JP2502992B2 - ビフエニルテトラカルボン酸の回収方法 - Google Patents
ビフエニルテトラカルボン酸の回収方法Info
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- JP2502992B2 JP2502992B2 JP61276246A JP27624686A JP2502992B2 JP 2502992 B2 JP2502992 B2 JP 2502992B2 JP 61276246 A JP61276246 A JP 61276246A JP 27624686 A JP27624686 A JP 27624686A JP 2502992 B2 JP2502992 B2 JP 2502992B2
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- recovering
- alkaline aqueous
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は3,4,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸
（以下、ｓ−BTCと言う）の回収方法に関するものであ
り、詳しくは、ｓ−BTCの塩を含むアルカリ水溶液を酸
析してｓ−BTCを回収する方法に関するものである。
（以下、ｓ−BTCと言う）の回収方法に関するものであ
り、詳しくは、ｓ−BTCの塩を含むアルカリ水溶液を酸
析してｓ−BTCを回収する方法に関するものである。
（従来の技術） 従来、ｓ−BTCの製造法として、例えば、特公昭59−1
4015号に記載されているように、４−ハロゲノフタル酸
塩をアルカリ水溶液中に溶解し、金属パラジウムを担体
に担持した触媒及び少量のメタノールの存在下、50〜15
0℃の温度に加熱し脱ハロゲン二量化反応させて製造す
る方法が知られている。この方法はアルカリ水溶液中で
反応を行なつているため、ｓ−BTCはアルカリ塩として
得られるので、このｓ−BTCのアルカリ塩を酸析して目
的とするｓ−BTCを回収する必要がある。しかしなが
ら、この酸析処理は通常、反応混合物を冷却し、次いで
パラジウム触媒を分離した後のアルカリ水溶液に鉱酸を
加える事により行なわれるが、この方法により回収され
るｓ−BTCの結晶は微細なものである為、結晶を分離す
る際の過性が悪く、また、回収結晶の乾燥操作も面倒
であつた。なお、この方法の場合、酸析系内が強アルカ
リ性から強酸性に移行するため、現実的には装置の材質
の面から高温での酸析は困難であり、低温にて実施せざ
るを得なかつた。
4015号に記載されているように、４−ハロゲノフタル酸
塩をアルカリ水溶液中に溶解し、金属パラジウムを担体
に担持した触媒及び少量のメタノールの存在下、50〜15
0℃の温度に加熱し脱ハロゲン二量化反応させて製造す
る方法が知られている。この方法はアルカリ水溶液中で
反応を行なつているため、ｓ−BTCはアルカリ塩として
得られるので、このｓ−BTCのアルカリ塩を酸析して目
的とするｓ−BTCを回収する必要がある。しかしなが
ら、この酸析処理は通常、反応混合物を冷却し、次いで
パラジウム触媒を分離した後のアルカリ水溶液に鉱酸を
加える事により行なわれるが、この方法により回収され
るｓ−BTCの結晶は微細なものである為、結晶を分離す
る際の過性が悪く、また、回収結晶の乾燥操作も面倒
であつた。なお、この方法の場合、酸析系内が強アルカ
リ性から強酸性に移行するため、現実的には装置の材質
の面から高温での酸析は困難であり、低温にて実施せざ
るを得なかつた。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、上記実情に鑑み、ｓ−BTCの塩を含む
アルカリ水溶液を酸析してｓ−BTCを回収する方法にお
いて、過性及び乾燥性の良好な大きいサイズのｓ−BT
C結晶を得る方法を提供しようとするものである。
アルカリ水溶液を酸析してｓ−BTCを回収する方法にお
いて、過性及び乾燥性の良好な大きいサイズのｓ−BT
C結晶を得る方法を提供しようとするものである。
（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、ｓ−BTCの塩を含むアルカリ水
溶液を鉱酸により酸析してｓ−BTC結晶を回収する方法
において、酸析処理を50〜200℃の温度で鉱酸水溶液中
に前記アルカリ水溶液を供給することにより行なうこと
