DE1720233B2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-°/o von einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, in Masse - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen beschriebene Polymerisationsverfahren in Masse, das bei einer Temperatur unter 0⁰C durchgeführt und bei dem ein hochsyndiotaktisches Polyvinylchlorid bzw. Mischpolymeres desselben erhalten wird. Die Polymerisation von Vinylchlorid bei tieferen Temperaturen unter 0⁰C führt bekanntlich zur Bildung von Polyvinylchlorid, das einen syndiotaktischen Index von über 1,8, eine Glasübergangstemperatur (TG) von über 95° C und eine höhere Erweichungstemperatur besitzt als Polyvinylchlorid, das bei höherer Polymerisationstemperatur erhalten wird. Ein solches Polyvinylchlorid, das gewöhnlich als hochsyndiotaktisches Polyvinylchlorid bezeichnet wird, eignet sich besonders gut für die Verarbeitung zu Fasern mit ausgezeichneten physikalischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften und insbesondere hervorragender Dimensionsstabilität in siedendem Wasser, in Luft bei höherer Temperatur und in Lösungsmitteln für die Trockenreinigung bei den hierfür normalerweise angewandten Temperaturen.

Das einzige Polymerisationsverfahren, das technisch leicht bei tiefer Temperatur durchgeführt werden kann, ist die Polymerisation in Masse.

Ein wesentlicher Nachteil der aus der DE-AS 12 13 119 und dem Referat in Chemical Abstracts 1961, S. 18 19Oe, bekannten Verfahren ist die Anwesenheit

ίο von Eisenionen im Katalysatorsystem, aufgrund derer die erhaltenen Polymeren geringe Mengen (etwa 3 bis 5 TpM) Eisen enthalten. Dieses Eisen verleiht den Polymeren eine beträchtliche Hitzeinstabilität, welche deren Verwendung zur Faserherstellung beeinträchtigt; derartige Polymere zeichnen sich durch eine hohe Dehydrochlorierungsgeschwindigkeit aus. Demgegenüber zeigt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymere diese Nachteile nicht

Aus der US-PS 32 54 033 ist ein für eine Polymerisation von z. B. Vinylchlorid unterhalb etwa 0°C geeignetes Katalysatorsystem bekannt, das aus einem Peroxydicarbonat und einem Sulfinsäuresalz eines N,N-Dialky!anilins besteht. Das Reaktionsmedium, in dem die Polymerisation ausgeführt wird, kann zur Erleichterung des Rührens und zur Abführung von Reaktionswärme gegebenenfalls ein organisches Verdünnungsmittel, wie einen Alkohol, enthalten, welcher für die Wirkung des Katalysatorsystems völlig unwe-

jo sentlich ist. Die bei einem Polymerisationsverfahren in Gegenwart dieses bekannten Katalysatorsystems erzielte Umwandlung (%/Std.) des monomeren Ausgangsmaterials ist jedoch nicht völlig befriedigend; so beträgt sie gemäß Beispiel 51,4% pro Stunde bei -30⁰C und ist somit (in den meisten Fällen erheblich) geringer als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbare Umwandlung.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzte, die drei Komponenten organisches Hydroperoxid, Schwefeldioxid und Alkoholat enthaltende Katalysatorsystem ist ein stark wirksamer, radikalischer Katalysator.

Für die Durchführung der Polymerisation ist die gleichzeitige Gegenwart dieser drei Komponenten wesentlich, d. h., falls eine der drei Komponenten fehlt, tritt keine Polymerisation ein.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polyvinylchlorid besitzt einen hohen syndiotaktischen Index von über 1,8 und eine Glasübergangstemperatur von über 95° C; (der syndiotaktische Index wird

so nach der in J. Polymer Sei., Bd. 41 [1959], S. 73-82, beschriebenen Methode und die Glasübergangstemperatur [TG] in der in J. Polymer Sei., Bd. 56 [1962], S. 225-231, angegebenen Weise bestimmt. Aus der zuletzt angegebenen Literaturstelle geht auch hervor, daß die Glasübergangstemperatur von üblichem Polyvinylchlorid etwa 78° C beträgt).

Erfindungsgemäß hergestellte Polyvinylchloride zeigen aber auch je nach der Polymerisationstemperatur hohe Farbqualitäten, d. h. einen P/-Wert von mindestens 97 und einen ß-Wert von mindestens 90. Die Farbeigenschaften werden mit einem Spectrophotometer nach dem C.I.E.-System gemessen: vgl. Journal of the Optical Society of America, Bd. 28, S. 52 (1938), und National Bureau of Standards in »Paper Trade Journal«, 103-108, S. 38 (1936). Nach diesem System wird die Farbe als Reinheitsindex (PI) und Helligkeit (B), bezogen auf eine Standardbeleuchtung mit einer Emissionsquelle ausgedrückt, die einem schwarzen

Körper von 6200° K. entspricht

Sie zeigen ferner eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, indem sie einen APl-Wert von unter 5 und einen zlß-Wert von unter 20 haben. (Die Wärmeempfindlichkeit wird als Änderung des Reinheitsindex \ΔΡΙ]ηηά der Helligkeit [ΔΒ] des Polymeren nach einstündigem Erhitzen auf 11O⁰C in einem Druckofen ausgedrückt)

Überraschenderweise wurde zudem festgestellt, daß erfindungsgemäß hergestellte Polymere einwertige Sulfonsäuregruppen, die ausschließlich als Endgruppen vorliegen, und zwar mindestens eine pro Polymerkette, aufweisen. Die Menge der Sulfonsäureendgruppen steht mit dem Molekulargewicht des Polymeren in Beziehung, das heißt z. B„ daß ein Polymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 zwischen 20 und 40 Milliäquivalente einwertiger Sulfonsäuregruppen enthalten muß. Aufgrund dieser Eigenschaft ist ein solches Polyvinylchlorid besonders geeignet für die Verarbeitung zu Fasern. In diesem Fall müssen die Polymerisationsbedingungen so eingestellt werden, daß ein Polymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 30 000 und 120 000 erhalten wird. Darüber hinaus verleiht die Gegenwart von Sulfonsäuregruppen dem Polymeren sowie den aus ihm hergestellten geformten Materialien, wie Fasern, Folien u. dgl., die Fähigkeit, in einer ionischen Reaktion mit kationaktiven Verbindungen, wie antistatischen Mitteln, Farbstoffen usw., zu reagieren.

