CN1639202A - 涉及二酰基过氧化物的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在聚合反应中制备和使用特定二酰基过氧化物的方法。制备该过氧化物并在短时间内用于聚合方法中，以克服与其有关的稳定性问题。
Description
本发明涉及一种其中使用至少一种式(I)的二酰基过氧化物
作为自由基源的聚合方法。
这类方法例如从WO00/17245中得知，其中使用过氧化二异丁酰并借助在该过氧化物热分解过程中形成的自由基来聚合氯乙烯。
然而，使用式(I)的二酰基过氧化物可能比较麻烦。更具体而言，式(I)的过氧化物非常热不稳定，结果它们在低至-5℃的温度下储存时也表现出显著分解。为了确保产物的质量和分析结果，它通常在0℃或更低的温度下制备并在其储存和处理过程中保持在-20℃温度下。然而，甚至在如此低温度下，仍旧可观察到物质的分析结果明显下降。另外，还必须使用水不混溶性憎水溶剂如异十二烷来减敏式(I)的过氧化物，尤其是其中R1、R2、R3和R4总共含有少于20个碳原子的产物，因为出于安全原因过氧化物不能以纯净形式处理。这些溶剂会终止于在聚合方法中制备的聚合物中，这由于各种熟知的原因(聚合物的非所需增塑，可导致雾化的从成品聚合物制品中的渗出和类似原因)而通常是不希望的。
因此，需要一种其中可以使用式(I)的过氧化物但不必使用不希望的冷冻和溶剂的方法。优选该方法还允许用水以降低与二酰基过氧化物相关的安全危险，这样它们可在加工和处理/计量加入到聚合反应器中的过程中安全地处理。
我们已惊人地发现，使用一种制备和使用式(I)的二酰基过氧化物的特定方法能够满足该要求。
本发明方法特征在于如下：
-在过氧化步骤中制备包含式(I)的过氧化物的含水混合物，其中
i)使一种或多种式(II)的酰卤与
ii)MOOH/M2O2和/或一种或多种式(III)的过酸(或其盐)
在水相中反应，在所述过氧化步骤中酰卤或酰卤混合物基本上仅与含有MOOH/M2O2和/或一种或多种过酸(或其M盐)的水接触，得到含水混合物，和
iii)任选使一种或多种胶体和/或表面活性剂与所述含水混合物在过氧化步骤之前、过程中或之后混合，以及
-将所得含水混合物用于聚合方法中。
应指出，术语“MOOH/M2O2”表示由H2O2和合适的金属(M)离子源形成的产物。该产物通常不是单独的产物M2O2，而是包含H2O2、MOOH和M2O2的平衡体系。
从工业角度优选的是，用于制备式(I)的二酰基过氧化物的起始原料，即一种或多种式(II)的酰卤
和一种或多种式(III)的过酸(或其M盐)
是容易得到的或可得到的。最优选这些化合物是市售的。
本发明方法非常适于在工艺温度下是液体的二酰基过氧化物，因为这些二酰基过氧化物具有的水解和热稳定性低于在工艺温度下是固体的二酰基过氧化物。
在优选实施方案中，包含式(I)的二酰基过氧化物的含水混合物在过氧化步骤之后的168小时，优选102小时，更优选48小时，甚至更优选24小时，进一步甚至更优选12小时，尤其是2小时内用于聚合方法中。在最优选的实施方案中，过氧化步骤在其中进行的反应器利用管道和任选的其它容纳或处理罐与聚合方法在其中进行的反应器直接连接。
在另一优选的实施方案中，二酰基过氧化物在最高5℃的温度下储存和在该方法中处理，因为发现取决于二酰基过氧化物的水解和热稳定性，在本发明方法中可接受在最高-5℃，优选0℃或更优选5℃的温度下储存和处理二酰基过氧化物。
在本发明方法中，必须防止仅水和式(II)的酰卤在任何给定时间点结合， 因为否则的话酰卤会水解，从而导致过氧化物的低产率和造成含水混合物的污染。另外，还发现仅水和酰卤的混合物是非常具腐蚀性的，这将要求使用更昂贵的工艺设备。因此，当提及在该方法中酰卤基本上仅与含有MOOH/M2O2和/或一种或多种过酸的水接触时，所意味着的是水和仅酰卤接触最多1分钟，优选最多20秒，更优选最多10秒，甚至更优选最多5秒，最优选最多1秒。因此，制备二酰基过氧化物的唯一可行的方式是：i)预加入水和MOOH/M2O2(或任选地由H2O2和M源制备MOOH/M2O2)并向其中计量加入酰卤，ii)预加入水和H2O2并计量加入M源和酰卤两者，iii)预加入水并计量加入MOOH/M2O2(任选H2O2与M源一起)和酰卤两者，以及iv)预加入水和M源并计量加入H2O2和酰卤两者。若过酸用于本方法中，则可得到同样可行的方式(过酸替代H2O2，和过酸的M盐替代MOOH/M2O2)。为了优化过氧化物产率，优选使用这四种可行方式中的一种。
应指出，US3,923,766公开了一种所谓“原地”方法，其中使用由酸酐和过酸制备的式(I)的二酰基过氧化物。该“原地”方法特征在于二酰基过氧化物在聚合反应器中在单体存在下制备，该方法不是本发明方法。这类“原地”方法是非所需的，因为它们不允许灵活的操作模式。更具体而言，大多数过氧化物在靠近该方法开始的时候形成，从而阻止了恒定的聚合速率，并因此导致不恒定的热输出。热输出的这种变化是非所需的，因为聚合反应器在其中冷却处于最大速率的条件下操作是最成本有效的。为了克服该问题，US3,923,766提出使用第二(常规)更稳定的引发剂。然而，这些更稳定的引发剂会部分终止于最终聚合物中，这出于聚合物稳定性原因是不希望的(剩余的引发剂会导致树脂在热处理如模塑操作过程中过早分解)。
