JPS6097953A - ジアシルペルオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアシルペルオキシドの製造方法に関ｌするも
のである。さらに詳しくは、副生物や未反応原料を効率
よく、かつ安全に除去し得るジアシルペルオキシドの製
造方法に関する。

ジアシルペルオキシドは一般式、Ｒ−ｇ−ｏ−ｏ−ｇ−
Ｒ（式中、Ｒはたとえば脂肪族炭化水素基である。）を
有する化合物である。これらの化合物は高分子′工業界
で、ラジカル発生剤として重要である。特に、ビニルモ
ノマーの重合に重要である。

一般に、ジアシルペルオキシドは酸クロライドを０〜８
０℃で過酸化水素とアルカリ金属水酸化５物との混合水
溶液によって処理した後、得られるジアシルペルオキシ
ドを主成分とする反応生成物を中性塩水溶液で洗浄し、
分離して得られる。しかしこの製造方法は洗浄後、静置
分離する際、その速度が極めて遅かったり、分離が不完
全なこと１０が多かった。このことは目的製品であるジ
アシルペルオキシドが熱などに敏感で分解しやすいこと
もあって、製品の劣化、安全性といった諸点で産業上重
要な問題となる。

従来、この問題点を解決するために、たとえばＩＸ特公
昭５１−４１６１０号公報には、酸クロライドを有機溶
剤で希釈した溶液を、過酸化水素と炭酸ナトリウムとの
混合水溶液により処理した後、沈降分離する方法が提案
されている。

しかしこの方法は、反応生成物中に混在する副２・・生
物や未反応原料を除去する際の洗浄において、１有機層
と水層の分離速度が極めて遅く、さらに早いことが望ま
れ、また除去が完全でないため何度も洗浄を繰り返し行
なう必要があった。その際、有機溶剤は分離速度を早め
るように働くが、量的゛・に多く用いなければならなか
った。

そこで本発明者等はジアシルペルオキシドを工業上効率
よく安全に製造する方法を提供することを目的として鋭
意研究を重ねた結果、酸クロライドと過酸化水素とアル
カリ金属水酸化物水溶液と１・（の反応により得られた
反応生成物を分液し、ジアシルペルオキシドを主成分と
する有機層を取り出し、該有機層をそのまま又は、中性
塩水溶液で得られる洗浄有機層を一１℃〜−６０℃の温
度範囲に冷却し、有機層に分散している凝固された水分
Ｉ５を分離除去すれば、有機層に含まれる水溶性の副生
物や未反応原料を安全に速やかに減少できるとの知見を
得て、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨は、下記一般式（１）で示される酸クロラ
イドと過酸化水素とアルカリ金属水酸化！・・（８） 物水溶液との反応により得られた反応生成物を分１液し
て得られた、下記一般式（ｎ） Ｒ−八−ｃｌ！　（Ｉ） （式中、Ｒ，Ｒ□、Ｒ２は炭素数３〜ｌＯの直鎖又は分
枝のアルキル基を表わす。） で示されるジアシルペルオキシドを主成分とする反応生
成物の有機層をそのまま又は、中性塩水溶１０液で得ら
れる洗浄有機層を一１°Ｃ〜−６０℃の温度範囲に冷却
し、有機層に分散している凝固された水分を分離除去す
ることを特徴とするものである。その際、ジアシルペル
オキシドの凝固温度を下げる目的や分離を促進する目的
などで有機過酸１゜化物に不活性な有機溶剤を使用する
ことができる。

その添加時期はいつでもよいが、たとえば酸クロライド
を滴下するときに一諸に添加する。また前記精製工程は
バッチ式あるいは連続式のいずれの方法でも行なうこと
ができる。　２、。

（４） 本発明によって得られるジアシルペルオキシドｌは、本
発明が限定する冷却温度範囲で凝固しないものであり、
後記する酸クロライドから誘導されるすべての前記一般
式（ｎ）で示されるジアシルペルオキシドおよびそれら
の混合物を含む。たと・・えばジオクタノイルペルオキ
シド、ジイソブチリルペルオキシド、ジー８．５．５−
）リメテルヘキサノイルベルオキシド、ジー２−メチル
ペンタノイルペルオキシド等がある。

本発明に用（・られる酸クロライドには、たとえ１（・
ばｎ−ブチリルクロライド、オクタノイルクロライド、
イソブチリルクロライド、８，５．５−トリメチルヘキ
サノイルクロライド、２−メチルペンタノイルクロライ
ド及びこれらの塩素を臭素に置換した酸ブロマイド等が
ある。

本発明には反応成分として過酸化水素を使用するが、こ
れは酸クロライドに対して通常化学量論量の０．９〜２
．０倍の範囲で用いられる。更にアルカリ金属水酸化物
、たとえば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは酸クロ
ライドに対して通常化学、１、量論量の（１、９〜２゜
０倍の範囲で用いられる。