Das hochsyndiotaktische Polyvinylchlorid mit Sulfonsäureendgruppen unterscheidet sich von Copolymeren des Vinylchlorids mit äthylenisch ungesättigten, Sulfongruppen enthaltenden Comonomeren insofern, als die Sulfonsäuregruppe (-SO2H) am Ende der Kette steht, so daß in die Polymerkette keine anderen Monomereneinheiten eingeführt werden.

Das hochsyndiotaktische Polyvinylchlorid mit Sulfonsäureendgruppen hat gegenüber den bei tiefen Temperaturen hergestellten, sulfonierte Comonomere enthaltenden Vinylchlorid-Copolymeren den großen Vorteil, daß es keinerlei Heterogenität oder strukturelle Änderungen in der Polymerkette aufweist.

Die Sulfonsäuregruppen können im Gegensatz zu Sulfongruppen durch potentiometrische Titration quantitativ bestimmt werden (vgl. Society of Dyers and Colourists, Bd., Bd. 80, S. 577 [1964]).

Nach dieser Methode erfolgt die Titration potentiometrisch unter Verwendung einer indifferenten Elektrode, z. B. einer Platinelektrode. Das Ergebnis der Säure-Titration wird in Milliäquivalenten einwertiger Sulfonsäuregruppen je kg Trockenpolymeres ausgedrückt (1 Milliäquivalent entspricht 0,032 g Schwefel).

Die Mikroanalyse des Polyvinylchlorids zeigt die Gegenwart von Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor und Schwefel an, und es wurde gefunden, daß die quantitativ ermittelte Menge Schwefel je kg Polymeres derjenigen entspricht, die durch potentiometrische Analyse der einwertigen Sulfonsäuregruppen ermittelt wurde.

Die Gegenwart mindestens eines zuvor definierten Alkoholates im Redox-Katalysatorsystem ist von wesentlicher Bedeutung. Es wurde nämlich gefunden, daß die Gegenwart eines Alkoholates auch nur in geringsten Spuren den Reaktionsverlauf zwischen dem Schwefeldioxid und dem Hydroperoxid im Vinylchlorid-Monomeren bei einer Temperatur unter 0⁰C grundsätzlich ändert, insofern als das Schwefeldioxid als reduzierendes Aktivierungsmittel auf das Hydroperoxid einwirkt und es sofort unter Bildung freier Radikale zersetzt, die die Massepolymerisation des Vinylchlorids unterhalb 0⁰C einleiten.

Bekanntlich kann sich Schwefeldioxid bei tiefen Temperaturen als Monomeres verhalten und dann mit Vinylchlorid ein Vinylchlorid-Schwefeldioxid-Copolymeres bilden, das in der Wärme leicht zersetzlich ist, geringe Farbqualität besitzt und sehr oft in Lösungsmitteln für hochsyndiotaktisches Polyvinylchlorid unlöslich ist, also daher nicht zu Fasern verarbeitet werden kann. Es wurde nun, wie nachfolgende, in Tabelle II zusammengefaßte Versuchsergebnisse zeigen, überraschenderweise gefunden, daß der Anteil an Vinylchlorid-Schwefeldioxid-Copolymerem mit geringer werdender Schwefeldioxidkonzentration und zunehmendem (RO-)/SO₂-Verhältnis abnimmt und dieser Anteil Null ist, wenn das genannte Verhältnis etwa 1 beträgt, ferner, daß bei einem (RO -)/SO₂-Verhältnis von über 1 die Umwandlung plötzlich verringert wird bis zu einer vollständigen Hemmung, wenn das genannte Verhältnis 2 überschreitet und daß das so erhaltene Polymere frei von Sulfongruppen ist Bei Verhältnissen unter 1 nimmt die Umwandlung allmählich ab und das erhaltene Polymere weist eine gleichmäßig zunehmende Menge an Sulfongruppen auf, die dem Polymeren zunehmend schlechte Eigenschaften verleihen.

Es zeigte sich aber auch, daß sich bei einem (RO -)/SO₂-Verhältnis von unter 0,7 die erhaltenen Polymere nicht zu Fasern verarbeiten lassen, während, wenn das genannte Verhältnis über 1,82 liegt, die Umwandlung extrem niedrig ist. Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Umwandlung und Polymereigenschaften werden erhalten, wenn das genannte Verhältnis zwischen 0,85 und 1,5 liegt, weshalb dieser Bereich bevorzugt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare organische Hydroperoxide sind solche der allgemeinen Formel R—O—O —H, worin R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arylrest oder ein Alkylarylrest ist.

Beispiele für solche Verbindungen sind Methyl-,

Äthyl-, n-Propyl-, tert-Butyl-, η-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Phenyläthyl-, Phenylisobutyl- und Phenylisopropylhydroperoxid. Besonders geeignet sind Cumolhydroperoxid und tert- Butylhydroperoxid.
Es wird besonders hervorgehoben, daß organische Peroxide der allgemeinen Formel R—O —O —R im erfindungsgemäßen Verfahren hingegen unwirksam sind.

Die Konzentration des organischen Hydroperoxids liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,4 Gew.-%.

Die Konzentration des Schwefeldioxids muß so eingestellt werden, daß das molare Verhältnis Schwefeldioxid/organisches Hydroperoxid 1 :15 bis 15 :1, vorzugsweise 0,5 :1 bis 10 :1, beträgt. In der Praxis wird eine Schwefeldioxidmenge von nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, bevorzugt, da eine Menge von über 3 Gew.-% zu einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit führt, die bei der Massepolymerisation Schwierigkeiten hinsichtlich der Abführung der Polymerisationswärme verursacht

Beispiele für Alkoholate der allgemeinen Formel (R-O)_n-Me, in der R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall der I. oder II. Gruppe des Periodensystems oder Aluminium und n, je nach der Wertigkeit von Me, 1, 2 oder 3 ist, sind: Methylate, Äthylate, Propylate, tert-Butylate, n-Butylate, n-Amylate und tert-Amylate

des Natriums, Kaliums, Lithiums, Magnesiums, Zinks und Aluminiums.