US3,936,506公开了一种制备式(I)的非对称的α-卤素取代的二酰基过氧化物的方法，其中R2是氯或溴，R4是氢，并且R1和R3各自是具有约10-约16个碳原子的长链烷基。应指出，US3,936,506的这些α-卤素取代的二酰基过氧化物对于本发明而言不感兴趣，因为用于制备这些二酰基过氧化物的起始原料不容易得到或不可得到。从工业角度考虑这是不受欢迎的情况。
另外应指出，WO01/32613公开了一种其中“外地”制备过二碳酸盐的方法。然而，需要提供允许制备较宽范围的过氧化物的替代方法。更具体而言，WO01/32613的过二碳酸盐在约64℃的温度下都具有1小时的半衰期。这意味着在选择聚合温度时受到相当的限制。另外，用于制备过二碳酸盐的氯甲酸盐明显比用于制备本发明二酰基过氧化物的酰卤水解更稳定。在较低温度(例如约50℃)下，过二碳酸盐不会足够迅速分解以得到经济的聚合时间并导致最终聚合物中的不可接受地高的残余过氧化物含量，这对所形成的聚合物的热稳定性产生不利影响。在较高聚合温度(例如约60℃)下，过二碳酸盐分解太迅速，从而导致低效率的使用和在聚合反应要结束时的太慢的聚合速率。已经惊人地发现，在进一步改性之后，WO01/32613的观点可拓展至式(I)的二酰基过氧化物。所需改性尤其确保酰卤不仅替代氯甲酸盐，而且仅当无机过氧化物或过酸(盐)存在于水相中时才与水接触。
发明详述
本发明涉及一种方法，其包括如下步骤：
-制备包含式(I)的二酰基过氧化物的含水混合物
其中R1-R4独立地选自氢，卤素以及任选被一个或多个卤素原子取代的饱和或不饱和直链或支链烷基、烷芳基和芳烷基部分，前提是若R1和/或R2是氢，则R3和/或R4不是氢，反之亦然，若R3和/或R4是氢，则R1和/或R2不是氢，在该方法中，R1-C-R2和/或R3-C-R4可以是环结构的一部分，所述环结构可以是饱和或不饱和的且被一个或多个独立选择的基团R1所取代，或R1-C(R2)H和R3-C(R4)H之一表示任选取代的芳族环结构，
其中在所谓的过氧化步骤中将一种或多种式(II)的酰卤
其中X是卤素，优选氯或溴，最优选氯，
与i)MOOH/M2O2，其中M是与H2O2反应形成MOOH/M2O2而不分解存在于该方法中的一种或多种过氧化物的任何含金属或铵的基团，优选M选自铵、钠、钾、镁、钙和锂，
和/或ii)一种或多种式(III)的过酸
或优选其M盐在水相中反应，在该方法中，酰卤或酰卤混合物基本上仅与含有MOOH/M2O2和/或一种或多种过酸(或其过酸盐)，优选M2O2或过酸的M盐的水接触，
-任选在该方法的任何部分中引入一种或多种用于酰卤的溶剂，
-任选在该方法的任何部分中引入一种或多种盐，
-任选在过氧化步骤之前、过程中或之后引入一种或多种胶体和/或表面活性剂，
-任选在一个或多个纯化步骤中纯化含水混合物，
-任选在一个或多个均化步骤中均化含水混合物，
-将来自在前步骤的包含式(I)的二酰基过氧化物的产物转移至聚合反应器中，以及
-在一种或多种烯属不饱和单体存在下热分解所述二酰基过氧化物产生有机自由基，以在所述聚合反应器中聚合所述单体。
在优选实施方案中，包含所述二酰基过氧化物的含水混合物在所述过氧化步骤之后的168小时，优选102小时，更优选48小时，甚至更优选24小时，进一步甚至更优选12小时，尤其是2小时内用于所述聚合方法中。在最优选的实施方案中，过氧化步骤在其中进行的反应器利用管道和任选的其它容纳或处理罐与聚合方法在其中进行的反应器直接连接。优选含二酰基过氧化物的混合物仅在聚合步骤中需要它之前制备。若要将分散体储存任何时间，则从安全角度优选使分散体保持运动以防止相分离。可以使用任何常规搅拌，如具有叶片的轴，使惰性气体穿过分散体的系统和/或再循环泵。若将一种或多种任选的胶体和/或表面活性剂用于该方法中，则含二酰基过氧化物的混合物通常不太容易发生相分离，因此提高了安全限度。
在另一优选的实施方案中，二酰基过氧化物在该方法中在最高5℃的温度下储存和处理，因为发现取决于过氧化物的水解和热稳定性，可以接受在本发明方法中在最高-5℃，优选0℃或更优选5℃的温度下储存和处理过氧化物。
在进一步优选的实施方案中，本发明方法涉及式(I)的二酰基过氧化物
其中R1-R4独立地选自氢，卤素以及任选被一个或多个卤素原子取代的饱和或不饱和直链或支链烷基、烷芳基和芳烷基部分，前提是若R1和/或R2是氢，则R3和/或R4不是氢，反之亦然，若R3和/或R4是氢，则R1和/或R2不是氢，在该方法中，R1-C-R2和/或R3-C-R4可以是环结构的一部分，所述环结构可以是饱和或不饱和的且被一个或多个独立选择的基团R1取代，或R1-C(R2)H和R3-C(R4)H之一表示任选取代的芳族环结构，进一步前提是：本发明排除其中R2是卤素和R4是氢，且R1和R3都是具有约10-约16个碳原子的长链烷基的式(I)的二酰基过氧化物。