反応生成物を冷却し、その中に含まれる水分を凝固する
方法には、通常の冷却手段が用いられる。

たとえば反応釜付属のジャケットから冷却する方法、固
体炭素（ドライアイス）や液体窒素を投入・・し冷却す
る方法が示される。冷却する温度範囲は反応条件および
ジアシルペルオキシドの種類により変ってくるが、通常
−１℃〜−６０℃、好ましくは一１００Ｃ〜−４０℃、
最も好ましくは一１５℃〜−２５℃で行なう。冷却温度
が高いと有機層中１・・に混在する副生物や未反応原料
を十分除去できず、逆に冷却温度が低すぎると油相の粘
度が高くなり取扱いが困難となる。

有機層に分散している凝固された水分を分離除去する方
法は、通常の固体と液体とを分離するすＩ５べての手段
が利用できる。たとえば１紙、１布や金網を使用する自
然濾過および吸引ｒ過方法、そして固体と液体とを連続
的に分離する遠心濾過機も使用できる。

ジアシルペルオキシドの洗浄に用いる中性塩水、３゜溶
液は、水溶液が中性を示す金属塩、たとえば塩１化ナト
リウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシ
ウム等が用いられる。その濃度は特に限定しないが、通
常１０重量％以下で用いられる。

有機溶剤としては、有機溶剤を含むジアシルペルオキシ
ドが、本発明で限定した冷却温度範囲で凝固せず、ジア
シルペルオキシドに対して不活性のものが用いられる。

そして本発明によれば低沸点の有機溶剤でも安全に使用
できる。なぜならば１（・本発明によるジアシルペルオ
キシドの精製方法は、従来の方法に比べて洗浄回数が少
なく、また精製に要する時間も短いからである。有機溶
剤の例としては、たとえばミネラルスピリット、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ジオクチルアジベーＩ
。

ト、ジプチルフタレート、ジエチルフタレート、ジエチ
ルエーテル等を使用することができる。

本発明によれば熱的に不安定なジアシルペルオキシドを
低温で処理できるので、その処理は極めて安全であり、
また洗浄回数を著しく減少できる２、。

（７） ので、ジアシルペルオキシドを高収率で製造できＩる。

また本発明で得られたジアシルペルオキシドは、ビニル
系モノマーの重合開始剤、特に比較的低温で１合を行な
う塩化ビニルモノマーの単独または５共重合用の開始剤
として有用である。そしてその目的のために、本発明で
得られたジアシルペルオキシドを有機溶剤の希釈溶液に
して用いたり、あるいは界面活性剤、分散剤などを使っ
て水性エマルジョン化して用いる。たとえば、系に対し
て　、。

０．１〜２０重量％の非イオン界面活性剤および／また
は系に対してθ〜１０重蕾％の部分あるいは完全げん化
ポリ酢酸ビニルおよび系に対して０〜２０重量％の凍結
防止剤および系に対して５〜７０重量％のジアシルペル
オキシドおよび水を含、５む組成物である。

次に本発明を実施例、比較例および参考例によりさらに
具体的に１第１図とも関連して観明する。

実施例　ｌ かきまぜ機、邪魔板、温度計およびジャケット５゜（８
） 付反応器に、８００ｇの水と２４０ｇの５０％水酸ｌ化
す）　ＩＪウム水溶液を送入した。この反応混合物の温
度を２０℃に維持しながら、１００ｐの５０％過酸化水
素水溶液を添加した。この反応混合物を約ｌθ℃に冷却
し、８５０ｇの８．５．５−）リメチ５ルヘキサノイル
クロライドの添加を開始した。この酸クロライドは約１
０分間で添加した。添加する量温度は約２５℃に上昇し
た。添加後反応混合物の温度を１０℃に低下させながら
、６０分間攪拌を続けた。その後得られた水層と油層と
からな１１・る反応生成物から油層を取り出した。次に
７００ｇの１．０重量％硫酸す）　ＩＪウム水溶液で洗
浄した。

得られた洗浄油層を分液して、水と大別した油層を一１
５℃にブラインで冷却した。次に油層をフィルターで濾
過して凝固している水分を取り除い１゜た。こうして得
られた有機層の一部を取り、等量の水で洗浄してから廃
水のＰＨ値を測定したところ、はぼ中性の値を示した。

一方大部分の有機層はほとんど水を含まないことがわか
った。このようにしてジーａ　＊　ｉ　＋　５−　トリ
メチルヘキサノイル、。

ペルオキシドを２５６ｇという高収率（収率８０１％）
で得ることができた。

比較例　１ 実施例１の方法で得た洗浄油層（反応生成物から取り出
した油層を、７００．ｊ９の１．０重量％の硫へ酸ナト
リウム水溶液で洗浄したもの）に０℃で４００ｇの水で
洗浄後静置分離した。廃水のＰＨ値は１１．０であり、
以下これに準じて水洗浄及び静置分離を４回繰り返した
。廃水のＰＨ値は４回後においてもアルカリ性で約９．
０であり、副生物１゜及び未反応原料の分離状況はいず
れの回でも悪かった。収率も６０％と低かった。また実
施例１の方法で得た洗浄油層を一９０℃にプラインで冷
却してからフィルターで凝固している水分なｆ過しよう
としたが、粘度が高いため長時間かかった。４、実施例
　２ 実施例１において８５０ｇの８．５．５−）リメチルヘ
キサノイルクロライドの代わりに、２１４ｇのインブチ
リルクロライドおよび１００ｇのトルエンを用い、油層
を一１５°Ｃの代わりに一５°Ｃ−２にプラインで冷却
する以外は実施例１に準じて行。

なったところ、安全にかつ高収率（収率８１％）で２４
５ｇのジイソブチリルペルオキシドのトルエン溶液が得
られた。

実施例　３ 実施例１において８５０ｇの８．５，５４リメチルヘキ
サノイルクロライドの代わりに、１６８．９オクタノイ
ルクロライドおよび１０７　ｇのイソブチリルクロライ
ドおよび１００　ｉのトルエンを用い、油層を一１５℃
の代わりに一５０℃にプライン１．１で冷却する以外は
実施例１に準じて行なったところ、安全にかつ高収量（
収量ａｏｏｙ）で非対称ジアシルペルオキシド含有組成
物が得られた。

参考例　１ 攪拌装置と温度計を備えた反応釜へ、４８８重量％の水
と１２重量％のメチルアルコール、２重量％のポリビニ
ルアルコール、１．５重量％のソルビタンモノラウレー
トおよび１．５重量％のソルビタンモノオレエートを入
れ、そこへ実施例１で得られた：（５，５−トリメチル
へキサノイルペルオキ、１゜シト０４０重量％を攪拌し
ながら滴下した。滴下゛後６０分間継続して攪拌をつづ
けたところ、粘度が０℃で６００センチポイズである均
一な乳白色のエマルジョンが得られた。

参考例　２ 実施例１により得られたａ　＋　５　Ｔ　ｓ　−Ｆリメ
チルヘキサノイルベルオキシドを重合開始剤として用い
、塩化ビニルの懸濁重合を行なった。すなわち８００ｍ
Ｊのステンレス製オートクレーブに０．１５ｇのポリビ
ニルアルコールを溶解した水溶液の　１・・１００ｇを
入れ、さらに塩化ビニルモノマーの５０ｇと前記ジアシ
ルペルオキシドの０．０１５　ｇを入れた。回転式恒温
槽中に入れ、６０±１℃で８時間重合を行なった。その
後取り出したポリ塩化ビニル粉末を水洗し、濾過後真空
乾燥した。その重量１５を測定したところ重合転化率は
約９０％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るペルオキシドエマルジョンに及ぼ
す攪拌の影響を示す線図である。 （１２Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　下記一般式（Ｉ）で示される１種以上の酸゛・クロ
   ライドと過酸化水素とアリカリ金属水酸化物水溶液との
   反応により得られた反応生成物を分液して、下記一般式
   （ＩＩ）で示されるジアシルペルオキシドを主成分とす
   る有機層を取り出し、該有機層をそのまま又は　中性Ｉ
   ・塩水溶液で得られる洗浄有機層を−１’Ｃから＝６０
   ℃の温度範囲に冷却し、この有機層に分散している凝固
   した水分、副生物及び未反応原料を分離除去することを
   特徴とするジアシルペルオキシドの製造方法。 １ Ｒ−０−ｃｒｔ　（Ｉ） パＩ　Ｕ　−リ　ｔＪ−Ｕ　−旦２　（１１）（式中、
   Ｒ、Ｒ，、ＲＱは炭素数８〜ｌＯの直１鎖又は分枝のア
   ルキル基を表わす。） ２、特許請求の範囲第１項においてジアシルペルオキシ
   ドを主成分とする有機層を洗浄する際、ジアシルペルオ
   キシドに対し不活性で、′かつ前記有機層を冷却する工
   程において固化しない有機溶媒を含むようにすることを
   特徴とするジアシルペルオキシドの製造方法。 ＆　特許請求の範囲第１項又は第２項いずれかにおいて
   、ジアシルペルオキシドがイソブチト・ルベルオキシド
   および３，５．５−）リメチルヘキサノイルペルオキシ
   ドであるジアシルペルオキシドの製造方法。