Die kurzkettigen Alkoholate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen werden aus Löslichkeitsgründen bevorzugt. Unter diesen sind die durch direkte Umsetzung des Alkohols mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall erhaltenen Alkoholate aus wirtschaftlichen Gründen und wegen ihrer leichten Herstellung von besonderem Vorteil. Es wurde ferner festgestellt, daß das an die Alkoxygruppe gebundene Metall die Farbe und die Wärmebeständigkeit der Farbe des erhaltenen Polymeren beeinflußt. Aus diesem Grund werden die Erdalkalimetall- und Aluminiumalkoholate bevorzugt.

Der Anteil der Alkoholate im Reaktionsgemisch beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomeres; Anteile von 0,03 bis 1 Gew.-°/o werden bevorzugt.

Die Alkoholate können dem Reaktionsgemisch entweder als solche, vorteilhafterweise jedoch als Lösung in nicht reagierenden Lösungsmitteln, insbesondere aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, zugesetzt werden. Unter diesen werden der Methyl- und Äthylalkohol bevorzugt.

Da festgestellt wurde, daß die Löslichkeit der Alkoholate in den üblichen Lösungsmitteln erhöht wird, wenn das Schwefeldioxid zusammen mit ihnen gelöst wird, bevorzugt man, das Alkoholat zusammen mit dem Schwefeldioxid als Lösung in einem nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel einzuführen. In diesem Falle ist es möglich, schlechte oder Nicht-Lösungsmittel für die Alkoholate zu verwenden, wie aliphatische Nitrile, ζ. Β. Acetonitril, aliphatische Chlorderivate; wie Dichloräthan oder Tetrachloräthan; Ester, wie Methyl- oder Äthylacetat und Tetrahydrofuran. Die Art und Menge dieser Lösungsmittel haben keinen Einfluß auf den Polymerisationsverlauf.

Bei der praktischen Durchführung werden aus wirtschaftlichen Gründen konzentrierte Alkoholatlösungen bevorzugt.

Die organischen Lösungsmittel sind vorzugsweise in wasserfreier Form zu verwenden, da bereits die geringsten Wasserspuren die Hydrolyse der Alkoholate verursachen.

Die Alkoholatlösung wird vorzugsweise durch Lösen des Alkoholate in dem die gewünschte Menge Schwefeldioxid enthaltenden Lösungsmittel hergestellt. Auf diese Weise ist es möglich, unter wesentlicher Ersparnis an Lösungsmitteln sehr konzentrierte Alkoholatlösungen zu erhalten.

Die Polymerisationstemperatur liegt unter O⁰C, vorzugsweise zwischen —10 und -7O⁰C. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird in üblicher Weise gesteuert, z. B. durch Eintauchen des Reaktionsgefäßes in ein thermostatisches Bad, das gekühltes Trichloräthylen oder gekühltes Aceton enthält.

Unter Polymerisation in Masse ist nicht nur die unter Verwendung des Katalysatorsystems in unverdünntem Monomeren durchgeführte Polymerisation, sondern auch die Polymerisation in Gegenwart geringerer Mengen nicht reagierender organischer Verbindungen zu verstehen, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind, eine verdünnende Wirkung auf die Polymerisationsaufschlämmung haben und diese damit beim Rühren freier machen und so die Wärmeübertragung im Reaktionskessel erleichtern. Geeignete Verdünnungsmittel sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Arylkohlenwasserstoffe, Cycloalkylkohlenwasserstoffe und gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe. Unter diesen werden die gesättigten Halogenkohlenwasserstoffe wie Äthylchlorid, Methylchlorid und Dichloräthan bevorzugt.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der

Erfindung besteht darin, daß es mit dem speziellen Katalysatorsystem möglich ist, auch in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln sehr hohe Umwandlungsgrade zu erhalten, ohne daß eine unerwünschte Verdickung in der Polymerisationsmasse eintritt.

Die Polymerisation sollte in Abwesenheit von

ίο Sauerstoff, der eine Hemmwirkung auf die Polymerisation ausübt, durchgeführt werden. Im allgemeinen werden hierfür geeignete inerte Gase, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, verwendet, um die Luft aus dem Polymerisationsgefäß zu verdrängen.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. In jedem Fall werden das Schwefeldioxid und das organische Hydroperoxid getrennt voneinander in das Monomere bzw. die Monomeren eingeführt.

Die Polymerisation kann rasch abgebrochen werden, wenn der gewünschte Umwandlungsgrad und das gewünschte Molekulargewicht erreicht sind, entweder mit bekannten Radikal-Inhibitoren, wie molekularem Sauerstoff oder Chinon oder durch Zugabe einer Säure, um das Alkoholat des Katalysatorsystems zu zerstören, dessen Gegenwart für die Durchführung der Polymerisation wesentlich ist, oder durch Zugabe weiteren Alkoholate, um das (RO -)/SO₂-Verhältnis auf über 2 zu bringen, oder durch Abziehen der Polymerisationsaufschlämmung in eine wäßrige alkalische Lösung vom _PH-Wert9bisl2.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf die Copolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu 50 Gew.-% äthylenisch ungesättigten Monomeren angewendet werden, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind. Der einzige Unterschied besteht hierbei darin, daß die Ausgangsmonomeren aus einer Mischung von Vinylchlorid und einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen, wie z. B. Vinyliden- oder Vinylverbindungen, wie Vinylidenchlorid oder -fluorid, Vinylfluorid, Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylester der Essigsäure oder der Propionsäure; Acryl-Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivate, wie Acrylnitril, Acrylate oder Methacrylate aliphatischer Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In ein 2-1-Glas-Gefäß, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem und einem Thermometer versehen war, wurden kontinuierlich 360 g/Std. Vinylchlorid, 40 g/Std.

Äthylchlorid, 0,4 g/Std. Cumolhydroperoxid, 0,84 g/Std.

Schwefeldioxid und 1 g/Std. Natriumäthylat eingeführt.

Die molaren Verhältnisse SCVHydroperoxid und mi (RO-)/SO₂ betrugen 5 bzw. 1,12.

Die Polymerisationstemperatur im Reaktionsgefäß wurde mit einem thermostatischen Bad genau auf -40° C gehalten.

