JPH021418A - ３，３’，５，５’―テトラメチルビフェニル―４，４’―ジオールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、２．６−キシレノールを酸化的に力ｙプリン
グさせることにより、３．３′、５．５’−テトラメチ
ルビフェニル−４，４′−ジオール（以下、ＴＭＢＰと
略す）を製造する方法に関する。

本発明により得られるＴＭＢＰは、ポリエステル、ポリ
カーボネート、エポキシ樹脂などの原料あるいは石油製
品の安定剤などとして利用できる有用な化合物である。

〈従来の技術〉 ２．６−キシレノールを酸素含有ガスにより、酸化的に
カップリングさせてＴＭＢＰを製造する方法としては、
アニオン界面活性剤を含有する水溶媒で＠触媒存在下、
塩基性物質としてアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩およ
び重炭酸塩からなる群から選ばれたものを用いる方法（
特開昭５１−４３７４８号公報）と、界面活性剤を含有
するｐＨ７〜１２の水溶媒で銅触媒存在下、ホウ素化合
物を共存させる方法（特開昭６０−１５２４３３号公報
）が知られている。

（発明が解決しようとする課題〉 これらの方法は、ＴＭＢＰが比較的収率よく得られてい
る点では優れているが、反応途中から分散性の悪い不均
一相（沈降性泥状Ｗ＞が現われるため、強力に撹拌しな
ければならないという欠点がある。すなわち、前者では
特殊な撹拌装置および反応器を用いて強力回転撹拌（８
゜０００〜１０．ＯＯＯｒｐｍ）を必要とし、また後者
においても約１．ＯＯＯｒｐｍもの強力回転撹拌が行わ
れている。したがって、一般的な撹拌能力を有する装置
を用いてＴＭＢＰを工業的に製造しようとする場合、こ
の不均一相の生成が大きな障害となる。

本発明の目的は、界面活性剤を含有するアルカリ性の水
溶媒中、銅触媒存在下、酸素含有ガスにより、２．６−
キシレノールを酸化的にカップリングさせてＴＭＢＰを
製造するにあたって、不均一相の分散性を改善し、強力
な撹拌を不要にすることにある。

く課題を解決するための手段および作用〉本発明者らは
、鋭意検討の結果、特定の無機塩が上記不均一相の分散
剤として、極めて効果の高いことを見出し、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は、界面活性剤を含有するアルカリ性
水溶媒中、銅触媒存在下、酸素含有ガスにより、２．６
−’Ｆシレノールを酸化的にカップリングさせる反応に
おいて、溶媒の水に対して０．０２重量倍以上の中性ア
ルカリ金属塩あるいは中性アルカリ土類金属塩を共存さ
せることを特徴とするＴＭＢＰの製造法である。

以下、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明で用いる界面活性剤としては、疎水基および親水
基の両方を併せもつ有機化合物で、アニオン、カチオン
、非イオンまたは両性のものが挙げられる。好ましくは
、アニオン界面活性剤が挙げられる。さらに好ましくは
、硫酸アルキルナトリウム、アルカンスルポン酸ナトリ
ウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙
げられる。界面活性剤は、通常、溶媒の水に対して０．
０００１重量倍以上、好ましくはＯ，ＯＯＯ５〜０．０
２重量倍用いる。

カップリング反応は、通常、ｐＨ７〜１２のアルカリ性
条件で行い、反応混合物をアルカリ性に保つためには、
無機塩基あるいは有機塩基を用いる。無機塩基の例とし
ては、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸−化物、アル
カリ金属アルミン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカ
四金属リン酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩などが挙げ
られる。有機塩基の例としては、トリエチルアミン、ピ
リジンなどが挙げられる。

なかでも、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン
酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩が好ましい、ＩＭ基性物質
の使用量は、反応混合物をＰＨ７〜１２のアルカリ性に
保持できる程度でよい。

好ましくは、ｐＨ８〜１０に保つよう加える。

通常は２．６−キシレノールに対して２０重量％以下で
十分である。

′本発明においては、銅触媒を用いる。銅は一価および
二価のどちらでもよく、例としては、ハロゲン化銅、水
酸化銅、カルボン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、アルキルスル
ホン酸銅、アリールスルホン酸銅、炭酸銅、過塩素酸銅
、などが挙げらる。なかでも、カルボン酸銅、ハロゲン
化銅が好ましい、触媒の使用量は、通常、２，６−キシ
レノールに対して０．０００５〜０．５モル％、好まし
くは０．００１〜０．０１モル％である。

