladicím systémem, přičemž recirkulace je zahájena před dosažením 70°/d konverze.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že během recirkulace se. buď snižuje, nebo zastavuje míchání v reaktoru, jestliže velikost průtoku v recyklu umožňuje dobu prodlevu v reaktoru nepřesahující 30 min.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že organická fáze, zahrnující vinylchlorid a polyvinylchlorid, která vstupuje do trubky, obsahuje 5 až 100 % hmotnostních vinylchloridu.

4. Způsob podle bodů 1, 2 a 3, vyznačující se tím, že se prostřednictvím vnější trubkové sekce přivádí do reaktoru předem připravená suspenze vinylchloridu ve vodě nebo částečně předpolymerovaná suspenze.

5. Zařízení k provádění způsobu podle bodu 1, obsahující polymerační reaktor, vyznačující se tím, že k reaktoru je připojena válcová trubka s modifikovaným vnitřním profilem, přičemž uvedený modifikovaný profil je dosažen vytvořením sady pevných elementů na ' vnitřní stěně trubky, z nichž každý se získá myšleným řezem povrchu u- vynAlezu vedené trubky povrchem kužele a rovinou svírající úhel ' « s'' osou kužele, která je rovnoběžná s osou trubky a leží ve stěně trubky nebo vně ní, přičemž tyto elementy jsou postupně uspořádány spirálovitě podél trubky a na příčném řezu trubkou jsou vzájemně posunuty o úhel 90° při zachování geometrických podmínek.

b ž Dt/6 ,

R . Dt/6 , d á L , a >3 a ‘ , a > 10° , kde

Dt je vnitřní průměr trubky,

L je délka elementu, kterým je modifikován válcový. povrch trubky, d je ' vzdálenost mezi dvěma následujícími elementy,

R je 'maximální poloměr zakřivení kuželového' elementu b je . .maximální tloušťka elementu a a‘ je jedna polovina vrcholového úhlu' kužele.