Die so erhaltene Polymerisatsuspension wurde

h5 kontinuierlich über ein Überlaufrohr abgezogen. Das erhaltene Polymere wurde dann abzentrifugiert und getrocknet. Der Umwandlungsgrad betrug 14,9% (entsprechend einer stündlichen Umwandlung von

2,98%). Das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

Umwandlungsgrad betrug 9,2% und das Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität i?(dl/g)	1,35	'"i	Innere Viskosität (dl/g)	1,32
Farbe:			Farbe
Reinheitsindex (PI)	97,5		Reinheitsindex (PI)	99,8
Helligkeit (B)	93		Helligkeit (B)	96,3
Wärmeempfindlichkeit			Wärmeempfindlichkeit
API	3,5	I0	API	2,8
AB	13		AB	10,1
Syndiotaktischer Index	2,1		Syndiotaktischer Index	2,3
Glasübergangstemperatur (0C)	107		Glasübergangstemperatur (°C)	104
Einwertige Sulfonsäuregruppen		1 ri	Einwertige Sulfonsäuregruppen
(Milliäquivalente/kg			(Milliäquivalent/kg
Trockenpolymeres)	25,2	Trockenpolymeres)	27,4
Schwefel (g/kg Trockenpolymeres)	0,80	Schwefel (g/kg Trockenpolymeres)	0,88

Beispiel 2

Nach dem Verfahren der nachfolgenden Vergleichsversuche B wurden die folgenden Substanzen eingeführt:

800 g/Std. Vinylchlorid
0,96 g/Std. tert.-Butylhydroperoxid
1,2 g/Std. Schwefeldioxid (12gew.-%ige

Lösung in Methylalkohol)
1,072 g/Std. Magnesiumäthylat(10gew.-%ige

Lösung Methylalkohol)

Die molaren Verhältnisse S0₂/Hydroperoxid und (RO - )/SO₂ betrugen 1,75 bzw. 1.

Das Schwefeldioxid und das Magnesiumäthylat wurden zusammen eingeführt. Die Polymerisationstemperatur wurde mit einem thermostatischen Bad genau auf-30° C gehalten.

Der Umwandlungsgrad betrug 10%, und das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 4
Wie in Beispiel 2 wurden kontinuierlich eingeführt:

800 g/Sid. Vinylchlorid
200 g/Std. Äthylchlorid

1,5 g/Std. Cumolhydroperoxid

1,5 g/Std. Schwefeldioxid (15gew.-%ige Lösung

in Äthylalkohol)

1 g/Std. Magnesiumäthylat (10gew.-%ige Lösung
in Äthylalkohol)

Die molaren Verhältnisse von SO₂/Hydroperoxid und (RO - )/SO₂ waren 2,37 bzw. 0,94.

Das Schwefeldioxid und das Magnesiumäthylat wurden zusammen eingeführt.

Die Polymerisationstemperatur wurde mit einem thermostatischen Bad konstant auf — 20⁰C gehalten. Der Umwandlungsgrad betrug 12,3%, und das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität (dl/g	1,40
Farbe:
Reinheitsindex (PI)	99,5
Helligkeit (B)	95,9
Wärmeempfindlichkeit
API	2,9
AB	10,7
Syndiotaktischer Index	2,05
Glasübergangstemperatur (° C)	103
Einwertige Sulfonsäuregruppen
(Milliäquivalente/kg
Trockenpolymeres)	25,0
Schwefel (g/kg Trockenpolymeres)	0,8

Innere Viskosität (dl/g)	1,52
Farbe:
Reinheitsindex (PI)	99,5
Helligkeit (B)	95,8
Wärmeempfindlichkeit
API	2,8
AB	10,5
Syndiotaktischer Index	1,9
Glasübergangstemperatur (0C)	102
Einwertige Sulfonsäuregruppen
(Milliäquivalent/kg
Trockenpolymeres)	23,0
Schwefel (g/kg Trockenpolymeres)	0,73

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn man anstelle von Methylalkohol als Lösungsmittel Äthylalkohol, Acetonitril oder Tetrahydrofuran verwendete.

Beispiel 3

Auch hier arbeitete man wie im Beispiel 2; es wurden folgende Substanzen kontinuierlich eingeführt:

800 g/Std. Vinylchlorid

1,2 g/Std. tert.-Butylhydroperoxid
1,2 g/Std. Schwefeldioxid und
1,096 g/Std. Magnesiummethylat in

methanolischer Lösung mit einer
Konzentration von 13Gew.-%.

Die molaren Verhältnisse von SO₂/Hydroperoxid und (RO - )/SO₂ waren 1,4 bzw. 1,36.

Das Polymerisationsgefäß wurde mit einem thermostatischen Bad genau auf -4O⁰C gehalten. Der Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, als man anstelle von Äthylalkohol Acetonitril oder Tetrahydrofuran verwendete.

" Beispiel 5

In ein 2-1-Gefäß, das 2 kg auf - 15⁰C vorgekühltes

Vinylchlorid enthielt und mit einem thermostatischen Bad auf dieser Temperatur gehalten wurde, führte man

wi innerhalb von zwei Stunden die folgenden Substanzen ein:

3 g Cumolhydroperoxid
3 g Schwefeldioxid
_Μ 2 g Magnesiummethylat.

Die molaren Verhältnisse SOj/Hydroperoxid und (RO-)/SO₂ waren 2,37 bzw. 1.

Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgefäß gekühlt und eine Stunde unter Stickstoff gerührt. Danach wurde die Reaktionsmasse entfernt und das Polymere durch Filtrieren gewonnen. Das so erhaltene Polymere wurde mit Methylalkohol gewaschen und darauf in einem Ofen bei 50° C unter Vakuum 12 Stunden getrocknet.

Auf diese Weise wurden 360 g Polyvinylchlorid erhalten (Umwandlungsgrad 13%), das die folgenden Eigenschaften hatte:

Innere Viskosität (dl/g)	1,3
Farbe:
Reinheitsindex (PI)	99,7
Helligkeit^)	96,1
Wärmeempfindlichkeit
Δ PI	2,5
ΔΒ	11,5
Syndiotaktischer Index	1,82
Glasübergangsitemperatur (° C)	100
Einwertige Sulfonsäuregruppen
(Milliäquivalent/kg
Trockenpolymeres)	27,8
Schwefel (g/kg Trockenpolymeres)	0,9

Bei Wiederholung des obigen Verfahrens unter Anwendung einer Temperatur von —45° C wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

10

das auf — 20° C gehalten wurde

3 g Cumolhydroperoxid
3 g Schwefeldioxid und
3,5 g Zinkäthylat

ein.

Die molaren Verhältnisse SO₂/Hydroperoxid und (RO - )/SO₂ waren 2,37 bzw. 0,96.

