JPH0211539A - ニトロパラフィンのアルドール縮合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ニトロパラフィンとアルデヒド、とりわけホ
ルムアルデヒドとの、大規模に行うことのできるアルド
ール縮合方法に関する。

［従来の技術］ ニトロパラフィンとアルデヒド、とりわけホルムアルデ
ヒドとの塩基触媒反応は既知である。例えば、ニトロメ
タンの場合は、そのすべての酸性水素原子を、塩基の存
在下に、ホルムアルデヒドによりヒドロキンメチル基で
置換することができる。この反応は、高発熱反応である
上に、アルデヒドらニトロパラフィンも高温においては
塩基の存在下に同種間で反応するので、ある温度を越え
ると副反応が起こり得る。従って、通例このような工程
は、有機溶媒中で、または高度に希釈して行う。

５〜ＩＯ℃の温度におけるホルムアルデヒド水溶液と水
性苛性ソーダとのダラム量での反応は、特開昭４９−７
０９１１号に記載され、「ケミカル・アブストラクツ」
、８１．１１９９３７ｙ（１９７４）に挙げられている
。

［発明が解決しようとする課２ｎ］ 而記のような従来技術の問題を克服して、ニトロパラフ
ィンとアルデヒドとの反応のための、連続的またはバッ
チ式に大規模に行うことのできる方法が必要である。更
に、本発明の目的は、とりわけ苛性カリ液の存在下にお
けるニトロメタンとホルムアルデヒドとの反応を、連続
的または不連続的に大規模に行うことのできる方法を提
供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、アルドール縮合により、塩基の存在下にニト
ロパラフィンとアルデヒドとを反応させる方法であって
、ニトロパラフィン、アルデヒド水溶液および苛性アル
カリを有機溶媒不存在下に混合し、管状反応器に供給し
、熱交換器を通過させた後、後反応保持容器に供給し、
反応を通じて温度が一５〜＋２０℃となるように調節す
る方法に関する。

本発明の方法を行うには、まず各反応成分を反応管に導
入する。好ましい態様においては、最初にアルデヒドを
苛性アルカリと混合する。この際、不均化（カニツァロ
反応）が起こる恐れがあるので、混合物の温度が１０℃
を越えないように注意する。

次いで、ニトロパラフィンを混合物に加え、混合する。

しかし、本発明の他の態様によると、各成分を別々に反
応管に導入し、同時に混合することしできる。本発明の
一態様によると、２個または３個の導入管から各出発物
質を取り入れるポンプの乱流において混合を行い得る。

他方、この混合を、じゃま板付き反応管（すなわち静止
混合器）内で行ってらよい。また、熱の除去を確実に行
うことのできる撹拌容器内や、他の混合装置内でも混合
を行い得る。

反応混合物を、管状反応器によって熱交換器に輸送し、
熱交換器において反応エンタルピーを除去する。本発明
の好ましい態様によるとプレート熱交換器を使用するが
、他の種類の熱交換器、例えば管束熱交換器をも使用し
得る。

本発明の方法において、全混合物流を通して、反応装置
内の反応が最ら高率で起こる域において熱の放散が最も
確実に行なわれるように、数箇所で反応混合物の温度を
モニターすることら有＋ｌ＋であることがわかった。

反応混合物は、熱交換器から後反応域へ輸送される。後
反応は、発熱の程度が小さい。管状反応器の管を伸張し
たものも、後反応域であるとみなされる。しかし、撹拌
器もしくは撹拌器のカスケードまたは最終の混合器内で
後反応を行うことも可能である。

本発明において、系の水含量を全部で４５〜６０重量％
、とりわけ４８〜５２重量％に調節することが有利であ
ることがわかった。水含量をこのように調節することに
より、空時収量も、工業的条件下の反応の調節も改良さ
れる。

本発明において、種々のニトロパラフィンを使用し得る
。炭素数１〜８のニトロパラフィン、とりわけ低級ニト
ロパラフィン、例えばニトロメタンまたは炭素数４まで
のその同族体を使用することが好ましい。

本発明の方法における基本反応は、塩基触媒反応である
。塩基としては苛性アルカリを使用する。

特に適当なものはＫＯＨである。例えば−ニトロプロパ
ンツオールのカリウム塩は反応条件下に反応混合物中へ
の溶解度が高いので、熱の伝導を妨害し、それ放熱調節
を困難にするような晶出が起こらないことがわかった。

本発明において、アルデヒドとしては、短鎖アルデヒド
、とりわけ炭素数３までのアルデヒドを使用することが
好ましい。特に好ましいものは、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒドおよびクロラールである。

ニトロパラフィンとしてニトロメタンを、アルデヒドと
してホルムアルデヒドを用いた場合に関して、触媒量の
塩基および充分量のホルムアルデヒドを供給すれば、反
応生成物として、２−（ヒドロキシメチル）−２−二ト
ロプロパンジオールが得られる。この化合物は、殺菌剤
として使用でき、または還元して対応するアミンとして
種々の用途（例えば緩衝剤としてまたは塗料の分野）に
使用し得る。一方、ホルムアルデヒドおよびニトロメタ
ンを、化学世論量の塩基の存在下に用いれば、２−ニト
ロ−！、３−プロパンジオールのアルカリ金属塩が生成
する。この化合物を、中和後に更に加工することによっ
て、既知の殺菌剤（例えば２−ブロモ−２−ニトロ−１
，３−プロパンジオール）とするか、または還元してア
ミンとすることができる。