を特徴とするｓ−BTCの回収方法である。
溶液を鉱酸により酸析してｓ−BTC結晶を回収する方法
において、酸析処理を50〜200℃の温度で鉱酸水溶液中
に前記アルカリ水溶液を供給することにより行なうこと
を特徴とするｓ−BTCの回収方法である。
本発明において、ｓ−BTCの塩としては通常、ナトリ
ウム塩、カリウム塩又はリチウム塩を挙げることができ
る。このアルカリ水溶液中のｓ−BTCの塩の濃度は通
常、１〜40重量％である。また、アルカリ水溶液のpHは
通常、12〜14であり、更に、このアルカリ水溶液中には
その他の任意な成分を含有していても差し支えない。
ウム塩、カリウム塩又はリチウム塩を挙げることができ
る。このアルカリ水溶液中のｓ−BTCの塩の濃度は通
常、１〜40重量％である。また、アルカリ水溶液のpHは
通常、12〜14であり、更に、このアルカリ水溶液中には
その他の任意な成分を含有していても差し支えない。
このようなアルカリ水溶液は、具体的には、例えば、
４−ハロゲノフタル酸塩をアルカリ水溶液中に溶解し、
金属パラジウムを担体に担持した触媒及び少量のメタノ
ールの存在下、50〜150℃に加熱し、脱ハロゲン二量化
反応させ、得られた反応混合物より固形分を別した後
のｓ−BTCのアルカリ塩を含むアルカリ水溶液が挙げら
れる。この場合、通常、副生物であるフタル酸塩などが
相当量含有されている。
４−ハロゲノフタル酸塩をアルカリ水溶液中に溶解し、
金属パラジウムを担体に担持した触媒及び少量のメタノ
ールの存在下、50〜150℃に加熱し、脱ハロゲン二量化
反応させ、得られた反応混合物より固形分を別した後
のｓ−BTCのアルカリ塩を含むアルカリ水溶液が挙げら
れる。この場合、通常、副生物であるフタル酸塩などが
相当量含有されている。
また４−ハロゲノフタル酸塩をアルカリ水溶液中に溶
解し、金属パラジウム系触媒及び一酸化炭素の存在下で
脱ハロゲン二量化反応させたｓ−BTCのアルカリ塩を含
むアルカリ水溶液も適用することができる。
解し、金属パラジウム系触媒及び一酸化炭素の存在下で
脱ハロゲン二量化反応させたｓ−BTCのアルカリ塩を含
むアルカリ水溶液も適用することができる。
本発明では、鉱酸水溶液中に上記アルカリ水溶液を供
給して酸析処理するが、この酸析処理は、回分法又は連
続法で実施することができる。回分法の場合には、鉱酸
水溶液を敷液として、これにアルカリ水溶液を供給する
ことにより実施され、また、連続法の場合には、鉱酸水
溶液の一部を敷液とし、残りをアルカリ水溶液とともに
供給することにより実施される。
給して酸析処理するが、この酸析処理は、回分法又は連
続法で実施することができる。回分法の場合には、鉱酸
水溶液を敷液として、これにアルカリ水溶液を供給する
ことにより実施され、また、連続法の場合には、鉱酸水
溶液の一部を敷液とし、残りをアルカリ水溶液とともに
供給することにより実施される。
アルカリ水溶液の供給は連続又は間欠で行う事ができ
るが、供給速度は反応のスケールによつて異なるもの
の、酸析温度がほぼ一定になるように調節される。
るが、供給速度は反応のスケールによつて異なるもの
の、酸析温度がほぼ一定になるように調節される。
本発明では、このような酸析方法を採用することによ
り、結晶サイズの大きいｓ−BTC結晶を得ることができ
るが、逆に、アルカリ水溶液を敷液とした場合にはこの
ような効果は得られない。
り、結晶サイズの大きいｓ−BTC結晶を得ることができ
るが、逆に、アルカリ水溶液を敷液とした場合にはこの
ような効果は得られない。
酸析に用いる鉱酸としては、通常、硫酸、塩酸、リン
酸等を挙げる事ができるが、硫酸を用いた場合には、酸
析温度を高くすることが可能であるので特に好ましい。
硫酸を用いる場合、敷液中（反応系中）の硫酸濃度は通
常、50〜１重量％、好ましくは30〜３重量％に維持しつ
つ酸析を行う事が好ましい。系内の硫酸濃度があまり高
い場合には、大きいサイズの結晶を得る事が難しくな
る。また、酸析時のpHはカルボン酸塩を完全に中和する
為に通常、３以下に、好ましくは２以下に保持するのが
好ましい。
酸等を挙げる事ができるが、硫酸を用いた場合には、酸
析温度を高くすることが可能であるので特に好ましい。
硫酸を用いる場合、敷液中（反応系中）の硫酸濃度は通
常、50〜１重量％、好ましくは30〜３重量％に維持しつ
つ酸析を行う事が好ましい。系内の硫酸濃度があまり高
い場合には、大きいサイズの結晶を得る事が難しくな
る。また、酸析時のpHはカルボン酸塩を完全に中和する