Man erhielt 220 g Polymeres (Umwandlungsgrad 11%).

Beispiel 7

In ein Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem und einem Thermometer versehen war, wurden kontinuierlich eingeführt:

Vinylchlorid;

0,145%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren,

Cumolhydroperoxid;
0,153%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren,

Schwefeldioxid und
0,103%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren,

Magnesiummethylat.

Umwandlung (%)	9,5
Innere Viskosität (dl/g)	1,15
Farbe:
Reinheitsindex (PI)	99,9
Helligkeit (Bj	96,9
Wärmeempfindlichkeit
Δ PI	2,1
ΔΒ	11,8
Syndiotaktischer Index	2,41
Glasübergangstemperatur (° C)	108
Einwertige Sulfonsäuregruppen
(Milliäquivalent/kg
Trockenpolymeres)	32,8
Schwefel (g/kg Trockenpolymeres)	1,05

Das Schwefeldioxid und das Magnesiummethylat wurden zusammen in Lösung eingeführt. Die jeweils verwendeten Lösungsmittel und die Konzentrationen sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Das molare Verhältnis SO₂/Cumolhydroperoxid war J> 2,5, und das molare Verhältnis (RO -)/SO₂ war 1.

Die Polymerisationstemperatur betrug —30° C und wurde mit einem thermostatischen Bad auf diesem Wert gehalten. Die Verweilzeit betrug 120 Minuten.

In Tabelle I sind zusammengestellt:

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Beispiel 6

Man arbeitete nach dem Verfahren des Beispiels 5 und leitete innerhalb von 2 Stunden in 2 kg Vinylchlorid,

die Art des verwendeten Lösungsmittels; die Konzentration der SO₂-Lösung und der

Magnesiummethylatlösung (in Gew.-%); der Umwandlungsgrad (in %); die innere Viskosität des erhaltenen Polymeren (in dl/g);

der syndiotaktische Index;
die Glasübergangstemperatur (in ° C); die einwertigen Sulfonsäuregruppen (in MiIIi-

äquivalenten/kg Trockenpolymeres) sowie der Schwefel (in g/kg Trockenpolymeres).

Tabelle I

! I Lösungsmittel	Acetonitril	Konzen	Konzen	Um	Innere	Glasüber-	Syndio	Einwertige	Schwefel
J	Dichloräthan	tration des	tration des	wandlung	Viskosi	gangs-	taktischer	Sulfonsäure-
	Methylucetat	SO2	Magnesium-		tät	temp.	Index	gruppen
	Tetrahydrofuran		ulkoholats
	(Gew.-%)	(Gew.-o/o)	(%)	(dl/g)	ro		(Milliüquiv./ kg Trocken	(g/kg Trocken
							polymeres)	polymeres)
7,3	4,9	9,1	1,07	105	2,1	36,5	1,142
9,6	6,5	8,9	1,02	106	2,05	39,5	1,232
29,8	20,0	9,0	1,05	104	2,2	38,0	1,187
31,2	21,0	8,7	1,05	105	2,1	38,0	1,187

Beispiel 8

Nach dem Verfahren der nachfolgenden Vergleichs versuche B wurden in das Reaktionsgefäß kontinuierlich eingeführt:
Vinylchlorid;
20%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren,

Äthylchlorid;
3%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren,

Cumolhydroperoxid;
1,27%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, Schwefeldioxid; und

0,854%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, Magnesiummethylat in 12gew.-%iger methanolischer Lösung.

Die Polymerisationstemperatur betrug —40° C und die Verweilzeit 90 Minuten. Das molare Verhältnis SCh/Cumolhydroperoxid war 1 und das molare Verhältnis (RO - )/SO₂ war ebenfalls 1.

Der Umwandlungsgrad betrug 9,5%.

Das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

I nnere Viskosität (dl/g) 0,8

Syndiotaktischer Index 2,30

Glasübergangstemperatur (° C) 107

Einwertige Sulfonsäuregruppen (Milliäquivalent/kg

Trockenpolymeres) 52,7

Farbe:

Reinheitsindex (PI) 98

Helligkeit (B) 92

Wärmeempfindlichkeit
API 3

AB 13

Beispiel 9

Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wurden die folgenden Verbindungen kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäß eingeführt:

Vinylchlorid;

20%, bez. auf das Gewicht des Monomeren,

Äthylchlorid;
2,53%, bez. auf das Gewicht des Monomeren,

Cumolhydroperoxid; 2,7 Gew.-% Schwefeldioxid;
1,82 Gew.-% Magnesiummethylat in

12gew.-%iger methanolischer Lösung.

Das molare Verhältnis SO₂/Cumolhydroperoxid war 2,5, das molare Verhältnis (RO-)/SO₂ war 1. Die Verweilzeit betrug 30 Minuten und die Polymerisationstemperatur -40°C.

Der Umwandlungsgrad betrug 12,0%, und das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 10

Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wurden die folgenden Verbindungen kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäß eingeleitet:

Vinylchlorid;

0,01 Gew.-% Cumolhydroperoxid;
0,022 Gew.-% Schwefeldioxid; und
0,0148 Gew.-% Magnesiummethylat in

12gew.-%iger methanolischer Lösung.

Das molare Verhältnis SCVCumolhydroperoxid war 5, das molare (RO-)/SO₂-Verhältnis 1. Die Verweilzeit betrug 480 Minuten und die Polymerisationstemperatur -20⁰C. Der Umwandlungsgrad war 2,5%, und das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität (dl/g)	0,86
Syndiotaktischer Index	2,3
Glasübergangstemperatur (° C)	109
Schwefel (g/kg Trockenpolymeres)	1,525
Einwertige Sulfonsäuregruppen
(Milliäquivalent/kg
Trockenpolymeres)	48,8
Farbe:
Reinheitsindex (Pl)	97,5
Helligkeit^;	91,5
Wärmeempfindlichkeit
API	4,5
AB	15

Innere Viskosität (dl/g)	0,90
Syndiotaktischer Index	1,85
Glasübergangstemperatur (° C)	102
Schwefel (g/kg Trockenpolymeres)	1,41
Einwertige Sulfonsäuregruppen
(Milliäquivalent/kg
Trockenpolymeres)	45,5
Farbe:
Reinheitsindex (PI)	99
Helligkeit^;	94
Wärmeempfindlichkeit
API	2,5
AB	11

Beispiel U

Nach dem Verfahren der nachfolgenden Vergleichsversuche B wurden in ein Glasreaktionsgefäß mit einer Aufnahmefähigkeit von 2690 ecm die folgenden Verbindungen eingeführt:

1345g/Std. Vinylchlorid;
13,45 g/Std. Methylacrylat;
1,345 g/Std. Cumolhydroperoxid;
1,412 g/Std. Schwefeldioxid; und
0,948 g/Std. Magnesiummethylat in 12gew.-%iger
methanolischer Lösung.

Das molare Verhältnis S02/Hydroperoxid und (RO-)/SO₂war2,5bzw.l.

j Die Polymerisationstemperatur betrug — 30"C, der Umwandlungsgrad 8,5%.

Das so erhaltene Copolymere enthielt 7 Gew.-%

copolymerisiertes Methylacrylat und hatte eine innere Viskosität von 1,2 dl/g. Bei Verdopplung der Methyl-

^r)0 acrylatmenge enthielt das erhaltene Copolymere 13 Gew.-% copolymerisiertes Methylacrylat.

Beispiel 12

Das Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei man als V) Monomere 1345 g/Std. Vinylchlorid und 40,35 g/Std. Vinylacetat verwendete.

Das molare Verhältnis SO₂/Hydroperoxid und (RO-)/SO₂ war wie in Beispiel 105 bzw. 1.

Der Umwandlungsgrad betrug 3,0%. Das erhaltene

bo Copolymere enthielt 3 Gew.-% copolymerisiertes Vinylacetat und hatte eine innere Viskosität von 1,0 dl/g.

Beispiel 13

0,150 g Cumolhydroperoxid, 0,158 g Schwefeldioxid μ und 0,101 g Magnesiummethylat in 12%iger methanolischer Lösung wurden innerhalb einer Stunde unter Rühren in eine Mischung von 98 g Vinylchlorid und 2 g Methylacrylat gegeben, die auf -30°C gehalten wurde.

Das molare Verhältnis SO₂/Hydroperoxid und (RO-)/SO₂ war 2,5 bzw. 0,98.

Die Temperatur wurde mit einem thermostatischen Bad genau auf diesem Wi.rt gehalten.

Die Polymerisation setzte sofort ein, und das gebildete Polymere fiel fortlaufend aus. Nach etwa 2 Stunden wurde das Rühren unterbrochen und das Copolymere durch Eingießen der Reaktionsmasse in eine wäßrige NaOH-Lösung vom pH-Wert 10 abgeschieden. Man erhielt 6 g Copolymeres mit einem in Methylacrylatgehalt von 13% und einer inneren Viskosität von 1 dl/g. Sein Gehalt an Schwefelmilliäquivalenten in Form einwertiger Sulfonsäuregruppen je kg an trockenem Copolymerem betrug 39,2.

Vergleichsversuche A

Aus nachfolgender Tabelle II geht die ausschlaggebende Bedeutung des molaren Verhältnisses von Alkoholat zu Schwefeldioxid [(RO-)/SO₂] hervor, hierin sind die Umwandlung und die Sulfongruppen, die in einem Polyvinylchlorid enthalten sind, zusammengestellt, das durch Polymerisation von Vinylchlorid bei — 30⁰C in einem Reaktionsgefäß unter kontinuierlichem Rühren erhalten wurde (vgl. Stanley W a 1 a s, »Reaction Kinetics for Chemical Engineers«, McGraw-Hill, 1959, S. 79—100). Die bei dem Vergleichsversuch angewandten weiteren Polymerisationsbedingunger. waren: Verweilzeit 120 Minuten, molares Schwefeldioxid-Cumolhydroperoxid-Verhältnis 2, (RO-)/SO₂-Verhältnisse wie in Tabelle II angegeben und eine konstante Cumolhydroperoxid-Konzentration von 0,18 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid. Der Prozentsatz an Sulfongruppen ist als Verhältnis der I. R.-Absorptionsbanden 1130 cm -' zu 1425 cm -' sowie der Absorptionsbanden 1325 cm-' zu 1425 cm-' ausgedrückt. r> 1130cm-' und 1325 cm-' sind die typischen I. R.-Absorptionsbanden der Sulfongruppe (vgl. A. W e i s b e r g e r, »Technique of Organic Chemistry«, Bd. IX—Chemical Application of Spectroscopy, S. 549), und die Bande 1425cm-' ist charakteristisch für die -CH₂-Gruppe in Polyvinylchlorid (vgl. Shimanouchi und Tasumi, Bull. Chem. Soc. Japan, Bd. 34, S.359-365, 1961).

Wenn das Absorptionsverhältnis 1130 cm-'/ 1425 cm-¹ unter 0,3 und das Absorptionsverhältnis v> 1325cm-'/1425cm-¹ unter 1 liegt, ist anzunehmen, daß Sulfongruppen praktisch nicht vorhanden sind.

Die Infrarot-Spektren wurden mit einem Spektrophotometer an in KBr dispergierten, gepreßten Polymerisatplättchen aufgenommen. ><i

Tabelle II

Verhältnis Umwandlung Absorptionsverhältnis

(RO-VSO2 (%) 1130cm-'/ 1325cm-'/ >>

1425 cm-' 1425 cm-'

0,152	4,10	0,54	1,35
0,446	4,68	0,48	1,21
0,854	8,60	0,18	0,96
I	10,62	0,13	0,91
1,324	10,59	0,14	0,92
1,55	5,51	0,18	0,96
1,82	3,11	0,18	0,94
2	0

Die Infrarotspektren von Polymeren, die mit (RO-)/ O.-Verhältnissen von 0,152; 0,446; 0,854; 1 und 1,82 erhalten wurden, zeigten eindeutig die Anwesenheit vor Sulfongruppen bei Anwendung eines nicht erfindungs gemäßen (RO-)/SO₂-Verhältnisses von 0,152 und 0,466 jedoch deren Abwesenheit bei Anwendung eine; solchen Verhältnisses von 0,854; 1 und 1,82 nach den erfindungsgemäßen Verfahren. Die F i g. 1 — 5 zeiger die IR-Spektren von Polymeren, die mit (R-O)-/SO₂ Verhältnissen von 0,152,0,466,0,854,1 und 1,82 erhalter wurden.

Vergleichsversuche B

In ein 2-l-Glasgefäß, das mit einem Rührer, einen Kühlsystem und einem Thermometer versehen war wurden kontinuierlich eingeführt:

Vinylchlorid

Cumolhydroperoxid

Schwefeldioxid und

ein Alkoholat der in der nachfolgenden

Tabelle III angegebenen Art in

alkoholischer Lösung.

Die zugeführte Menge dieser Verbindungen is ebenfalls in Tabelle III angegeben.

Das Polymerisationsgefäß wurde genau auf -3O⁰C gehalten. Man verwendete hierfür ein thermostatische! Bad. Über ein Überlaufrohr wurde die erhalten« Polymerisatsuspension abgezogen, filtriert, und das se erhaltene Polymere wurde mit Methanol und Äthyl äther gewaschen.

In Tabelle III sind ferner aufgezeichnet:

die Menge des zugeführten Vinylchlorids
in g/Std.;

die Menge des zugeführten Cumolhydroperoxids in g/Std.;

die Menge des zugeführten Schwefeldioxids
in g/Std.;

die Verweilzeit, ausgedrückt als Verhältnis
zwischen dem Volumen des Reaktionsgefäßes, in dem die Polymerisation durchgeführt wurde und der Beschickungsgeschwindigkeit der
Monomeren und des Katalysatorsystems;

die innere Viskosität (n)ass erhaltenen
Polymeren, bestimmt in Cyclohexanen bei 3O⁰C und ausgedrückt in dl/g.

Mit der inneren Viskosität kann das mittlen Molekulargewicht nach der Formel

(nj=2,410-⁴ · M⁰"

bestimmt werden, wobei »M« das durchschnittlich« Molekulargewicht und (n) die innere Viskosität darstell (vgl. J. Pol. Sei. Bd. 41, Seite 73 [1959]). Diese Gleichunj stellt jedoch nur eine Annäherungsgleichung dar.
Ferner sind aufgeführt:

die Farbe des Polymeren, ausgedrückt als
Reinheitsindex (Pl)una als Helligkeit (B);

die Wärmeempfindlichkeit, ausgedrückt durch
die Änderung des Reinheitsindex (ΔΡΙ)υηά der Helligkeit (AB)des Polymeren nach
einstündigem Erhitzen in einem Druckofen
bei 110°C;

dersyridiotaktische Index;

die Glasübergangstemperatur in ⁰C;

die einwertigen Sulfonsäuregruppen

	17 20 233	111	peroxid	Um	(RO-) SO;	("■'")	(g'Sid.)	Tarbc	Molver	Pl	Hellig	sowie	16	I	der Schwefel (S) in g/kg Trockenpolymeres.	Menge	Konzcn	• Ver	(Min.)
				wandlung			0.25		hältnis		keit B					(g/Sld.)	tration	weil- ι	300
			(g Std.)			0.84		SO.'/Cumol-				I				Lösungsmittel der Lösung zeit	300
		Vinylchlorid Ciimolhulio- SO:	O.b		0 0 4.10	1.53		nyorO" peroxid				Alkohol«!	—		(0/0)	120
	potentiometrische Titration bestimmt wurden:		0.4		4.68	1.53		1		75.2			0.156		120
	Tabelle		1.81	1157	8.60	1.53	5		77.0	Art	0.460	—	120
	Probe	g/Sld.)	1.81	).44b	10.62	1.53	2		92.4		0,88	Methanol 10	120
5		400	1.81	),85	10.59	1.53	2		93.2	ohne	1.03	Methanol 10	120
		400	1.81		5.51	1.53	2		92.8	ohne	1.37	Methanol 10	120
		000	1.81	.324	3.11	1.53	2		91.7	Mg-niethylat	1.60	Methanol 10	120
	1	000	1.81	.55	19.5	0.63	2		93	Mg-methylat	1.87	Methanol 10	300
	2	000	1.81	.82	21.5	0.84	2		91	Mg-methylat	0.60	Methanol 10	300
(MSG, ausgedrückt in Milliäquivalenten je	3	000	0.3	).9I	10.6	1.53	2		93.1	Mg-methylat	0.80	Methanol 10	120
kg Trockenpolymeres, die durch	4	000	0.4	.13	10.6	1.53	5		96,0	Mg-methylat	1.03	Methanol 8	120
	5	000	1.81		10.1	1.53	5		96.1	Mg-mcthylat	1.37	Methanol 8	120
fa	000	1.81	.33	11.2	4.40	2		96.1	Mg-methylat	1.50	Methanol 11	120
7	400	1.45	.10	17.2	0.765	2		96.2	Na-äiliylat	4.50	Methanol 10	240
8	400	1.50	.150	10.5	1.76	2.5		95.9	Na-methylat	0.65	Äthanol 9	150
9	000	0.9	).95	9.0	4.14	7		96.2	Mg-methylat	1.0	Äthanol 12	180
10	000	1.04	>.7O	8.9	4.14	2		92,5	Mg-methylat	3.5	Äthanol 11	180
Il	000	1.95		14.4	0.870	4		92	Mg-älhylat	3.5	Äthanol 12	420
12	000	1.95		14.5	0.870	5		91,5	Mg-äthylai	0.88	Methanol 12,5	420
13	500	0.414	.2			5		91	Mg-äthylat	0.88	Methanol 40
14	800	0.414	.2		Innere	5			Al-Ätliylat		Methanol 12.5	Sch« efel
15	6b7	IH (rortsctziing)			Viskosität	5		Na-mcthylat	Glas-	Methanol 40
Ib	b67	Molvcr-		η			Na-methylat	übei-
17	285	lältnis					Na-methylat	gangs-	Syndio- r.inwcrtigc
18	285		(dl/p)			Na-mcthylat	temp.	taktischer Sulfon-	(P'kg
19					(C)	lndc\ siiurcresic	Poly
20		Reinhcils-		Wärniccmpfind-			meres)
21	1.17	index		lichkeit		(MiIIi-	10.8 l
Tabelle	1.12				-	äquiv./kg	9.0 )
Probe	1.33			API ΛΒ	—	Polymeres)	1.1 i
	1.00	95			105	- 30.8	1.22 i
	0.96	97.5			105	34.5	1.35 I
	0.92	98.7			106	2.1 28.0	1.35 !
	0.89	98.9		8.2 23.7	105	2.1 39.0	1.3b i
	1.55	99,b		5.2 19.1	106	2.1 43.5	0.70 i
	1.65	98.6		3.3 10.3	106	2.08 42.8	0.62 I
I 2 3 (	1.22	97.3		3.3 11,3	106	2.1 44.2	0.98 ι
4 (	1.33	97.5		3.2 11,8	106	2.15 22.7	0.85 i
5 (	1.41	98		4.2 15.1	105	2.2 19.8	0.75
b	1.41	99.5		3,8 14.1	106	2.1 31.2	0.74
7	1.42	99.6		3.4 15,5	106	2.05 27.0	0.70 i
8	1.39	99.7		3,0 12,1	105	2.15 23.6	1.86
q	0.75	99,1		2.9 11,0	107	2.1 23.2	1.85 :
10 (	0.75	99.7		3.1 10.8	105	2.2 22.8	1.82 !
Il	1.55	99.8	2.7 10.9	105	2.2 26.8	0.68
12	1.5b	98.5	2.9 10.7	105	2.15 60,2	0.67 \
13		98.1	3,0 10,5	105	2.18 59.0
14		97.5	3,1 10,9		2.1 21.3
15		97.6	4,2 12.0		2.15 20.9
Ib (		3.2 12,1
17 (		3.5 13.0
18		3.5 13.1
19
20
21