在另一优选的实施方案中，本发明方法涉及式(I)的二酰基过氧化物
其中R1-R4独立地选自氢，卤素以及任选被一个或多个卤素原子取代的饱和或不饱和直链或支链烷基、烷芳基和芳烷基部分，前提是若R1和/或R2是氢，则R3和/或R4不是氢，反之亦然，若R3和/或R4是氢，则R1和/或R2不是氢，在该方法中，R1-C-R2和/或R3-C-R4可以是环结构的一部分，所述环结构可以是饱和或不饱和的且被一个或多个独立选择的基团R1取代，或R1-C(R2)H和R3-C(R4)H之一表示任选取代的芳族环结构，进一步前提是：若R2是卤素和R4是氢，且R1和R3都是烷基，则这些烷基各自具有最多约6个碳原子。
在再一优选的实施方案中，本发明方法涉及式(I)的二酰基过氧化物
其中R1-R4独立地选自氢以及任选被一个或多个卤素原子取代的饱和或不饱和直链或支链烷基、烷芳基和芳烷基部分，前提是若R1和/或R2是氢，则R3和/或R4不是氢，反之亦然，若R3和/或R4是氢，则R1和/或R2不是氢，在该方法中，R1-C-R2和/或R3-C-R4可以是环结构的一部分，所述环结构可以是饱和或不饱和的且被一个或多个独立选择的基团R1取代，或R1-C(R2)H和R3-C(R4)H之一表示任选取代的芳族环结构。
在本发明的又一优选的实施方案中，式(I)的二酰基过氧化物在被转移至聚合反应器中时总是在水相中从在前步骤转移，其中二酰基过氧化物表示为式(I)
其中R1-R4独立地选自氢，卤素以及任选被一个或多个卤素原子取代的饱和或不饱和直链或支链烷基、烷芳基和芳烷基部分，前提是若R1和/或R2是氢，则R3和/或R4不是氢，反之亦然，若R3和/或R4是氢，则R1和/或R2不是氢，在该方法中，R1-C-R2和/或R3-C-R4可以是环结构的一部分，所述环结构可以是饱和或不饱和的且被一个或多个独立选择的基团R1取代，或R1-C(R2)H和R3-C(R4)H之一表示任选取代的芳族环结构。
在一个进一步更优选的实施方案中，仅将一个反应器用于制备二酰基过氧化物。最优选仅将一个反应器用于使M源和H2O2两者反应并进行过氧化步骤以制备二酰基过氧化物。
在根据本发明的聚合步骤中用作自由基源的二酰基过氧化物(用作引发剂)的量处于常用于聚合方法中的范围内。通常而言，基于所要聚合的烯属不饱和单体的重量，使用0.005-2重量％，优选0.01-1重量％，更优选0.01-0.5重量％的引发剂。应指出，本发明的二酰基过氧化物引发剂可与其它引发剂结合使用。
优选式(II)的酰卤衍生自C1-C30羧酸，优选衍生自异丁酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-甲基庚酸、辛酸、2-甲基辛酸、癸酸、2-甲基壬酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、月桂酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、2-乙基庚酸、2-乙基壬酸、2-丙基辛酸、2-丙基庚酸、2-丙基己酸、2-丙基辛酸、2-丙基戊酸、2-丙基-4-戊酸、2-丁基己酸、2-丁基庚酸、2-丁基辛酸、(取代的)环己烷甲酸、氯乙酸、2-氯丙酸、2-氯丁酸、2-氯己酸、二氯乙酸、丙酰基-C16酸；和芳族酸如苯甲酸、2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、萘甲酸和甲苯甲酸。更优选至少一种酰卤选自异丁酰卤、2-乙基丁酰卤、2-乙基己酰卤、2-氯丙酰卤、二氯乙酰卤、月桂酰卤、环己烷碳酰卤、3-甲基环己烷碳酰卤、2，3-二卤代环己烷碳酰卤、苯甲酰卤、2-甲基苯甲酰卤和2-氯苯甲酰卤。若需要，也可使用具有两个或更多个酸部分的多元羧酸如(环)己烷二甲酸、邻苯二甲酸(任何异构体)、马来酸、富马酸、1，2，4-丁烷三酸、(低聚)聚丙烯酸和具有马来酸酐可衍生的酸基团的共聚物的酰卤。合适地，使用任何这些酰卤的混合物，通常得到三种或更多种式(I)的二酰基过氧化物的混合物，这是本领域已知的。
若式(II)的酰卤与其中R3和R4不是氢的式(III)的过酸或该过酸的盐反应，则也可使用其中R1和/或R2是氢的式(II)的酰卤。这些酰卤的实例包括氯乙酰卤、氯丙酰卤(所有异构体)、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、丙二酰氯、琥珀酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯。最优选所得的二酰基过氧化物是过氧化二异丁酰。