本発明の方法においては、温度を厳密に調節する必要が
ある。本発明の工程は、−５〜＋２０℃、好ましくは０
〜１５°Ｃの温度で行う。

本発明によって得られるアルカリ性溶液は、そのままで
後の反応工程に使用できない場合には中和して、逆反応
を防止する。このようにして得られるニトロアルコール
（中性ないし酸性で安定である）を、次いで、要すれば
通常の方法によって分離し得る。

本発明の方法の好ましい聾様によると、アルデヒド水溶
液および苛性アルカリの混合物を反応器内で調製し、ポ
ンプによって熱交換器（例えばプレート熱交換器）を通
して元の反応器に循環する。

ニトロパラフィン溶液は、どの地点でも最高反応温度が
２０℃、好ましくは１５℃を越えないような速度で、ポ
ンプの手簡で加える。

［実施例］ 実施例１ ２−ニトロ−１，３−プロパンジオールのカリウム塩の
製造 工程は、０．８ｍ３撹拌器、押出量２５０’／ｈ；　Ｈ
＝４０ｍの遠心ポンプ、および１２０１３プレート熱交
換器から成るパイロットプラント内で行った。

３７重量％ホルムアルデヒド水溶液２２９．２ｋｇを撹
拌器に入れ、熱交換器を通してその撹拌器にポンプ循環
することにより０〜１０℃の温度に冷却した。次いで、
４５重量％水酸化カリウム水溶液２０１．４ｋｇを３０
分間にわたって加えた。

混合は、遠心ポンプの乱流によってなされた。混合物の
温度は０〜１０℃に保った。

この混合物に、ニトロメタン８２．１ｋｇを２時間にわ
たって加えた。添加速度は、反応混合物の温度がどの位
置でも１５℃を越えないように調節した。このような速
度でニトロメタンを添加することにより、温度を調節で
きた。後反応時間は１５分間で、この間反応混合物をポ
ンプ循環させた。

反応時間の終了時に、ニトロメタン残留含量は１重量％
以下に低下していた。生成した２−ニトロ−１，３−プ
ロパンジオールのカリウム塩は、１５℃まで温度を低下
１〜てら溶液中に存在することがわかった。２−ニトロ
−１，３−プロパンジオールは、この塩溶液を中和する
ことによって得ることかできた。

実施例２ 水酸化カリウムの代わりに、匹敵する量の水酸化ナトリ
ウムを用いたことを除いては、実施例１の方法を繰り返
した。反応生成物として、反応媒体中にナトリウム塩の
懸濁液が得られた。この場合、熱交換器内に沈積物が生
成した箇所があり、使用の都度清浄する必要があった。

特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルドール縮合により、塩基の存在下にニトロパラ
   フィンとアルデヒドとを反応させる方法であって、ニト
   ロパラフィン、アルデヒド水溶液および苛性アルカリを
   有機溶媒不存在下に混合し、管状反応器に供給し、熱交
   換器を通過させた後、後反応保持容器に供給し、反応を
   通じて温度が−５〜＋２０℃となるように調節する方法
   。 ２、アルデヒド溶液および苛性アルカリを混合し、０〜
   １０℃の温度に冷却し、この混合物にニトロパラフィン
   を加え、反応温度が２０℃、とりわけ１５℃を越えない
   ようにする請求項１記載の方法。 ３、反応混合物中の水の全量が、４５〜６０重量％、と
   りわけ４８〜５２重量％となるように調節する請求項１
   または２記載の方法。 ４、苛性アルカリとして水酸化カリウム溶液を、アルデ
   ヒドとしてホルムアルデヒドを使用する請求項１〜３の
   いずれかに記載の方法。 ５、ニトロパラフィンとして、炭素数１〜８のニトロパ
   ラフィン、とりわけニトロメタンを使用する請求項１〜
   ４のいずれかに記載の方法。 ６、触媒量の苛性アルカリの存在下に、ニトロメタンを
   ２−ヒドロキシメチル−２−ニトロ−１，３−プロパン
   ジオールに変換する請求項１〜５のいずれかに記載の方
   法。 ７、化学量論量の苛性アルカリの存在下に、ニトロメタ
   ンを２−ニトロ−１，３−プロパンジオールのアルカリ
   塩に変換する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ８、反応成分の混合を、遠心ポンプの乱流において、ま
   たは複数のポンプを使用する場合には静止混合ラインに
   おいて行う請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、熱交換器として、プレート熱交換器を使用する請求
   項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０、反応溶液を予備冷却し、反応温度を０〜１５℃に
   調節する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１、反応管、冷却可能な反応器または容器のカスケー
   ド内で後反応を行う請求項１〜１０のいずれかに記載の
   方法。 １２、アルデヒド溶液および苛性アルカリの混合物を反
   応器内で調製し、これを熱交換器を通してポンプによっ
   て循環し、ニトロパラフィンは、ポンプの手前で、ある
   いはポンプ内で、望ましい反応温度を越えないような速
   度で加える請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。