i7

Aus den erhaltenen, in Tabelle III zusammengestellten Ergebnissen geht hervor, daß

I) in Abwesenheit eines Alcoholates keine Polymerisation eintritt (vgl. Proben 1 und 2),

j 2) bei einem molaren Verhältnis Alkoholat (RO-) zu

SOi von unter 0,70 (vgl. Proben 3 und 4 mit einem

j Schwefelgehalt von 10,8 bzw. 9,0 g/kg Polymeres)

wesentliche Mengen an Schwefeldioxid als Sulfoneinheiten copolymerisiert werden.

Die Gegenwart von solchen Copolymeren geht aus der Schwefelmenge je kg Polymeres hervor, die höher ist als diejenige, die den vorhandenen einwertigen Sulfonsäuregruppen entspricht.

18

Wenn das molare Verhältnis (RO-)/SO, = 0,70 ist (vgl. Probe 17), sind kleine Mengen Vinylchlorid-Schwefeldioxid-Copolymeres vorhanden, die jedoch die Eigenschaften des Polymeren nicht merklich beeinträchtigen.

Vergleichsversuche C

Nach dem Verfahren der Vergieichsversuche B wurden kontinuierlich 400g/Std. Vinylchlorid, ein organisches Hydroperoxid und ein Alkoholat in 12gew.-°/oiger methanolischer Lösung eingeführt.

Die Polymerisationstemperatur wurde mit einem thermostatischen Bad auf -20⁰C gehalten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

UTl.-

Biml-In dro· peroxid

Cuniolhyilro- teri.-Biuyl- icrt.-Bulyl- ι en.-Bun I- Cumolhydroperoxid hydroperoxid hydroperoxid hydroperoxid pcroxid

Hydroperoxid (g'Std.)
SOj (g.'Std.)
Molverhahnis

SO:/H\dropem\iil
Alkoholat. Art
Alkoholat. Menge (g SuI.)
Molverhältnis (RO-) SO:
Verweil/.eit (Min.)
I'unwindIuns ("»)
Innere Viskosität η (dl n)
Farbe:

Reinheitsiiuiex. (Pl)

Helligkeit (Ii)

Wiirnieeinpl'indliehkoii JPl
Wärmeempl'indliehkeit JW
Cil.isiibergangsiemp. ( C)
Miidioiaktischer Index
MSC. (Milliaqim. kg

PoK meres)
S (g kg ΙΊ)l\ meres)

0.48 O.b8

0.4

0.84

0.32
1.13

0.32 1.13 5

0.43 0.76

1.81 1.53 ■>

Na-prop\lat Na-ineth\lat Ma-meihylat Mg-meth>lat K-methslat

0.93

300

36.0

1.33

98.5

15

99.5 2.1 25.8

0.8 3 1.0

1.05

300

33.5

1.41

98.4

93.2

3.b

14.2

101

2.05

23.8

0.7 3

1.15 1.21 300 31.5 1.37

98.1

92.9

3.9

13.7

102

2.08

2b.O

0.83

0.51

300

35.0

1.58

99.2

95.7

IJ

10.5

101

2.0b

20.9

0.70

1.7

300

25.0

1.3

98.5

95.2

3.5

15

U)I

2.2

27.3

0.88

Die Ergebnisse dieses Versuches zeigen, daß in Abwesenheit eines Alkoholates keine Umsetzung stattfand, während nach dem erfindungsgemälJen Verfahren in Anwesenheit von verschiedenen Alkoholaten in unterschiedlichen Mengen und molaren Verhältnissen (RO-)/SO_> (und zwar im Bereich von 0,93 bis 1.21) Polymere mit durchweg guten Eigenschaften erhalten wurden.

Hier/u 1 IiIaIt/eiehiiunueu

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-% von einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, in Masse, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an Verdünnungsmitteln, bei einer Temperatur unter 0^cC in Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems auf der Basis von organischen Peroxiden, Reduktionsmitteln und weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Redox-Katalysatorsystem aus (a) einem organischen Hydroperoxid in einer Konzentration von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, (b) Schwefeldioxid in einer solchen Menge, daß das molare Verhältnis von Schwefeldioxid zu organischem Hydroperoxid 1 :15 bis 15 :1 beträgt, und (c) mindestens einem Alkoholat der allgemeinen Formel (R-O)_nMe, worin R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall der I. oder II. Gruppe des periodischen Systems oder Aluminium und η je nach der Wertigkeit von Me 1,2 oder 3 ist, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, und in einem molaren Verhältnis (RO - )/SO₂ von 0,7 bis 1,82 verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis (RO - )/SO₂ 0,85 bis 1,5 beträgt

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholatmenge, bezogen auf die Monomeren, 0,03 bis 1 Gew.-°/o beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organischen Hydroperoxids, bezogen auf die Monomeren, 0,01 bis 0,4 Gew.-% beträgt

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis Schwefeldioxid/organisches Hydroperoxid 0,5 :1 bis 10 :1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefeldioxidmenge, bezogen auf die Monomeren, 3 Gew.-% nicht überschreitet.