M2O2优选通过将过氧化氢和NaOH、KOH、K2CO3和/或Na2CO3混合而制备。M2O2可单独制备或在本方法的反应步骤中制备。
所用的任何过酸可按照常规方式制备。优选使用C2-C20过酸。应指出，若过酸与酰卤反应，则通常得到非对称的二酰基过氧化物，这意味着R1和R2与R3和R4不同，而若两种不同的酰卤的混合物与MOOH/M2O2反应，则得到两种对称的和一种非对称的二酰基过氧化物的统计混合物。过酸的使用允许较好地控制聚合速率，因为形成仅一种具有特定半衰期时间的产物。另外应指出，若其中R3或R4是氢的非对称的二酰基过氧化物是所需的，则使用酰卤混合物会部分导致形成在两个α-碳(相对二酰基过氧化物的官能团)上未支化的二酰基过氧化物。这些α-碳未支化二酰基过氧化物是十分稳定的且它们的一部分可终止于最终聚合物中，通常导致聚合物的热稳定性低于所需热稳定性。因此，若希望R3和/或R4是氢，则优选使用过酸。更优选过酸选自过乙酸、过丙酸、过异丁酸、过己酸、过苯甲酸、3-氯过苯甲酸和过月桂酸，最优选使用过丙酸和过月桂酸。
优选本发明方法的进行使得它基本上无溶剂，因为这些溶剂在最终聚合物中不是所需的。就本说明书而言，“基本上无溶剂”是指基于二酰基过氧化物的重量存在低于20重量％的溶剂。基于二酰基过氧化物的重量，存在优选低于10重量％，更优选低于5重量％，最优选低于2重量％的溶剂。然而，若可接受在聚合步骤所得到的聚合物中使用某些溶剂，如用于PVC的常规增塑剂或用于过氧化物的减敏剂，则使用这些溶剂可能是有利的。常规增塑剂包括环氧化大豆油，二烷基酯如具有两个或更多个羧酸部分的脂族羧酸的烷基酯和不太理想的邻苯二甲酸酯。常规减敏剂包括烃如异十二烷。
优选本发明方法的过氧化步骤在无盐加入反应混合物中的情况下进行。然而，若需要，可以加入盐，例如以提高二酰基过氧化物的产率。若使用，盐优选选自碱金属和/或碱土金属盐。优选它们是不与H2O2、过酸或其盐反应的强酸的盐。更优选盐选自NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4和NH4Cl。
若使用胶体，则胶体有利地选自水解聚乙酸乙烯酯、烷基纤维素、羟烷基烷基纤维素、明胶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯和聚丙烯酸。优选所述分散剂是非离子化合物。最优选它是一种或多种水解聚乙酸乙烯酯(PVA)的混合物。PVA的水解度合适地为50至最高95％，优选至最高90％。优选水解度是至少55％，更优选至少60％，使得PVA可溶于含二酰基过氧化物的混合物中。为了增加PVA的溶解度，可有利地加入C1-C4醇，优选甲醇、乙醇和/或异丙醇。
可以使用所有的常规表面活性剂。然而，为了不干扰聚合反应的分散体和对最终聚合物的性能没有不利影响，表面活性剂优选是(可生物降解的)阳离子化合物，如优选的季铵化合物，或非离子表面活性剂。优选的常规非离子表面活性剂包括但不限于烷氧基化(脂肪)醇和烷氧基化糖。
来自过氧化步骤的含水混合物可“按原样”转移至聚合反应器中。然而，为了增加处理二酰基过氧化物的安全性，优选加入至少一种表面活性剂和/或胶体，这样得到二酰基过氧化物在含水混合物中的物理稳定的分散体，或水相在二酰基过氧化物中的分散体。若需要，分散相的尺寸(液滴或颗粒尺寸)可在任选的另一均化步骤中减小。然而，这种步骤仅当所得分散体不安全时是必要的。这适合通过将分散体的100g样品加热至二酰基过氧化物分解的温度而检测。若观察到一定的相分离，则这种最小安全相的安全特性是决定性的。然而，也可还需要得到非常精细地分散的相，例如用于在聚合反应器中增加二酰基过氧化物在单体中的均匀分布(如用于降低通过悬浮聚合方法制备的PVC中的鱼眼水平)。若对这些精细分散体(其中分散相的体积平均尺寸小于10μm，优选小于5μm，最优选小于2μm)感兴趣，则也可有利地引入额外的均化步骤。该均化步骤可使用任何合适的(高)剪切混合器，如转子/定子均化器、胶体磨机、超声设备和类似设备进行。
在优选实施方案中，本发明的二酰基过氧化物在直接连接到聚合反应器上的加料管线如管道中制备。过氧化步骤所需的(原)材料随后在合适的点加料到管中。任选随后将在线混合器用于均化过氧化步骤的所得产物，然后将它用于聚合步骤中。若需要，过氧化步骤产物的一部分可在这种装置中再循环以增加二酰基过氧化物的产率。若需要，该管线可在过氧化步骤之后用水冲洗干净。然而，它也可切换至另一聚合反应器，使得过氧化可以是基本上连续的操作。
来自过氧化步骤的产物通常含有副产物和残余原料。尤其当二酰基过氧化物使用MOOH/M2O2制备时，形成显著量的盐(MX)。副产物在聚合反应中不一定是障碍物。然而，已知盐对二酰基过氧化物的乳液的稳定性有不利影响，这是一个安全问题，而盐也可对最终聚合物的电性能有不利影响。因此，可以优选引入纯化步骤。考虑到安全问题，可接受进行过氧化步骤而不使用任何表面活性剂和/或胶体并随后分离和丢弃(部分的)水层，在此之后若需要使用合适的介质和/或溶剂将富含二酰基过氧化物的有机层分散和/或稀释。若得到二酰基过氧化物水分散体，则常规表面活性剂和/或胶体可用于分散步骤中。另外，(部分的)盐可使用常规技术如(反)渗透、纳米过滤、离子交换、沉淀和类似技术而除去。不太优选的方法将涉及其中加入用于二酰基过氧化物的常规溶剂以从混合物中萃取二酰基过氧化物的步骤。