本発明において用いる酸素含有ガスは、多少とも酸素ガ
スを含んでいればよく、純酸素や空気を使うことができ
る。酸素の供給方法は任意であるが、ガス導入管を用い
て反応液中へ直接導入する方式が好ましい、酸素の使用
量については、理論量が２．６−キシレノールに対して
２５モル％であるが、通常、一部は反応に関与せず放散
するため、反応をほぼ完結させるには２５モル％以上必
要である。

本発明において用いる溶媒は水である。多少の有機溶剤
が含まれていてもよい。使用量は任意であるが、通常は
２．６−キシレノールに対して１重量倍から２０重量倍
である。

本発明において、不均一相の分散に用いる中性アルカリ
金属塩および中性アルカリ土類金属塩としては、アルカ
リ金属硝酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金
属硫酸塩、アルヵリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属硝
酸塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金
、５ｃ硫酸塩などが挙げられる。すなわち、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムなどの各硝酸塩、ハロゲン化物、硫
酸塩、リン酸塩などがそれぞれ用いられる。なかでも、
アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金居明訂請勿、アルカリ
士力団沸駈顧勿旦が好ましい・中性アルカリ韻あるいは
中性アルカリ土類金属塩は、溶媒の水に対して０．０２
重量倍以上存在させる。

好ましくは０．０４〜０．５重量倍存在させる。

本発明において反応温度は、通常５０〜１５０°Ｃで、
好ましくは６０〜１００℃である。

本発明において反応圧力は、常圧でも加圧でもよい。

本発明において反応方法は任意である。たとえば、次の
ように反応を行うことができる。水溶媒に２．６−キシ
レノール、界面活性剤、塩基性物質、触媒および分散剤
として中性アルカリ金属塩あるいは中性アルカリ土類金
属塩を加え、撹拌を行いながら所定の温度に加熱する。

酸素含有ガスで反応系内を所定の圧力に保ったのち、酸
素含有ガスを反応液中へ導入管から供給を始め、反応を
開始する。反応混合物は、溶融２．６キシレノールの懸
濁した状態から反応が進行するにつれてＴＭＢＰが生成
し、最終的にはＴＭＢＰのスラリーとなる。

反応終了後は、Ｔ　Ｍ　Ｂ　Ｐのスラリーを濾過、水洗
して界面活性剤や無機物などを除いたのち、通常はさら
に有機溶媒で洗浄して副生物を除く。

減圧下で乾煤することにより純度の高いＴＭＢＰのパウ
ダーが得られる。

また、反応混合物の濾過はそのまま次の反応に使用でき
る。すなわち、バッチ反応であれば反応ＦＭに２．６−
キシレノールを改めて仕込み、加熱、撹拌し、酸素含有
ガスを供給することによりＴＭＢＰを同様にして製造す
ることが可能である。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

・均一　の分″ｉｔ性テスト 反応を実際に行うに先立って、不均一相の分　２敗性か
最も悪い反応途中の混合物（２，６−キシレノールの転
化率４０％あたり）をモデル的につくり、分散状態を観
察した。

モデル反応混合物は、２．６−’ｒシレノール６゜１＋
ｒ（５０ミリモル）　、ＴＭＢＰ４．Ｏｇ　（１７ミリ
モル）、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５ｇおよび水５
０ｍ１の混合物に４塩基性物質と分散剤として中・ｉア
ルカリ金属塩あるいは中性アルカリ土類金属塩を添加し
て調整した。２００〜３００　ｍｌのナス型フラスコに
入れた混合物を約８０℃に加熱したのち、メカニカル・
スターラーで、テフロン板をつけたガラス棒により早い
撹拌時（９００〜１，０００　ｒｐｍ）　、遅い撹拌時
（２００〜３００ｒｐｍ）および撹拌後の静置時におけ
る不均一相の状態を調べた。

結果を次の表に示した。中性塩を加えることにより不均
一相が分散しやすくなることが明らかである。

（９００〜１．ＯＯＯｒｐｍ）で分−Ｉｔｆｆる。

Ｏ遅い撹拌＜２００−３００ｒｐｍ）　で分散する。

■　　遅い撹拌（２００−３００ｒｐｍ）で分散し、撹
拌を止めても粟粒大にこなれたままである。

実施例１ メカニカル・スターラー、温度計およびガス導入管を装
着した３　００　ｍｌセパラブル・フラスコに、２．６
−キシレノール３０．５ｇ（２５０ミリモル）、炭酸水
素ナトリウム２．０１ｇ（２３゜９ミリモル）、硫酸ナ
トリウム８．１ｇ（５７，０ミリモル）、ドデシル硫酸
ナトリウム０．１６　ｇ（０，５５ミリモル）、酢酸銅
■−永和物２．１■（０，０１ミリモル）および水１５
０　ｍｌを仕込んだ（水に対する硫酸ナトリウムの使用
ｎ　：　ｏ、　。

５重量倍）、酸素ガスを約５ｍｌ／ｌ１ｌｉｎの流速で
導入し、６００ｒｐｍ程度のＢ１＋：ｒを行いながら約
８０℃に加熱し、７．５時間反応を続けた。酸素ガス導
入量は２．４１（１０６ミリモル）であった。

反応開始後、３時間ぐらいから原料とＴＭＢＰからなる
黄土色不均一相が現われ、次第に沈降性・粘性を増した
が、６００ｒｐｍ程度の撹拌でも細かくこなれて、終始
均一に液面全体に広がっていた６反応終了後、ＴＭＢＰ
は細かい黄土色沈澱となった。

次に沈澱を濾過し、２度水洗し、２度インブタノールで
洗浄したあと減圧乾燥することにより、はぼ純品のＴＭ
Ｉ’３Ｐ（レモン色パウダー）か２３．５ｇ（収率７８
％）得られた。水洗液およびインブタノール洗浄液中の
未反応２．６−−’Ｆシレノールは合わせて５．０ｇ（
収率１７％）、またＴ　Ｍ　Ｂ　Ｐは合わぜて０．７４
ｇ（収率２．４％）であった。したがって、反応成績に
ついては転化率が８３％、目的物の選択率か９６％であ
った。

実施例２ 実施例１と同じ装置に、２．６１シレノール３１．０ｇ
（２５４ミリモル）、炭酸水素ナトリウム２．０４ｒ（
２４，３ミリモル）、硫酸ナトリウム１０．２ｇ＜７１
．８ミリモル）、塩化ナトリウム３．５ｇ（５９，９ミ
リモル）、ドデシル硫酸ナトリウム０．２０＋ｒ（０，
６９ミリモル）、酢酸銅■−永和物２．１■（０，０１
０ミリモル）および水１６０ｍ１を仕込んだ（水に対す
る硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムの合計使用ｉ：ｏ、
０８６重旦倍）、酸重量有ガスを約７ｍｌ／ｎ１ｉｎの
流速で導入し、５００〜７００ｒｐｍの撹拌を行いなが
ら約８０℃に加熱し、７．５時間反応を続けた。導入し
た酸素含有ガス中の酸素ガス量は２．６１（１１４ミリ
モル）であった。

不均一相は終始均一に液面全体に広がり、反応終了後、
ＴＭＩ３Ｐは細かい黄土色沈澱となった。

実施例１と同様にして―Ｉｌｉ！精製を行い、はぼ純品
のＴＭＢＰが２６．３ｇ（収率８７％）で得られた。未
反応の２．６−キシレノールは１．７８ｇ〈収率５．７
％）、未回収のＴＭＢＰは０．６０ｇ（収率２．０％）
であった。したがって、反応成績については転化率が９
４％、目的物の選択率が９４％であった。

比較例 硫酸ナトリウムを添加しないで、実施例１と同様にして
反応を行った。

反応゛途中で沈降ぎみの泥状物が現われ、反応速度が低
下した。１６時間後、反応を終えると、ＴＭＢＰは小豆
大の粒状沈澱となった。

実施例１と同様にして単離精製を行ったが、取得物が粒
状の塊であったため、洗浄に際してそれを細かく潰さな
ければならなかった。ＴＭＢＰ収量は２３．１ｇ（収率
７６％）、未反応２゜６−キシレノールは３．４８ｇ（
収率１１％）で転化率が８９％、選択率が８６％であっ
た。

〈発明の効果〉 本発明によれば、２．６−キシレノールを酸化的にカッ
プリングさせてＴＭＢＰを製造する際に反応混合物中に
生じる性状の悪い不均一相を分散しやすくできるため強
力な撹拌の必要性が全くなくなる。したがって、通常の
撹拌能力を有する装置を用いても、撹拌不十分が原因で
沈降性の泥状物が生じて、反応速度が低下したり、反応
成績が悪化するなどのトラブルを解消できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 界面活性剤を含有するアルカリ性水溶媒中、銅触媒存在
   下、酸素含有ガスにより、２，６−キシレノールを酸化
   的にカップリングさせる反応において、溶媒の水に対し
   て０．０２重量倍以上の中性アルカリ金属塩あるいは中
   性アルカリ土類金属塩を共存させることを特徴とする３
   ，３′、５，５′−テトラメチルビフェニル−４，４′
   −ジオールの製造法。