為に通常、３以下に、好ましくは２以下に保持するのが
好ましい。
酸析は通常、常圧又は加圧下で実施でき、また、その
温度は50〜200℃の高温であることが必要で、好ましく
は80〜140℃である。酸析温度があまり低いと大きなサ
イズの結晶を得る事が難しい。酸析によつて析出したｓ
−BTCは過により容易に回収することができる。過
は酸析温度から常温の間で実施できるが、脱ハロゲン二
量化反応で副生するフタル酸との分離を良好に行う為に
は、酸析処理及び過を80℃以上の温度で実施するのが
好ましい。次いで、回収したケーキは必要に応じて、脱
塩水で洗浄することにより、更に高純度のものとするこ
とができる。
温度は50〜200℃の高温であることが必要で、好ましく
は80〜140℃である。酸析温度があまり低いと大きなサ
イズの結晶を得る事が難しい。酸析によつて析出したｓ
−BTCは過により容易に回収することができる。過
は酸析温度から常温の間で実施できるが、脱ハロゲン二
量化反応で副生するフタル酸との分離を良好に行う為に
は、酸析処理及び過を80℃以上の温度で実施するのが
好ましい。次いで、回収したケーキは必要に応じて、脱
塩水で洗浄することにより、更に高純度のものとするこ
とができる。
（実施例） 次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。
実施例１ 撹拌機，還流冷却器及び加熱装置を備えた1.0ガラ
ス製４つ口フラスコに、20％硫酸395gを入れ、撹拌しつ
つ還流温度（約104℃）迄昇温し、これにｓ−BTCのナト
リウム塩41.83g（0.1mole）と水酸化ナトリウム27.04g
（0.676mole）を含むアルカリ水溶液350gを還流下、２
時間かけて滴下することによりｓ−BTCの酸析を行なつ
た。
ス製４つ口フラスコに、20％硫酸395gを入れ、撹拌しつ
つ還流温度（約104℃）迄昇温し、これにｓ−BTCのナト
リウム塩41.83g（0.1mole）と水酸化ナトリウム27.04g
（0.676mole）を含むアルカリ水溶液350gを還流下、２
時間かけて滴下することによりｓ−BTCの酸析を行なつ
た。
酸析終了後、混合物を80℃迄冷却しヌツチエにて吸引
過して析出したｓ−BTC結晶を別し、次いで、この
結晶を脱塩水90mlで振りかけ洗浄した後、140℃で一昼
夜真空乾燥を行いｓ−BTCの結晶32.3gを回収した。
過して析出したｓ−BTC結晶を別し、次いで、この
結晶を脱塩水90mlで振りかけ洗浄した後、140℃で一昼
夜真空乾燥を行いｓ−BTCの結晶32.3gを回収した。
このｓ−BTC結晶の回収率は98％であり、また、得ら
れた結晶のサイズは平均150×50μｍで、過性の良好
なものであつた。尚、参考の為に、この結晶の顕微鏡写
真（100倍）を参考写真１として示す。
れた結晶のサイズは平均150×50μｍで、過性の良好
なものであつた。尚、参考の為に、この結晶の顕微鏡写
真（100倍）を参考写真１として示す。
比較例１ 撹拌機及び加熱装置を備えた1.0ガラス製４つ口フ
ラスコに、ｓ−BTCナトリウム塩41.83g（0.1mole）、水
酸化ナトリウム27.04g（0.676mole）を含むアルカリ水
溶液350gを入れ、室温にて20％硫酸を滴下したところ、
約200g滴下した時点で反応液がクリーム状となり撹拌が
不能となつたので実験を中止した。
ラスコに、ｓ−BTCナトリウム塩41.83g（0.1mole）、水
酸化ナトリウム27.04g（0.676mole）を含むアルカリ水
溶液350gを入れ、室温にて20％硫酸を滴下したところ、
約200g滴下した時点で反応液がクリーム状となり撹拌が
不能となつたので実験を中止した。
実施例２ 酸析温度を95℃とした以外は、実施例１と同様に実施
した場合の結果を表−１に示す。
した場合の結果を表−１に示す。
実施例３〜６ 酸析に用いた硫酸の濃度及び酸析温度を表−１に示す
ものに変更した以外は実施例１と同様に実施した場合の
結果を表−１に示す。
ものに変更した以外は実施例１と同様に実施した場合の
結果を表−１に示す。
（発明の効果） 本発明によれば、ｓ−BTCの塩を含むアルカリ水溶液
を鉱酸水溶液中に滴下することにより結晶サイズの大き
いｓ−BTCが得られる。
を鉱酸水溶液中に滴下することにより結晶サイズの大き
いｓ−BTCが得られる。
また４−ハロゲノフタル酸塩の脱ハロゲン二量化反応
で得たｓ−BTCの塩を含有するアルカリ水溶液を酸析す