本发明方法非常适用于聚合一种或多种烯属不饱和单体，包括(甲基)丙烯酸(酯)、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯单体(VCM)和类似物。优选本发明方法涉及聚合包含基于所有单体的重量为至少50重量％VCM的单体混合物。在该优选的方法中，优选使用的共聚单体是常规类型的并包括偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。更优选至少80重量％的聚合单体由VCM组成，而在最优选的方法中单体基本上由VCM组成。正如本领域已知的那样，这些方法的聚合温度在较大程度上决定了最终聚合物的分子量。
聚合方法可作为其中反应混合物主要是单体的本体方法或作为其中反应混合物通常是单体在水中的悬浮液的悬浮方法，或作为其中单体通常是在水中乳化的乳液或微乳液方法而进行。在这些方法中，必须使用常规的添加剂。例如，若单体以水悬浮液的形式存在，则可存在常规的添加剂如表面活性剂、保护胶体、抗污剂、pH-缓冲剂等。根据所需聚合物的类型，可以优选上述方法中的每一种。本发明方法尤其适用于本体和悬浮方法。在由VCM制备PVC的水悬浮方法中，聚合通常在温度约0℃-100℃下进行。然而，对于本发明方法而言，优选采用聚合温度约40℃-约70℃，因为这是VCM有效聚合的温度。聚合反应时间可以是约1-约15小时，优选为2-6小时。除了VCM以外，VCM水悬浮聚合体系通常含有水、分散剂、自由基引发剂和任选的其它成分如缓冲剂、链终止剂、预稳定剂和类似物。
在聚合之后，将所得(共)聚合物(或树脂)按照本领域的常规进行处理。通过根据本发明的悬浮聚合而得到的聚合物例如要进行常规的干燥和筛选步骤。所得树脂优选特征在于它于60℃下干燥1小时和筛选之后直接包含低于50ppm的残余二酰基过氧化物，更优选低于40ppm，和最优选低于25ppm的二酰基过氧化物。发现树脂具有优异的热稳定性，例如使用MetrastatPSD260试验炉按照ISO182-2(1990E)测定。改进的热稳定性证实，该树脂在进行熔体-加工步骤例如以形成成型制品时几乎不变色。
本发明方法特别适于与例如公开于WO00/17245的聚合方法结合使用。因此，本发明的优选实施方案涉及权利要求1的方法，其中将至少一部分二酰基过氧化物在反应温度下计量加入到聚合混合物中。更优选在聚合方法中计量加入的基本上所有的有机引发剂，即二酰基过氧化物和若使用，其它常规引发剂在聚合温度下具有的半衰期为0.0001小时-1.0小时，优选0.001-0.8小时，更优选0.002-0.5小时。若将一种或多种二酰基过氧化物与其它引发剂一起计量加入，则优选的是二酰基过氧化物以及所有其它引发剂满足这些半衰期要求。应指出，半衰期在常规热分解研究中在单氯苯中测定，这是本领域熟知的(参见例如可从Akzo Nobel获得的代码为10737的手册“高聚物用引发剂”)。
可在其中至少20％，优选至少40％，更优选至少60％的所有用于该方法的单体发生聚合的期间内，间歇或连续地将极快速引发剂计量加入到聚合反应混合物中。若选择间歇操作，则在计量加入引发剂的聚合温度下有至少2次，优选至少4次，更优选至少10次，和最优选至少20次时机。若需要，则可将间歇和连续操作结合，使得引发剂在某(较长或较短)期间内间歇计量加入。最优选将二酰基过氧化物在至少5％，优选至少10％，更优选至少20％，最优选至少30％的单体已发生聚合之后连续和/或在间歇计量加入，同时在该计量期间，至少10％，优选至少20％，更优选至少30％，和最优选至少50％的所有用于该方法的单体发生聚合。
优选二酰基过氧化物以基于含二酰基过氧化物的混合物的重量为0.1-60重量％，更优选0.5-25重量％，和最优选2-15重量％的浓度计量加入，以促进二酰基过氧化物在单体中的均匀分布。
计量加入可在反应器的任何合适的入口点进行。若在聚合方法过程中加入水，例如用于补偿反应器内容物由于聚合反应而产生的收缩，可以有利地使用计量加入该水所通过的管线以额外计量加入引发剂。在最优选的实施方案中，二酰基过氧化物还在所述管线中制备。
实验
以下化学品用于本发明方法以制备二酰基过氧化物。应指出，所有实验的进行都要采取充分的安全措施。在这方面还要指出，纯过氧化二异丁酰是爆轰炸药。
使用含量69.97％的市售含水H2O2。
分别含25重量％和33重量％NaOH的NaOH溶液(NaOH-25和NaOH-33)由Baker级NaOH和蒸馏水制备。
分别含15重量％和25重量％NaCl的NaCl溶液(NaCl-15和NaCl-25)由Baker级NaCl和蒸馏水制备。
含10重量％Na2CO3的Na2CO3溶液由Baker级Na2CO3和蒸馏水制备。
含18重量％HCl的HCl溶液由Baker级HCl和蒸馏水制备。
异丁酰氯(99.3％)由BASF提供。
月桂酰氯(98％)由Acros提供。
5重量％Alcotex72.5(来自Harco)在软化水中的新鲜PVA溶液在使用前1天新鲜制备。
实施例1
为了制备过氧化异丁酰月桂酰，在0℃下向反应器中装入35g去离子水，286g NaCl-25溶液，110g Na2CO3溶液，39g NaOH-25溶液和32.5g H2O2溶液。然后，在50分钟内，计量加入103.0g异丁酰氯，同时利用NaOH-25溶液保持pH值为11.0。将温度保持为0℃，同时将反应器的内容物均化。在加入总量的异丁酰氯之后，将反应混合物在pH11.0下再搅拌15分钟。然后，使用HCl溶液将pH降至10.0并使温度达到5℃。然后，将70.5g月桂酰氯在10分钟内计量加入，同时利用NaOH-25溶液保持pH为10.0。在加入总量的月桂酰氯之后，再继续搅拌15分钟。
将反应混合物搁置30分钟以允许该两相体系分离。除去水层(713g)并将有机过氧化物层用300g NaCl-15溶液洗涤。再次使水层和有机层分离，以助于分离出过氧化物层(分离产量：145.0g)。
对分离的过氧化物层的分析：
35％过氧化二异丁酰
64％过氧化异丁酰月桂酰
＜1％过氧化二月桂酰
＜0.01％酰氯
实施例2和对比例A-D
在实施例A中，重复WO01/32613的程序。首先，通过合并108.3g软化水，18.5g NaOH-33溶液和3.7g含水H2O2而制备Na2O2溶液。向第二反应器中装入33.3g软化水，27.7g PVA溶液和16.3g异丁酰氯，同时控制温度为5-10℃。然后，计量加入Na2O2溶液，同时均化该体系。没有得到过氧化二异丁酰，仅形成水相。
在实施例B中，遵循与实施例A相同的程序，但用2-乙基丁酰氯替代异丁酰氯。同样没有得到二酰基过氧化物。
在实施例C中，遵循与实施例A相同的程序，但用2-乙基己酰氯替代异丁酰氯。同样没有得到二酰基过氧化物。所得混合物呈乳白色，可能是因为形成了许多在水中不完全溶解的2-乙基己酸。
在实施例D中，按如下改变实施例A的程序：向第二反应器中装入所有的水，PVA溶液，异丁酰氯和含水H2O2，并随后将NaOH-33溶液在温度5-10℃下计量加入其中。过氧化二异丁酰的产率预期低于20重量％。
在实施例2中，向单个反应器中装入141.5g软化水，18.5g NaOH-33溶液，27.7g PVA溶液和3.7g含水H2O2，在此之后将16.3g异丁酰氯计量加入到反应器的内容物中，同时保持温度5-10℃并均化反应器的内容物。得到乳液。过氧化二异丁酰的产率是82重量％。根据预期，若将乳液在48小时内用于聚合反应中，则它将表现出与当使用相同量的常规30重量％过氧化二异丁酰异十二烷溶液时所观察到的相同的VCM聚合速率。
实施例3
将实施例2的产物在无搅拌下于5℃下储存1.5小时。
乳液的活性氧含量(对式(I)的二酰基过氧化物的量的一种度量)减少2.5％并发生少许相分离。在实施例3中，向反应器中装入175g软化水，16.4gNaOH-33溶液，43.8g NaCl-25溶液，250.5g Na2CO3溶液和4.8g含水H2O2。随后将23.1g异丁酰氯计量加入到反应器的内容物中，同时保持温度为5-10℃并均化反应器的内容物。在反应结束时，将混合物中和至pH＝7。采取充分的安全措施，使该两相体系发生分离并除去约70体积％的水相。向有机层和剩余的水层中加入207.2g软化水，109.3g PVA溶液，13.7g甲醇和21.9g 0.2重量％Berol08(非离子乳化剂，来自Akzo Nobel)水溶液。所得分散体稳定超过2.5小时并在VCM的聚合方法中显示出良好的性能。过氧化二异丁酰相对于异丁酰氯的产率是86％，而相对于H2O2的产率为93％。
Claims (15)
1.一种方法，包括以下步骤：
-制备包含式(I)的二酰基过氧化物的含水混合物
其中R1-R4独立地选自氢，卤素以及任选被一个或多个卤素原子取代的饱和或不饱和直链或支链烷基、烷芳基和芳烷基部分，前提是若R1和/或R2是氢，则R3和/或R4不是氢，反之亦然，若R3和/或R4是氢，则R1和/或R2不是氢，在该方法中，R1-C-R2和/或R3-C-R4可以是环结构的一部分，所述环结构可以是饱和或不饱和的且被一个或多个独立选择的基团R1所取代，或R1-C(R2)H和R3-C(R4)H之一表示任选取代的芳族环结构，
其中在所谓的过氧化步骤中将一种或多种式(II)的酰卤
其中X是卤素，优选氯或溴，最优选氯，
与i)MOOH/M2O2，其中M是与H2O2反应形成MOOH/M2O2而不分解存在于该方法中的一种或多种过氧化物的任何含金属或铵的基团，优选M选自铵、钠、钾、镁、钙和锂，
和/或ii)一种或多种式(III)的过酸
或其M盐在水相中反应，在该方法中，酰卤或酰卤混合物基本上仅与含有MOOH/M2O2和/或一种或多种过酸或过酸盐，优选M2O2或过酸的M盐的水接触，
-任选在该方法的任何部分中引入一种或多种用于酰卤的溶剂，
-任选在该方法的任何部分中引入一种或多种盐，
-任选在过氧化步骤之前、过程中或之后引入一种或多种胶体和/或表面活性剂，
-任选在一个或多个纯化步骤中纯化含水混合物，
-任选在一个或多个均化步骤中均化含水混合物，
-将来自在前步骤的包含式(I)的二酰基过氧化物的产物转移至聚合反应器中，以及
-在一种或多种烯属不饱和单体存在下热分解所述二酰基过氧化物产生有机自由基，以在所述聚合反应器中聚合所述单体。
2.一种方法，包括以下步骤：
-制备包含式(I)的二酰基过氧化物的含水混合物
其中R1-R4独立地选自氢，卤素以及任选被一个或多个卤素原子取代的饱和或不饱和直链或支链烷基、烷芳基和芳烷基部分，前提是若R1和/或R2是氢，则R3和/或R4不是氢，反之亦然，若R3和/或R4是氢，则R1和/或R2不是氢，在该方法中，R1-C-R2和/或R3-C-R4可以是环结构的一部分，所述环结构可以是饱和或不饱和的且被一个或多个独立选择的基团R1所取代，或R1-C(R2)H和R3-C(R4)H之一表示任选取代的芳族环结构，进一步前提是：排除其中R2是卤素和R4是氢，且R1和R3都是具有约10-约16个碳原子的长链烷基的式(I)的二酰基过氧化物，
其中在所谓的过氧化步骤中将一种或多种式(II)的酰卤
其中X是卤素，优选氯或溴，最优选氯，
与i)MOOH/M2O2，其中M是与H2O2反应形成MOOH/M2O2而不分解存在于该方法中的一种或多种过氧化物的任何含金属或铵的基团，优选M选自铵、钠、钾、镁、钙和锂，
和/或ii)一种或多种式(III)的过酸
或其M盐在水相中反应，在该方法中，酰卤或酰卤混合物基本上仅与含有MOOH/M2O2和/或一种或多种过酸或过酸盐，优选M2O2或过酸的M盐的水接触，
-任选在该方法的任何部分中引入一种或多种用于酰卤的溶剂，
-任选在该方法的任何部分中引入一种或多种盐，
-任选在过氧化步骤之前、过程中或之后引入一种或多种胶体和/或表面活性剂，
-任选在一个或多个纯化步骤中纯化含水混合物，
-任选在一个或多个均化步骤中均化含水混合物，
-将来自在前步骤的包含式(I)的二酰基过氧化物的产物转移至聚合反应器中，以及
-在一种或多种烯属不饱和单体存在下热分解所述二酰基过氧化物产生有机自由基，以在所述聚合反应器中聚合所述单体。
3.一种方法，包括以下步骤：
-制备包含式(I)的二酰基过氧化物的含水混合物
其中R1-R4独立地选自氢，卤素以及任选被一个或多个卤素原子取代的饱和或不饱和直链或支链烷基、烷芳基和芳烷基部分，前提是若R1和/或R2是氢，则R3和/或R4不是氢，反之亦然，若R3和/或R4是氢，则R1和/或R2不是氢，在该方法中，R1-C-R2和/或R3-C-R4可以是环结构的一部分，所述环结构可以是饱和或不饱和的且被一个或多个独立选择的基团R1所取代，或R1-C(R2)H和R3-C(R4)H之一表示任选取代的芳族环结构，进一步前提是：若R2是卤素和R4是氢，且R1和R3都是烷基，则这些烷基各自具有最多约6个碳原子，
其中在所谓的过氧化步骤中将一种或多种式(II)的酰卤
其中X是卤素，优选氯或溴，最优选氯，
与i)MOOH/M2O2，其中M是与H2O2反应形成MOOH/M2O2而不分解存在于该方法中的一种或多种过氧化物的任何含金属或铵的基团，优选M选自铵、钠、钾、镁、钙和锂，
和/或ii)一种或多种式(III)的过酸
或其M盐在水相中反应，在该方法中，酰卤或酰卤混合物基本上仅与含有MOOH/M2O2和/或一种或多种过酸或过酸盐，优选M2O2或过酸的M盐的水接触，
-任选在该方法的任何部分中引入一种或多种用于酰卤的溶剂，
-任选在该方法的任何部分中引入一种或多种盐，
-任选在过氧化步骤之前、过程中或之后引入一种或多种胶体和/或表面活性剂，
-任选在一个或多个纯化步骤中纯化含水混合物，
-任选在一个或多个均化步骤中均化含水混合物，
-将来自在前步骤的包含式(I)的二酰基过氧化物的产物转移至聚合反应器中，以及
-在一种或多种烯属不饱和单体存在下热分解所述二酰基过氧化物产生有机自由基，以在所述聚合反应器中聚合所述单体。
4.一种方法，包括以下步骤：
-制备包含式(I)的二酰基过氧化物的含水混合物
其中R1-R4独立地选自氢以及任选被一个或多个卤素原子取代的饱和或不饱和直链或支链烷基、烷芳基和芳烷基部分，前提是若R1和/或R2是氢，则R3和/或R4不是氢，反之亦然，若R3和/或R4是氢，则R1和/或R2不是氢，在该方法中，R1-C-R2和/或R3-C-R4可以是环结构的一部分，所述环结构可以是饱和或不饱和的且被一个或多个独立选择的基团R1所取代，或R1-C(R2)H和R3-C(R4)H之一表示任选取代的芳族环结构，
其中在所谓的过氧化步骤中将一种或多种式(II)的酰卤
其中X是卤素，优选氯或溴，最优选氯，
与i)MOOH/M2O2，其中M是与H2O2反应形成MOOH/M2O2而不分解存在于该方法中的一种或多种过氧化物的任何含金属或铵的基团，优选M选自铵、钠、钾、镁、钙和锂，
和/或ii)一种或多种式(III)的过酸
或其M盐在水相中反应，在该方法中，酰卤或酰卤混合物基本上仅与含有MOOH/M2O2和/或一种或多种过酸或过酸盐，优选M2O2或过酸的M盐的水接触，
-任选在该方法的任何部分中引入一种或多种用于酰卤的溶剂，
-任选在该方法的任何部分中引入一种或多种盐，
-任选在过氧化步骤之前、过程中或之后引入一种或多种胶体和/或表面活性剂，
-任选在一个或多个纯化步骤中纯化含水混合物，
-任选在一个或多个均化步骤中均化含水混合物，
-将来自在前步骤的包含式(I)的二酰基过氧化物的产物转移至聚合反应器中，以及
-在一种或多种烯属不饱和单体存在下热分解所述二酰基过氧化物产生有机自由基，以在所述聚合反应器中聚合所述单体。
5.一种方法，包括以下步骤：
-制备包含式(I)的二酰基过氧化物的含水混合物
其中R1-R4独立地选自氢，卤素以及任选被一个或多个卤素原子取代的饱和或不饱和直链或支链烷基、烷芳基和芳烷基部分，前提是若R1和/或R2是氢，则R3和/或R4不是氢，反之亦然，若R3和/或R4是氢，则R1和/或R2不是氢，在该方法中，R1-C-R2和/或R3-C-R4可以是环结构的一部分，所述环结构可以是饱和或不饱和的且被一个或多个独立选择的基团R1所取代，或R1-C(R2)H和R3-C(R4)H之一表示任选取代的芳族环结构，
其中在所谓的过氧化步骤中将一种或多种式(II)的酰卤
其中X是卤素，优选氯或溴，最优选氯，
与i)MOOH/M2O2，其中M是与H2O2反应形成MOOH/M2O2而不分解存在于该方法中的一种或多种过氧化物的任何含金属或铵的基团，优选M选自铵、钠、钾、镁、钙和锂，
和/或ii)一种或多种式(III)的过酸
或其M盐在水相中反应，在该方法中，酰卤或酰卤混合物基本上仅与含有MOOH/M2O2和/或一种或多种过酸或过酸盐，优选M2O2或过酸的M盐的水接触，
-任选在该方法的任何部分中引入一种或多种用于酰卤的溶剂，
-任选在该方法的任何部分中引入一种或多种盐，
-任选在过氧化步骤之前、过程中或之后引入一种或多种胶体和/或表面活性剂，
-任选在一个或多个纯化步骤中纯化含水混合物，
-任选在一个或多个均化步骤中均化含水混合物，
-将来自在前步骤的包含式(I)的二酰基过氧化物的产物转移至聚合反应器中，以及
-在一种或多种烯属不饱和单体存在下热分解所述二酰基过氧化物产生有机自由基，以在所述聚合反应器中聚合所述单体，
其中式(I)的二酰基过氧化物在被转移至聚合反应器中时总是在水相中从在前步骤中转移。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在过氧化步骤中得到的二酰基过氧化物在所述过氧化步骤之后的168小时内用于聚合方法中。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中二酰基过氧化物在该方法中在最高5℃的温度下储存和处理。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用一个和相同的反应器由M源和H2O2制备MOOH/M2O2和进行过氧化步骤。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中基于烯属不饱和单体的重量，将0.005-2重量％二酰基过氧化物用于聚合步骤中。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中烯属不饱和单体包含氯乙烯单体。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用至少一种选自如下化合物的酰卤：月桂酰卤、异丁酰卤、2-乙基丁酰卤、2-乙基己酰卤、2-氯丙酰卤、环己烷碳酰卤、3-甲基环己烷碳酰卤和2，3-二卤代环己烷碳酰卤。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种所得的二酰基过氧化物是非对称的。
13.根据权利要求12的方法，其中过酸用于过氧化步骤中。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，它是基本上无溶剂的。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将二酰基过氧化物在反应温度下计量加入到聚合反应混合物中。
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