る場合には、酸析温度及び過温度を選定することによ
り副生物であるフタル酸含有量を少ない高純度のｓ−BT
C結晶を良好に得ることができる。
で得たｓ−BTCの塩を含有するアルカリ水溶液を酸析す
る場合には、酸析温度及び過温度を選定することによ
り副生物であるフタル酸含有量を少ない高純度のｓ−BT
C結晶を良好に得ることができる。
そのため本発明で得られるｓ−BTC結晶は過性が良
好である上、乾燥時間を短かくてすみ、また不純物の混
入も少ない優れたものである。
好である上、乾燥時間を短かくてすみ、また不純物の混
入も少ない優れたものである。
Claims (5)
- 【請求項１】3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸の塩を含むアルカリ水溶液を鉱酸により酸析して3,4,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸の結晶を回収す
る方法において、酸析処理を50〜200℃の温度で鉱酸水
溶液中に前記アルカリ水溶液を供給することにより行う
ことを特徴とする、ビフェニルテトラカルボン酸の回収
方法。 - 【請求項２】鉱酸として硫酸を用いることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項３】鉱酸水溶液の硫酸濃度を50〜１重量％に保
持することを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載
の方法。 - 【請求項４】鉱酸水溶液のpHを３以下に保持することを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項５】酸析時の温度を80〜140℃とすることを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61276246A JP2502992B2 (ja) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | ビフエニルテトラカルボン酸の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61276246A JP2502992B2 (ja) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | ビフエニルテトラカルボン酸の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63130558A JPS63130558A (ja) | 1988-06-02 |
| JP2502992B2 true JP2502992B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=17566739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61276246A Expired - Lifetime JP2502992B2 (ja) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | ビフエニルテトラカルボン酸の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2502992B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112028366B (zh) * | 2020-09-01 | 2022-07-08 | 上海固创化工新材料有限公司 | 一种3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的生产废水处理方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5914015A (ja) * | 1982-07-15 | 1984-01-24 | Kubota Ltd | 自動走行車輌 |
-
1986
- 1986-11-19 JP JP61276246A patent/JP2502992B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63130558A (ja) | 1988-06-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |